JP4034896B2 - レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4034896B2 JP4034896B2 JP34660198A JP34660198A JP4034896B2 JP 4034896 B2 JP4034896 B2 JP 4034896B2 JP 34660198 A JP34660198 A JP 34660198A JP 34660198 A JP34660198 A JP 34660198A JP 4034896 B2 JP4034896 B2 JP 4034896B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- general formula
- represented
- resist composition
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 *C(C1)C2C=CC1C2 Chemical compound *C(C1)C2C=CC1C2 0.000 description 3
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N CC(C1)C2C=CC1C2 Chemical compound CC(C1)C2C=CC1C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の製造に於いて使用される新規なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ可溶性の樹脂として、ノボラック樹脂やフェノール樹脂、或いはアクリル酸，メタクリル酸を構成成分とするポリマー等が知られており、写真製版や、レジスト材料等の電子工業用材料として用いられ、数多くのポリマーが実用化されている。特にリソグラフィ技術の分野では、露光光源として、ｇ線（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）の紫外光，また最近ではエキシマレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー；波長248nm、ＡｒＦエキシマレーザー；波長193nm）が使用されてきており、これらの光源に対応したレジスト材料のベースポリマーには、ｇ線、ｉ線用レジストではノボラック樹脂、ＫｒＦレジストではフェノール樹脂が主として用いられており、そのいずれにおいてもアルカリ現像液で現像可能な官能基としてフェノール性水酸基（pKa 約12）を有している。
【０００３】
一方、現在開発途上にあるＡｒＦレジスト材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7-234511号公報等）。その理由は、従来用いられてきた芳香環を含有する樹脂は遠紫外領域での透明性が低 く、ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不透明となるためである。しかしながら、このアクリル酸又はメタクリル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料は、カルボン酸基を可溶性基とするために酸性度が高く（pKa 約５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基とするポリマーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常に速いため、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液では、希釈しないで用いると微細パターン形成時に膜はがれが生じたり、また未露光部まで溶解するため、良好なパターンが得られないという欠点が生じる。
しかも、半導体装置の実製造ラインで現在採用されているアルカリ現像液は、前述した2.38％ＴＭＡＨが主流であり、ｉ線レジストとＫｒＦレジストまたはＫｒＦレジストとＡｒＦレジストのように各世代のレジスト材料が混在した製造ラインでは、現像液を希釈して用いることは非常に困難な状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得られる新規なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１ａ］
【０００６】
【化７】
【０００７】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い多環式炭化水素基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表し、Ｒは保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又はアルケニル基を表す。）で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物、の発明である。
【０００８】
また、本発明は、上記記載のレジスト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、の発明である。
【０００９】
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透過性が高く、これをレジスト材料として用いることによりエッチング耐性の高いレジスト膜が得られる上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る新規なポリマーを見い出し、該ポリマーと露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成る化学増幅型レジスト材料に到達し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
一般式［１ａ］に於いて、Ｘで示される、置換基を有していても良い多環式炭化水素基としては、例えば下記一般式［２ａ］〜［４ａ］で示される基等が挙げられる。
【００１１】
【化８】
【００１２】
（式中、Ｒ16及びＲ17は夫々独立して、水素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、は０又は１を表す。）
【００１３】
【化９】
【００１４】
（式中、Ｒ18及びＲ19は夫々独立して、水素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。）
【００１５】
【化１０】
【００１６】
上記式中、Ｒ16〜Ｒ19で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良い。直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、環状のアルキルオキシカルボニル基としては、環は単環でも多環でも良く、例えば炭素数６〜14の脂環状アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボニルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又はアルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば下記一般式［５］又は一般式［６］で示される基等が挙げられる。
【００１８】
【化１１】
【００１９】
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して、水素原子，アルキル基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ1とＲ2とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していても良く、Ｒ3はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基，アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表す。）
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記と同じ。また、Ｒ3とＲ4とが結合して置換基を有していても良いメチレン鎖又は置換基を有していても良い脂肪族環を形成していても良い。）
【００２２】
一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
また、置換アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つが例えばシアノ基、水酸基、例えばフッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等の官能基で置換された炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的にはシアノメチル基，シアノエチル基，シアノプロピル基，シアノブチル基，シアノペンチル基，シアノヘキシル基，シアノヘプチル基等のシアノアルキル基、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，パーフルオロオクチル基等のハロアルキル基、例えばメトキシメチル基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキシエチル基，プロポキシメチル基，2-プロポキシメチル基，プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，tert-ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
脂肪族多環式炭化水素基としては、例えば炭素数３〜３０、好ましくは５〜１２の脂肪族多環式炭化水素基が挙げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.02.6]デカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。
また、一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ1とＲ2とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合の環としては、炭素数３〜１０の脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でも良く、具体例としては、一般式［５］に於いては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環、2-ノルボルネン環等が、また、一般式［６］に於いては、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、2-ノルボルナン環等が夫々挙げられる。
【００２３】
一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数３〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはエチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルシリル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ-ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリｎ-ヘキシルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等が好ましく挙げられる。
【００２４】
一般式［６］に於いて、Ｒ4で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ3とＲ4とが結合してメチレン鎖を形成している場合のメチレン鎖としては、例えば炭素数１〜３のメチレン鎖、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ、更に、Ｒ3とＲ4とが結合して脂肪族環を形成している場合の環としては、単環でも多環でも良く、例えば炭素数３〜１０の脂肪族環が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げられる。また、これらメチレン鎖及び脂肪族環は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等炭素数１〜６のアルキル基等を置換基として１以上有していてもよい。
【００２６】
これら一般式［１］に於いてＲで示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基の中では、下記一般式［７］、［８］又は［８’］で示される基が特に好ましい。
【００２７】
【化１３】
【００２８】
【化１４】
【００２９】
【化１５】
【００３０】
（式中、Ｒ1'は水素原子を表し、Ｒ2'及びＲ3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、また、Ｒ1'とＲ2'とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒になって炭素数５〜６の脂肪族環、即ち、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は下記一般式［１０］で示される基を表す。
【００３１】
【化１６】
【００３２】
【化１７】
｛式中、Ｒ4'とＲ5'は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。｝）
【００３３】
また、一般式［１］に於いてＺで示されるスペーサーとしては、例えば下記一般式［１１］で示される基等が挙げられる。
【００３４】
【化１８】
【００３５】
（式中、Ａ2は酸素原子を有していても良い二価の炭化水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して低級アルキレン基を表し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒは夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１を表し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒの内の少なくとも１つは１である。）
【００３６】
一般式［１１］に於いてＡ2で示される酸素原子を有していても良い二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基等が挙げられる。
該アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられる。
また、酸素原子を有している場合には、上記二価の炭化水素基の主鎖及び／又は側鎖中に酸素原子が１〜３個有しているものが挙げられ、その具体例としては、メトキシエチルエチレン基、エトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエチルエチレン基、ノルボルニルオキシエチルエチレン基、メンチルオキシエチルエチレン基、アダマンチルオキシエチルエチレン基、メトキシエトキシエチルエチレン基、エトキシエトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエトキシエチルエチレン基、メンチルオキシエトキシエチルエチレン基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基等が挙げられる。
Ａ1及びＡ3で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３７】
これらＺで示されるスペーサーの中で、下記一般式［１２］で示されるものが特に好ましい。
【００３８】
【化１９】
【００３９】
（式中、ｍ’及びｐ’は夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍ’又はｐ’の少なくとも一方は１である。）
【００４０】
本発明に係る上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位は、一般式［１］
【００４１】
【化２０】
【００４２】
（式中、Ｘ’は重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多環式炭化水素基を表し、Ｚ及びＲは前記と同じ。）で示されるモノマーに由来するものである。
【００４３】
一般式［１］に於いて、Ｘ’で示される、重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多環式炭化水素基としては、例えば下記一般式［２］〜［４］で示される脂肪族基等が挙げられる。
【００４４】
【化２１】
【００４５】
（式中、Ｒ16，Ｒ17及びｋは前記と同じ。）
【００４６】
【化２２】
【００４７】
（式中、Ｒ18及びＲ19は前記と同じ。）
【００４８】
【化２３】
【００４９】
一般式［１］に於ける、Ｘ’で示される、重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多環式炭化水素基の具体例としては、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-イソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-(2-エチルヘキシル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，7-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ペンタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，1,4-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5-メチル-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチル-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジ(2-エチルヘキシル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5,6-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5-シクロブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-イソプロピルシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基等の２環性炭化水素基、例えばトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-3-イル基，トリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-メチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-エチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基，3,5-ジメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基等の３環性炭化水素基、例えばテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデカ-3-エン-8-イル基等の４環性炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る上記一般式［１］で示されるモノマーの具体例としては、例えば
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
【００５４】
【化２７】
【００５５】
【化２８】
【００５６】
【化２９】
【００５７】
【化３０】
【００５８】
【化３１】
【００５９】
等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る上記一般式［１］で示されるモノマーを製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、例えば一般式［１３］
【００６１】
【化３２】
【００６２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ’及びＺは前記と同じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸エステル類とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６３】
オルトカルボン酸エステル類としては、例えばオルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等が挙げられる。
【００６４】
オルトカルボン酸エステル類の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ましくは１〜10倍モルの範囲から適宜選択される。
【００６５】
酸触媒としては、例えばカンファースルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2０）等のルイス酸等が挙げられる。
【００６６】
酸触媒の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択される。
【００６７】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００６８】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。
【００６９】
反応時間は、反応させる上記一般式［１３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜10時間の範囲から適宜選択される 。
【００７０】
本発明に係る上記一般式［１］で示されるモノマーは、また、下記に示す製造法によっても得ることができる。
即ち、例えば上記一般式［１３］で示される化合物とジオール類とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７１】
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７２】
ジオール類の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、好ましくは３〜10倍モルの範囲から適宜選択される。
【００７３】
酸触媒としては、例えばカンファースルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の有機酸（或いはその塩）、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
【００７４】
酸触媒の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択される。
【００７５】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、これら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成し、反応系から水を除去できる溶媒が好ましい。
【００７６】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜150℃、好ましくは20〜130℃の範囲から適宜選択される。
【００７７】
反応時間は、反応させる上記一般式［１３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択される 。
【００７８】
反応後の後処理等は、上記何れの製造法においても通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得られた上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製することなく、粗製のままで重合反応に付してもよく（即ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合物が共存している状態であってもよい。）、また蒸留やカラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精製した後、次の反応に付してもよい。
【００７９】
尚、上記一般式［１３］で示される化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いても良い。
【００８０】
また、本発明に係るモノマーがアルキルシリル基を有するものである場合には、上記何れかの製造法により得られたアルキルシリル基を有さない本発明に係るモノマーとアルキルシリルハライドとを、要すれば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００８１】
アルキルシリルハライドとしては、例えばクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチルシラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００８２】
アルキルシリルハライドの使用量は特に限定されないが、アルキルシリル基を有さない一般式［１］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲から適宜選択される。
【００８３】
塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性有機アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００８４】
塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、アルキルシリル基を有さない一般式［１］で示される化合物に対して通常0.1〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲から適宜選択される。
【００８５】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００８６】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。
【００８７】
反応時間は、反応させるアルキルシリル基を有さない上記一般式［１］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択される。
【００８８】
反応後の後処理等は、通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得られたアルキルシリル基を有する上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製することなく、粗製のままで重合反応に付してもよく（即ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合物や、アルキルシリル基を有さない本発明に係るモノマーが共存している状態であってもよい。）、また蒸留やカラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精製した後、次の反応に付してもよい。
【００８９】
本発明に係る上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る本発明に係るポリマーとしては、本発明に係るモノマー単位１種以上、或いは本発明に係るモノマー単位１種以上と本発明に係るモノマー単位以外のモノマー単位（以下、「その他のモノマー単位」という。）１種以上とを構成単位として含んで成るポリマーが挙げられる。
【００９０】
上記その他のモノマー単位としては、例えば下記一般式［１４ａ］及び［１５ａ］で示されるモノマー単位が挙げられる。
【００９１】
【化３３】
【００９２】
［式中、Ｒ9は水素原子，低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子，低級アルキル基，ハロゲン原子，カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子，低級アルキル基，カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は水素原子，アルキル基，ハロアルキル基，脂肪族ヘテロ環基，ハロゲン原子，アルキルオキシカルボニル基，ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基，アシルオキシ基，シアノ基，カルボキシル基，ホルミル基，カルバモイル基又はヒドロキシル基を表す。また、Ｒ10とＲ13とで結合して−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ14（Ｒ14は水素原子又は低級アルキル基を表す。）｝を形成していても良い。］
【００９３】
【化３４】
【００９４】
［式中、Ｇ’は脂肪族環式炭化水素基を表し、Ｒ20及びＲ21は夫々独立して、水素原子，アルキル基，親水性を有する基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ20とＲ21とで結合してジカルボキシイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基を形成していても良い。］
【００９５】
上記一般式［１４ａ］で示されるモノマー単位の中では、下記一般式［１６］で示されるものが特に好ましい。
【００９６】
【化３５】
【００９７】
（式中、Ｒ10とＲ13とで結合して−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ14［Ｒ14は水素原子又は低級アルキル基を表す。］｝を形成していても良い。）
【００９８】
また、一般式［１５ａ］で示されるモノマー単位の中では、下記一般式［１７］〜［１９］で示されるものが特に好ましい。
【００９９】
【化３６】
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
【化３８】
【０１０２】
（式中、Ｒ20、Ｒ21及びｋは前記と同じ。）
【０１０３】
また、本発明に係るポリマーは、上記一般式［１３］で示される化合物に由来する下記一般式［１３ａ］
【０１０４】
【化３９】
【０１０５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ及びＺは前記と同じ。）で示されるモノマー単位を構成単位として含んでいても良い。
【０１０６】
一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
Ｒ9，Ｒ10及びＲ11で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、また、二重結合を有していても良い。直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ。また、環状のアルキルオキシカルボニル基としては、環は単環でも多環でも良く、例えば炭素数７〜14の脂環状アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒ13で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基が任意にハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１９のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ12で示される二重結合を有していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられる。
【０１０７】
一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ10とＲ13とで結合して形成される−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基に於ける、Ｑに於いて、Ｒ14で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０８】
一般式［１４ａ］で示されるその他のモノマー単位は、一般式［１４］
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は前記に同じ。）で示されるモノマーに由来するものである 。
該モノマーの具体例としては、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸アダマンチル，メタクリル酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メンチル，メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソボルニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，アクリル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロデカニル，アクリル酸メンチル，アクリル酸ノルボルニル，アクリル酸イソボルニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド，マレイミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。
【０１１１】
一般式［１５ａ］で示されるモノマー単位は、一般式［１５］
【０１１２】
【化４１】
【０１１３】
（式中、Ｇは重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化水素基を表し、Ｒ20及びＲ21は前記と同じ。）で示されるモノマーに由来するものである。
【０１１４】
一般式［１５ａ］に於いて、Ｇ’で示される脂肪族環式炭化水素基は、一般式［１５ａ］に於ける、Ｇで示される、重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化水素基に由来するものであるが、該重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化水素基としては、例えば炭素数７〜１２の脂肪族多環式炭化水素基が挙げられ、具体的には下記式で示されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１５】
【化４２】
【０１１６】
【化４３】
【０１１７】
【化４４】
【０１１８】
【化４５】
【０１１９】
一般式［１５ａ］及び［１５］に於いて、Ｒ20及びＲ21で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
親水性を有する基としては、例えばヒドロキシアルキルオキシカルボニル基，シアノ基，ホルミル基，ヒドロキシル基，ヒドロキシアルキル基，カルボキシル基，カルボキシアルキル基，カルバモイル基，−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3基，−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5基，或いはＲ20とＲ21とで結合して形成されるジカルボキシイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基等が挙げられる。
該ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数３〜９のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数２〜６のカルボキシアルキル基が挙げられ、具体的にはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式［１５］で示されるモノマーの具体例としては、例えば下記の如きモノマーが挙げられる。
【０１２１】
【化４６】
【０１２２】
【化４７】
【０１２３】
【化４８】
【０１２４】
【化４９】
【０１２５】
【化５０】
【０１２６】
【化５１】
【０１２７】
【化５２】
【０１２８】
【化５３】
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
【化５５】
【０１３１】
【化５６】
【０１３２】
【化５７】
【０１３３】
【化５８】
【０１３４】
【化５９】
【０１３５】
本発明に係るポリマーを製造するに当たっては、本発明に係るモノマー以外にこれらのモノマー（以下、「その他のモノマー」という。）を一種又は二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、本発明に係るポリマーをＡｒＦ用レジスト材料として用いる場合には、本発明に係るモノマーと組み合わせて用いるこれらその他のモノマーは、基板密着性を向上させるためには、親水性を有する基を有するモノマーが好ましく用いられ、親水性を有する基を有し且つ多環式炭化水素基を有するモノマーがより好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明に係るポリマーとしては、例えば下記一般式［２０］で示されるものが挙げられる。
【０１３７】
【化６０】
【０１３８】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表す。尚、その他の記号は前記と同じ。）
【０１３９】
また、本発明に係るポリマーに於いて、上記一般式［１３ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含む場合には、本発明に係るポリマーとしては、例えば下記一般式［２０’］で示されるものが挙げられる。
【０１４０】
【化６１】
【０１４１】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ'＝１、0.10≦ｘ≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0≦ｚ'≦0.50、0.01≦ｙ＋ｚ＋ｚ'≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表す。尚、その他の記号は前記と同じ。）
【０１４２】
これら本発明に係るポリマーのうち、より具体的には、下記一般式［２０''］で示されるものが好ましいものとして挙げられる。
【０１４３】
【化６２】
【０１４４】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表し、Ｒ20'は水素原子又はヒドロキシメチル基を表し、Ｑは前記と同じ。また、Ｒ’は下記一般式［７］、［８］又は［８’］を表す。
【０１４５】
【化６３】
【０１４６】
【化６４】
【０１４７】
【化６５】
【０１４８】
｛式中、Ｒ1'は水素原子を表し、Ｒ2'及びＲ3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、また、Ｒ1'とＲ2'とが結合して炭素数３〜４のメチレン鎖を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は下記一般式［１０］で示される基を表す。
【０１４９】
【化６６】
【０１５０】
【化６７】
［式中、Ｒ4'とＲ5'は水素原子又は炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。］｝）
【０１５１】
本発明に係るポリマーの具体例としては、例えば下記に示すセグメントを有するポリマーが挙げられる。
【０１５２】
【化６８】
【０１５３】
【化６９】
【０１５４】
【化７０】
【０１５５】
【化７１】
【０１５６】
【化７２】
【０１５７】
【化７３】
【０１５８】
【化７４】
【０１５９】
【化７５】
【０１６０】
【化７６】
【０１６１】
【化７７】
【０１６２】
【化７８】
【０１６３】
【化７９】
【０１６４】
【化８０】
【０１６５】
【化８１】
【０１６６】
本発明に係るポリマーは、例えば下記（ａ）又は（ｂ）に示す方法により容易に得る事が出来る。
【０１６７】
（ａ）方法−１
本発明に係るモノマーと、要すればその他のモノマーとを適当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開始剤の存在下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜150℃で0.5〜48時間常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーを得ることができる。
【０１６８】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等のアゾ系重合開始剤、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【０１６９】
反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。
【０１７０】
また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１７１】
（ｂ）方法−２
本発明に係るモノマーと要すればその他のモノマーとを適当な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒の存在下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、−78〜50℃で0.5〜48時間常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーを得ることができる。
【０１７２】
有機金属触媒としては、例えばn-ブチルリチウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカリウム等の有機アルカリ金属化合物、例えば[Pd(CH3CN)4][BF4]2，[Pd(PhCN)4][BF4]2，[Pd(C(CH3)3CN)4][BF4]2，[Pd(C5H5N)4][BF4]2，[Pd(CH3CN)4-n(PPh3)n][BF4]2，[Pd(CH3CN)x(CO)y][BF4]2等の有機パラジウム化合物等が挙げられる。
【０１７３】
有機溶剤としては、例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類等が挙げられ、これら有機溶剤は乾燥したものを用いることが好ましい。
【０１７４】
また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１７５】
本発明に係るモノマー及びその他のモノマーの重合反応時の濃度は、方法−１及び方法−２何れの場合も特に限定されないが、両者の合計が通常５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【０１７６】
本発明に係る、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として通常1,000〜300,000、好ましくは1,500〜50,000、より好ましくは1,500〜30,000のものが挙げられる。また、該ポリマーの重合度（ｎ）としては、特に限定されないが、通常４〜2000、好ましくは８〜500、より好ましくは10〜300である。
【０１７７】
本発明に係るモノマーとその他のモノマーとを重合反応させることにより得られるコポリマーに於ける、本発明に係るモノマー由来のモノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常99〜10重量％、好ましくは95〜20重量％の範囲から適宜選択される。
【０１７８】
また、その他のモノマー由来のモノマー単位の構成率としては、通常１〜90重量％、好ましくは５〜80重量％の範囲から適宜選択される。
【０１７９】
このようにして得られた本発明に係るポリマーは、分子内に例えば上記一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基を有することが特徴である。
【０１８０】
本発明に係るポリマーを本発明のレジスト材料として用いることにより、該ポリマー中の上記一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基の保護基が露光により発生した酸の作用により外れて（脱保護して）生ずる水酸基が、従来用いられているノボラック樹脂やフェノール樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等のｐＫａ（12〜13）を有する基となるので、前記基を本発明に係るポリマーに導入することにより、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液である2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用可能になり、アルカリ現像時における溶解速度の制御が容易となり、且つ溶解特性の優れたレジスト材料を提供することが可能となった、という点に顕著な効果を奏するものである。
従って、前記本発明に係るポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物は次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使用し得る。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物に於いて、露光により酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に193nm付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、又は露光により193nm付近の光透過性が高められレジスト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好ましく挙げられる。この様な本発明に於いて特に好ましい酸発生剤としては、例えばトリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロペンチルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、2-オキソシクロヘキシルメチル(2-ノルボルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルスルホニルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.2]ヘプト-5-エン-2,3-カルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド等のカルボン酸イミド化合物類、1-シクロヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニルジアゾメタン、tert-ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホン化合物類等が挙げられる。
尚、上記酸発生剤は、市販品を用いても或いは常法により適宜合成したものを用いてもよい。
【０１８２】
本発明で用いられる溶剤としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ190〜400nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物は、通常前記の３成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて紫外線吸収剤［例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ-2-テトラロン、2-ジアゾ-1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、ベンゾフェノン、9-(2-メトキシエトキシ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシエトキシ)メチルアントラセン、9-(4-メトキシブトキシ)メチルアントラセン、酢酸9-アントラセンメチル、ベンゾフェノン等が挙げられる。］等を添加してもよい。
【０１８４】
更にまた、通常この分野で使用される感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、2-ヒドロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香酸、フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及び界面活性剤［例えば、市販の各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、フタージェント（ネオス(株)商品名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられる。］等を適宜１種以上これ等に添加してもよい。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。
即ち、本発明のレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、これをオーブン中、70〜130℃で10〜30分間、若しくはホットプレート上、60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間プリベークする。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例えば220nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０１８６】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト組成物に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部が挙げられる。また、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されるものではないが、ポリマー１重量に対して通常１〜20重量、好ましくは1.5〜10重量の範囲が挙げられる。
【０１８７】
上記した如き各種パターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20％の範囲から適宜選択される。更に、使用するアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、モルホリン、1-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられる。
【０１８８】
また、半導体基板としては、例えばシリコンウェハー，ポリシリコン，ＴｉＮ基板，ＢＰＳＧ基板等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理しておくことが好ましい。
【０１８９】
本発明に係るポリマーは、例えば上記した如き一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基を有する一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成ることに起因して、これをレジスト材料として用いた場合、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、ｐＫａを適宜選択設定することができるため、アルカリ現像時の溶解速度の制御が可能となり、そのため良好なレジストパターンが得られるため、より集積度の高い半導体集積回路等の半導体装置の製造が可能である、という点に顕著な効果を奏するものである。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によってもパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１９１】
本発明のレジスト材料について具体例で説明すると、220nm以下の波長の遠紫外線光、例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝193nm）等で露光された部位は、例えば下記［式１］，［式２］，又は［式３］で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１９２】
【式１】
【０１９３】
【式２】
【０１９４】
【式３】
【０１９５】
露光工程に続いて加熱処理すると下記［式４］又は［式５］の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性となって現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１９６】
【式４】
【０１９７】
【式５】
【０１９８】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらない。このように本発明に係るポリマーを含んで成るレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して溶解度差を生じ、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。
【０１９９】
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例で使用される酸発生剤については、例えば特開平7-25846号公報，T.M.Chapman等;Synthesis,1971,591、T.M.Chapman等;J.Org,Chem.,38,3908(1973).等に記載の方法で合成した。
【０２００】
【実施例】
参考例１． 5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテートの合成
5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 100.30ｇ(807.7mmol)をトルエン 800mlに溶解し、これにトリエチルアミン 0.82ｇ(8.1mmol)を注入し、ジケテン 67.9ｇ(807.7mmol)を30℃で15分かけて滴下した後、同温で４時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-Ｈ2ＳＯ4 260ml、水 260mlで４回順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、ヴィグリュー精留管で減圧蒸留して、目的とする微黄色油状の5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 118.4ｇ（収率 70％）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.56,1.17（m,1H），1.26（d,1H），1.44（d,1H），1.72-1.89（m,1H），2.28（s,3H），2.40（m,1H），2.83（s,1H），2.88（s,1H），3.47（s,2H），3.74,4.05（dd,1H），3.92,4.22（dd,1H），5.00（s,0.1H,エノール化２重結合 10％分），5.93-6.18（m,2H），12.11（s,0.1H,エノール化OH 10％分）。
【０２０１】
参考例２． 5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの合成
参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 30ｇ(144.1mmol)をオルトギ酸メチル 47ml(432.2mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.67ｇ(7.20mmol)を投入した後、室温で3.5時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、飽和重曹水 60ml×２、水 60ml、飽和食塩水 60mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート 30.33ｇ（収率 94％）を得た。
沸点：134-137℃／４mmHg。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.58,1.17（m,1H），1.26（d,1H），1.45（d,1H），1.80-1.90（m,1H），2.29（s,3H），2.38-2.43（m,1H），2.82（s,1H），2.90（s,1H），3.64（s,3H），3.66,4.00（dd,1H），3.86,4.14（dd,1H），5.03（s,1H），5.95-6.17（m,2H）。
【０２０２】
参考例３． 5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエートの合成
参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 62.48ｇ(300mmol)をオルトギ酸エチル 150ml(900mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 3.48ｇ(15mmol)を投入して、室温で3.5時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液をトルエン 240mlで希釈し、飽和重曹水 120ml×２、水 120ml、飽和食塩水 120mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエート 33.56ｇ（収率 47％）を得た。
沸点：128-132℃／４mmHg。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.57,1.18（m,1H），1.27（d,1H），1.35（t,J=6.96,3H），1.45（d,1H），1.80-1.90（m,1H），2.29（s,3H），2.36-2.43（m,1H），2.82（s,1H），2.90（s,1H），3.83（q,J=6.96,2H），3.51,3.98 （dd,1H），3.65,4.13（dd,1H），5.00（s,1H），5.94-6.17（m,2H）。
【０２０３】
参考例４． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートの合成
参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 52.07ｇ(250mmol)をトルエン 250mlに溶解し、これに2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール 78.11ｇ(750mmol)及びp-トルエンスルホン酸・１水和物 0.48ｇ(2.5mmol)を投入して、分水器で副生する水分を除去しながら、４時間還流反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水 125ml、水 125ml、飽和食塩水 125mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエート 45.86ｇ（収率 62.3％）を得た。
沸点：141-147℃／３mmHg。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.52-0.59,1.12-1.18（m,1H），0.94（s,3H），1.01（s,3H），1.25（d,1H），1.45（d,1H），1.46（s,3H），1.79-1.88（m,1H），2.38-2.43（m,1H），2.80（d,3H），2.89（s,1H），3.48-4.13（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。
【０２０４】
参考例５． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエートの合成
参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 24.99ｇ(120mmol)をトルエン 240mlに溶解し、これに2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール 28.85ｇ(180mmol)及びdl-カンファースルホン酸 1.39ｇ(6mmol)を投入して、分水器で副生する水分を除去しながら、５時間還流反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水60ml、水60ml、飽和食塩水60mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製して、目的とする微黄色油状の5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエート 32.95ｇ（収率 78.3％）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.53-0.60（m,1H），0.77-0.84（m,3H），0.91（t,J=6.96,3H），1.11-1.51（m,10H），1.54（s,3H），1.79-1.88（m,1H），2.36-2.45（m,1H），2.81-2.78（m,3H），2.89（s,1H），3.54-4.19（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。
【０２０５】
参考例６．
5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 0.40ｇ(3.2mmol)、無水マレイン酸 2.98ｇ(30.4mmol)、参考例２で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート 10.31ｇ(46.4mmol)及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 44mlを混合し、これを65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル 0.53ｇ(3.2mmol)を加えて、窒素気流中、同温度で16時間重合反応させた。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 500ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物 5.93ｇ（収率 43％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2000、分散度は1.50であった。
【０２０６】
参考例７．
参考例５に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに参考例３で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエートを用いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、目的物 5.75ｇ（収率 40％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2300、分散度は1.48であった。
【０２０７】
参考例８．
参考例６に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに参考例４で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートを用いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、目的物 6.48ｇ（収率 38％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2000、分散度は1.50であった。
【０２０８】
参考例９．
参考例６に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに参考例５で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエートを用いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、目的物 6.69ｇ（収率 34％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2500、分散度は1.29であった。
【０２０９】
参考例１０．
窒素気流下、[Pd(CH3CN)4][BF4]2 0.09ｇ（0.2mmol）をニトロメタン 15mlに懸濁し、この懸濁液に参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート1.25ｇ（６mmol）、参考例２で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート3.11ｇ（14mmol）、及びニトロメタン５mlからなる溶液を室温で５分間かけて滴下し、室温で16時間重合反応させた。反応終了後、重合触媒をろ去し、得られた母液をジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）200ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物1.98ｇ（収率45％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート単位、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は１Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.30：0.70であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は19200、分散度は2.27であった。
【０２１０】
実施例１．
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
（ａ）参考例５で得られたポリマー 3.0ｇ
（ｂ）酸発生剤 60mg
（トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）
（ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ
【０２１１】
上記組成から成るレジスト組成物を0.1μmのテフロンフィルターで濾過し、得られた濾液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、140℃で60秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.4μmのレジスト膜を得た。
次いで、窒素で充分にパージされた投影式露光実験機中に成膜したウエハーを静置し、パターンを描いたマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=193nm；NA 0.55）を露光した。露光後90℃で60秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.17μm（露光量約36mJ／cm2）のライン アンド スペースパターンが得られた。
【０２１２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、半導体素子等の製造に於いて用いられる新規なレジスト組成物とこれを用いたパターン形成方法を提供するものであり、本発明のレジスト組成物は、次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の製造に於いて使用される新規なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルカリ可溶性の樹脂として、ノボラック樹脂やフェノール樹脂、或いはアクリル酸，メタクリル酸を構成成分とするポリマー等が知られており、写真製版や、レジスト材料等の電子工業用材料として用いられ、数多くのポリマーが実用化されている。特にリソグラフィ技術の分野では、露光光源として、ｇ線（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）の紫外光，また最近ではエキシマレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー；波長248nm、ＡｒＦエキシマレーザー；波長193nm）が使用されてきており、これらの光源に対応したレジスト材料のベースポリマーには、ｇ線、ｉ線用レジストではノボラック樹脂、ＫｒＦレジストではフェノール樹脂が主として用いられており、そのいずれにおいてもアルカリ現像液で現像可能な官能基としてフェノール性水酸基（pKa 約12）を有している。
【０００３】
一方、現在開発途上にあるＡｒＦレジスト材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7-234511号公報等）。その理由は、従来用いられてきた芳香環を含有する樹脂は遠紫外領域での透明性が低 く、ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不透明となるためである。しかしながら、このアクリル酸又はメタクリル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料は、カルボン酸基を可溶性基とするために酸性度が高く（pKa 約５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基とするポリマーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常に速いため、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液では、希釈しないで用いると微細パターン形成時に膜はがれが生じたり、また未露光部まで溶解するため、良好なパターンが得られないという欠点が生じる。
しかも、半導体装置の実製造ラインで現在採用されているアルカリ現像液は、前述した2.38％ＴＭＡＨが主流であり、ｉ線レジストとＫｒＦレジストまたはＫｒＦレジストとＡｒＦレジストのように各世代のレジスト材料が混在した製造ラインでは、現像液を希釈して用いることは非常に困難な状況である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得られる新規なレジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式［１ａ］
【０００６】
【化７】
（式中、Ｘは置換基を有していても良い多環式炭化水素基を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表し、Ｒは保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又はアルケニル基を表す。）で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物、の発明である。
【０００８】
また、本発明は、上記記載のレジスト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法、の発明である。
【０００９】
即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透過性が高く、これをレジスト材料として用いることによりエッチング耐性の高いレジスト膜が得られる上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る新規なポリマーを見い出し、該ポリマーと露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成る化学増幅型レジスト材料に到達し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
一般式［１ａ］に於いて、Ｘで示される、置換基を有していても良い多環式炭化水素基としては、例えば下記一般式［２ａ］〜［４ａ］で示される基等が挙げられる。
【００１１】
【化８】
（式中、Ｒ16及びＲ17は夫々独立して、水素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表し、は０又は１を表す。）
【００１３】
【化９】
（式中、Ｒ18及びＲ19は夫々独立して、水素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基又はカルバモイル基を表す。）
【００１５】
【化１０】
上記式中、Ｒ16〜Ｒ19で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良い。直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、環状のアルキルオキシカルボニル基としては、環は単環でも多環でも良く、例えば炭素数６〜14の脂環状アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボニルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式［１ａ］に於いて、Ｒで示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又はアルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば下記一般式［５］又は一般式［６］で示される基等が挙げられる。
【００１８】
【化１１】
（式中、Ｒ1及びＲ2は夫々独立して、水素原子，アルキル基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭化水素基を表し、また、Ｒ1とＲ2とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していても良く、Ｒ3はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基，アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表す。）
【００２０】
【化１２】
（式中、Ｒ4はアルキル基を表し、Ｒ1，Ｒ2及びＲ3は前記と同じ。また、Ｒ3とＲ4とが結合して置換基を有していても良いメチレン鎖又は置換基を有していても良い脂肪族環を形成していても良い。）
【００２２】
一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。
また、置換アルキル基としては、上記アルキル基の水素原子の少なくとも１つが例えばシアノ基、水酸基、例えばフッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオキシ基，ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アルコキシ基等の官能基で置換された炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の置換基を有するアルキル基が挙げられ、具体的にはシアノメチル基，シアノエチル基，シアノプロピル基，シアノブチル基，シアノペンチル基，シアノヘキシル基，シアノヘプチル基等のシアノアルキル基、例えばヒドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル基，ヒドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、例えばクロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモプロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，パーフルオロオクチル基等のハロアルキル基、例えばメトキシメチル基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキシエチル基，プロポキシメチル基，2-プロポキシメチル基，プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，tert-ブトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。
脂肪族多環式炭化水素基としては、例えば炭素数３〜３０、好ましくは５〜１２の脂肪族多環式炭化水素基が挙げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.02.6]デカニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマンチル基、メンチル基等が挙げられる。
また、一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ1とＲ2とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成している場合の環としては、炭素数３〜１０の脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でも良く、具体例としては、一般式［５］に於いては、例えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環、2-ノルボルネン環等が、また、一般式［６］に於いては、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、2-ノルボルナン環等が夫々挙げられる。
【００２３】
一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ3で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられ、具体的にはエテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。
アルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数３〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはエチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
アルキルシリル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、低級アルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、アルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ-プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｎ-ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリｎ-ヘキシルシリル基、tert-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基等が好ましく挙げられる。
【００２４】
一般式［６］に於いて、Ｒ4で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
【００２５】
また、Ｒ3とＲ4とが結合してメチレン鎖を形成している場合のメチレン鎖としては、例えば炭素数１〜３のメチレン鎖、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられ、更に、Ｒ3とＲ4とが結合して脂肪族環を形成している場合の環としては、単環でも多環でも良く、例えば炭素数３〜１０の脂肪族環が挙げられ、具体的には、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げられる。また、これらメチレン鎖及び脂肪族環は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等炭素数１〜６のアルキル基等を置換基として１以上有していてもよい。
【００２６】
これら一般式［１］に於いてＲで示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基の中では、下記一般式［７］、［８］又は［８’］で示される基が特に好ましい。
【００２７】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
（式中、Ｒ1'は水素原子を表し、Ｒ2'及びＲ3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、また、Ｒ1'とＲ2'とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒になって炭素数５〜６の脂肪族環、即ち、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は下記一般式［１０］で示される基を表す。
【００３１】
【化１６】
【化１７】
【００３３】
また、一般式［１］に於いてＺで示されるスペーサーとしては、例えば下記一般式［１１］で示される基等が挙げられる。
【００３４】
【化１８】
（式中、Ａ2は酸素原子を有していても良い二価の炭化水素基を表し、Ａ1及びＡ3は夫々独立して低級アルキレン基を表し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒは夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１を表し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒの内の少なくとも１つは１である。）
【００３６】
一般式［１１］に於いてＡ2で示される酸素原子を有していても良い二価の炭化水素基としては、例えばアルキレン基等が挙げられる。
該アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メチルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、デカリンジイル基等が挙げられる。
また、酸素原子を有している場合には、上記二価の炭化水素基の主鎖及び／又は側鎖中に酸素原子が１〜３個有しているものが挙げられ、その具体例としては、メトキシエチルエチレン基、エトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエチルエチレン基、ノルボルニルオキシエチルエチレン基、メンチルオキシエチルエチレン基、アダマンチルオキシエチルエチレン基、メトキシエトキシエチルエチレン基、エトキシエトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエトキシエチルエチレン基、メンチルオキシエトキシエチルエチレン基、-O-CH2-基、-O-CH2CH2-基、-CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-基、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-基等が挙げられる。
Ａ1及びＡ3で示される低級アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００３７】
これらＺで示されるスペーサーの中で、下記一般式［１２］で示されるものが特に好ましい。
【００３８】
【化１９】
（式中、ｍ’及びｐ’は夫々独立して、０又は１を表す。但し、ｍ’又はｐ’の少なくとも一方は１である。）
【００４０】
本発明に係る上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位は、一般式［１］
【００４１】
【化２０】
（式中、Ｘ’は重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多環式炭化水素基を表し、Ｚ及びＲは前記と同じ。）で示されるモノマーに由来するものである。
【００４３】
一般式［１］に於いて、Ｘ’で示される、重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多環式炭化水素基としては、例えば下記一般式［２］〜［４］で示される脂肪族基等が挙げられる。
【００４４】
【化２１】
（式中、Ｒ16，Ｒ17及びｋは前記と同じ。）
【００４６】
【化２２】
（式中、Ｒ18及びＲ19は前記と同じ。）
【００４８】
【化２３】
一般式［１］に於ける、Ｘ’で示される、重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い多環式炭化水素基の具体例としては、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-イソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-(2-エチルヘキシル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，7-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，1-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ペンタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，1,4-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5-メチル-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,6-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチル-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジ(2-エチルヘキシル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5,6-トリメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5-シクロブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-イソプロピルシクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基等の２環性炭化水素基、例えばトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-3-イル基，トリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-メチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-エチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基，3,5-ジメチルトリシクロ[5.2.1.02.6]デカ-8-エン-4-イル基等の３環性炭化水素基、例えばテトラシクロ[4.4.0.12.5.17.10]ドデカ-3-エン-8-イル基等の４環性炭化水素基等が挙げられる。
【００５０】
本発明に係る上記一般式［１］で示されるモノマーの具体例としては、例えば
【００５１】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
等が挙げられる。
【００６０】
本発明に係る上記一般式［１］で示されるモノマーを製造するには、例えば下記の如くして行えば良い。
即ち、例えば一般式［１３］
【００６１】
【化３２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ’及びＺは前記と同じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸エステル類とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００６３】
オルトカルボン酸エステル類としては、例えばオルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル等が挙げられる。
【００６４】
オルトカルボン酸エステル類の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常１〜30倍モル、好ましくは１〜10倍モルの範囲から適宜選択される。
【００６５】
酸触媒としては、例えばカンファースルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（ＢＦ3・Ｅｔ2０）等のルイス酸等が挙げられる。
【００６６】
酸触媒の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択される。
【００６７】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばメタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００６８】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。
【００６９】
反応時間は、反応させる上記一般式［１３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜10時間の範囲から適宜選択される 。
【００７０】
本発明に係る上記一般式［１］で示されるモノマーは、また、下記に示す製造法によっても得ることができる。
即ち、例えば上記一般式［１３］で示される化合物とジオール類とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００７１】
ジオール類としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００７２】
ジオール類の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、好ましくは３〜10倍モルの範囲から適宜選択される。
【００７３】
酸触媒としては、例えばカンファースルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸ピリジニウム塩等の有機酸（或いはその塩）、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
【００７４】
酸触媒の使用量は特に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択される。
【００７５】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、これら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成し、反応系から水を除去できる溶媒が好ましい。
【００７６】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜150℃、好ましくは20〜130℃の範囲から適宜選択される。
【００７７】
反応時間は、反応させる上記一般式［１３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択される 。
【００７８】
反応後の後処理等は、上記何れの製造法においても通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得られた上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製することなく、粗製のままで重合反応に付してもよく（即ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合物が共存している状態であってもよい。）、また蒸留やカラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精製した後、次の反応に付してもよい。
【００７９】
尚、上記一般式［１３］で示される化合物は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したものを用いても良い。
【００８０】
また、本発明に係るモノマーがアルキルシリル基を有するものである場合には、上記何れかの製造法により得られたアルキルシリル基を有さない本発明に係るモノマーとアルキルシリルハライドとを、要すれば適当な溶媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００８１】
アルキルシリルハライドとしては、例えばクロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチルシラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメチルシラン等が挙げられる。
【００８２】
アルキルシリルハライドの使用量は特に限定されないが、アルキルシリル基を有さない一般式［１］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲から適宜選択される。
【００８３】
塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルアミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性有機アルカリ金属化合物類等が挙げられる。
【００８４】
塩基性触媒の使用量は特に限定されないが、アルキルシリル基を有さない一般式［１］で示される化合物に対して通常0.1〜20倍モル、好ましくは１〜５倍モルの範囲から適宜選択される。
【００８５】
必要に応じて用いられる反応溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例えば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００８６】
反応温度は特に限定されないが、通常０〜150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択される。
【００８７】
反応時間は、反応させるアルキルシリル基を有さない上記一般式［１］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択される。
【００８８】
反応後の後処理等は、通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得られたアルキルシリル基を有する上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製することなく、粗製のままで重合反応に付してもよく（即ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合物や、アルキルシリル基を有さない本発明に係るモノマーが共存している状態であってもよい。）、また蒸留やカラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精製した後、次の反応に付してもよい。
【００８９】
本発明に係る上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成る本発明に係るポリマーとしては、本発明に係るモノマー単位１種以上、或いは本発明に係るモノマー単位１種以上と本発明に係るモノマー単位以外のモノマー単位（以下、「その他のモノマー単位」という。）１種以上とを構成単位として含んで成るポリマーが挙げられる。
【００９０】
上記その他のモノマー単位としては、例えば下記一般式［１４ａ］及び［１５ａ］で示されるモノマー単位が挙げられる。
【００９１】
【化３３】
［式中、Ｒ9は水素原子，低級アルキル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ10は水素原子，低級アルキル基，ハロゲン原子，カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ11は水素原子，低級アルキル基，カルボキシル基，アルキルオキシカルボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ12は二重結合を有していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ13は水素原子，アルキル基，ハロアルキル基，脂肪族ヘテロ環基，ハロゲン原子，アルキルオキシカルボニル基，ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基，アシルオキシ基，シアノ基，カルボキシル基，ホルミル基，カルバモイル基又はヒドロキシル基を表す。また、Ｒ10とＲ13とで結合して−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ14（Ｒ14は水素原子又は低級アルキル基を表す。）｝を形成していても良い。］
【００９３】
【化３４】
［式中、Ｇ’は脂肪族環式炭化水素基を表し、Ｒ20及びＲ21は夫々独立して、水素原子，アルキル基，親水性を有する基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。また、Ｒ20とＲ21とで結合してジカルボキシイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基を形成していても良い。］
【００９５】
上記一般式［１４ａ］で示されるモノマー単位の中では、下記一般式［１６］で示されるものが特に好ましい。
【００９６】
【化３５】
（式中、Ｒ10とＲ13とで結合して−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ14［Ｒ14は水素原子又は低級アルキル基を表す。］｝を形成していても良い。）
【００９８】
また、一般式［１５ａ］で示されるモノマー単位の中では、下記一般式［１７］〜［１９］で示されるものが特に好ましい。
【００９９】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
（式中、Ｒ20、Ｒ21及びｋは前記と同じ。）
【０１０３】
また、本発明に係るポリマーは、上記一般式［１３］で示される化合物に由来する下記一般式［１３ａ］
【０１０４】
【化３９】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｘ及びＺは前記と同じ。）で示されるモノマー単位を構成単位として含んでいても良い。
【０１０６】
一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
Ｒ9，Ｒ10及びＲ11で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ10，Ｒ11及びＲ13で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、また、二重結合を有していても良い。直鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ。また、環状のアルキルオキシカルボニル基としては、環は単環でも多環でも良く、例えば炭素数７〜14の脂環状アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキシカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカルボニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙げられる。 Ｒ13で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基が任意にハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げられ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシル基等が挙げられる。
脂肪族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例としては、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、カルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基が好ましく、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数２〜１９のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ12で示される二重結合を有していても良いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、また、二重結合を有している場合としては、該アルキレン基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が挙げられる。
【０１０７】
一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ10とＲ13とで結合して形成される−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基に於ける、Ｑに於いて、Ｒ14で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１０８】
一般式［１４ａ］で示されるその他のモノマー単位は、一般式［１４］
【０１０９】
【化４０】
（式中、Ｒ9〜Ｒ13は前記に同じ。）で示されるモノマーに由来するものである 。
該モノマーの具体例としては、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロエチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，シトラコン酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，メタクリル酸アリル，メタクリル酸アダマンチル，メタクリル酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メンチル，メタクリル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソボルニル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，アクリル酸アダマンチル，アクリル酸トリシクロデカニル，アクリル酸メンチル，アクリル酸ノルボルニル，アクリル酸イソボルニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジメチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロトン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメチル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサコン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド，マレイミド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和アルコール類、例えばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系化合物類等が挙げられる。
【０１１１】
一般式［１５ａ］で示されるモノマー単位は、一般式［１５］
【０１１２】
【化４１】
（式中、Ｇは重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化水素基を表し、Ｒ20及びＲ21は前記と同じ。）で示されるモノマーに由来するものである。
【０１１４】
一般式［１５ａ］に於いて、Ｇ’で示される脂肪族環式炭化水素基は、一般式［１５ａ］に於ける、Ｇで示される、重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化水素基に由来するものであるが、該重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化水素基としては、例えば炭素数７〜１２の脂肪族多環式炭化水素基が挙げられ、具体的には下記式で示されるもの等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１５】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
一般式［１５ａ］及び［１５］に於いて、Ｒ20及びＲ21で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数２〜９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
親水性を有する基としては、例えばヒドロキシアルキルオキシカルボニル基，シアノ基，ホルミル基，ヒドロキシル基，ヒドロキシアルキル基，カルボキシル基，カルボキシアルキル基，カルバモイル基，−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3基，−ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＯＣ2Ｈ5基，或いはＲ20とＲ21とで結合して形成されるジカルボキシイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基等が挙げられる。
該ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキシル基に置換された炭素数３〜９のヒドロキシアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等が挙げられる。
カルボキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数２〜６のカルボキシアルキル基が挙げられ、具体的にはカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基等が挙げられる。
【０１２０】
一般式［１５］で示されるモノマーの具体例としては、例えば下記の如きモノマーが挙げられる。
【０１２１】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【化５９】
本発明に係るポリマーを製造するに当たっては、本発明に係るモノマー以外にこれらのモノマー（以下、「その他のモノマー」という。）を一種又は二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、本発明に係るポリマーをＡｒＦ用レジスト材料として用いる場合には、本発明に係るモノマーと組み合わせて用いるこれらその他のモノマーは、基板密着性を向上させるためには、親水性を有する基を有するモノマーが好ましく用いられ、親水性を有する基を有し且つ多環式炭化水素基を有するモノマーがより好ましく用いられる。
【０１３６】
本発明に係るポリマーとしては、例えば下記一般式［２０］で示されるものが挙げられる。
【０１３７】
【化６０】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表す。尚、その他の記号は前記と同じ。）
【０１３９】
また、本発明に係るポリマーに於いて、上記一般式［１３ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含む場合には、本発明に係るポリマーとしては、例えば下記一般式［２０’］で示されるものが挙げられる。
【０１４０】
【化６１】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ'＝１、0.10≦ｘ≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0≦ｚ'≦0.50、0.01≦ｙ＋ｚ＋ｚ'≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表す。尚、その他の記号は前記と同じ。）
【０１４２】
これら本発明に係るポリマーのうち、より具体的には、下記一般式［２０''］で示されるものが好ましいものとして挙げられる。
【０１４３】
【化６２】
（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表し、Ｒ20'は水素原子又はヒドロキシメチル基を表し、Ｑは前記と同じ。また、Ｒ’は下記一般式［７］、［８］又は［８’］を表す。
【０１４５】
【化６３】
【化６４】
【化６５】
｛式中、Ｒ1'は水素原子を表し、Ｒ2'及びＲ3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、また、Ｒ1'とＲ2'とが結合して炭素数３〜４のメチレン鎖を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は下記一般式［１０］で示される基を表す。
【０１４９】
【化６６】
【化６７】
【０１５１】
本発明に係るポリマーの具体例としては、例えば下記に示すセグメントを有するポリマーが挙げられる。
【０１５２】
【化６８】
【化６９】
【化７０】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【化７４】
【化７５】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【化７９】
【化８０】
【化８１】
本発明に係るポリマーは、例えば下記（ａ）又は（ｂ）に示す方法により容易に得る事が出来る。
【０１６７】
（ａ）方法−１
本発明に係るモノマーと、要すればその他のモノマーとを適当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開始剤の存在下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜150℃で0.5〜48時間常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーを得ることができる。
【０１６８】
ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等のアゾ系重合開始剤、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。
【０１６９】
反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。
【０１７０】
また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１７１】
（ｂ）方法−２
本発明に係るモノマーと要すればその他のモノマーとを適当な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒の存在下、要すれば不活性ガス雰囲気下で、−78〜50℃で0.5〜48時間常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーを得ることができる。
【０１７２】
有機金属触媒としては、例えばn-ブチルリチウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカリウム等の有機アルカリ金属化合物、例えば[Pd(CH3CN)4][BF4]2，[Pd(PhCN)4][BF4]2，[Pd(C(CH3)3CN)4][BF4]2，[Pd(C5H5N)4][BF4]2，[Pd(CH3CN)4-n(PPh3)n][BF4]2，[Pd(CH3CN)x(CO)y][BF4]2等の有機パラジウム化合物等が挙げられる。
【０１７３】
有機溶剤としては、例えばエチルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例えばニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物類等が挙げられ、これら有機溶剤は乾燥したものを用いることが好ましい。
【０１７４】
また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
【０１７５】
本発明に係るモノマー及びその他のモノマーの重合反応時の濃度は、方法−１及び方法−２何れの場合も特に限定されないが、両者の合計が通常５〜95重量％、好ましくは10〜90重量％の範囲となるよう適宜選択される。
【０１７６】
本発明に係る、一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量として通常1,000〜300,000、好ましくは1,500〜50,000、より好ましくは1,500〜30,000のものが挙げられる。また、該ポリマーの重合度（ｎ）としては、特に限定されないが、通常４〜2000、好ましくは８〜500、より好ましくは10〜300である。
【０１７７】
本発明に係るモノマーとその他のモノマーとを重合反応させることにより得られるコポリマーに於ける、本発明に係るモノマー由来のモノマー単位の構成率としては、特に限定されるものではないが、通常99〜10重量％、好ましくは95〜20重量％の範囲から適宜選択される。
【０１７８】
また、その他のモノマー由来のモノマー単位の構成率としては、通常１〜90重量％、好ましくは５〜80重量％の範囲から適宜選択される。
【０１７９】
このようにして得られた本発明に係るポリマーは、分子内に例えば上記一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基を有することが特徴である。
【０１８０】
本発明に係るポリマーを本発明のレジスト材料として用いることにより、該ポリマー中の上記一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基の保護基が露光により発生した酸の作用により外れて（脱保護して）生ずる水酸基が、従来用いられているノボラック樹脂やフェノール樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同等のｐＫａ（12〜13）を有する基となるので、前記基を本発明に係るポリマーに導入することにより、露光後の現像処理に於いて既存のアルカリ現像液である2.38％ＴＭＡＨ水溶液が使用可能になり、アルカリ現像時における溶解速度の制御が容易となり、且つ溶解特性の優れたレジスト材料を提供することが可能となった、という点に顕著な効果を奏するものである。
従って、前記本発明に係るポリマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、これ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物は次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使用し得る。
【０１８１】
本発明のレジスト組成物に於いて、露光により酸を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記する。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に193nm付近の光透過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来るか、又は露光により193nm付近の光透過性が高められレジスト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好ましく挙げられる。この様な本発明に於いて特に好ましい酸発生剤としては、例えばトリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキシルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロペンチルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、2-オキソシクロヘキシルメチル(2-ノルボルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルスルホニルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシビシクロ[2.2.2]ヘプト-5-エン-2,3-カルボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシスクシンイミド等のカルボン酸イミド化合物類、1-シクロヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert-ブチルスルホニルジアゾメタン、tert-ブチルスルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジアゾジスルホン化合物類等が挙げられる。
尚、上記酸発生剤は、市販品を用いても或いは常法により適宜合成したものを用いてもよい。
【０１８２】
本発明で用いられる溶剤としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであれば何れにても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ190〜400nm付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エトキシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１８３】
本発明のレジスト組成物は、通常前記の３成分（本発明に係るポリマー、酸発生剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて紫外線吸収剤［例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導体、1-ジアゾ-2-テトラロン、2-ジアゾ-1-テトラロン、9-ジアゾ-10-フェナントロン、ベンゾフェノン、9-(2-メトキシエトキシ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシエトキシ)メチルアントラセン、9-(4-メトキシブトキシ)メチルアントラセン、酢酸9-アントラセンメチル、ベンゾフェノン等が挙げられる。］等を添加してもよい。
【０１８４】
更にまた、通常この分野で使用される感度調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチルアンモニウムヒドロキシド、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げられる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、2-ヒドロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香酸、フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及び界面活性剤［例えば、市販の各種ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、フタージェント（ネオス(株)商品名）、メガファック（大日本インキ(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられる。］等を適宜１種以上これ等に添加してもよい。
【０１８５】
本発明のレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如くして行えば良い。
即ち、本発明のレジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、これをオーブン中、70〜130℃で10〜30分間、若しくはホットプレート上、60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間プリベークする。
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを上記の如くして得たレジスト膜上にかざし、例えば220nm以下の遠紫外光を露光量１〜100mJ／cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、基板上に目的のパターンを形成することができる。
【０１８６】
本発明に係るポリマーと酸発生剤とのレジスト組成物に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部が挙げられる。また、本発明のレジスト組成物中の溶剤の量としては、本発明に係るポリマーと酸発生剤とを溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗布する際に支障をきたさない量であれば特に限定されるものではないが、ポリマー１重量に対して通常１〜20重量、好ましくは1.5〜10重量の範囲が挙げられる。
【０１８７】
上記した如き各種パターン形成法に於いて用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通常0.01〜20％の範囲から適宜選択される。更に、使用するアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、モルホリン、1-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液が挙げられる。
【０１８８】
また、半導体基板としては、例えばシリコンウェハー，ポリシリコン，ＴｉＮ基板，ＢＰＳＧ基板等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理しておくことが好ましい。
【０１８９】
本発明に係るポリマーは、例えば上記した如き一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基を有する一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含んで成ることに起因して、これをレジスト材料として用いた場合、従来の同種目的で使用されるポリマーに比して、ｐＫａを適宜選択設定することができるため、アルカリ現像時の溶解速度の制御が可能となり、そのため良好なレジストパターンが得られるため、より集積度の高い半導体集積回路等の半導体装置の製造が可能である、という点に顕著な効果を奏するものである。
【０１９０】
本発明のレジスト組成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が確認されている。従って、本発明のレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線或いは軟Ｘ線照射法によってもパターン形成可能なレジスト材料である。
【０１９１】
本発明のレジスト材料について具体例で説明すると、220nm以下の波長の遠紫外線光、例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝193nm）等で露光された部位は、例えば下記［式１］，［式２］，又は［式３］で示される光反応に従って酸が発生する。
【０１９２】
【式１】
【式２】
【式３】
露光工程に続いて加熱処理すると下記［式４］又は［式５］の反応に従って本発明に係るポリマーの特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性となって現像の際、現像液に溶出してくる。
【０１９６】
【式４】
【式５】
他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱処理しても化学変化は起こらない。このように本発明に係るポリマーを含んで成るレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でアルカリ現像液に対して溶解度差を生じ、その結果、良好なコントラストを有したポジ型のパターンが形成される。
【０１９９】
以下に実施例及び参考例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により何等制約を受けるものではない。
尚、実施例で使用される酸発生剤については、例えば特開平7-25846号公報，T.M.Chapman等;Synthesis,1971,591、T.M.Chapman等;J.Org,Chem.,38,3908(1973).等に記載の方法で合成した。
【０２００】
【実施例】
参考例１． 5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテートの合成
5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 100.30ｇ(807.7mmol)をトルエン 800mlに溶解し、これにトリエチルアミン 0.82ｇ(8.1mmol)を注入し、ジケテン 67.9ｇ(807.7mmol)を30℃で15分かけて滴下した後、同温で４時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-Ｈ2ＳＯ4 260ml、水 260mlで４回順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、ヴィグリュー精留管で減圧蒸留して、目的とする微黄色油状の5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 118.4ｇ（収率 70％）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.56,1.17（m,1H），1.26（d,1H），1.44（d,1H），1.72-1.89（m,1H），2.28（s,3H），2.40（m,1H），2.83（s,1H），2.88（s,1H），3.47（s,2H），3.74,4.05（dd,1H），3.92,4.22（dd,1H），5.00（s,0.1H,エノール化２重結合 10％分），5.93-6.18（m,2H），12.11（s,0.1H,エノール化OH 10％分）。
【０２０１】
参考例２． 5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの合成
参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 30ｇ(144.1mmol)をオルトギ酸メチル 47ml(432.2mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.67ｇ(7.20mmol)を投入した後、室温で3.5時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、飽和重曹水 60ml×２、水 60ml、飽和食塩水 60mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート 30.33ｇ（収率 94％）を得た。
沸点：134-137℃／４mmHg。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.58,1.17（m,1H），1.26（d,1H），1.45（d,1H），1.80-1.90（m,1H），2.29（s,3H），2.38-2.43（m,1H），2.82（s,1H），2.90（s,1H），3.64（s,3H），3.66,4.00（dd,1H），3.86,4.14（dd,1H），5.03（s,1H），5.95-6.17（m,2H）。
【０２０２】
参考例３． 5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエートの合成
参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 62.48ｇ(300mmol)をオルトギ酸エチル 150ml(900mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 3.48ｇ(15mmol)を投入して、室温で3.5時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液をトルエン 240mlで希釈し、飽和重曹水 120ml×２、水 120ml、飽和食塩水 120mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエート 33.56ｇ（収率 47％）を得た。
沸点：128-132℃／４mmHg。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.57,1.18（m,1H），1.27（d,1H），1.35（t,J=6.96,3H），1.45（d,1H），1.80-1.90（m,1H），2.29（s,3H），2.36-2.43（m,1H），2.82（s,1H），2.90（s,1H），3.83（q,J=6.96,2H），3.51,3.98 （dd,1H），3.65,4.13（dd,1H），5.00（s,1H），5.94-6.17（m,2H）。
【０２０３】
参考例４． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートの合成
参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 52.07ｇ(250mmol)をトルエン 250mlに溶解し、これに2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール 78.11ｇ(750mmol)及びp-トルエンスルホン酸・１水和物 0.48ｇ(2.5mmol)を投入して、分水器で副生する水分を除去しながら、４時間還流反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水 125ml、水 125ml、飽和食塩水 125mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエート 45.86ｇ（収率 62.3％）を得た。
沸点：141-147℃／３mmHg。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.52-0.59,1.12-1.18（m,1H），0.94（s,3H），1.01（s,3H），1.25（d,1H），1.45（d,1H），1.46（s,3H），1.79-1.88（m,1H），2.38-2.43（m,1H），2.80（d,3H），2.89（s,1H），3.48-4.13（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。
【０２０４】
参考例５． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエートの合成
参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート 24.99ｇ(120mmol)をトルエン 240mlに溶解し、これに2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール 28.85ｇ(180mmol)及びdl-カンファースルホン酸 1.39ｇ(6mmol)を投入して、分水器で副生する水分を除去しながら、５時間還流反応させた。反応終了後、反応液を飽和重曹水60ml、水60ml、飽和食塩水60mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製して、目的とする微黄色油状の5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエート 32.95ｇ（収率 78.3％）を得た。
1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl3，270MHz）：0.53-0.60（m,1H），0.77-0.84（m,3H），0.91（t,J=6.96,3H），1.11-1.51（m,10H），1.54（s,3H），1.79-1.88（m,1H），2.36-2.45（m,1H），2.81-2.78（m,3H），2.89（s,1H），3.54-4.19（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。
【０２０５】
参考例６．
5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 0.40ｇ(3.2mmol)、無水マレイン酸 2.98ｇ(30.4mmol)、参考例２で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート 10.31ｇ(46.4mmol)及び乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） 44mlを混合し、これを65℃に加熱した後、アゾビスイソブチロニトリル 0.53ｇ(3.2mmol)を加えて、窒素気流中、同温度で16時間重合反応させた。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 500ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物 5.93ｇ（収率 43％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2000、分散度は1.50であった。
【０２０６】
参考例７．
参考例５に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに参考例３で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエートを用いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、目的物 5.75ｇ（収率 40％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2300、分散度は1.48であった。
【０２０７】
参考例８．
参考例６に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに参考例４で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートを用いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、目的物 6.48ｇ（収率 38％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2000、分散度は1.50であった。
【０２０８】
参考例９．
参考例６に於いて、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに参考例５で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエートを用いた以外は参考例６と全く同様にして重合反応を行い、目的物 6.69ｇ（収率 34％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエート単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2500、分散度は1.29であった。
【０２０９】
参考例１０．
窒素気流下、[Pd(CH3CN)4][BF4]2 0.09ｇ（0.2mmol）をニトロメタン 15mlに懸濁し、この懸濁液に参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート1.25ｇ（６mmol）、参考例２で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート3.11ｇ（14mmol）、及びニトロメタン５mlからなる溶液を室温で５分間かけて滴下し、室温で16時間重合反応させた。反応終了後、重合触媒をろ去し、得られた母液をジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）200ml中に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物1.98ｇ（収率45％）を得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート単位、5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は１Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.30：0.70であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は19200、分散度は2.27であった。
【０２１０】
実施例１．
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
（ａ）参考例５で得られたポリマー 3.0ｇ
（ｂ）酸発生剤 60mg
（トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート）
（ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ
【０２１１】
上記組成から成るレジスト組成物を0.1μmのテフロンフィルターで濾過し、得られた濾液をシリコンウエハー上にスピンコートした後、140℃で60秒間ホットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.4μmのレジスト膜を得た。
次いで、窒素で充分にパージされた投影式露光実験機中に成膜したウエハーを静置し、パターンを描いたマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ=193nm；NA 0.55）を露光した。露光後90℃で60秒間ホットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現像した後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.17μm（露光量約36mJ／cm2）のライン アンド スペースパターンが得られた。
【０２１２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は、半導体素子等の製造に於いて用いられる新規なレジスト組成物とこれを用いたパターン形成方法を提供するものであり、本発明のレジスト組成物は、次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
Claims (13)
- 一般式［１ａ］
一般式［１ａ］に於ける、Ｒで示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又はアルケニル基が一般式［５］
一般式［１ａ］に於ける、Ｘで示される、置換基を有していても良い多環式炭化水素基が一般式［２ａ］
- 請求項１に記載のレジスト組成物において、
一般式［１ａ］における、Ｒで示される、前記置換アルキル基又はアルケニル基が一般式［７］、［８］、又は［８’］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項１に記載のレジスト組成物において、
一般式［１ａ］における、Ｚで示されるスペーサは、一般式［１１］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項３に記載のレジスト組成物において、
前記一般式［１１］で示されるスペーサは一般式［１２］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項１に記載のレジスト組成物において、
Ｒ 16 〜Ｒ 19 は水素原子である、レジスト組成物。 - 一般式［２０］
で示されるポリマーを含んで成り、
一般式［２０］に於ける、Ｘで示される、置換基を有していても良い多環式炭化水素基が一般式［２ａ］
一般式［２０］に於ける、Ｒで示される、前記置換アルキル基又はアルケニル基が一般式［５］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項６に記載のレジスト組成物において、
Ｒで示される、前記置換アルキル基又はアルケニル基が一般式［７］、［８］、又は［８’］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項６に記載のレジスト組成物において、
Ｚで示されるスペーサは、一般式［１１］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項８に記載のレジスト組成物において、
前記一般式［１１］で示されるスペーサは一般式［１２］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項６に記載のレジスト組成物において、
一般式［２０］に於ける、一般式［１４ａ］
で示される基である、レジスト組成物 - 請求項６に記載のレジスト組成物において、
一般式［２０］に於ける、一般式［１５ａ］
で示される基である、レジスト組成物。 - 請求項６に記載のレジスト組成物において、
Ｒ 16 〜Ｒ 19 は水素原子である、レジスト組成物。 - 請求項１に記載のレジスト組成物を（１）基板上に塗布する工程と、（２）加熱処理の後、マスクを介して220nm以下の光で露光する工程と、（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、とを含んで成るパターン形成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/195,236 US6143472A (en) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Resist composition and a method for formation of a pattern using the composition |
| JP34660198A JP4034896B2 (ja) | 1997-11-19 | 1998-11-19 | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33505197 | 1997-11-19 | ||
| JP9-335051 | 1997-11-19 | ||
| US09/195,236 US6143472A (en) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Resist composition and a method for formation of a pattern using the composition |
| JP34660198A JP4034896B2 (ja) | 1997-11-19 | 1998-11-19 | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11242337A JPH11242337A (ja) | 1999-09-07 |
| JP4034896B2 true JP4034896B2 (ja) | 2008-01-16 |
Family
ID=27340710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34660198A Expired - Fee Related JP4034896B2 (ja) | 1997-11-19 | 1998-11-19 | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4034896B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1058699A1 (en) * | 1998-02-23 | 2000-12-13 | The B.F. Goodrich Company | Polycyclic resist compositions with increased etch resistance |
| KR20030005177A (ko) * | 2000-04-04 | 2003-01-17 | 다이낑 고오교 가부시키가이샤 | 산반응성기를 갖는 신규 불소폴리머 및 이를 사용한화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
| JP4645849B2 (ja) * | 2000-08-08 | 2011-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| JP4632009B2 (ja) * | 2001-03-30 | 2011-02-16 | Ｊｓｒ株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、この複合体、これらの架橋体、および光学材料 |
| US6743563B2 (en) * | 2001-08-15 | 2004-06-01 | Shipley Company, L.L.C. | Photoresist compositions |
| ATE408173T1 (de) * | 2002-08-19 | 2008-09-15 | Du Pont | Fluorierte polymere, die zur verwendung als photoresists geeignet sind, und mikrolithographieverfahren |
| US7341816B2 (en) * | 2003-02-24 | 2008-03-11 | Promerus, Llc | Method of controlling the differential dissolution rate of photoresist compositions, polycyclic olefin polymers and monomers used for making such polymers |
| JP5386875B2 (ja) * | 2008-08-01 | 2014-01-15 | ソニー株式会社 | 固体撮像装置の製造方法 |
-
1998
- 1998-11-19 JP JP34660198A patent/JP4034896B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11242337A (ja) | 1999-09-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2845225B2 (ja) | 高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
| JP5851688B2 (ja) | 感光性組成物 | |
| JP5270188B2 (ja) | 新規なアクリル酸エステル誘導体、高分子化合物 | |
| US6476240B2 (en) | Monomer and a polymer obtained therefrom | |
| KR101611634B1 (ko) | 불소 알코올 화합물, 불소 함유 단량체, 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
| JP2907144B2 (ja) | 酸誘導体化合物、高分子化合物、それを用いた感光性樹脂組成物およびパターン形成方法 | |
| KR100588283B1 (ko) | 특정가교제를함유한레지스트조성물 | |
| WO2006030609A1 (ja) | ラクトン化合物、ラクトン含有単量体、それらのポリマー、それを用いたレジスト組成物、それを用いたパターン形成方法 | |
| US6235447B1 (en) | Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same | |
| JPH1184663A (ja) | 感光性組成物、およびこれを用いたパターン形成方法ならびに電子部品の製造方法 | |
| KR20020092169A (ko) | 락톤 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 그의중합체, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 | |
| JP3587743B2 (ja) | フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、および、半導体素子。 | |
| US6143472A (en) | Resist composition and a method for formation of a pattern using the composition | |
| JP4034896B2 (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP4222700B2 (ja) | フォトレジスト架橋剤、フォトレジスト共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物及びフォトレジストパターン形成方法 | |
| US5856521A (en) | Acrylic or methacrylic acid derivatives and polymers obtained therefrom | |
| JP2003183327A (ja) | フォトレジスト用ノルボルネン系共重合体およびその製造方法、並びにこれを含むフォトレジスト組成物 | |
| JP2003252928A (ja) | フッ素含有アセタールまたはケタール構造を有する単量体、重合体、ならびに化学増幅型レジスト組成物 | |
| JPH11263754A (ja) | 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー | |
| KR100527411B1 (ko) | 신규한 옥세판-2-온 구조를 함유하는 단량체, 이들의중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법과포토레지스트 패턴의 형성 방법 | |
| JPH1115164A (ja) | レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 | |
| EP0875789A1 (en) | Resist composition and its use for forming pattern | |
| JP3623058B2 (ja) | 新規ポリマー及びこれを用いたレジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 | |
| JP3997382B2 (ja) | 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法 | |
| US6472543B2 (en) | Lactone compounds having alicyclic structure and their manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20050927 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051006 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20051006 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050927 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070719 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070724 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070904 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071002 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071026 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101102 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111102 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |