KR100588283B1 - 특정가교제를함유한레지스트조성물 - Google Patents

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Abstract

알칼리-용해 중합체, 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 특정 가교제 및 분자 내에서 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 기 중 적어도 하나를 함유한 레지스트 조성물, 광산 발생기 및 용매는 원 (deep) UV-광선 예컨대, ArF 엑시머 레이저 빔에 대한 높은 투과율 및 높은 해상도뿐만 아니라 높은 에칭 레지스트 성을 갖는 필름을 형성할 수 있고, 따라서 네거티브로 작용하는 패턴의 형성에 적절하다.

Description

특정 가교제를 함유한 레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION CONTAINING SPECIFIC CROSS-LINKING AGENT}
본 발명은 반도체 장치 등의 생산에 유용한 특정 가교제를 함유한 레지스트 조성물, 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법, 및 ArF 엑시머 레이저 빔을 사용하여 네거티브로 작용하는 (negative working) 레지스트 물질을 위한 가교제에 관한 것이다.
최근에, 반도체 집적회로의 집적화의 증가로, 집적회로의 최소 패턴은 서브 미크론 단위가 되었으며, 이러한 경향은 더 최소화된 패턴으로 더 진보하고 있다. 반도체 장치의 생산에서 미세 패턴의 형성에서 중요한 역할을 하는 것은 광석판술 (photolithography) 기술이다.
일반적으로, 감소된 투사 방법에서 레지스트의 해상도 R은 레일리 (Rayleigh)의 식: R = kㆍλ/NA (λ 는 노출 원으로부터의 광선의 파장, NA는 렌즈의 구경 수치, 그리고 k 는 방법 상수)로 표시된다. 상기 식에서 명백하듯이, 최소화에 앞서서, 노출 원으로부터의 광선의 더 짧은 파장을 사용할 때는, 레지스트의 해상도를 비례해서 증가시킬 수 있다는 것이 이해된다. 이러한 사실을 응용하여, 현재 초 LSI를 노출 기술로 i-라인 빛 (365 nm의 파장) 및 KrF 엑시머 레이저 빔(248 nm의 파장)을 노출 원으로서 사용하여 생산해 왔으며, 더나아가서 ArF 엑시머 레이저 빔 (193 nm의 파장)을 노출 원으로 사용한 노출 기술을 더 최소화된 공정에 맞추기 위하여 개발해 왔다.
원 (deep) UV광선과 같은 더 짧은 파장을 갖는 그리고 진공 UV의 영역에 속하는 노출 광선의 사용으로 서브 미크론 단위의 패턴을 형성하기 위하여, 사용된 레지스트는 노출 광선의 파장에 대하여 뛰어난 투과율을 그리고 더나아가서 뛰어난 건조 에칭 레지스트 성을 가져야 된다. 그러나, 지금까지 알려진 레지스트 물질은 ArF 엑시머 레이저 빔에 대한 높은 흡광도를 보이는, 그리고 레이저 빔을 거의 통과시키지 못하는 결점을 갖고 있는데, 그 이유는 이 레지스트 물질이 분자 내에서 페놀 같은 방향 고리를 함유하기 때문이며 이러한 결과로 미세 패턴을 형성하는데 실패한다.
상기와 같은 상황에서, 방향 고리를 함유하지 않고, ArF 엑시머 레이저 빔에 대한 높은 투과성을 갖고, 높은 건조 에칭 레지스트 성을 갖는 레지스트 물질이 개발되어 왔다. 예로, JP-A 9-73173 및 JP-A 8-259626에서 메타크릴산을 염기 수지로서 사용한 그리고 지환족 고리가 도입된 레지스트 물질은 높은 투과율 및 높은 건조 에칭 레지스트 성을 보여서, 따라서, 0.2 ㎛ 이하의 미세 패턴을 형성할 수 있다고 보고되어 있다. 그러나, 상기 언급된 모든 레지스트 물질은 광선에 노출되는 부분 (또는 영역)이 현상액에 용해되는 파지티브형 (positive type) 레지스트에 속한다.
반면에, 광선의 상을 사용하는 레벤손 형 상 이동 (Levenson type phase shift) 방법이 i-라인 광선 석판술 및 KrF 엑시머 레이저 석판술에서 광선의 해상 한계를 넘어선 최소화에 따른 초 해상 기술로서 개발되어 왔다. 이 기술은 또한 ArF 엑시머 레이저 석판술에 응용될 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 레벤손 형 상 이동 기술은 마스크의 구조 때문에 네거티브형 레지스트 공정을 요구하며, 지금까지 개발된 파지티브형 레지스트에 응용될 수 없다.
추가로, 지금까지 알려진 네거티브형 레지스트는 매트릭스 중합체로서 노볼락 (novolac) 수지 및 폴리비닐 페놀 같은 벤젠 고리를 함유하는 수지 및 가교제로서 트리아진 형 화합물을 일반적으로 함유한다. 더나아가서, 에폭시 기를 사용한 레지스트가 [Willard Conley, et al, Proc. SPIE, vol. 1262, 49 (1990)]에서 발표된 것처럼 제안되었다. 그러나, 매트릭스 중합체로서 페놀 수지가 사용되기 때문에 이 수지가 ArF 엑시머 레이저 빔에 대한 높은 흡수성을 가지므로, ArF 엑시머 레이저 빔을 사용할 수 없는 그런 결점이 있다.
상기 언급된 것처럼, ArF 엑시머 레이저 빔 노출 기술과 레벤손형 상 이동 방법을 혼합하는 것이 최소화에 매우 효과적인 것처럼 보이지만, 여기에 응용할 네거티브형 레지스트가 아직 개발되지 않았고 따라서 네거티브형 패턴이 형성될 수 없다는 문제가 있어 왔다.
상기 언급된 것 같은 상황에서, 본 발명은 이전 기술의 결점을 극복하는데 성공하였다.
본 발명의 목적은 단파장인 220 nm 이하의 원 UV 광선의 높은 투과성 및 뛰어난 에칭 레지스트 성을 보여주는 레지스트 필름을 만들 수 있으며, 따라서 레벤손형 상 이동 방법을 사용한 ArF 엑시머 레이저 석판술에 응용될 수 있는 신규의 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성시키는 방법 및 ArF 네거티브형 레지스트 물질에 대한 신규의 가교제를 제공하는 것이다.
본 발명은
(a) 지방족 알칼리-용해 중합체,
(b) 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 화합물,
(c) 광선에 노출되면 산을 발생시키는 광민감성 화합물,
(d) 상기 성분 (a) 내지 (c)를 용해시킬 수 있는 용매;
[여기서 R1 은 2가의 지방족 탄화수소 잔기로, -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO-중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 및 A2 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 (oxirane) 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 및 T2 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다]
[여기서, R2 는 3가의 지방족 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A3 은 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T3 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다]
[여기서, R3 는 4가의 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A4 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T4 는 독립적으로 -O-, -COO 또는 -OCO- 이다]
를 함유하는 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한,
기판에 상기 기술된 레지스트 조성물을 적용하는 단계,
생성된 기판을 열처리시키고 나서 220 nm 이하의 파장을 갖는 광선에 마스크를 통해 노출시키는 단계, 및
상기 처리된 기판을 현상액으로, 필요하다면 굽는 처리를 한 후, 현상하는 단계로 구성된 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 더나아가서 ArF 네거티브로 작용하는 레지스트 물질에 대한 가교제를 제공하는데, 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 함유한다:
[화학식 1]
[여기서 R1, A1, A2, T1 및 T2 는 상기 정의된 것과 같다]
[화학식 2]
[여기서 R2, A1, A2, A3, T1, T2 및 T3 은 상기 정의된 것과 같다]
[화학식 3]
[여기서 R3, A1, A2, A3, A4, T1, T2, T3 및 T4 는 상기 정의된 것과 같다].
본 발명은 또한 더나아가서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
[여기서 R2 는 A1, A2, A3, T1, T2 및 T3 는 상기 정의된 것과 같고, 단, R2 가
인 경우
; 각 T1 내지 T3는 -O- 이고; 각 A1 내지 A3는 글리시딜기이다].
본 발명자들은 상기 언급된 목적을 철저히 연구하여, 화학식 1, 2 또는 3의 화합물이 가교제로서 사용될 때, 220 nm 이하의 범위의 파장에서 높은 광투과율을 보여주고 미세 네거티브형 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물을 수득할 수 있다는 것을 발견하였고, 그리고 이러한 발견에 기초해 본 발명을 달성하였다.
본 발명의 레지스트 조성물은
(a) 지방족 알칼리-용해 중합체,
(b) 하기 화학식으로 표시되는 화합물
[화학식 1]
[여기서 R1은 2가의 지방족 탄화수소 잔기로, -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO-중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 및 A2 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 및 T2 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다],
[화학식 2]
[여기서, R2 는 3가의 지방족 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A3 은 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T3 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다], 또는
[화학식 3]
[여기서, R3 는 4가의 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A4 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T4 는 독립적으로 -O-, -COO 또는 -OCO- 이다],
(c) 광선에 노출되었을 때 산을 발생하는 광민감성 화합물 및
(d) 상기 성분 (a) 내지 (c)를 용해시킬 수 있는 용매를 함유한다.
본 발명의 지방족 알칼리-용해 중합체는 중합체 사슬에 실질적으로 방향족기를 함유하지 않는 알칼리-용해 중합체를 의미한다.
화학식 1에서, R1 은 2가의 지방족 탄화수소 잔기로, -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO-중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있으며, 상기 2가의 지방족 탄화수소 잔기는 직쇄, 분지쇄 및 고리의 것들이 포함된다.
직쇄 및 분지쇄 2가의 지방족 탄화수소 잔기는 1 내지 6 의 탄소수를 가지는 것이 포함된다. 이러한 기의 예로는 메틸렌 기, 에틸리덴 기, 1,2-에탄-디-일 기, 프로필리덴 기, 1,2-프로판-디-일 기, 1,3-프로판-디-일 기, 이소프로필리덴 기, 부틸리덴 기, 1,2-부탄-디-일 기, 1,3-부탄-디-일 기, 1,4-부탄-디-일 기, 2-메틸-1,2-프로판-디-일 기, 2-메틸-1,3-프로판-디-일 기, 펜틸리덴 기, 1,2-펜탄-디-일 기, 1,4-펜탄-디-일 기, 1,5-펜탄-디-일 기, 2,3-펜탄-디-일 기, 2,4-펜탄-디-일 기, 2-메틸-1,2-부탄-디-일 기, 2-메틸-1,3-부탄-디-일 기, 2-메틸-1,4-부탄-디-일 기, 2-메틸-1,5-부탄-디-일 기, 2-메틸-2,3-부탄-디-일 기, 2-메틸-2,4-부탄-디-일 기, 2,2-디메틸-1,3-프로판-디-일 기, 헥실리덴 기, 1,2-헥산-디-일 기, 1,3-헥산-디-일 기, 1,4-헥산-디-일 기, 1,5-헥산-디-일 기, 1,6-헥산-디-일 기, 2,3-헥산-디-일 기, 2,4-헥산-디-일 기, 3,4-헥산-디-일 기 등이 있다. 이들 중 탄소수 1 내지 4를 갖는 것이 바람직하다.
고리 2가 지방족 탄화수소 잔기는 탄소수 3 내지 7을 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 기의 예는 1,2-시클로프로판-디-일 기, 1,2-시클로부탄-디-일 기, 1,3-시클로부탄-디-일 기, 1,2-시클로펜탄-디-일 기, 1,3-시클로펜탄-디-일 기, 1,2-시클로헥산-디-일 기, 1,3-시클로헥산-디-일 기, 1,4-시클로헥산-디-일 기, 1,2-시클로헵탄-디-일 기, 1,3-시클로헵탄-디-일 기, 1,4-시클로헵탄-디-일 기 등을 들 수 있다. 이들 중 탄소수 5 내지 7을 갖는 것이 바람직하다.
-O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유하는 2가 지방족 탄화수소 잔기의 특별한 예는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3개의 -CO-, -COO- 및/또는 -OCO- 기를 포함하는 것이다. 이러한 기의 예는 하기 화학식 4 내지 10에 나타난다:
[여기서, Q1은 2가 지방족 탄화수소 잔기이다].
화학식 4 내지 10 에서 Q1으로 나타난 2가 지방족 탄화수소 잔기는 상기 언급된 화학식 1 의 R1을 가리키는 것과 같은 의미를 갖는다.
-O-, -CO-, -COO- 및 -OCO-중 적어도 하나를 함유하고, 화학식 2의 R2로 나타난 3가 지방족 탄화수소 잔기에서, 3가 지방족 탄화수소 잔기는 직쇄, 분지쇄 및 고리형 잔기 중 어느 하나 일 수 있다.
직쇄 및 분지쇄 3가 지방족 탄화수소 잔기는 탄소수 1 내지 6을 가지는 것을 포함한다. 이러한 기의 예는, 메틴 기, 에틸리딘 기, 1-에타닐-2-일리덴 기, 프로필리딘 기, 2-프로파닐-3-일리덴 기,1-프로파닐-3-일리덴 기, 1-프로파닐-2-일리덴 기, 1,2,3-프로판-트리-일 기, 부틸리딘 기, 3-부타닐-4-일리덴 기, 2-부타닐-4-일리덴 기, 1-부타닐-4-일리덴 기, 1-부타닐-2-일리덴 기, 1,2,3-부탄-트리-일 기, 1,2,4-부탄-트리-일 기, 2-부타닐-3-일리덴 기, 1-부타닐-3-일리덴 기, 2-메틸프로필리딘 기, 2-메틸-2-프로파닐-1-일리덴 기, 2-메틸-1,2,3-프로판-트리-일 기, 2-메틸-1,3,1'-프로판-트리-일 기, 펜틸리딘 기, 4-펜타닐-5-일리덴 기, 3-펜타닐-5-일리덴 기, 2-펜타닐-5-일리덴 기, 1-펜타닐-5-일리덴 기, 1-펜타닐-2-일리덴 기, 1,2,3-펜탄-트리-일 기, 1,2,4-펜탄-트리-일 기, 1,2,5-펜탄-트리-일 기, 1-펜타닐-3-일리덴 기, 1,3,4-펜탄-트리-일 기, 1,3,5-펜탄-트리-일 기, 3-펜타닐-4-일리덴 기, 2-펜타닐-4-일리덴 기, 1-펜타닐-4-일리덴 기, 2-펜타닐-3-일리덴 기, 2-메틸부틸리딘 기, 4-메틸-4-부타닐-5-일리덴 기, 4-메틸-3-부타닐-5-일리덴 기, 4-메틸-2-부타닐-5-일리덴 기, 4-메틸-1-부타닐-5-일리덴 기, 2-메틸-1,2,3-트리부탄-트리-일 기, 2-메틸-1,2,4-부탄-트리-일 기, 3-메틸-3-부타닐-4-일리덴 기, 2,2-디메틸프로필리딘 기, 2,2-디메틸-1-프로파닐-3-일리덴 기, 2,2-디메틸-1,3,1'-프로판-트리-일 기, 헥실리딘 기, 5-헥사닐-6-일리덴 기, 4-헥사닐-6-일리덴 기, 3-헥사닐-6-일리덴 기, 2-헥사닐-6-일리덴 기, 1-헥사닐-6-일리덴 기, 1,2,3-헥산-트리-일 기, 1,2,4-헥산-트리-일 기, 1,2,5-헥산-트리-일 기, 1,2,6-헥산-트리-일 기, 1-헥사닐-3-일리덴 기, 1,3,4-헥산-트리-일 기, 1,3,5-헥산-트리-일 기, 1,3,6-헥산-트리-일 기, 4-헥사닐-5-일리덴 기, 3-헥사닐-5-일리덴 기, 2-헥사닐-5-일리덴 기, 1-헥사닐-5-일리덴 기, 2-헥사닐-3-일리덴 기, 2,3,4-헥산-트리-일 기, 2,3,5-헥산-트리-일 기, 2,3,6-헥산-트리-일 기, 3-헥사닐-4-일리덴 기, 2-헥사닐-4-일리덴 기, 1-헥사닐-4-일리덴 기 등이 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 4를 갖는 것이 바람직하다.
고리 3가 지방족 탄화수소 잔기는 탄소수 3 내지 7을 갖는 것이 포함된다. 이러한 기의 예는, 1,2,3-시클로프로판-트리-일 기, 1,2,3-시클로부탄-트리-일 기, 1,2,3-시클로펜탄-트리-일 기, 1,2,4-시클로펜탄-트리-일 기, 1,2,3-시클로헥산-트리-일 기, 1,2,4-시클로헥산-트리-일 기, 1,2,5-시클로헥산-트리-일 기, 1,3,5-시클로헥산-트리-일 기, 1,2,3-시클로헵탄-트리-일 기, 1,2,4-시클로헵탄-트리-일 기, 1,2,5-시클로헵탄-트리-일 기, 1,3,4-시클로헵탄-트리-일 기, 1,3,5-시클로헵탄-트리-일 기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 5 내지 7을 갖는 것이 바람직하다.
-O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유하는 3가 지방족 탄화수소 잔기의 특별한 예는 그 안에 -CO-, -COO- 및 -OCO- 기에서 선택된 기가 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3개인 잔기이다. 이러한 기의 예는 하기 화학식 11 내지 17에 나타난다.
[여기서, Q2 는 3가 지방족 탄화수소 잔기; 및 Q1 은 상기 정의된 것과 같다].
화학식 11 내지 17의 Q2로 나타난 3가 지방족 탄화수소 잔기는 상기 언급된 화학식 2의 R2와 같은 의미를 갖는다.
화학식 3의 R3으로 나타난 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있는 4가 지방족 탄화수소 잔기에서 4가 지방족 탄화수소 잔기는 직쇄, 분지쇄 및 고리 잔기 중 어느 것도 될 수 있다.
직쇄 및 분지쇄 4가 지방족 탄화수소 잔기는 1 내지 8 의 탄소수를 갖는 것을 포함한다. 이러한 기의 예는, 탄소 원자, 에탄-디-일리덴 기, 1-에타닐-2-일리덴 기, 프로판-디-일리덴 기, 1-프로파닐-3-일리덴 기, 1,2-프로판-디-일-3-일리덴 기, 1,3-프로판-디-일-2-일리덴 기, 부탄-디-일리덴 기, 1,2-부탄-디-일-4-일리덴 기, 1,4-부탄-디-일-2-일리덴 기, 1,2,3,4-부탄-테트라-일 기, 2-메틸-1,2,3,1'-프로판-테트라-일 기, 펜탄-디-일리덴 기, 1,5-펜탄-디-일-2-일리덴 기, 1,5-펜탄-디-일-3-일리덴 기, 1-펜타닐-5-일리덴 기, 1,2,3,4-펜탄-테트라-일 기, 1,2,3,5-펜탄-테트라-일 기, 2-메틸-1,2,3,4-부탄-테트라-일 기, 2-메틸-1,2,3,1'-부탄-테트라-일 기, 2-메틸-1,2,4,1'-부탄-테트라-일 기, 2,2-디메틸-1,3,1',1'-프로판-테트라-일 기, 헥산-디-일리덴 기, 1,6-헥산-디-일-2-일리덴 기, 1,6-헥산-디-일-3-일리덴 기, 1-헥사닐-6-일리덴 기, 1,2,3,4-헥산-테트라-일 기, 1,2,3,5-헥산-테트라-일 기, 1,2,3,6-헥산-테트라-일 기, 1,2,4,5-헥산-테트라-일 기 등이 있다. 이들 중에서, 탄소수 4 내지 7을 갖는 것이 바람직하다.
고리 4가 지방족 탄화수소 잔기로는 탄소수 3 내지 7을 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 기의 예는 1,2,3,4-시클로부탄-테트라-일 기, 1,2,3,4-시클로펜탄-테트라-일 기, 1,2,3,4-시클로헥산-테트라-일 기, 1,2,3,5-시클로헥산-테트라-일 기, 1,4-시클로헥산-디-일-2-일리덴 기, 1,3-시클로헥산-디-일-5-일리덴 기, 1,2,3,4-시클로헵탄-테트라-일 기, 1,2,4,5-시클로헵탄-테트라-일 기, 1,2,3,5-시클로헵탄-테트라-일 기, 1,2,4,6-시클로헵탄-테트라-일 기, 1,3-시클로헵탄-디-일-5-일리덴 기, 1,2-시클로헵탄-디-일-4-일리덴 기 등이 있다. 이들 중에서 탄소수 5 내지 7을 갖는 것이 바람직하다.
-O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유하는 4가 지방족 탄화수소 잔기의 특별한 예는 그 안에 -CO-, -COO- 및/또는 -OCO- 기가 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3개인 잔기이다. 이러한 기의 예는 하기 화학식 18 내지 23에 나타난다:
[여기서 Q3 은 4가 지방족 탄화수소 잔기; 및 Q1 은 상기 정의된 것과 같다].
화학식 18 내지 23의 Q3 로 나타난 4가 지방족 탄화수소 잔기는 상기 언급된 화학식 3의 R3과 같은 의미를 갖는다.
화학식 1 내지 3의 A1 및 A2, 화학식 2 및 3의 A3, 및 화학식 4의 A4로 나타난 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 알킬기는 그의 말단 부위(들) 및/또는 내부 부위(들)에 1 내지 3개의 옥시란 고리를 함유한 것을 들 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 및 고리형을 들 수 있다. 이 알킬기 중에서, 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 알킬기의 예는 하기 화학식:
[여기서, E1 및 E2는 독립적으로 저급 알킬렌 기; a 및 b는 독립적으로 0 또는 1; 및 n은 1 내지 3 이다], 또는 하기 화학식으로 표시되는 것이다:
[여기서, y 는 3 내지 5이다].
화학식 24의 E1 및 E2 로 나타난 저급 알킬렌 기는 직쇄 또는 분지쇄이며, 바람직하게는 1 내지 6 의 탄소수를 갖는 것이 포함된다. 이 알킬렌 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 2-메틸프로필렌 기, 펜틸렌 기, 2,2-디메틸프로필렌 기, 2-에틸프로필렌 기, 헥실렌 기 등이 있다.
화학식 24로 표시되는 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬 기의 특별한 예는 에폭시 에틸 기, 2,3-에폭시 프로필 기 (글리시딜 기), 2,3-에폭시 부틸 기, 3,4-에폭시 부틸 기, 2,3-에폭시 펜틸 기, 3,4-에폭시 펜틸 기, 4,5-에폭시 펜틸 기, 2,3-, 4,5-디에폭시 펜틸 기, 2,3-에폭시 헥실 기, 3,4-에폭시 헥실 기, 4,5-에폭시 헥실 기, 5,6-에폭시 헥실 기, 2,3-, 4,5-디에폭시 헥실 기, 2,3-, 5,6-디에폭시 헥실 기, 3,4-, 5,6-디에폭시 헥실 기, 2,3-에폭시 헵틸 기, 3,4-에폭시 헵틸 기, 4,5-에폭시 헵틸 기, 5,6-에폭시 헵틸 기, 6,7-에폭시 헵틸 기, 2,3-, 4,5-디에폭시 헵틸 기, 2,3-, 5,6-디에폭시 헵틸 기, 2,3-, 6,7-디에폭시 헵틸 기, 3,4-, 5,6-디에폭시 헵틸 기, 3,4-, 6,7-디에폭시 헵틸 기, 2,3-, 4,5-, 6,7-트리에폭시 헵틸 기, 1-메틸-2,3-에폭시 프로필 기, 2-메틸-2,3-에폭시 프로필 기, 1-메틸-2,3-에폭시 부틸 기, 3-메틸-3,4-에폭시 부틸 기, 1-메틸-2,3-에폭시 펜틸 기, 1-메틸-4,5-에폭시 펜틸 기, 2-메틸-2,3-에폭시 펜틸 기, 2-메틸-4,5-에폭시 펜틸 기, 3-메틸-3,4-에폭시 펜틸 기, 4-메틸-2,3-에폭시 펜틸 기, 4-메틸-3,4-에폭시 펜틸 기, 4-메틸-4,5-에폭시 펜틸 기, 1-메틸-2,3-에폭시 헥실 기, 2-메틸-3,4-에폭시 헥실 기, 2-메틸-5,6-에폭시 헥실 기, 3-메틸-5,6-에폭시 헥실 기, 4-메틸-2,3-에폭시 헥실 기, 4-메틸-5,6-에폭시 헥실 기, 1-메틸-2,3-, 4,5-디에폭시 펜틸 기, 2-메틸-2,3-, 4,5-디에폭시 펜틸 기 등이 있다.
화학식 25로 표시되는 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 알킬 기의 특별한 예는 2,3-에폭시 시클로펜틸 기, 3,4-에폭시 시클로펜틸 기, 2,3-에폭시 시클로헥실 기, 3,4-에폭시 시클로헥실 기, 2,3-에폭시 시클로헵틸 기, 3,4-에폭시 시클로헵틸 기, 4,5-에폭시 디시클로헵틸 기 등이 있다.
화학식 1 내지 3으로 표시되는 본 발명의 ArF 네거티브 레지스트 물질에 대한 가교제는 예로, 하기 제조 방법 (a) 내지 (c)로 수득될 수 있다:
방법 (a):
원하는 화합물을 하기의 화학식의 화합물:
R4(OH)m
[여기서 R4 는 2가 지방족 탄화수소 잔기, 3가 지방족 탄화수소 잔기 또는 4가 지방족 탄화수소 잔기이고; 및 m 은 2 내지 4 이다]과 하기 화학식의 화합물:
R5-X
[여기서, R5 는 적어도 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬 기 이고; X 는 할로겐 원자, -COX' (여기서, X'은 할로겐 원자) 또는 필요하다면 적절한 용매에서, 및 염기성 촉매의 존재 하에서 제거 (elimination)로 강산의 짝 염기를 형성할 수 있는 기 이다]를 반응시켜 수득할 수 있다.
화학식 26에서 R4로 나타나는 2가 지방족 탄화수소 잔기는 상기 언급된 화학식 1의 R1과 동일한 의미를 가지고, R4 로 나타나는 3가 지방족 탄화수소 잔기는 상기 언급된 화학식 2의 R2와 동일한 의미를 가지고, R4로 나타나는 4가 지방족 탄화수소 잔기는 상기 언급된 화학식 3의 R3와 같은 의미를 갖는다.
화학식 27의 R5 로 나타난 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬 기는 화학식 24 또는 25에서와 같은 의미를 갖는다. X 및 X'으로 나타낸 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등이 있다. 제거로 강산의 짝염기를 형성할 수 있는, X로 표시되는 기는 예로, p-톨루엔술포닐옥시 기, 메탄술포닐옥시 기, 트리플루오로메탄술포닐옥시 기 등이 있다.
염기 촉매는 유기 아민 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피페리딘, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아조비시클로[4,3,O]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,O]운덱-7-엔, 트리-n-부틸아민 및 N-메틸모르폴린; 및 알칼리 금속 히드록시드 예컨대 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드가 있다.
사용될 염기 촉매의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 화학식 26의 화합물의 몰 당 0.1 내지 20 몰 바람직하게는 1 내지 10 몰의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
필요상 사용하는 용매는 탄화수소 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산 및 n-옥탄; 할로겐화 탄화수소 예컨대, 메틸렌 클로리드, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌; 에스테르 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트; 에테르 예컨대, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 디옥산; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 물 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 이들의 2 개 이상의 적절한 배합으로 사용될 수 있다.
물 또는 물에서 상 분리를 일으키는 용매와 물을 함께 용매로서 사용하면, 이 반응을 필요하다면, 상-이동 촉매, 예컨대 상표명 Aliquat 336 및 Adogen 464 (알드리치 케미컬 사)을 갖는 시판되는 것을 포함해, 테트라-n-부틸암모늄 브로미드, 벤질트리에틸암모늄 클로리드, 벤질트리에틸암모늄 브로미드, 벤질트리메틸암모늄 브로미드 및 메틸트리옥틸암모늄 클로리드를 사용하여 수행할 수 있다.
사용될 상-이동 촉매의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 일반적으로 화학식 26의 화합물의 양에 기초한 0.1 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰% 의 범위에서 선택된다.
사용될 화학식 27의 화합물의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 화학식 26의 화합물의 몰당 1 내지 30 몰, 바람직하게는 2 내지 10 몰의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 화학식 27의 화합물은 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 온도는 특별하게 제한된 것은 아니며, 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃에서 선택될 수 있다.
반응 시간은 화학식 26의 화합물의 종류 및 화합물의 농도 같은 반응 조건에 의존하는데 일반적으로 0.5 내지 48 시간의 범위에서 선택된다.
방법 (b):
원하는 화합물을 하기 화학식의 화합물:
R4(X)p
[여기서, p 는 2 내지 4; R4 및 X는 상기 정의된 것과 같다] 및 하기 화학식의 화합물:
R5-OH
[여기서, R5 는 상기 정의된 것과 같다]을 염기 촉매의 존재 하 및 필요하다면, 적절한 용매 내에서 반응시켜 수득할 수 있다.
물 또는 물과 물에서 상 분리를 일으키는 용매를 함께 사용하는 경우 필요상 사용하는 상-이동 촉매, 염기 촉매, 필요상 사용하는 용매는 방법 (a)에서 언급된 것과 같다.
사용될 염기 촉매의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 화학식 28의 화합물의 몰당 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
사용될 상-이동 촉매의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 화학식 28의 화합물의 양에 기초하여 0.1 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰% 의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
사용될 화학식 29의 화합물의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 화학식 28의 화합물의 몰당 1 내지 30 몰, 바람직하게는 2 내지 10 몰의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 화학식 29의 화합물은 단독으로 또는 이의 혼합물로서 사용될 수 있다.
반응 온도는 특별하게 제한된 것은 아니며, 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위에서 선택될 수 있다.
반응 시간은 화학식 28의 화합물의 종류 및 화합물의 농도 같은 반응 조건에 의존하는데 일반적으로 0.5 내지 48 시간의 범위에서 선택된다.
방법 (c):
원하는 화합물은 하기 화학식의 화합물:
B1-T1-R1-T2-B2
[여기서, B1 및 B2 는 독립적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유한 지방족 불포화 탄화수소 기; 및 T1, T2 및 R1 은 상기 정의된 것과 같다], 하기 화학식의 화합물:
[여기서, B1 내지 B3 은 독립적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유한 지방족 불포화 탄화수소 기; 및 T1 내지 T3 및 R2 는 상기 정의된 것과 같다] 또는 하기 화학식의 화합물:
[여기서, B1 내지 B4 는 독립적으로 하나 이상의 이중 결합을 함유한 지방족 불포화 탄화수소 기; 및 T1 내지 T4 및 R3 상기 정의된 것과 같다]을 산화제의 존재하에 필요하다면, 적절한 용매의 존재 하에 반응시켜 수득할 수 있다.
상기 화학식의 B1 내지 B4 로 나타난 적어도 하나 이상의 이중 결합을 함유한 지방족 불포화 탄화수소 기는 그의 말단 위치 및/또는 적절한 내부 위치(들)에서 1 내지 3 개의 이중 결합을 함유하는 것을 포함한다. 상기 언급된 지방족 불포화 탄화수소 기는 탄소수 2 내지 14 인 것을 포함한다. 이들의 특별한 예는 에테닐 기, 프로페닐 기, 2-부테닐 기, 3-부테닐 기, 2-펜테닐 기, 3-펜테닐 기, 4-펜테닐 기, 2,4-펜탄-디-에닐 기, 2-헥세닐 기, 3-헥세닐 기, 4-헥세닐 기, 5-헥세닐 기, 2,4-헥산-디-에닐 기, 2,5-헥산-디-에닐 기, 3,5-헥산-디-에닐 기, 2-헵테닐기, 3-헵테닐 기, 4-헵테닐 기, 5-헵테닐 기, 6-헵테닐 기, 2,4-헵탄-디-에닐 기, 2,5-헵탄-디-에닐 기, 2,6-헵탄-디-에닐 기, 3,5-헵탄-디-에닐 기, 3,6-헵탄-디-에닐 기, 2,4,6-헵탄-트리-에닐 기, 1-메틸-2-프로페닐 기, 2-메틸-2-프로페닐 기, 1-메틸-2-부테닐 기, 3-메틸-3-부테닐 기, 1-메틸-2-펜테닐 기, 1-메틸-4-펜테닐 기, 2-메틸-2-펜테닐 기, 2-메틸-4-펜테닐 기, 3-메틸-3-펜테닐 기, 4-메틸-2-펜테닐 기, 4-메틸-3-펜테닐 기, 4-메틸-4-펜테닐 기, 1-메틸-2-헥세닐 기, 2-메틸-3-헥세닐 기, 2-메틸-5-헥세닐 기, 3-메틸-5-헥세닐 기, 4-메틸-2-헥세닐 기, 4-메틸-5-헥세닐 기, 1-메틸-2,4-펜탄-디-에닐 기, 2-메틸-2,4-펜탄-디-에닐 기, 옥테닐 기, 도데카닐 기, 2-시클로펜텐-1-일 기, 3-시클로펜텐-1-일 기, 2-시클로헥센-1-일 기, 3-시클로헥센-1-일 기, 2-시클로헵텐-1-일 기, 3-시클로헵텐-1-일 기, 4-시클로헵텐-1-일 기, 2-시클로옥텐-1-일 기 등이 있다.
산화제는 무기 퍼옥시드 예컨대, 과산화수소 및 소듐 퍼보레이트; 유기 퍼옥시드 예컨대, 퍼아세트산, 퍼프로피온산, 퍼벤조산 및 m-클로로퍼벤조산 등이 있다.
사용될 산화제의 양은 특별히 제한된 것은 아니며, 화학식 30, 31 또는 32의 화합물의 몰당 0.1 내지 20 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.
필요상 사용하는 용매는 탄화수소 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 시클로헥산, n-헥산 및 n-옥탄; 할로겐화 탄화수소 예컨대, 메틸렌 클로리드, 디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌; 에스테르 예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 메틸 프로피오네이트; 에테르 예컨대, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란 및 디옥산; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 물 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 이들의 2 개 이상의 적절한 혼합으로 사용될 수 있다.
반응 온도는 특별하게 제한된 것은 아니며, 일반적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 80 ℃의 범위에서 선택될 수 있다.
반응 시간은 화학식 30, 31 또는 32의 화합물의 종류 및 화합물의 농도 같은 반응 조건에 의존하는데 일반적으로 0.5 내지 48 시간의 범위에서 선택된다.
반응 후, 결과물의 처리는 통상적인 방법인 화학식 1, 2 또는 3의 화합물의 정제 및/또는 분리에 따라서 수행될 수 있으며, 따라서 추출, 재결정화 등으로 수득될 수 있다. 이러한 처리 후, 결과물을 레지스트 조성물에 대한 물질로서 사용할 수 있다.
상기 언급된 방법 (a) 내지 (c)에서 시작 물질로서 사용된 화학식 26 내지 32의 화합물로서, 시판되는 것이 사용될 수도 있고, 또는 통상적인 방법에 따라서 화합물을 생산할 수도 있다.
이와 같이 수득되는 본 발명의 ArF 네거티브로 작용하는 레지스트 물질에 대한 가교제 (앞으로, "본 발명의 가교제"로 칭한다)는 하기 효과를 제공할 수 있다. 즉, 지방족 알칼리-용해 중합체와 함께 레지스트 조성물의 물질로 가교제가 사용될 때, 한 쪽의 지방족 알칼리-용해 중합체의 친수성 기와 다른 쪽의 화학식 1, 2 또는 3의 가교제 사이의 가교 반응은 광산 (photoacid) 생성기에서 생성된 산의 작용으로 진행되는데, 여기서 중합체는 알칼리 현상액에서 불용성이 된다. 반면에, 광선에 노출되지 않은 부분 (또는 구역)에서는 산이 발생하지 않으며, 따라서, 열처리하더라도 가교 반응은 이러한 빛에 노출되지 않은 부분에서 진행되지 못하며, 따라서, 중합체는 알칼리에 용해될 수 있게 남는다. 결과적으로, 광선에 노출된 부분 및 노출되지 않은 부분 사이에서 알칼리 현상액으로의 용해성의 차이가 발생하므로, 양호하게 대조된 네거티브형 패턴이 형성된다.
상기 방법으로, 지방족 알칼리-용해 중합체, 본 발명의 상기 언급된 가교제, 광선에 노출 시 산을 발생하는 광민감성 화합물 및 상기 성분을 용해할 수 있는 용매를 함유한 레지스트 조성물은 엄청나게 효과적으로 차세대에 속하는 새로운 광-노출 기술인 ArF 엑시머 레이저 빔에 대한 레지스트 조성물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 지방족 알칼리-용해 중합체는 하기 화학식 33으로 표시되는 단량체 유니트를 구조 성분으로서 함유한 것을 포함한다:
[여기서, R6 는 수소 원자 또는 저급 알킬 기; R7 은 수소 원자, 저급 알킬 기, 시아노 기, 알킬옥시카르보닐 기 또는 카르복시 기; R8 은 수소 원자, 저급 알킬 기, 알킬옥시카르보닐 기 또는 카르복시 기; R9 는 친수성 기; 및 Z 는 스페이서; 및 R7 및 Z-R9 는 함께 -CO-0-CO- 또는 -CO-NH-CO- 기를 형성할 수 있다].
화학식 33 에서, R6 내지 R8 로 나타난 저급 알킬 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 의 것을 들 수 있다. 상기 알킬 기의 예는, 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, tert-부틸 기, sec-부틸 기, n-펜틸 기, 이소펜틸 기, 네오펜틸 기, tert-펜틸 기, 3,3-디메틸부틸 기, 1,1-디메틸부틸 기, 1-메틸펜틸 기, n-헥실 기, 이소헥실 기 등이 있다.
R7 및 R8 로 나타난 알킬옥시카르보닐 기는 직쇄, 분지쇄, 또는 고리일 수 있고, 이중 결합을 함유할 수 있으며 탄소수 2 내지 19 의 것을 들 수 있다. 알킬옥시카르보닐 기 의 예는, 메틸옥시카르보닐 기, 에틸옥시카르보닐 기, 프로필옥시카르보닐 기, 부틸옥시카르보닐 기, 펜틸옥시카르보닐 기, 헥실옥시카르보닐 기, 헵틸옥시카르보닐 기, 옥틸옥시카르보닐 기, 도데실옥시카르보닐 기, 옥타데실옥시카르보닐 기, 시클로헥실옥시카르보닐 기, 에테닐옥시카르보닐 기, 프로페닐옥시카르보닐 기, 부테닐옥시카르보닐 기, tert-부틸옥시카르보닐 기, 2-에틸헥실옥시카르보닐 기 등이 있다.
R9로 나타난 친수성 기는 히드록시 기, 카르복시 기, 카바모일 기, 아미노 기, 탄소수 1 내지 18을 갖는 히드록시알킬 기, 예컨대 히드록시메틸 기, 히드록시에틸 기, 히드록시프로필 기, 히드록시부틸 기, 히드록시펜틸 기, 히드록시헥실 기, 히드록시헵틸 기, 히드록시옥틸 기, 히드록시도데실 기 및 히드록시옥타데실 기를 들 수 있다.
Z 로 표시된 스페이서는 하기 식을 들 수 있다:
-(COO)q-(R10)r(R11)s(Rl2)t-
[여기서, R11 는 적어도 하나 이상의 산소 원자를 함유한 2가 탄화수소 잔기 ; R10 및 R12 는 독립적으로 저급 알킬렌 기; 및 q, r, s 및 t 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 단, q 가 1 일때, s는 1 이다].
화학식 34 에서 R11로 표시된 적어도 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 2가 탄화수소 잔기의 2가 탄화수소 잔기는 예로, 알킬렌 기가 있다. 알킬렌 기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있고 탄소수 1 내지 20 의 것을 들 수 있다. 이러한 알킬렌 기의 예는, 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 2-메틸프로필렌 기, 펜틸렌 기, 2,2-디메틸프로필렌 기, 2-에틸프로필렌 기, 헥실렌 기, 헵틸렌 기, 옥틸렌 기, 2-에틸헥실렌 기, 노닐렌 기, 데실렌 기, 시클로프로필렌 기, 시클로펜틸렌 기, 시클로헥실렌 기, 아다만탄-디-일 기, 트리시클로[5,2,1,02.6]데칸-디-일 기, 노르보난-디-일 기, 메틸노르보난-디-일 기, 이소보난-디-일 기, 데칼린-디-일 기 등이 있으며, 이들 중 탄소수 1 내지 10 인 것이 바람직하다.
산소 원자를 함유한 2가 탄화수소 잔기는 상기 언급된 탄화수소 잔기의 사슬에서 1 이상, 바람직하게는 1 내지 3 개의 산소 원자를 함유하는 것이 있고, 특별한 예는, 메톡시에틸렌 기, 에톡시에틸렌 기, 보닐옥시에틸에틸렌 기, 노르보닐옥시에틸에틸렌 기, 멘틸옥시에틸에틸렌 기, 아다만틸옥시에틸에틸렌 기, 메톡시에톡시에틸에틸렌 기, 에톡시에톡시에틸에틸렌 기, 보닐옥시에톡시에틸에틸렌 기, 멘틸옥시에톡시에틸에틸렌 기, -0-CH2- -0-CH2CH2-, -CH2-0-CH2, -CH2CH2-0-CH2-, -CH2CH2-0-CH2CH2- 및 -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2-가 있다.
R10 및 R12로 표시되는 저급 알킬렌 기는 직쇄 또는 분지쇄 일 수 있으며 탄소수 1 내지 6인 것을 들 수 있다. 이러한 저급 알킬렌 기의 예는 메틸렌 기, 에틸렌 기, 프로필렌 기, 부틸렌 기, 2-메틸프로필렌 기, 펜틸렌 기, 2,2-디메틸프로필렌 기, 2-에틸프로필렌 기, 헥실렌 기 등이 있다.
화학식 33으로 표시되는 단량체 단위는 하기 화학식의 단량체에서 유래되는 것을 들 수 있다:
[여기서, R6 내지 R9 및 Z 는 상기 정의된 것과 같다].
단량체의 특별한 예는 하기 화학식의 단량체:
,탄소수 3 내지 20 의 에틸렌계 불포화 카르복시산 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 비닐아세트산 및 알릴아세트산 (이 산들은 알칼리 금속 예컨대, 소듐 및 포타슘 염 또는 암모늄 염을 형성할 수 있다); 탄소수 4 내지 20을 갖는 에틸렌계 불포화 카르복시산 히드록시알킬 에스테르 예컨대, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 아크릴레이트; 탄소수 3 내지 20을 갖는 에틸렌계 불포화 아미드 또는 이미드 화합물 예컨대 아크릴아미드, 메타아크릴아미드 및 말레이미드; 탄소수 3 내지 20을 갖는 에틸렌계 불포화 알데히드 예컨대 아크롤레인 및 크로톤알데히드가 있다. 지방족 알칼리-용해 중합체는 상기 언급된 하나 및 같은 단량체에서 유래된 동종중합체 및 상기 언급된 2 가지 이상의 상이한 단량체 종류에서 유래된 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에서 사용된 지방족 알칼리-용해 중합체는 단량체 단위가 전체 중합체를 알칼리-불용성으로 만들지 않는 한 구조적 성분으로서 다른 단량체를 함유할 수 있다. 바로 위에 언급된 다른 단량체는 탄소수 3 내지 20의 알케닐 에스테르 예컨대, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 이소프로페닐 아세테이트; 탄소수 2 내지 20 의 할로겐-함유 에틸렌계 불포화 화합물 예컨대, 비닐 클로리드, 비닐리덴 클로리드, 비닐리덴 플루오리드, 테트라플루오로에틸렌 및 테트라클로로에틸렌; 탄소수 4 내지 20의 에틸렌계 불포화 카르복시산 에스테르 예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 아다만틸 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐 메타크릴레이트, 멘틸 메타크릴레이트, 노르보닐 메타크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 아다만틸 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 아크릴레이트, 멘틸 아크릴레이트, 노르보닐 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 디메틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 크로토네이트, 에틸 크로토네이트, 비닐 크로토네이트, 디메틸 시트라코네이트, 디에틸 시트라코네이트, 디메틸 메사코네이트, 디에틸 메사코네이트 및 메틸 3-부테노에이트; 탄소수 3 내지 20 의 시아노-함유 에틸렌계 불포화 화합물 예컨대, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 알릴 시아니드; 탄소수 3 내지 20의 에틸렌계 불포화 아미드 화합물 예컨대, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 말레이미드; 탄소수 3 내지 20 의 에틸렌계 불포화 알데히드 예컨대, 아크롤레인 및 크로톤알데히드; 탄소수 5 내지 20 의 에틸렌계 불포화 지방족 헤테로고리 아민 예컨대, N-비닐 피롤리돈 및 비닐 피페리딘; 탄소수 3 내지 20 의 에틸렌계 불포화 알코올 예컨대, 알릴 알코올 및 크로틸 알코올; 탄소수 4 내지 20 의 디엔 화합물 예컨대, 부타디엔 및 이소프렌 등이 있다. 지방족 알칼리-용해 중합체에서, 상기 언급된 단량체에서 유래된 오직 1 또는 2 종류 이상의 단량체 단위는 구조적 성분으로서 들어갈 수 있다.
상기 단량체로서, 시판되는 것이 사용될 수 있거나 또는 통상의 방법에 의해 생성되는 것들이 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용된 지방족 알칼리-용해 중합체의 특별한 예는 하기 화학식으로 표시되는 하나 이상의 분절을 함유한 것이다:
레지스트 조성물에서 본 발명의 가교제와 함께 혼합하여 사용되는, 광선에 노출되면 산을 발생하는 광민감성 화합물 (이후, "광산 발생기" 로 약칭) 은 광선에 노출되면 산을 발생하는 그리고 패턴의 형성에 나쁜 영향을 주지 않는 광민감성 화합물중 어느 것도 될 수 있다. 이들 중에서, 193 nm의 파장 근처에서 높은 투과율을 보이고 레지스트 조성물의 높은 투과성을 유지하거나, 또는 광선에 노출되면 193 nm 의 파장 근처에서 개선된 투과율을 내는 그리고 레지스트 조성물의 높은 투과율을 유지하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 바람직한 광산 발생기의 예는 시판되는 것으로, 즉, 술포늄 염 예컨대, 트리메틸술포늄/트리플루오로메탄 술포네이트, 트리페닐술포늄/트리플루오로메탄 술포네이트, 시클로헥실메틸(2-옥소-시클로헥실)술포늄/트리플루오로메탄 술포네이트, 시클로펜틸메틸(2-옥소-시클로헥실)술포늄/트리플루오로메탄 술포네이트 및 2-옥소-시클로헥실메틸(2-노르보닐)술포늄/트리-플루오로메탄 술포네이트; 산 이미드 예컨대, 트리플루오로메틸 술포닐옥시-7-옥사비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2, 3-디카르복실이미드, 트리플루오로메틸 술포닐옥시 비시클로[2,2,2]헵트-5-엔-2,3-카르복실이미드 및 트리플루오로메틸 술포닐옥시 숙신이미드; 디아조디술폰 화합물 예컨대, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, tert-부틸술포닐메틸 술포닐 디아조메탄 및 시클로헥실술포닐 에틸술포닐 디아조메탄이 있다.
레지스트 조성물에서 본 발명의 가교제를 사용하는 경우에 사용되는 용매는 본 발명의 가교제, 지방족 알칼리-용해 중합체 및 광산 발생기를 용해시킬 수 있는 어떤 것도 될 수 있다. 특별히, 양호한 필름-형성력을 개선시키며 190 내지 400 nm 근처에서 흡광도를 갖지 않는 용매가 바람직하게 사용된다. 이 용매의 특별한 예는 메틸 셀로솔브 (Cellosolve)아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논, 1,4-디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르 등이 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 주로 상기 언급된 4 가지 성분 (즉 (b) 본 발명의 가교제, (c) 광산 발생기, (a) 지방족 알칼리-용해 중합체 및 (d) 용매)을 함유하며, 필요하다면, 더나아가서 하나 이상의 UV-광선 흡수체 예컨대, 9-디아조플루오렌 및 그의 유도체, 1-디아조-2-테트랄론, 2-디아조-1-테트랄론, 9-디아조-10-페난트론, 9-(2-메톡시에톡시)메틸 안트라센, 9-(2-에톡시에톡시)메틸 안트라센, 9-(4-메톡시부톡시)메틸 안트라센, 9-안트라센 메틸 아세테이트 및 벤조페논을 함유할 수 있다.
레지스트 조성물은 더나아가서 하나 이상의 감도 조절제 [예컨대 폴리비닐 피리딘, 폴리(비닐 피리딘/메틸 메타크릴레이트), 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리옥틸아민, 트리벤질아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드 및 N-메틸-2-피롤리돈], 가소제 [예컨대 디에틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 디프로필 프탈레이트]; 유기산 [예컨대 살리실산, 락트산, 2-히드록시나프탈렌-3-카르복시산, 2-니트로벤조산, 프탈산, 숙신산 및 말론산] 및 계면활성제 [예컨대 시판되는 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 불소 형 계면활성제 {예컨대 하기의 시판명으로 시판되는 계면활성제로 Fluorad (시판명, 수미또모 3M 사 제조), EFTOP (시판명, 도껨프로덕트 사 제조), SURFLON (시판명, 아사히 글래스사 제조), Ftergent (시판명, 네오스사 제조), MEGAFAC (시판명, 다이니뽄 잉크 및 케미칼사 제조) 및 UNIDYNE (시판명, 다이낀 공업사 제조)}]를 함유할 수 있는데, 이들은 통상적으로 당 업계에서 사용되어 왔다.
본 발명의 레지스트 조성물을 사용하는 패턴의 형성은 예로 하기와 같이 수행될 수 있다.
본 발명의 가교제를 함유한 레지스트 조성물을 규소 웨이퍼 같은 반도체 장치의 기판으로 적용하여 0.3 내지 2.0 ㎛의 두께를 갖는 층 (층이 3개 층에서 가장 위의 피막에 사용되면 두께는 0.1 내지 0.5 ㎛)을 형성하고, 결과물을 70 내지 130 ℃에서 10 내지 30 분간 오븐에서 미리 굽거나 또는 60 내지 150 ℃ , 바람직하게는 60 내지 110 ℃에서 180 초 동안 핫플레이트에서 미리 굽는다.
이후에, 원하는 패턴을 얻기 위한 마스크를 상기 수득한 레지스트 필름 위에 위치시키고 220 nm 이하의 파장을 갖는 원 UV-광선을 여기에 1 내지 100 mJ/㎠의 처리량으로 조사 (irradiation)시키고, 60 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 110 ℃로 60 내지 180초간 핫플레이트에서 굽는다. 마지막으로, 0.1 내지 5% 액상 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 용액 또는 다른 알칼리 현상액을 사용한 현상을 상기 결과물 위에 0.5 내지 3 분간 딥 방법, 퍼들 방법, 스프레이 방법 또는 다른 통상적인 방법으로 수행하며, 여기서 목적하는 네거티브 패턴이 기판 위에서 형성될 수 있다.
본 발명의 가교제, 광산 발생기, 지방족 알칼리-용해 중합체의 혼합 비율은 일반적으로 중합체의 100 중량부에 기초해서 광산 발생기는 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부 및 가교제는 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 지방족 알칼리-용해 중합체 및 광산 발생기를 용해시켜 수득한 네거티브로 작용하는 레지스트 조성물을 기판에 적용하는 것이 방해되지 않는 한, 본 발명의 레지스트 조성물의 용매의 양은 특별히 제한된 것은 아니다. 용매의 양은 일반적으로 중합체의 중량부 당 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 10 중량부이다.
상기 언급된 패턴을 형성하기 위한 각종 공정에 사용되는 현상액은 사용된 레지스트 물질의 가용성과 일치하여 노출된 부분과 노출되지 않은 부분 사이에서 레지스트 물질의 가용성에서 큰 차이를 일으킬 수 있는 그러한 적절한 농도를 갖는 액상 알칼리 용액에서 선택된다. 액상 알칼리 수용액은 유기아민 예컨대, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라프로필암모늄 히드록시드, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 콜린, 트리에탄올아민, 모르폴린, 및 1-메틸모르폴린을 함유하는 수용액 및 무기 알칼리 화합물 예컨대, 소듐 히드록시드 및 포타슘 히드록시드를 함유하는 수용액을 들 수 있다.
반도체 장치의 기판은 규소 웨이퍼, 폴리실리콘, TiN 기판, BPSG 기판, 무반사기판 등이 있다. 기판은 바람직하게는 기판 처리용 약품 예컨대, 헥사메틸 디실라잔 (HMDS)으로 미리 처리한다.
구조 성분으로서 화학식 33으로 표시된 단량체 단위를 함유한 지방족 알칼리-용해 중합체를 본 발명의 레지스트 조성물의 중합체로서 사용할 때, 하기의 주목할 만한 효과를 얻을 수 있다. 즉, 상기 조성물은 동일한 목적으로 지금까지 사용되어 왔던 중합체와 비교하였을 때 원 UV-광선에 대하여 더 높은 투과율을 보이며, 더나아가서 화학식 1, 2 및/또는 3으로 표시된, 원 UV-광선에 대해 높은 투과율을 갖는 가교제 및 광산 발생기의 존재 하에 가교 반응이 일어나서 알칼리 현상 후에 양호한 네거티브 레지스트 패턴이 수득되어, 매우 고도로 집적된 반도체 집적 회로를 갖는 반도체 장치를 생산하는 것이 가능하게 된다.
광산 발생기를 적절하게 선택함으로서, 본 발명의 레지스트 조성물에서 화학적 증폭을 유발하는 원 UV-광선, KrF 엑시머 레이저 빔, 전자 빔 및 약한 X-ray 중 어느 것의 조사로 산이 발생함이 인식된다. 따라서, 본 발명의 레지스트 조성물은 원 UV-광선, KrF 엑시머 레이저 빔, 전자 빔 또는 약한 X-ray 의 낮은 조사 처리량의 조사로도 화학적 증폭을 사용하여 패턴을 형성할 수 있는 것으로 말할 수 있다.
하기에, 본 발명의 가교제를 함유한 레지스트 조성물의 경우에서의 기작이 설명된다. 예로, 220 nm 이하의 파장을 갖는 원 UV-광선 예컨대, ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 nm)에 노출된 부분에서, 하기 반응식 1, 2, 3 등에 의해 나타난 광 반응으로 산이 생성된다.
노출 과정 후, 결과물을 가열하고, 여기서 반응식 4 에 나타난 대로 산의 존재 하에 본 발명의 중합체의 친수성 기와 2 이상의 에폭시 기를 함유한 가교제 사이에 가교 반응이 일어나서, 중합체를 알칼리-불용성으로 만든다.
반면에, 광선에 노출되지 않은 부분에서는, 어떤 산도 발생하지 않았고, 따라서 가열해도 어떠한 화학 반응도 일어나지 않았으며, 결과로, 중합체는 알칼리에 용해되는 것으로 남았다. 이 방법으로 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 수행할 때, 광선에 노출된 부분과 노출되지 않은 부분 사이에서 알칼리 현상액에서의 가용성에서 차이가 일어나므로, 더 양호하게 대조된 네거티브 패턴이 형성된다.
본 발명은 실시예 및 참조예를 들어서 상세하게 더 설명되지만, 결코 이들에 한정된 것은 아니다.
실시예에서 사용된 광산 발생기는 JP-A 725846, [T.M. Chapman et al, Synthesis, 1971, p 591]; 및 [T.M. Chapman et al, J. Org. Chem. vol 38, p 3908 (1973)]에 발표된 방법으로 합성될 수 있으며, 상기 참조는 여기서 참고로 실었다.
실시예 1
1,3,5-트리스(3,4-에폭시 시클로헥산 카르보닐옥시)시클로헥산의 합성
(1) 1,3,5-트리스(3-시클로헥센 카르보닐옥시)-시클로헥산의 합성
5 ℃ 이하에서 30 분간 6.51 g (45 mmol) 의 3-시클로헥센 카르보닐 클로리드를 점적으로 20 ㎖ 의 피리딘에 용해된 1.32 g (10 mmol) 의 시클로헥산-1,3,5-트리올 (시스- 및 트랜스-이성체의 혼합물)에 첨가하고, 0 내지 5 ℃에서 4 시간 동안 반응이 진행되도록 교반하였다. 상기 반응 후, 반응 용액을 50 ㎖ 의 10% 염산 및 50 ㎖ 의 빙수의 혼합물에 넣고, 결과물을 30 ㎖의 클로로포름으로 3회 추출하였다. 결합된 유기 층을 30 ㎖ 의 포화 소듐 비카보네이트 용액으로 2회 세정한 후, 30 ㎖ 의 포화 소듐 클로리드 용액으로 세정하고 무수마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하여 4.6 g 의 원하는 1,3,5-트리스(3-시클로헥센 카르보닐옥시)시클로헥산을 엷은 노란색 오일로 수득하였다.
(2) 1,3,5-트리스(3,4-에폭시 시클로헥산 카르보닐옥시)시클로헥산의 합성
2.95 g (17.1 mmol) 의 메타클로로퍼벤조산을 2.17 g (4.75 mmol) 의 (1)에서 수득한 1,3,5-트리스(3-시클로헥센 카르보닐옥시)시클로헥산 및 20 ㎖ 의 메틸렌 클로리드의 혼합물에 첨가하고, 30 분간 반응이 진행되도록 환류시켰다. 반응 후, 20 ㎖ 의 메틸렌 클로리드를 반응 용액에 첨가하고 결과물을 30 ㎖ 의 포화 소듐 비카보네이트 용액으로 2회 세정한 후, 30 ㎖ 의 포화 소듐 클로리드 용액으로 세정하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하고 생성된 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 [팩킹: 와꼬겔 C-200 (와꼬 퓨어케미칼 공업사 제조 및 판매); 용출액: n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2]로 정제하여 2.04 g (수율: 85.0%) 의 원하는 1,3,5-트리스(3,4-에폭시 시클로헥산 카르보닐옥시)시클로헥산을 점성 있는 엷은 노란색 오일로 수득하였다.
실시예 2
1,2,3-트리스(3,4-에폭시 시클로헥산 카르보닐옥시)프로판의 합성
(1) 1,2,3-트리스(3-시클로헥센 카르보닐옥시)프로판의 합성
2.76 g (30 mmol)의 글리세린, 9.56 g (94.5 mmol) 의 트리에틸아민 및 15 ㎖ 의 메틸렌 클로리드를 혼합하고 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 생성된 혼합물에 13.01 g (90 mmol)의 3-시클로헥센 카르보닐 클로리드를 점적으로 30 분간 첨가하고, 6 시간동안 0 내지 5 ℃에서 반응이 진행되도록 교반하였다. 이 반응 후 30 ㎖의 메틸렌 클로리드를 반응 용액에 첨가하고 결과물을 30 ㎖ 의 5% 염산, 30 ㎖ 의 물 및 30 ㎖ 의 포화 소듐 클로리드 용액 순서로 세정하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 감압 하에서 제거하고 생성된 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 [팩킹: 와꼬겔 C-200 (와꼬 퓨어케미칼 공업사 제조 및 판매); 용출액: n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2]로 정제하여 10.0 g (수율: 80.0%) 의 원하는 1,2,3-트리스(3-시클로헥센 카르보닐옥시)프로판을 연한 노란색 오일로 수득하였다.
(2) 1,2,3-트리스(3,4-에폭시 시클로헥산 카르보닐옥시)프로판의 합성
1.68 g (4.03 mmol) 의 (1)에서 수득한 1,2,3-트리스(3-시클로헥센 카르보닐옥시)프로판 및 10 ㎖ 의 메틸렌 클로리드의 혼합물에 2.50 g (14.5 mmol) 의 메타클로로 퍼벤조산을 첨가하고 반응을 진행하기 위하여 1 시간 동안 환류시켰다. 이 반응 후, 10 ㎖의 메틸렌 클로리드를 반응 용액에 첨가하고 결과물을 15 ㎖의 포화 소듐 비카보네이트 용액으로 2회 세정한 후, 15 ㎖의 포화 소듐 클로리드 용액으로 세정하고 무수 마그네슘 술페이트로 건조시켰다. 용매를 감압 하에 제거하고 생성된 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 [팩킹: 와꼬겔 C-200 (와꼬 퓨어케미컬 공업사 제조 및 판매); 용출액: n-헥산/에틸 아세테이트 = 3/2]로 정제하고 1.54 g (수율: 82.0%)의 원하는 1,2,3-트리스(3,4-에폭시 시클로헥산 카르보닐옥시)프로판을 점성있는 엷은 노란색 오일로 수득하였다.
참조예1
하기 분절을 함유하는 중합체의 합성.
21.1 g (80 mmol)의 8-(4-히드록시메틸-트리시클로[5,2,02.6]데카닐)메타크릴레이트, 1.72 g (20 mmol)의 메타크릴산 및 60 ㎖ 의 무수 테트라히드로푸란 (앞으로, THF로 약한다)의 혼합물을 제조하고 65 ℃에서 가열한 후 0.71 g (4.3 mmol)의 아조비스이소부티로니트릴 (앞으로, "AIBN"로 약한다)을 첨가하였다. 이후에 중합 반응을 65 ℃에서 5 시간 동안 질소 기류 하에서 수행하였다. 이 반응 후, 반응 용액을 700 ㎖ 의 n-헥산에 넣어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과법으로 모으고 건조시켜 18.9 g (수율: 83%)의 원하는 생성물을 수득하였다. 생성된 중합체의 8-(4-히드록시메틸-트리시클로[5,2,02.6]데카닐)메타크릴레이트 단위/메타크릴산 단위의 구조비는 1H-NMR 측정으로 약 0.82:0.18 이었다. 스탠더드로서 폴리스티렌을 사용한 GPC (겔 침투 크로마토그래피, 용매: THF) 측정으로 중량-평균 분자량 (Mw) 및 분산도는 각각 13,700 및 1.75 이었다.
참조예 2
하기 분절을 함유하는 중합체의 합성
20.3 g (85 mmol)의 (8-히드록시메틸)메타크릴레이트, 1.29 g (15 mmol)의 메타크릴산, 및 60 ㎖의 건조 테트라히드로푸란의 혼합물을 제조하고, 65 ℃에서 가열한 후, 0.71 g (4.3 mmol)의 AIBN을 첨가하였다. 이후, 중합 반응을 65 ℃에서 5 시간 동안 질소 기류 하에서 수행하였다. 반응 후, 반응 용액을 700 ㎖의 n-헥산에 넣어 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과법으로 모으고 건조시켜 18.6 g (수율: 86%)의 원하는 생성물을 수득하였다. 생성된 중합체의 (8-히드록시메틸)메타크릴레이트 단위/메타크릴산 단위의 구조비율은 1H-NMR 측정으로 약 0.86:0.14 이었다. 폴리스티렌을 스탠더드로 사용한 GPC (겔 침투 크로마토그래피, 용매: THF) 측정으로 중량-평균 분자량 (Mw) 및 분산도는 각각 14,500 및 1.87 이었다.
실시예 3
하기 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 제조하였다:
(a) 참조예 1에서 수득한 중합체 4.0 g
(b) 광산 발생기 0.2 g
(트리페닐술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트)
(c) 하기 화학식의 가교제: (CIBA-GEIGY사에서 제조 및 시판, 시판명 CY-179) 0.4 g
(d) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 16.0 g.
상기 레지스트 조성물을 0.1 ㎛ 테프론 필터로 여과하고, 생성된 여과물을 규소 웨이퍼에 회전-피막시키고, 90 ℃에서 60 초간 핫플레이트에서 구워서 0.5 ㎛ 두께의 레지스트 필름을 생산하였다. 이후, 필름이 형성된 웨이퍼를 공기가 질소 가스로 충분히 대체되는 밀접형 노출 기기에 위치시키고, 10 mJ/㎠의 투여량의 ArF 엑시머 레이저 빔 (λ = 193 nm, NA 0.55)으로 패턴이 형성되는 마스크를 통해 조사시켰다. 조사 후, 결과물을 120 ℃에서 60 초간 핫플레이트에서 가열하고, 현상액 [2.38% TMAH 수용액, 온도 23 ℃]으로 60초간 퍼들 방법으로 현상시킨 후, 60 초 동안 순수 물로 세정하여 0.18 ㎛ 의 선 및 공간을 갖는 네거티브형 패턴을 생산하였다(조사 투여량: 약 10 mJ/㎠).
실시예 4
하기 성분을 함유한 레지스트 조성물을 제조하였다:
(a) 참조예 2에서 수득한 중합체 4.0 g
(b) 광산 발생기 0.2 g
(트리페닐술포늄 트리플루오로 메탄 술포네이트)
(c) 실시예 1에서 수득한 가교제 0.8 g
(d) 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 16.0 g
상기 레지스트 조성물을 실시예 3에서 기술된 것과 같은 방법으로 레지스트 필름의 형성, 조사, 열처리 및 현상하여 0.15 ㎛ 의 최대 해상도를 갖는 선 및 공간을 갖는 네거티브형 패턴을 생산하였다(조사 투여량: 약 15 mJ/㎠).
상기 기술된 바와 같이, 본 발명은 반도체 장치 등의 생산에서 사용되는 신규의 레지스트 조성물, 레지스트 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법 및 ArF 네거티브 레지스트 물질에 대한 신규의 가교제를 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 분자당 2 개 이상의 에폭시 기를 함유하는 특이적 가교제 및 지방족 알칼리-용해 중합체를 함유하며 따라서, 이 조성물은 단파장의 원 UV-광선 예컨대, ArF 엑시머 레이저 빔을 사용하여 높은 품질의 미세 네거티브형 패턴을 형성하는 것을 가능케 하고, 또한 양호한 건조 에칭 레지스트성을 달성한다. 이러한 이유로, 레지스트 조성물은 유리하게 ArF 엑시머 레이저 빔 네거티브형 레지스트용 물질로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 반도체 산업에서 미세 패턴의 형성에 매우 높은 가치를 지닌다.

Claims (13)

  1. (a) 지방족 알칼리-용해 중합체,
    (b) 하기 화학식으로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    [여기서 R1 은 2가의 지방족 탄화수소 잔기로, -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO-중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 및 A2 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 (oxirane) 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 및 T2 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다],
    [화학식 2]
    [여기서, R2 는 3가의 지방족 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A3 은 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T3 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다] 또는
    [화학식 3]
    [여기서, R3 는 4가의 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A4 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T4 는 독립적으로 -O-, -COO 또는 -OCO- 이다]
    (c) 광선에 노출되면 산을 발생시키는 광민감성 화합물, 및
    (d) 상기 성분 (a) 내지 (c)를 용해시킬 수 있는 용매
    를 함유하는 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1의 A1 및 A2 가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 시클로알킬 기인 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 2의 A1 내지 A3 가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 시클로알킬 기인 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 3의 A1 내지 A4 가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 시클로알킬 기인 레지스트 조성물.
  5. 청구항 1의 레지스트 조성물을 기판에 적용하는 단계,
    생성된 기판을 열처리하고 마스크를 통해 220 nm 이하의 파장을 갖는 광선에 노출시키는 단계, 및
    이렇게 처리된 기판을 현상액을 사용하여 현상하는 단계로 구성된 패턴 형성 방법.
  6. 하기 화학식으로 표시되는 화합물로 구성되는, ArF 네거티브로 작용하는 (negative working) 레지스트 물질용 가교제:
    [화학식 1]
    [여기서 R1 은 2가의 지방족 탄화수소 잔기로, -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO-중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 및 A2 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 및 T2 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다],
    [화학식 2]
    [여기서, R2 는 3가의 지방족 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A3 은 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T3 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이다] 또는
    [화학식 3]
    [여기서, R3 는 4가의 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A4 는 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 알킬기이다; 그리고 T1 내지 T4 는 독립적으로 -O-, -COO 또는 -OCO- 이다].
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 1의 A1 및 A2가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 시클로알킬 기인 가교제.
  8. 제 6 항에 있어서, 화학식 2의 A1 내지 A3가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 시클로알킬 기인 가교제.
  9. 제 6 항에 있어서, 화학식 3의 A1 내지 A4가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유하는 시클로알킬 기인 가교제.
  10. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    [여기서, R2 는 3가의 지방족 탄화수소 잔기로 -O-, -CO-, -COO- 및 -OCO- 중 적어도 하나 이상을 함유할 수 있다; A1 내지 A3 은 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 알킬 기이다; 그리고 T1 내지 T3 는 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO- 이고 단, R2가 인 경우에는, T1 내지 T3 는 각각 -0- 이고 A1 내지 A3 은 글리시딜 기이다].
  11. 제 10 항에 있어서, 화학식 2의 A1 내지 A3 가 독립적으로 하나 이상의 옥시란 고리를 함유한 시클로알킬 기인 화합물.
  12. 제 10 항에 있어서, 1,3,5-트리스(3,4-에폭시시클로헥산카르보닐옥시)시클로헥산 또는 1,2,3-트리스(3,4-에폭시시클로헥산카르보닐옥시)프로판인 화합물.
  13. 제 5 항에 있어서, 열처리 단계와 현상 단계 사이에 굽기 처리를 실시하는 방법.
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