JP2005536589A5

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Publication number: JP2005536589A5
Application number: JP2004529165A
Authority: JP
Filing date: 2003-08-19
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2023-08-19

Description

ｔ−ブチルリトコレートを添加したことを除き、この溶液を実施例１８のように処理し、２．２ｍＪ／ｃｍ^２のクリアリング線量でポジティブ画像をもたらした。
本出願は、特許請求の範囲に記載の発明を含め、以下の発明を包含する。
（１）（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｂ）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
（２）Ｒ^１〜Ｒ^１１がそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ^１２がＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である）であることを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（３）Ｒ^１３が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であることを特徴とする（２）に記載のフッ素含有コポリマー。
（４）Ｒ^１３がメチル、エチルまたはプロピルであることを特徴とする（３）に記載のフッ素含有コポリマー。
（５）前記ハロゲンが塩素、フッ素または臭素であることを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（６）反復単位（ａ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）またはＲ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）から誘導されることを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（７）反復単位（ａ）がテトラフルオロエチレンから誘導されることを特徴とする（６）に記載のフッ素含有コポリマー。
（８）ｔ−ブチルアクリレートまたはメチルアダマンチルアクリレートから誘導される反復単位を更に含むことを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（９）ノルボルニルフルオロアルコールまたは保護されたノルボルニルフルオロアルコールである反復単位を更に含むことを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（１０）構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（１１）酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位

（式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３またはＳＯ_３Ｅであり、ＥおよびＥ_３は、Ｈあるいは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである）
を更に含むことを特徴とする（１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（１２）前記ヘテロ原子がＳ、ＯまたはＮであることを特徴とする（１１）に記載のフッ素含有コポリマー。
（１３）（ａ）
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｉｉ）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有コポリマー、および
（ｂ）光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
（１４）Ｒ^１〜Ｒ^１１がそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ^１２がＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である）であることを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（１５）Ｒ^１３が１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基であることを特徴とする（１４）に記載のフォトレジスト組成物。
（１６）Ｒ^１３がメチル、エチルまたはプロピルであることを特徴とする（１５）に記載のフォトレジスト組成物。
（１７）前記ハロゲンが塩素、フッ素または臭素であることを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（１８）反復単位（ｉ）が、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、パーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_ｔＣＦ＝ＣＦ_２（式中、ｔは１または２である）またはＲ_ｆＯＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｒ_ｆは１〜１０個の炭素原子を有する飽和フルオロアルキル基である）から誘導されることを特徴とする（１３）記載のフォトレジスト組成物。
（１９）前記フッ素含有コポリマーが構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（２０）前記フッ素含有コポリマーが、酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位

（式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３またはＳＯ_３Ｅであり、ＥおよびＥ_３は、Ｈあるいは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである）
を更に含むことを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（２１）前記ヘテロ原子がＳ、ＯまたはＮであることを特徴とする（２０）に記載のフォトレジスト組成物。
（２２）前記光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（２３）溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（２４）溶媒を更に含むことを特徴とする（１３）に記載のフォトレジスト組成物。
（２５）（ａ）基材および
（ｂ）（ｉ）
（ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｂ’）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｉｉ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物
を含むことを特徴とする被覆された基材。
（２６）前記基材がＳｉＯＮを含むことを特徴とする（２５）に記載の被覆された基材。
（２７）前記基材がケイ素を含むことを特徴とする（２５）に記載の被覆された基材。
（２８）基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、
（Ａ）
（１．）（１）に記載のフッ素含有コポリマー
（２．）光活性成分および
（３．）溶媒
を含むフォトレジスト組成物を基材上に塗布する工程と、
（Ｂ）前記フォトレジスト組成物を乾燥させて前記溶媒を実質的に除去して、前記基材上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｃ）前記フォトレジスト層を像様露光して、画像形成領域と非画像形成領域を形成する工程と、
（Ｄ）前記画像形成領域と非画像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、前記基材上にレリーフ画像を形成する工程と
を順に含むことを特徴とする方法。

Claims

（ａ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｂ）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むことを特徴とするフッ素含有コポリマー。
Ｒ^１〜Ｒ^１１がそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ^１２がＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である）であることを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
ｔ−ブチルアクリレートまたはメチルアダマンチルアクリレートから誘導される反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
ノルボルニルフルオロアルコールまたは保護されたノルボルニルフルオロアルコールである反復単位を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位

（式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３またはＳＯ_３Ｅであり、ＥおよびＥ_３は、Ｈあるいは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである）
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素含有コポリマー。
（ａ）
（ｉ）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｉｉ）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有コポリマー、および
（ｂ）光活性成分
を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
Ｒ^１〜Ｒ^１１がそれぞれ水素であり、ｍは０であり、Ｒ^１２がＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３（式中、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基である）であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
前記フッ素含有コポリマーが構造
−Ｃ（Ｒ_ｆ）（Ｒ_ｆ’）ＯＨ
（式中、Ｒ_ｆおよびＲ_ｆ’は１〜１０個の炭素原子を有する、同じかまたは異なるフルオロアルキル基であるか、あるいは合一して（ＣＦ_２）_ｎ（ｎは２〜１０である）である）を有するフルオロアルコール基を含有するエチレン性不飽和化合物から誘導されるフルオロアルコール基を更に含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
前記フッ素含有コポリマーが、酸含有構造単位または保護された酸含有構造単位

（式中、Ｅ_１はＨまたはＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり、Ｅ_２はＣＯ_２Ｅ_３またはＳＯ_３Ｅであり、ＥおよびＥ_３は、Ｈあるいは非置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはヘテロ原子置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルである）
を更に含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
前記光活性成分が光酸発生剤であることを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
溶解抑制剤を更に含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
溶媒を更に含むことを特徴とする請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
（ａ）基材および
（ｂ）（ｉ）
（ａ’）エチレン性不飽和炭素原子に共有結合された少なくとも１個のフッ素原子を有するエチレン性不飽和化合物から誘導される反復単位と、
（ｂ’）構造

（式中、ｍは０、１または２であり、
Ｒ^１〜Ｒ^１２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、カルボキシル、ＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３であり、ここで、Ｒ^１３はＣ_１〜Ｃ_２０炭化水素基であり、Ｒ^１〜Ｒ^１２の少なくとも１個はＯＨまたはＯ_２Ｃ−Ｒ^１３である）
のエチレン性不飽和環式化合物から誘導される反復単位と
を含むフッ素含有コポリマーおよび
（ｉｉ）光活性成分
を含むフォトレジスト組成物
を含むことを特徴とする被覆された基材。
基材上にフォトレジスト画像を作製する方法であって、
（Ａ）
（１．）請求項１に記載のフッ素含有コポリマー
（２．）光活性成分および
（３．）溶媒
を含むフォトレジスト組成物を基材上に塗布する工程と、
（Ｂ）前記フォトレジスト組成物を乾燥させて前記溶媒を実質的に除去して、前記基材上にフォトレジスト層を形成する工程と、
（Ｃ）前記フォトレジスト層を像様露光して、画像形成領域と非画像形成領域を形成する工程と、
（Ｄ）前記画像形成領域と非画像形成領域を有する露光されたフォトレジスト層を現像して、前記基材上にレリーフ画像を形成する工程と
を順に含むことを特徴とする方法。