KR101244093B1 - 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물, (메트)아크릴레이트유도체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물, (메트)아크릴레이트유도체 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
(A) (i)화학식 1의 구조 단위 및 (ii)화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 수지; 및
(B) 산 발생제
를 포함하는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112005020537040-pat00001
<화학식 2>
Figure 112005020537040-pat00002
<화학식 3>
Figure 112005020537040-pat00003
<화학식 4>
Figure 112005020537040-pat00004
<화학식 5>
Figure 112005020537040-pat00005
본 발명은 추가로 레지스트 조성물에 유용한 신규한 단량체, 및 상기 단량체와 조성물을 위한 방법을 제공한다.
화학 증폭 포지티브 레지스트, 포토레지스트, 레지스트 조성물, 산 발생제

Description

화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물, (메트)아크릴레이트 유도체 및 그의 제조 방법{A CHEMICALLY AMPLIFIED POSITIVE RESIST COMPOSITION, (METH)ACRYLATE DERIVATIVE AND A PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
[문헌1] Proc. of SPIE Vol. 5038(2003), 689-698
[문헌2] JP A-H09-213603
본 발명은 반도체의 미세 공정에 사용되는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물, 그 조성물에서의 성분 수지, 상기 성분 수지를 위한 (메트)아크릴 유도체, 및 상기 (메트)아크릴 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체의 미세제작공정은 레지스트 조성물을 이용한 리쏘그래피 방법을 사용한다. 리쏘그래피에서는, 이론적으로 레일레이 (Rayleigh) 회절 한계식에서 나타내어지는 것처럼, 노광 파장이 짧게 될 수록 더 높은 해상도가 얻어질 수 있다. 반도체 소자의 제작에 사용되는 리쏘그래피용 노광 광원의 파장은 해마다 짧아져왔는데, 예컨대 436 nm의 파장을 가지는 g 라인, 365 nm의 파장을 가지는 i 라인, 248 nm의 파장을 가지는 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm의 파장을 가지는 ArF 엑시머 레이저 등이다. 157 nm의 파장을 가지는 F2 엑시머 레이저는 차세대 노광 광원일 것이다. 또한, 이후 세대의 노광 광원으로서 13 nm 이하의 파장을 가지는 소프트 X 레이 (EUV)가 157 nm-파장의 F2 엑시머 레이저에 뒤이은 노광 광원으로 제안되어왔다.
엑시머 레이저 등과 같은 더짧은 파장을 가지는 광원을 사용하는 리쏘그래피 방법에서 선폭이 점점 좁아짐에 따라, 해상도, 감도 및 패턴 형태 뿐만 아니라 특히 라인 에지 거칠기 (패턴 표면 또는 패턴 기복의 거칠기로, LER로 약칭됨)가 중요한 과제가 되어왔다 (문헌 1 참조).
레지스트 조성물의 도포, 광의 노광 및 현상에 의해 패턴을 형성한 후에, 중공의 폭 및 홀의 직경을, 상기 레지스트를 팽윤시키는 고온의 베이킹에 의해 좁혀서 패턴을 더 미세하게 하는 단계를 추가하는 기술이 있다 (문헌 2 참조). 이하에서는, 상기 단계는 "리플로우 단계"로 지칭될 수 있다.
미세제작 기술의 추가적인 발전과 함께, 새로운 포토레지스트 조성물이 종래의 포토레지스트보다 더 우수한 능력을 나타내어야 하는 것이 요구된다. 특히, 그로부터 수득된 레지스트 패턴에 더 좋은 해상도, 감도, 패턴 프로파일, 특히 더 좋은 라인 에지 거칠기를 나타내게 하는 포토레지스트 조성물이 요구된다. 특정 환경하에서는, 또한, 리플로우 단계에 의해 더 미세한 패턴을 나타낼 수 있는 포토레지스트 조성물이 요구된다.
본 발명의 목적은 우수한 다양한 레지스트 특성을 나타내고 특히 우수한 라인 에지 거칠기를 나타내며 리플로우 단계에 의해 더 미세한 패턴을 나타낼 수 있는, ArF, KrF 등을 사용한 엑시머 레이저 리쏘그래피에 적당한 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 레지스트 조성물에서의 성분으로 사용될 수 있는 신규한 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 레지스트 조성물에서의 성분 수지로서 유용한 신규한 (메트)아크릴 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 신규한 (메트)아크릴 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.
이들 본 발명의 목적은 다음 기재에서 명확해질 것이다.
본 발명은 이하에 관계된다:
<1> (A) (i)화학식 1의 구조 단위 및 (ii)화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 수지; 및
(B) 산 발생제
를 포함하는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물.
(상기 식에서 X는 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Y는 인접 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 2이상의 원자를 나타내며; Z는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고; R은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00007
Figure 112005020537040-pat00008
Figure 112005020537040-pat00009
Figure 112005020537040-pat00010
(상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며; n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고; R1은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기를 나타내며; A는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; G는 -(CO)O- 또는 -O-이고; R4는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고; Y는 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 단 화학식 2 및 3의 각 구 조 단위가 화학식 1의 구조 단위와 상이하다)
<2> <1>에 있어서, 화학식 1의 구조 단위가 화학식 6의 구조 단위이고, 화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위가 화학식 3, 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위인 조성물.
Figure 112005020537040-pat00011
(상기 식에서 X5는 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Y1은 인접 탄소 원자와 함께 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 2이상의 원자를 나타내며; Z5는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고; R5은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00012
Figure 112005020537040-pat00013
(상기 식에서 X6 및 X7은 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸 기를 나타내며; R8은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
<3> <2>에 있어서, 화학식 6의 구조 단위가 화학식 9의 구조 단위이고, 화학식 3, 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위가 화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위인 조성물.
Figure 112005020537040-pat00014
(상기 식에서, X8은 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z6은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내며; R9는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
<4> <3>에 있어서, 화학식 9의 구조 단위가 화학식 10의 구조 단위이고, 화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위가 화학식 11 및 8a의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위인 조성물.
Figure 112005020537040-pat00015
(상기 식에서, X8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00016
Figure 112005020537040-pat00017
(상기 식에서, X9 및 X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고; R9 및 R10은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; p1은 0 또는 1을 나타낸다)
<5> 화학식 12의 (메트)아크릴 유도체.
Figure 112005020537040-pat00018
(상기 식에서, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; (1) R11은 메틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 (adamantane) 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (2) R11은 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (3) R11은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 인접 탄소 원자와 함께 노르보르난 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타낸다)
<6> 화학식 13의 (메트)아크릴 유도체.
Figure 112005020537040-pat00019
(상기 식에서, X12는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; Z8은 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 또는 부틸카르보닐기를 나타낸다)
<7> 화학식 14의 (메트)아크릴 유도체.
Figure 112005020537040-pat00020
(상기 식에서, X13은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; Z9는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내며; p2는 0 또는 1을 나타낸다)
<8> 화학식 15의 알코올 유도체를 화학식 16의 산 할라이드 유도체와 반응시켜 응축물을 얻는 단계; 및
상기 응축물을 탈산성화제(deacidifying agent)의 존재하에서 화학식 17의 카르복실산과 반응시키는 단계
를 포함하는 화학식 12의 (메트)아크릴 유도체의 제조 방법.
<화학식 12>
Figure 112005020537040-pat00021
(상기 식에서, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; (1) R11은 메틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (2) R11은 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (3) R11은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 인접 탄소 원자와 함께 노르보르난 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00022
(상기 식에서, R11 및 Y2는 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 단 화학식 12의 R11, Y2 및 Z7 사이의 상관관계가 유지된다)
Figure 112005020537040-pat00023
(상기 식에서, W1 및 W2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 나타내고; Z7은 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 단 화학식 12의 R11, Y2 및 Z7 사이의 상관관계가 유지된다)
Figure 112005020537040-pat00024
(상기 식에서, X11은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다)
<9> 화학식 18의 γ-부티로락톤 유도체를 탈산성화제의 존재하에서 화학식 19의 히드록시 유도체와 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 13의 (메트)아크릴 유도체의 제조 방법.
<화학식 13>
Figure 112005020537040-pat00025
(상기 식에서, X12는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; Z8은 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 또는 부틸카르보닐기를 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00026
(상기 식에서, W3는 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00027
(상기 식에서, X12 및 Z8은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다)
<10> 화학식 20의 히드록시아다만탄 유도체를 탈산성화제의 존재하에서 화학식 21의 카르복실산 유도체와 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 14의 아크릴 유도체의 제조 방법.
<화학식 14>
Figure 112005020537040-pat00028
(상기 식에서, X13은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; Z9는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내며; p2는 0 또는 1을 나타낸다)
Figure 112005020537040-pat00029
(상기 식에서, p2는 상기한 바와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure 112010016777317-pat00166
상기 식에서, X13 및 Z9은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다)
<11> (i) 화학식 12a의 구조 단위, 및
(ii) 화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위
를 포함하는, 1000 내지 500000의 중량평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴 수지.
Figure 112005020537040-pat00031
(상기 식에서, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; (1) R11은 메틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (2) R11은 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (3) R11은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 인접 탄소 원자와 함께 노르보르난 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타낸다)
<화학식 2>
Figure 112005020537040-pat00032
<화학식 3>
Figure 112005020537040-pat00033
<화학식 4>
Figure 112005020537040-pat00034
<화학식 5>
Figure 112005020537040-pat00035
(상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며; n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고; R1은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기를 나타내며; A는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; G는 -(CO)O- 또는 -O-이고; R4는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고; Y는 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 단 화학식 2 및 3의 각 구조 단위가 화학식 1의 구조 단위와 상이하다)
<12> (i) 화학식 10의 구조 단위, 및
(ii) 화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 의 구조 단위
를 포함하는, 1000 내지 500000의 중량평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴 수지.
<화학식 10>
Figure 112005020537040-pat00036
(상기 식에서, X8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다)
<화학식 2>
Figure 112005020537040-pat00037
<화학식 3>
Figure 112005020537040-pat00038
<화학식 4>
Figure 112005020537040-pat00039
<화학식 5>
Figure 112005020537040-pat00040
(상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며; n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고; R1은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기를 나타내며; A는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; G는 -(CO)O- 또는 -O-이고; R4는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고; Y는 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 화학식 2 및 3의 각 구조 단위가 화학식 1의 구조 단위와 상이하다)
<13> 화학식 10a 또는 12의 (메트)아크릴 유도체를 화학식 12 및 10a의 (메트)아크릴 유도체와 상이한 (메트)아크릴 유도체와 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 포함하는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
Figure 112005020537040-pat00041
<화학식 12>
Figure 112005020537040-pat00042
(상기 식에서, X8 및 X11은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내며; (1) R11은 메틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (2) R11은 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 인접 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나; 또는 (3) R11은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 인접 탄소 원자와 함께 노르보르난 골격을 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타낸다)
실시예
본 조성물은 화학 증폭 포지티브 레지스트에 유용하며, 상기 조성물은
(A) (i)화학식 1의 구조 단위 및 (ii)화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 수지; 및
(B) 산 발생제
를 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112005020537040-pat00043
(상기 식에서 X는 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Y는 인접 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 2이상의 원자를 나타내며; Z는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고; R은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 나타낸 다)
<화학식 2>
Figure 112005020537040-pat00044
<화학식 3>
Figure 112005020537040-pat00045
<화학식 4>
Figure 112005020537040-pat00046
<화학식 5>
Figure 112005020537040-pat00047
(상기 식에서, X1, X2, X3 및 X4는 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z1, Z2, Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소기를 나타내며; n1, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타 내고; R1은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소원자를 갖는 시클로알킬기를 나타내며; A는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타내고; R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; G는 -(CO)O- 또는 -O-이고; R4는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내며; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내고; Y는 상기한 바와 동일한 의미를 가지며, 단 화학식 2 및 3의 각 구조 단위가 화학식 1의 구조 단위와 상이하다)
이하에서는 "(i)화학식 1의 구조 단위 및 (ii)화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 수지"를 레진(RESIN)이라 지칭할 수 있다.
레진 자체는 일반적으로 알칼리성 수용액에 불용성 또는 거의 불용성이나, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액에서 가용성이 된다. 특히, 레진 (A)를 구성하는 구조 단위(들)에서의 몇 기(들)은 산에 의해 해리되고, 수지 성분은 해리 후 알칼리성 수용액에 가용성이 된다.
화학식 1의 구조 단위에서, X는 수소 원자; 메틸기, 에틸기 등과 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등과 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등과 같은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기 등과 같은 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Z는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그의 예로는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등과 같은 알킬렌기; 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등과 같은 폴리메틸렌기;
Figure 112005020537040-pat00048
등과 같이 -Pm-Cy- (여기서, Pm은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 (폴리)메틸렌기, Cy는 3 내지 8의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸-디일 기를 나타냄)로 나타내어지는 기가 포함된다.
Y는 인접 탄소 원자와 함께 지환식 탄화수소기를 형성하는데 필요한 2이상의 원자를 나타내며, 다시 말하면, Y는 R에 연결된 인접 탄소 원자와 함께 2가의 지환족 탄화수소기를 형성하는 2가의 탄화수소기를 나타낸다. 인접한 탄소 원자와 함께 2가의 탄화수소기에 의해 형성된 2가의 지환족 탄화수소기의 예로는 시클로프로판-1,1-디일기, 시클로부탄-1,1-디일기, 시클로펜탄-1,1-디일기, 시클로헥산-1,1-디일기, 노르보르난-2,2-디일기, 아다만탄-2,2-디일 등이 포함된다.
화학식 1의 구조 단위의 특정 예로는 이하가 포함한다:
Figure 112005020537040-pat00049
Figure 112005020537040-pat00050
Figure 112005020537040-pat00051
Figure 112005020537040-pat00052
Figure 112005020537040-pat00053
Figure 112005020537040-pat00054
레진의 제조방법에서 이후에 자세히 기재된 바와 같이, 화학식 1의 구조 단위는 화학식 22의 (메트)아크릴 유도체를 중합시킴으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00055
(상기 식에서, X, Y, Z 및 R은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다)
화학식 22의 (메트)아크릴 유도체는 화학식 23의 알코올 유도체를 화학식 24의 산 할라이드 유도체와 반응시켜 응축액을 수득하는 단계; 및 상기 응축액을 다음 반응식에 따라 화학식 24a의 카르복실산과 반응시키는 단계에 의해 얻을 수 있다. 반응식에서, W1 및 W2는 각각 독립적으로 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, X, Y, Z 및 R은 상기한 바와 동일한 의미를 가진다.
Figure 112005020537040-pat00056
화학식 23의 알코올 유도체의 예로는 이하의 화합물이 포함된다:
Figure 112005020537040-pat00057
Figure 112005020537040-pat00058
Figure 112005020537040-pat00059
Figure 112005020537040-pat00060
화학식 24의 산 할라이드 유도체의 예로는 이하의 화합물이 포함된다.
Figure 112005020537040-pat00061
Figure 112005020537040-pat00062
화학식 24a의 카르복실산의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸메타크릴산 등이 포함된다.
화학식 23의 알코올 유도체와 화학식 24의 산 할라이드 유도체 사이의 반응은, 예컨대 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 불활성 용매에서 행해진다. 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 +200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃이다. 반응은 바람직하게는 탈산성화제의 존재하에서 수행된다. 이의 예로는, 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기성 화합물; 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 무기 염기성 화합물이 포함되고, 이들의 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 24의 산 할라이드 유도체의 양은 통상적으로 화학식 23의 알코올 유도체 1몰 당 1 내지 2 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 그램 당량이다. 탈산성화제의 양은 통상적으로 화학식 23의 알코올 유도체 1몰 당 1 내지 5 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 3 그램 당량이다. 반응은 테트라부틸암모늄 브로마이드 등과 같은 상이동 촉매를 첨가함으로써 수행될 수도 있다.
얻어진 응축물은 통상적인 후처리에 따라 취해지고, 예컨대 크로마토그래피, 재결정, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 22의 (메트)아크릴 유도체는 다음 화학식을 갖는 상기 응축물을 탈산성화제의 존재하에서 화학식 24a의 카르복실산과 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00063
반응은 통상적으로 예컨대 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 불활성 용매에서 행해진다. 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 +200 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃이다.
탈산성화제의 예로는, 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기성 화합물; 탄산 칼륨, 수산화 나트륨 등과 같은 무기 염기성 화합물이 포함되고, 이들의 2종 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
화학식 24a의 카르복실산의 양은 통상적으로 응축물 1몰 당 1 내지 2 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 그램 당량이다. 탈산성화제의 양은 통상적으로 응축물 1몰 당 1 내지 5 그램 당량, 바람직하게는 1 내지 3 그램 당량이다. 반응은 테트라부틸암모늄 브로마이드 등과 같은 상이동 촉매를 첨가함으로써 수행될 수도 있다.
수득된 화학식 22의 (메트)아크릴 유도체는 통상적인 후처리에 따라 취해질 수 있고, 예컨대 크로마토그래피, 재결정, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 2의 구조 단위에서, X1은 수소 원자; 메틸기, 에틸기등과 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기와 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Z1는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등과 같은 알킬렌기; 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등과 같은 폴리메틸렌기;
Figure 112005020537040-pat00064
등과 같이 -Pm-Cy- (여기서, Pm은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 (폴리)메틸렌기, Cy는 3 내지 8의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸-디일 기를 나타냄)로 나타내어지는 기가 포함된다. n1은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R1은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등과 같은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기 등과 같은 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Y는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다. 그러나, 화학식 2의 구조 단위는 화학식 1의 구조 단위와는 상이하다. n1은 1이 아닌 것이 통상적이다.
화학식 2의 구조 단위의 특정 예로는 이하가 포함된다:
Figure 112005020537040-pat00065
Figure 112005020537040-pat00066
Figure 112005020537040-pat00067
Figure 112005020537040-pat00068
Figure 112005020537040-pat00069
레진의 제조방법에서 이후에 자세히 기재된 바와 같이, 화학식 2의 구조 단위는 화학식 2a의 (메트)아크릴 유도체를 중합시킴으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00070
(상기 식에서, X1, R1, Y, Z1 및 n1은 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 가진다)
화학식 2a의 (메트)아크릴 유도체는 상기 화학식 22의 (메트)아크릴 유도체의 합성 방법에서와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 3의 구조 단위에서, X2은 수소 원자; 메틸기, 에틸기 등과 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기와 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Z2는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등과 같은 알킬렌기; 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등과 같은 폴리메틸렌기;
Figure 112005020537040-pat00071
등과 같이 -Pm-Cy- (여기서, Pm은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 (폴리)메틸렌기, Cy는 3 내지 8의 탄소 원자를 갖는 시 클로알칸-디일 기를 나타냄)로 나타내어지는 기가 포함된다. n2은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. A는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등과 같은 알킬기와 같은 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기; 또는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기, 데카하이드로-1,4:5,8-디메타노나프틸기 등과 같은 3 내지 12의 탄소 원자를 갖는 지환식 탄화수소기를 나타낸다. Y는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가진다. 그러나, 화학식 3의 구조 단위는 화학식 1의 구조 단위와는 상이하다. n2는 1이 아닌 것이 통상적이다.
화학식 3의 구조 단위의 특정 예로는 이하가 포함된다:
Figure 112005020537040-pat00072
레진의 제조방법에서 이후에 자세히 기재된 바와 같이, 화학식 3의 구조 단 위는 화학식 3a의 (메트)아크릴 유도체를 중합시킴으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00073
(상기 식에서, X2, R2, A 및 n2는 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 가진다)
화학식 3a의 (메트)아크릴 유도체는 상기 화학식 22의 (메트)아크릴 유도체의 합성 방법에서와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
화학식 4의 구조 단위에서, X3은 수소 원자; 메틸기, 에틸기등과 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 또는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기와 같은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. Z3는 1 내지 12의 탄소 원자를 갖는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 그의 예로는, 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등과 같은 알킬렌기; 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등과 같은 폴리메틸렌기;
Figure 112005020537040-pat00074
등과 같이 -Pm-Cy- (여기서, Pm은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 (폴리)메틸렌기, Cy는 3 내지 8의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸-디일 기를 나타냄)로 나타내어지는 기가 포함된다. n3은 0 내지 3의 정수 를 나타낸다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 히드록실기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. p는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
화학식 4의 구조 단위의 특정 예로는 이하가 포함된다:
Figure 112005020537040-pat00075
Figure 112005020537040-pat00076
레진의 제조방법에서 이후에 자세히 기재된 바와 같이, 화학식 4의 구조 단 위는 화학식 25의 (메트)아크릴 유도체를 중합시킴으로써 형성될 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00077
(상기 식에서, X3, R2, R3, Z3, n3 및 p는 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 가진다)
화학식 25의 (메트)아크릴 유도체는 상기 화학식 27의 알코올 유도체를 화학식 26의 카르복실산 유도체와, 바람직하게는 다음 반응식에 따른 산성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
Figure 112010016777317-pat00167
Figure 112005020537040-pat00079
(상기 식에서, R2, R3 및 p는 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 가진다)
Figure 112005020537040-pat00080
(상기 식에서, X3, Z3 및 n3는 상기에 정의된 바와 동일한 의미를 가진다)
화학식 27의 알코올 유도체의 예로는 이하의 화합물이 포함된다:
Figure 112005020537040-pat00081
화학식 26의 카르복실산 유도체의 예로는 이하의 화합물이 포함된다:
Figure 112005020537040-pat00082
Figure 112005020537040-pat00083
이 반응은 화학식 27의 알코올 유도체 및 화학식 26의 카르복실산 유도체의 탈수화에 의한 에스테르화 반응이며, 통상적으로 톨루엔, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃이다.
이 반응이 공증류 탈수화에 의해 수행되는 경우, 바람직하게는 산성 촉매가 첨가된다. 이의 예로는, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산 등과 같은 유기산, 퍼플루오르화 이온 교환 수지 (예를 들면, 나피온(Nafion)(등록상표))와 같은 산성 촉매 수지를 포함하며, 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또는, 다르게는, 화학식 26의 (메트)아크릴산 유도체가 산성 촉매로서, 반응물로서 및 용매로서 사용될 수 있다.
화학식 26의 (메트)아크릴산 유도체 제제의 양은 화학식 27의 알코올 유도체 1 몰당 통상적으로 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰이다. 산성 촉매의 양은 화학식 27의 알코올 유도체 1 몰당 통상적으로 1 몰 이하의 촉매량, 바람직하게는 0.5 몰 이하의 촉매량이다. 탈수화에 의한 에스테르화 반응에서, 디시클로헥실카르보디이미드와 같은 탈수화제가 산성 촉매 대신에 사용될 수 있다. 2차 히드록실기가 1차 히드록실기와 함께 존재하는 경우, 바람직하게는 1차 히드록실기가 실릴기와 같은 보호기에 의해 불활성화된다.
얻어진 화학식 25의 (메트)아크릴 유도체는 통상적인 후처리에 따라 취해질 수 있으며, 예를 들어 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 5의 구조 단위에서, X4는 수소 원자, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기 등, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기, 예컨대 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기를 나타낸다. Z4는 1 내지 12의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소를 나타내며, 이의 예로는 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기 등과 같은 알킬렌기; 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기, 1,1-디메틸트리메틸렌기, 1,1-디메틸테트라메틸렌기 등과 같은 폴리메틸렌기;
Figure 112005020537040-pat00084
등과 같은 -Pm-Cy-로 나타내는 기를 포함하며, 여기서 Pm은 1 내지 4의 탄소원자를 갖는, 임의로 치환된 (폴리)메틸렌기를 나타내고, Cy는 3 내지 8의 탄소원자를 갖는 시클로알칸-디일기를 나타낸다. n4는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. G는 -(CO)O- 또는 -O-를 나타낸다. R4는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 나타낸다. q는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
화학식 5의 구조 단위의 구체적인 예는 아래의 화학식들을 포함한다.
Figure 112005020537040-pat00085
Figure 112005020537040-pat00086
Figure 112005020537040-pat00087
Figure 112005020537040-pat00088
레진의 제조 방법에서 이후에 상세하게 기술하는 바와 같이, 하기 화학식 28의 (메트)아크릴 유도체를 중합시켜서 화학식 5의 구조 단위를 형성할 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00089
상기 식에서, X4, R4, Z4, G, n4 및 q는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
염기성 화합물의 존재 하에서 화학식 30의 γ-부티로락톤 유도체를 하기 화학식 29의 알코올 유도체와 반응시켜서 하기 화학식 28의 (메트)아크릴 유도체를 얻을 수 있다.
Figure 112005020537040-pat00090
상기 식에서, W3은 염소 원자를 나타내고,
R4 및 q는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
Figure 112005020537040-pat00091
상기 식에서, X4, Z4, G 및 n4는 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
이와 같은 반응은 아래의 식과 같다.
Figure 112010016777317-pat00168
화학식 29의 알코올 유도체의 예로는 아래의 화합물들을 포함한다.
Figure 112005020537040-pat00093
Figure 112005020537040-pat00094
화학식 30의 γ-부티로락톤의 예로는 아래의 화합물들을 포함한다.
Figure 112005020537040-pat00095
화학식 30의 γ-부티로락톤 및 화학식 29의 알코올 유도체 간의 반응은 통상 적으로 톨루엔, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등과 같은 불활성 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 통상적으로 -30 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 150 ℃이다.
탈산성화제가 반응에 첨가되는 것이 바람직하다. 이의 예로는, 트리에틸아민, 피리딘 등과 같은 유기 염기성 화합물, 탄산칼륨, 수산화나트륨 등과 같은 무기 염기성 화합물을 포함하며, 이들의 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다.
화학식 29의 히드록시 유도체의 양은 화학식 30의 g-락톤 유도체의 1 몰당 통상적으로는 1 내지 2 몰당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 몰당량이다. 탈산성화제의 양은 축합물의 1 몰당 통상적으로는 1 내지 5 몰당량, 바람직하게는 1 내지 3 몰당량이다. 이 반응은 테트라부틸암모늄 브로마이드 등과 같은 상 전이 촉매를 첨가하여 수행될 수도 있다.
얻어진 화학식 28의 (메트)아크릴 유도체는 통상적인 후처리에 따라 취해질 수 있으며, 예를 들어 크로마토그래피, 재결정화, 증류 등에 의해 정제될 수 있다.
화학식 22의 (메트)아크릴 유도체, 및 화학식 2a, 3a, 25 및 28의 (메트)아크릴 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 중합시켜 레진을 제조할 수 있다. 임의로, 다른 단량체(들), 예컨대 알려진 (메트)아크릴레이트(들)로부터 유도된 산-불안정기를 갖는 구조 단위로 이르게 하는 단량체, 및 산의 작용에 의해 해리되지 않거나 또는 쉽게 해리되지 않는 구조 단위로 이르게 하는 단량체가, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 사용될 수 있다.
레진의 제조 방법의 예로는, 라디칼 중합 방법, 음이온 중합 방법, 배위 중 합 방법 등을 포함하며, 라디칼 중합 방법이 바람직하다.
본원에 사용되는 중합 개시제로서는, 가열에 의해 라디칼을 효과적으로 발생하는 것이 바람직하다. 이의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등과 같은 아조 화합물; 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼록시)헥산, tert-헥실 퍼록시피발레이트 등과 같은 유기 퍼록사이드를 포함한다. 각각의 중합 개시제는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 종류의 것과 함께 사용될 수 있다.
1-부탄티올, 2-부탄티올, 1-옥탄티올, 1-데칸티올, 1-테트라데칸티올, 시클로헥산티올, 2-메틸-1-프로판티올 등과 같은 사슬 이동제가 사용될 수도 있다.
레진의 제조에 사용되는 바람직한 유기 용매는 단량체, 중합 개시제 및 얻어진 공중합체 모두를 용해시킬 수 있는 것이다. 이들의 예로는, 톨루엔 등과 같은 탄화수소, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸 이소부틸 케톤, 이소프로필 알코올, γ-부티로락톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 등을 포함한다. 각각의 용매는 단독으로 또는 하나 이상의 다른 종과 함께 사용될 수 있다.
중합 온도는 통상적으로 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다.
레진의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 내지 500000, 더욱 바람직하게는 4000 내지 50000이다.
레진는, 레진 중의 총 구조 단위에 기초하여, 통상적으로는 1 내지 80 몰%, 바람직하게는 5 내지 60 몰%의 화학식 1의 구조 단위, 및 통상적으로는 20 내지 99 몰%, 바람직하게는 40 내지 95 몰%의 화학식 2, 3, 4 및 5의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 함유한다. 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 구조 단위의 총 함량은 일반적으로는 70 내지 100 몰%, 바람직하게는 90 내지 100 몰%이다.
각 구조 단위의 비는 일반적으로는 통상적인 방법, 예를 들면 NMR 분석에 의해 측정될 수 있다.
본 조성물에, 레진은 바람직하게는 하기 화학식 6의 구조 단위 및 하기 화학식 3, 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
<화학식 6>
Figure 112005020537040-pat00096
상기 식에서,
X5는 수소 원자, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Y1은 주변 탄소 원자와 함께 3 내지 12의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소 기를 형성하는데 필요한 2개 이상의 원자를 나타내고,
Z5는 2가 탄화수소기를 나타내고,
R5는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 3 내지 12의 탄소원자를 갖는 지환족 탄화수소기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112005020537040-pat00097
<화학식 7>
Figure 112005020537040-pat00098
<화학식 8>
Figure 112005020537040-pat00099
상기 식에서,
X6 및 X7은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내고,
R4는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알콕시기를 나타내고,
r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
본 조성물에, 레진은 더욱 바람직하게는 하기 화학식 9의 구조 단위, 및 화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함한다.
<화학식 9>
Figure 112005020537040-pat00100
상기 식에서,
X8는 수소 원자, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
Z6은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내고,
R9는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
본 조성물에, 레진이 하기 화학식 10의 구조 단위, 및 하기 화학식 11 및 8a의 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구조 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
<화학식 10>
Figure 112005020537040-pat00101
상기 식에서,
X8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다.
<화학식 11>
Figure 112005020537040-pat00102
<화학식 8a>
Figure 112005020537040-pat00103
상기 식에서,
X9 및 X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내고,
p1은 0 또는 1을 나타낸다.
본 조성물의 또다른 성분인 산 발생제는 방사선, 예컨대 광 및 전자빔을 산 발생제 자체 상에 작용시키게 하여 산을 발생하도록 분해되는 화합물, 또는 산 발생제를 함유하는 레지스트 조성물이다. 산 발생제로부터 발생된 산은 레진 상에 작용하여 레진 내에 존재하는 산-불안정기를 해리시킨다.
이러한 산 발생제로는, 예를 들면, 오늄(onium) 염, 유기 할로겐 화합물, 술폰 화합물, 술포네이트 화합물 등을 포함한다.
이들의 구체적인 예는 아래의 것들을 포함한다.
디페닐요오도늄(diphenyliodonium) 트리플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 아다만탄메톡시카르보닐디플루오로메틸술포네이트,
트리페닐술포늄 1-(3-히드록시메틸아다만탄)메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 1-(헥사히드로-2-옥소-3,5-메타노-2H-시클로펜타[b]푸란-6-일옥시카르보닐)-디플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 4-옥소-1-아다만틸옥시카르보닐디플루오로메탄술포네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프톨릴메틸)티올라늄 트리플루오로메탄술포네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 트리플루오로메탄술포네이트,
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 퍼플루오로부탄술포네이트,
2-옥소-2-페닐에틸티아시클로펜타늄 퍼플루오로옥탄술포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트 (일반적으로 "벤조인 토실레이트" 로 지칭됨),
1,2,3-벤젠-트리-일 트리스(메탄술포네이트),
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,
디페닐 디술폰,
디-p-톨릴 디술폰,
비스(페닐술포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,
비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄,
비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄,
N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드,
N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포르술포닐옥시)나프탈이미드 등.
본 조성물에는, 후노광 지연으로 인해 발생하는 산의 불활성화에 의해 야기되는 성능 악화는 염기성 화합물, 특히 염기성 질소-함유 유기 화합물, 예를 들면 아민을 켄처로서 첨가하여 감소시킬 수 있다.
이러한 염기성 질소-함유 유기 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식들로 나타내는 것을 포함한다.
Figure 112005020537040-pat00104
Figure 112005020537040-pat00105
상기 화학식에서, T12 및 T13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6 탄소수를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10의 탄소원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10의 탄소원자를 갖는다. 게다가, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 상의 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있다.
T14, T15 및 T16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6의 탄소원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 약 5 내지 10의 탄소원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10의 탄소원자를 갖고, 알콕시기는 바람직하게는 약 1 내지 6의 탄소원자를 갖는다. 게다가, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 알콕시기 상의 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있다.
T17은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6의 탄소원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게는 5 내지 10의 탄소원자를 갖는다. 게다가, 알킬기 또는 시클로알킬기 상의 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있다.
상기 화학식에서, T18은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기는 바람직하게는 약 1 내지 6의 탄소원자를 갖고, 시클로알킬기는 바람직하게 는 약 5 내지 10의 탄소원자를 갖고, 아릴기는 바람직하게는 약 6 내지 10의 탄소원자를 갖는다. 게다가, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 상의 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 히드록실기, 아미노기 또는 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알콕시기로 치환될 수 있다. 아미노기 상의 하나 이상의 수소 원자는 각각 독립적으로 1 내지 4의 탄소원자를 갖는 알킬기로 치환될 수 있다.
그러나, 상기 화학식 3으로 나타낸 화합물에서 T12 및 T13 중 어느 것도 수소 원자는 아니다.
A는 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술파이드기 또는 디술파이드기를 나타낸다. 알킬렌기는 바람직하게는 약 2 내지 6의 탄소원자를 갖는다.
게다가, T12 내지 T18 중에서, 직쇄 또는 분지될 수 있는 것과 관련하여, 이들 중 어느 것도 가능할 수 있다.
T19, T20 및 T21은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 갖는 히드록시알킬기 또는 6 내지 20의 탄소원자를 갖는 치환되거나 또는 비치환된 아릴기를 나타내거나, 또는 T19 및 T20은 결합하여, 주위의 -CO-N-과 함께 락탐 고리를 형성하는 알킬렌기를 형성한다.
이러한 화합물의 예로는, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3-, 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1- 또는 2-나프틸아닐 린, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 바이피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜 케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(2-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜 술파이드, 4,4'-디피리딜 디술파이드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 테트라이소프로필암모늄 히드록사이드, 테트라부틸암모늄 히드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄 히드록사이드, 테트라-n-옥틸암모늄 히드록사이드, 페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, 3-트리플루오로메틸페닐트리메틸암모늄 히드록사이드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 (즉, "콜라인(choline)"), N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸 등을 포함한다.
게다가, JP-A-H11-52575에 개시된 바와 같은 피페리딘 골격을 갖는 힌더드(hindered) 아민 화합물은 켄처로서 사용될 수 있다.
본 조성물은 레진 및 산 발생제의 총량에 기초하여 약 80 내지 99.9 중량%의 레진 및 0.1 내지 20 중량%의 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물이 켄처로서 사용되는 경우, 염기성 화합물은 레진의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 약 0.001 내지 1 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.01 내지 0.3 중량부로 함유된다.
본 조성물은, 필요한 경우, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한, 소량의 다양한 첨가, 예컨대 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 표면활성제, 안정화제, 염료 등을 함유할 수 있다.
본 조성물은, 통상적으로 앞서 언급된 성분들이 용매 중에 용해되는 레지스트 액체 조성물의 형태이며, 레지스트 액체 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상적인 방법에 의해 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상으로 가해진다. 본원에서 사용되는 용매는 충분히 앞서 언급된 성분들을 용해시키고, 적합한 건조율을 갖고, 용매의 증발 후 균일하고 매끈한 코팅을 제공하며, 따라서, 일반적으로 당업계에서 사용되는 용매가 사용될 수 있다. 본 발명에서, 총 고형분은 용매를 제외한 총 함량을 의미한다.
이들의 예로는, 글리콜 에테르 에스테르, 예컨대 에틸 셀로솔브(Cellosolve) 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에테르, 예컨대 디(에틸렌 글리콜)디메틸 에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 아밀 락테이트 및 에틸 피루베이트 등; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 시클릭 에스테르, 예컨대 γ-부티로락톤 등을 포함한다. 이들 용매들은 단독으로 또는 2개 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.
기판 상으로 가해진 후 건조된 레지스트 필름은 패터닝을 위해 노광시킨 후, 블록해제 반응을 촉진하기 위해 열처리되고, 이후에 알칼리 현상제로 현상된다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상제는 당업계에서 사용되는 다양한 알칼리성 수용액 중 임의의 것일 수 있으며, 일반적으로는 테트라메틸암모늄 히드록사이드 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록사이드 (통상 "콜라인"으로 알려짐)의 수용액이 대개 사용된다.
다음으로, 본 발명에서는 신규한 (메트)아크릴 유도체가 다음과 같이 기재된다.
화학식 1 또는 2의 구조 단위에 이르게 하는 단량체로서, 화학식 12의 (메트)아크릴 유도체가 바람직하게는 사용된다.
화학식 12에서, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
(1) R11은 메틸기를 나타내고, Y2는 주위 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가 탄화수소기를 나타내고, Z7은 메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나, 또는
(2) R11은 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 주위 탄소 원자와 함께 아다만탄 골격을 형성하는 2가 탄화수소기를 나타내고, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내거나, 또는
(3) R11은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내고, Y2는 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기 또는 주위 탄소 원자와 함께 노르보르난 골격을 형성하는 2가 탄화수소기를 나타내고, Z7은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타낸다.
화학식 5의 구조 단위에 이르게 하는 단량체로서, 바람직하게는 하기 화학식 13의 (메트)아크릴 유도체가 사용된다.
<화학식 13>
Figure 112005020537040-pat00106
상기 화학식 13에서, X12는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z8은 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 또는 부틸카르보닐기를 나타낸다. Z8로서, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 메틸카르보닐기, 에틸카르보닐기 및 프로필카르보닐기가 바람직하다.
화학식 4의 구조 단위에 이르게 하는 단량체로서, 바람직하게는 하기 화학식 14의 (메트)아크릴 유도체가 사용된다.
<화학식 14>
Figure 112005020537040-pat00107
상기 화학식 14에서, X13은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z9는 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타낸다. Z9로서, 에틸렌기 및 트리메틸렌기가 바람직하다.
화학식 12, 13 및 14의 (메트)아크릴 유도체는 각각 화학식 22, 28 및 25의 (메트)아크릴 유도체의 제조에서와 동일한 방식으로 제조될 수 있다.
본원에 개시된 실시태양들은 모든 측면에서의 예들이며 제한적이지 않은 것으로 구성된 것이다. 본 발명의 범위는 상기의 기술에 의해서가 아니라 제공되는 청구범위로 결정되며, 청구범위와 동등한 의미의 것들 및 범위들의 모든 변형물을 포함하는 것으로 의도된 것이다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 기술될 것이며, 이는 본 발명의 범 위를 제한하는 것으로 구성된 것은 아니다. 아래 실시예에서 사용되는 임의의 물질들의 모든 성분의 함량 및 양을 나타내기 위해 사용되는 "%" 및 "부"는, 달리 특별히 언급되지 않는다면, 중량에 기초한 것이다. 아래 실시예에서 사용되는 임의의 물질의 중량 평균 분자량은 기준 참조물질로서 스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻은 값이다.
<실시예>
합성예에서 사용되는 단량체들은 아래에 나타낸 것들이다.
Figure 112005020537040-pat00108
Figure 112005020537040-pat00109
Figure 112005020537040-pat00110
Figure 112005020537040-pat00111
단량체 합성예 1
1-(2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성 (단량체 D)
Figure 112005020537040-pat00112
2-메틸-2-아다만탄올 (27.5 kg)을 테트라히드로푸란 (220 kg)에 용해시키고, 피리딘을 여기에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 테트라히드로푸란 (56.04 kg) 중에 클로로아세틸 클로라이드 (28.02 kg)를 용해시킨 후, 이 용액을 40 ℃에서 혼합물에 적가하였다. 첨가 후, 첨가된 혼합물을 동일한 온도에서 밤새 유지시켰다. 얻어진 혼합물을 얼음물로 희석시킨 후, 에틸 아세테이트로 추출시켰다. 얻어진 유기층을 물로 세척한 후, 농축시켜 18.9 kg의 클로로에스테르 중간체를 수득했다(수득율: 47.1 %).
상기 얻어진 클로로에스테르 중간체 (18.9 kg)을 디메틸포름아미드 (37.8 kg)에 용해시켜 생성한 용액을 메타크릴산 (10.1 kg), 탄산칼륨 (16.1 kg), 요오드화칼륨 및 디메틸포름아미드 (16.1 kg)으로 이루어진 슬러리에 상온에서 적가하였다. 첨가 후, 통상적인 후처리를 수행하여 오일 (19.3 kg)을 얻었으며, 이는 상기 기재된 단량체 D임을 확인하였다 (수득율: 85.0%).
NMR 1.55~2.04 (12H, 아다만틸), 1.64 (s, 3H, 메틸), 1.98 (s, 3H, 메틸), 2.29 (2H, 아다만틸), 4.63 (2H, 메틸렌), 5.64 (1H, 올레핀), 6.22 (1H, 올레핀)
LC-MS 331(M+K)+ (C17H24O4=292.37)
단량체 합성예 2
1-(2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성 (단량체 O)
Figure 112005020537040-pat00113
2-메틸-2-아다만탄올이 2-에틸-2-아다만탄올로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 단량체 O를 수득했다.
NMR 0.83 (t, 3H, 메틸), 1.57~2.13 (12H, 아다만틸), 1.98 (s, 3H, 메틸), 2.20 (q, 2H, 메틸렌), 2.37 (2H, 아다만틸), 4.66 (2H, 메틸렌), 5.64 (1H, 올레핀), 6.22 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 3
1-(1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성 (단량체 A)
Figure 112005020537040-pat00114
2-메틸-2-아다만탄올이 1-메틸-1-시클로헥산올로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 단량체 A를 수득했다.
NMR 1.50 (s, 3H, 메틸), 1.45~1.58 (8H, 시클로헥실), 1.99 (s, 3H, 메틸), 2.17 (2H, 시클로헥실), 4.62 (2H, 메틸렌), 5.65 (1H, 올레핀), 6.22 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 4
(3-히드록시아다만틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성 (단량체 M)
Figure 112005020537040-pat00115
히드록시카르보닐메틸 메타크릴레이트 (30 g) 및 디히드록시아다만탄 (16.8 g)을 디클로로메탄 (500 ml) 내로 첨가하고, p-톨루엔술폰산 (1 g)을 여기에 첨가하였다. 그 다음에, 혼합물을 15 시간 동안 발생되는 물을 제거하면서 환류시켰다. 반응 후, 통상적인 후처리를 수행하여 오일 (21.2 g)을 수득하였으며, 이는 상기에 기재된 단량체 M임을 확인하였다.
NMR 1.48~2.10 (12H, 아다만틸), 1.98 (3H, 메틸), 2.32 (2H, 아다만틸), 4.583 (2H, 메틸렌), 5.64 (1H, 올레핀), 6.21 (1H, 올레핀)
LC-MS 333(M+K)+ (C16H22O5=294.34)
단량체 합성예 5
3-(1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐)프로필 메타크릴레이트의 합성 (단량체 B)
Figure 112005020537040-pat00116
2-메틸-2-아다만탄올 및 클로로아세틸 클로라이드가 각각 1-메틸-1-시클로헥산올 및 4-클로로부티릴 클로라이드로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 단량체 B를 수득했다.
NMR 1.45~1.58 (8H, 시클로헥실), 1.45 (s, 3H, 메틸), 1.94 (s, 3H, 메틸), 1.99 (q, 2H, 메틸렌), 2.15 (2H, 시클로헥실), 2.38 (t, 2H, 메틸렌), 4.18 (t, 2H, 메틸렌), 5.57 (1H, 올레핀), 6.11 (1H, 올레핀)
FAB-MS M+=268 (C15H24O4=268.35)
단량체 합성예 6
1-(1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00117
2-메틸-2-아다만탄올이 1-에틸-1-시클로펜탄올로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 0.89 (t, 3H, 메틸), 1.61~1.68 (6H, 시클로펜틸), 1.98 (q, 2H, 메틸렌), 2.12 (2H, 시클로펜틸), 4.60 (2H, 메틸렌), 5.64 (1H, 올레핀), 6.22 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 7
3-(1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐)프로필 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00118
2-메틸-2-아다만탄올 및 클로로아세틸 클로라이드가 각각 1-에틸-1-시클로펜탄올 및 4-클로로부티릴 클로라이드로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 0.88 (t, 3H, 메틸), 1.55~1.77 (6H, 시클로펜틸), 1.95 (t, 3H, 메틸), 1.96 (q, 2H, 메틸렌), 1.97 (q, 2H, 메틸렌), 2.11 (2H, 시클로펜틸), 2.35 (t, 2H, 메틸렌), 4.15 (t, 2H, 메틸렌), 5.57 (1H, 올레핀), 6.11 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 8
3-(1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐)프로필 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00119
2-메틸-2-아다만탄올 및 클로로아세틸 클로라이드가 각각 1-에틸-1-시클로헥 산올 및 4-클로로부티릴 클로라이드로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 0.83 (t, 3H, 메틸), 1.20~1.70 (8H, 시클로헥실), 1.95 (s, 3H, 메틸), 1.96 (q, 2H, 메틸렌), 2.00 (m, 2H, 메틸렌), 2.15 & 2.20 (2H, 시클로헥실), 2.41 (t, 2H, 메틸렌), 4.19 (t, 2H, 메틸렌), 5.57 (1H, 올레핀), 6.11 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 9
4-(1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐)부틸 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00120
2-메틸-2-아다만탄올 및 클로로아세틸 클로라이드가 각각 1-메틸-1-시클로헥산올 및 5-클로로발레릴 클로라이드로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 1.35~1.58 (8H, 시클로헥실), 1.44 (t, 3H, 메틸), 1.80 (m, 4H, 에틸렌), 2.92 (t, 3H, 메틸), 2.15 (2H, 시클로헥실), 2.32 (t, 2H, 메틸렌), 4.16 (t, 2H, 메틸렌), 5.57 (1H, 올레핀), 6.12 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 10
1-(1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00121
2-메틸-2-아다만탄올이 1-에틸-1-시클로헥산올로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 0.85 (t, 3H, 메틸), 1.27~1.71 (8H, 시클로헥실), 1.92 (q, 2H, 메틸렌), 1.99 (t, 3H, 메틸), 2.18 & 2.23 (2H, 시클로헥실), 4.63 (2H, 메틸렌), 5.64 (1H, 올레핀), 6.22 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 11
4-(1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐)부틸 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00122
2-메틸-2-아다만탄올 및 클로로아세틸 클로라이드가 각각 1-에틸-1-시클로헥산올 및 5-클로로발레릴 클로라이드로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 0.82 (t, 3H, 메틸), 1.20~1.64 (8H, 시클로헥실), 1.74 (m, 4H, 에틸렌), 1.89 (q, 2H, 메틸렌), 1.94 (s, 3H, 메틸), 2.18 & 2.24 (2H, 시클로헥실), 2.33 (t, 2H, 메틸렌), 4.19 (t, 2H, 메틸렌), 5.57 (1H, 올레핀), 6.12 (1H, 올레핀)
단량체 합성예 12
1-(2-메틸-2-노르보르닐옥시카르보닐)메틸 메타크릴레이트의 합성
Figure 112005020537040-pat00123
2-메틸-2-아다만탄올이 2-메틸-2-노르보르나놀로 변화된 것을 제외하고는 단량체 합성예 1에서와 동일한 방식으로 합성 실험을 수행하고, 상기 기재된 메타크릴 유도체를 수득했다.
NMR 1.19~1.69 (8H, 노르보르닐), 1.51 (3H, 메틸), 1.98 (3H, 메틸), 2.20 (1H, 노르보르닐), 2.60 (1H, 노르보르닐), 4.63 (2H, 메틸렌), 5.64 (1H, 올레핀), 6.22 (1H, 올레핀)
LC-MS 291(M+K)+ (C14H20O4=252.31)
단량체 합성예 13
α-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)-γ-부티로락톤의 합성 (단량체 N)
Figure 112005020537040-pat00124
히드록시에틸 메타크릴레이트의 테트라히드로푸란 (70 ml) 용액을 수소화나 트륨의 테트라히드로푸란 (30 ml) 현탁액 (60 %, 0.72 g)으로 적가하였다. 잠시 동안 교반한 후, 브로모-γ-부티로락톤의 테트라히드로푸란 (30 ml) 용액을 여기에 첨가하였다. 첨가된 혼합물을 5 시간 동안 상온에서 교반하였다. 얻어진 혼합물을 통상적인 방법에 따라 후처리를 하여 오일 (9.5 g)을 수득하였으며, 이는 상기에 기재된 단량체 N임을 확인하였다.
NMR 1.98 (3H, 메틸), 2.30~2.38 (1H, 락톤), 2.72~2.78 (1H, 락톤), 4.30~4.35 (1H, 락톤), 4.46~4.50 (1H, 락톤), 4.78 (2H, 메틸렌), 5.49 (t, 1H, 락톤), 5.69 (1H, 락톤), 6.23 (1H, 올레핀)
LC-MS 267(M+K)+ (C10H12O6=228.2)
수지 합성예 1
온도계 및 응축기가 구비된 4구 플라스크 내로 66.11 부의 1,4-디옥산을 채우고, 30분 동안 질소 가스로 거품이 일게 하였다. 질소 분위기에서 용매를 87 ℃까지 가열시킨 후, 30.0 부의 단량체 D, 12.12 부의 단량체 H, 17.67 부의 단량체 E, 1.01 부의 아조비스이소부티로니트릴 및 57.17 부의 1,4-디옥산을 혼합하여 얻어진 용액을 온도를 87 ℃로 유지하면서 1 시간 동안 가열된 용매에 적가하였다. 첨가 후, 혼합물을 5 시간 동안 87 ℃에서 유지시켰다. 반응 혼합물을 595 부의 메탄올 및 66 부의 이온 교환수의 혼합 용액으로 교반하면서 주입하고, 혼합물을 교반한 후, 혼합물 내에 침전되는 수지를 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 330 부의 메탄올에 첨가하고, 혼합물을 교반한 후, 고체를 여과에 의해 수집하였다. 주입, 교반 및 여과를 포함하는 일련의 조작을 2회 더 반복한 후, 감압하에서 건조하여 14565의 Mw (중량 평균 분자량) 및 1.97의 Mw/Mn을 갖는 중합체를 수득하였다. 이것을 수지 R7으로 지칭한다.
수지 합성예 2 내지 18
반응 및 후처리는 표 1에 주어진 단량체를 표 1에 나타낸 비율로 사용하여 표 1에 나타낸 각각의 중합체를 수득하는 것을 제외하고는 수지 합성예 1에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 이들의 Mw, Mw/Mn 및 각각의 첨가되는 단량체의 비는 표 1에 나타내었다.
Figure 112005020537040-pat00125
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 6
하기 성분들을 혼합하고, 용해시키고, 추가로 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 플루오르 수지 필터를 통해 여과하여 레지스트 액체를 제조하였다.
<수지>
표 1에 기재된 수지 10 부
<산 발생제>
S1: (4-메틸페닐)디페닐술포늄 퍼플루오로부탄술포네이트
S2: 1-(2-옥소-2-페닐에틸)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로부탄술포네이트
S3: 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트
<켄처>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린 0.025 부
Q2: 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.025 부
Q3: 테트라부틸암모늄 히드록사이드 0.021 부
<용매>
종류 및 양은 표 1에 기재되어 있다.
Y1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 51.5 부, 2-헵타논 35.0 부 및 γ-부티로락톤 3.5 부
Y2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 84 부 및 γ-부티로락톤 4부
실리콘 웨이퍼들을 각각 브루어 코포레이션(Brewer Co.)으로부터 입수가능한 반사 방지 유기 코팅 조성물인 "ARC-29A-8"로 코팅한 후, 215 ℃에서 60초 동안 베이킹하여 780 Å 두께의 반사 방지 유기 코팅을 형성하였다. 상기와 같이 제조된 레지스트 액체들 각각을 반사 방지 코팅 전체에 스핀-코팅시켜 얻어지는 필름의 두께가 건조 후에 0.25 ㎛가 되도록 하였다. 이와 같이 각각의 레지스트 액체로 코팅된 실리콘 웨이퍼들을 각각 표 2의 "PB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트(direct hotplate) 상에서 예비 베이킹을 하였다. ArF 엑시머 스테퍼(excimer stepper) (니콘 코포레이션에 의해 제조된 "NSR ArF", NA=0.55 2/3 애뉼라(Annular))를 사용하여, 이와 같이 각각의 레지스트 필름으로 형성된 웨이퍼 각각을 라인 및 스페이스 패턴 노광시켰으며, 노광량은 단계별로 변화시켰다.
노광 후, 각각의 웨이퍼를 표 2의 "PEB" 칼럼에 나타낸 온도에서 60초 동안 핫 플레이트 상에서 베이킹하여 후노광시킨 후, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄 히드록사이드 수용액으로 60초 동안 퍼들(puddle) 현상시켰다.
현상 후, 및 리플로우 단계 전후에 반사 방지 유기 코팅 기판 상에 현상된 각각의 암시야 패턴(dark field pattern)을 주사 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다. 본원에 사용되는 용어 "암시야 패턴"은 크롬 기재면(광차폐부) 및 크롬면에 형성되고 서로 정렬된 선형 유리층들(광투과부)을 포함하는 레티클(reticle)을 통한 노광 및 현상에 의해 얻어지는 패턴을 의미한다. 따라서, 암시야 패턴은 노광 및 현상 후 라인 및 스페이스 패턴 부근의 레지스트층이 기판 상에 남아 있는 것이다.
유효 감도
라인 패턴(광차폐층) 및 스페이스 패턴(광투과층)이 0.13 ㎛ 라인 및 스페이스 패턴 마스크를 통한 노광 및 현상 후에 1:1인 노광량으로서 표현된다.
해상도
유효 감도의 노광량에서 라인 패턴에 의해 분할되는 스페이스 패턴을 제공하는 스페이스 패턴의 최소 크기로서 표현된다.
라인 에지 거칠기
라인 에지 거칠기가 매우 양호한 경우, 이의 평가는 "◎"로 표시된다.
라인 에지 거칠기가 양호한 경우, 이의 평가는 "○"로 표시된다.
라인 에지 거칠기가 불량한 경우, 이의 평가는 "×"로 표시된다.
리플로우
패턴 형태가 리플로우 단계 전후로 크게 변화된 경우, 이의 평가는 "○"로 표시된다.
패턴의 상부 형태만이 변화된 경우, 이의 평가는 "△"로 표시된다.
패턴 상에 아무런 변화도 인지되지 않는 경우, 이의 평가는 "×"로 표시된다.
Figure 112010016777317-pat00169
Figure 112005020537040-pat00127
표 3에 나타낸 결과로부터 명백하게, 동등한 또는 더욱 높은 유효 감도 및 해상도를 유지하면서, 본 발명에 상응하는 실시예 1 내지 7 및 10 내지 15에 의해 얻어진 패턴은 비교예 1 내지 3 및 6의 것들보다 더 양호한 라인 에지 거칠기를 나타낸다.
Figure 112010016777317-pat00170
표 4에 나타낸 결과로부터 명백하게, 동등한 또는 더욱 높은 유효 감도 및 해상도를 유지하면서, 본 발명에 상응하는 실시예 8 내지 15의 레지스트 조성물에 의해 얻어진 패턴은 비교예 4 내지 6의 레지스트 조성물에 의해 얻어진 것들과 비교할 때, 리플로우 단계에 의해 더욱 우수하게 제조될 수 있다.
본 발명의 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트 조성물은 ArF, KrF 등을 사용하는 엑시머 레이져 리쏘그래피에 적절하며, 레지스트 패턴 및 우수한 패턴 형태에 우수한 해상도 및 감도를 제공하고, 특히 우수한 라인 에지 거칠기를 제공한다. 게다가, 레지스트 조성물은 리플로우 단계에 의해 더욱 우수한 패턴을 제공할 수 있게 한다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. (A) (i)화학식 9의 구조 단위 및 (ii)화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위를 포함하는 수지; 및
    (B) 산 발생제
    를 포함하는 화학 증폭 포지티브 레지스트 조성물.
    <화학식 9>
    Figure 112011104225112-pat00137
    (상기 식에서, X8은 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z6은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내며; R9는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
    <화학식 7>
    Figure 112011104225112-pat00172
    <화학식 8>
    Figure 112011104225112-pat00173
    (상기 식에서 X6 및 X7은 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; R8은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
  4. 제3항에 있어서, 화학식 9의 구조 단위가 화학식 10의 구조 단위이고, 화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위가 화학식 11 및 8a의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위인 조성물.
    <화학식 10>
    Figure 112005020537040-pat00138
    (상기 식에서, X8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다)
    <화학식 11>
    Figure 112005020537040-pat00139
    <화학식 8a>
    Figure 112005020537040-pat00140
    (상기 식에서, X9 및 X10은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기를 나타내고; R9 및 R10은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; p1은 0 또는 1을 나타낸다)
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. (i) 화학식 9의 구조 단위, 및
    (ii) 화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위
    를 포함하는, 1000 내지 500000의 중량평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴 수지.
    <화학식 9>
    Figure 112012061184524-pat00174
    (상기 식에서, X8은 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; Z6은 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타내며; R9는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
    <화학식 7>
    Figure 112012061184524-pat00175
    <화학식 8>
    Figure 112012061184524-pat00176
    (상기 식에서 X6 및 X7은 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; R8은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
  12. (i) 화학식 10의 구조 단위, 및
    (ii) 화학식 7 및 8의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위
    를 포함하는, 1000 내지 500000의 중량평균 분자량을 가지는 (메트)아크릴 수지.
    <화학식 10>
    Figure 112012061184524-pat00159
    (상기 식에서, X8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타낸다)
    <화학식 7>
    Figure 112012061184524-pat00177
    <화학식 8>
    Figure 112012061184524-pat00178
    (상기 식에서 X6 및 X7은 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; R8은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
  13. 하기 화학식 12'의 (메트)아크릴 유도체를, 하기 화학식 7' 및 8'의 구조 단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 구조 단위와 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합시키는 것을 포함하는 (메트)아크릴 수지의 제조 방법.
    <화학식 12'>
    Figure 112012061184524-pat00179
    (상기 식에서, X11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고; R9'은 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 부틸기를 나타내며, Z7은 메틸렌기, 트리메틸렌기 또는 테트라메틸렌기를 나타낸다)
    <화학식 7'>
    Figure 112012061184524-pat00180
    <화학식 8'>
    Figure 112012061184524-pat00181
    (상기 식에서 X6 및 X7은 서로 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기를 나타내고; R6 및 R7은 각각 독립적으로 히드록시기 또는 히드록시메틸기를 나타내며; R8은 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알콕시기를 나타내고; r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타낸다)
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