KR101059716B1 - 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물 - Google Patents

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물 Download PDF

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Abstract

산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서, 상기 기재 성분 (A) 가 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물 [화학식 1] 이 제공된다.
Figure 112009009789253-pat00001
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 2 가의 연결기이고, B 는 2 가의 연결기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]

Description

포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법 및 고분자 화합물{POSITIVE RESIST COMPOSITION, METHOD OF FORMING RESIST PATTERN, AND POLYMERIC COMPOUND}
본 발명은, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2008년 02월 22일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 2008-041092호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정의 패턴이 형성된 마스크를 통해, 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다.
노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 포지 티브형, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화되는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 따라 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.
미세화 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나, ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또한, 이들 엑시머 레이저보다 단파장인 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.
이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화되는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한, 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산발생제로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용성이 된다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1 참조).
여기서, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴레이트의 일방 혹은 양방을 의미한다.
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 2003-241385호
향후 리소그래피 기술의 더 나은 진보, 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도로 사용할 수 있는 신규 재료에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.
즉, 본 발명의 제 1 양태는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물이다.
[화학식 1]
Figure 112009009789253-pat00002
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 2 가의 연결기이고, B 는 2 가의 연결기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
본 발명의 제 2 양태는, 상기 제 1 양태의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 제 3 양태는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이다.
[화학식 2]
Figure 112009009789253-pat00003
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 2 가의 연결기이고, B 는 2 가의 연결기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 「알킬기」는, 특별한 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 또한, 「알킬렌기」는, 특별한 언급이 없는 한, 직사슬, 분기사슬 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.
「저급 알킬기」는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
「할로겐화알킬기」는, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 (중합체, 공중합체) 을 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.
「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.
본 발명에 의하면, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪포지티브형 레지스트 조성물≫
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다), 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유한다. 여기서, 「기재 성분」이란, 막형성능을 갖는 유기 화합물이다.
이러한 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 방사선이 조사 (노광) 되면, (B) 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 당해 레지스트막의, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 가용성이 증대되는 한편, 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상을 실시함으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유한다.
식 (a0-1) 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이다.
R1 의 저급 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
R1 의 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 저급 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.
R1 로는, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기가 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
A 의 2 가의 연결기로는, 예를 들어 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기 등을 들 수 있다.
탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자 의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 기 또는 원자로 치환되어 있은 것을 의미한다.
탄화수소기는, 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족 탄화수소기이어도 된다.
본 특허 청구 범위 및 명세서에 있어서의 「지방족」이란, 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다. 지방족 탄화수소기는, 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.
A 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화이어도 되고 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 포함하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 2 가 가장 바람직하다.
직사슬형 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH2-], 에틸렌기 [-(CH2)2-], 트리메틸렌기 [-(CH2)3-], 테트라메틸렌기 [-(CH2)4-], 펜타메틸렌기 [-(CH2)5-] 등을 들 수 있다.
분기사슬형 지방족 탄화수소기로는, 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.
사슬형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
고리를 포함하는 지방족 탄화수소기로는, 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 그 고리형 지방족 탄화수소기가 전술한 사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합되거나 또는 사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재되는 기 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 다고리형기이어도 되고, 단고리형기이어도 된다. 단고리형기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다.
다고리형기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.
고리형 지방족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기에 있어서의 「헤테로 원자」란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이고, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 2 가의 기로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -NH-, -NR04 (R04 는 알킬기)-, -NH-C(=O)-, =N-, 이들 중의 적어도 1 종과 상기 2 가의 탄화수소기의 조합 등을 들 수 있다.
A 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
B 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 A 에서 열거한 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다.
B 로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기가 바람직하고, 직사 슬형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기가 가장 바람직하다.
R2 는 산해리성 용해 억제기이다. 산해리성 용해 억제기는, 고분자 화합물 (A1) 을 (B) 성분과 함께 포지티브형 레지스트 조성물에 배합하였을 때에, 노광에 의해 그 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 산해리성을 가짐과 함께, 그 해리 전에는, 당해 고분자 화합물 (A1) 전체를 알칼리 현상액에 대하여 난용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 갖는 것이다.
R2 의 산해리성 용해 억제기로는, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기；알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 한편, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합된 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합된 메타크릴산에스테르의 일방 혹은 양방을 의미한다.
여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서 는, 산이 작용하면, 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
또한, 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.
제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.
「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형 구조를 갖는 것을 나타낸다.
「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R71 ∼ R73 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R71)(R72)(R73) 으로 나타내는 기는, 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.
「지방족 고리형기」는, 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기 인 것을 나타낸다.
지방족 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 저급 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기의, 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는, 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 되지만, 통상은 포화인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기는 다고리형기인 것이 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 예를 들어 저급 알킬기, 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 디시클로데칸, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기；(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.
(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
(ii) 지방족 고리형기와, 이것에 결합되는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112009009789253-pat00004
[식 중, R14 는 저급 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]
[화학식 4]
Figure 112009009789253-pat00005
[식 중, R15 및 R16 은, 각각 독립적으로 알킬기이다]
R14 ∼ R16 의 알킬기로는, 저급 알킬기가 바람직하고, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.
「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로, 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합되어 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여, 아세탈형 산해리성 용해 억제기와, 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합된 산소 원자 사이에서 결합이 절단된다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009009789253-pat00006
[식 중, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.
R1', R2' 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서는, R1', R2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 이, 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112009009789253-pat00007
[식 중, R1', n, Y 는 상기와 동일하다]
Y 의 저급 알킬기로는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112009009789253-pat00008
[식 중, R17, R18 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기 또는 수소 원자이고, R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이다. 또는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로서, R17 의 말단과 R19 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]
R17, R18 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형의 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.
특히 R17, R18 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.
R19 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 어느 것이어도 된다.
R19 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하 고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.
R19 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
또한, 상기 식에 있어서는, R17 및 R19 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서 R19 의 말단과 R17 의 말단이 결합되어 있어도 된다.
이 경우, R17 과 R19 와, R19 가 결합된 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R17 이 결합된 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는, 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.
아세탈형 산해리성 용해 억제기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (3-1) ∼ (3-12) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112009009789253-pat00009
[식 중, R13 은 수소 원자 또는 메틸기이고, g 는 상기와 동일하다]
본 발명에 있어서, R2 는, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기인 것이 바람직하고, 상기 서술한 (i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 일반식 (1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.
구성 단위 (a0-1) 로는, 특히 하기 일반식 (a0-1-1) 또는 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112009009789253-pat00010
[식 중, R1 및 R14 는 상기와 동일하고, a 는 1 ∼ 10 의 정수이고, b 는 1 ∼ 10 의 정수이고, n 은 0 ∼ 3 의 정수이다]
a 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
b 는 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 가장 바람직하다.
n 은 1 또는 2 가 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 에 포함되는 구성 단위 (a0) 은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 만으로 이루어지는 중합체이어도 되고, 또한 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은, 당해 구성 단위 (a0) 과, 후술하는 구성 단위 (a1) 의 합계의 비율 (구성 단위 (a1) 을 갖지 않는 경우에는 구성 단위 (a0) 의 비율) 이, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 ∼ 80 몰％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 되는 양이 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 되는 양이 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
특히, 당해 고분자 화합물 (A1) 을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물의 해상성, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스 등의 리소그래피 특성, 용해 콘트라스트가 향상되는 점에서, 구성 단위 (a0) 의 비율이, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 (A1) 이, 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 베이스 수지에 사용되고 있는 임의의 구성 단위이어도 된다.
바람직한 구성 단위로서 구체적으로는, 이하의 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 등의 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등을 들 수 있다.
이들 중, 고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a2) 를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0) 에 더하여, 또는 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a2) 에 더하여, 추가로 구성 단위 (a3) 을 갖는 것이 바람직하다.
여기서, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서, 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.
「아크릴산에스테르」는, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산에스테르 외에, α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합되어 있는 것도 포함하는 개념으로 한다. 치환기로는, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별한 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.
아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기로는, 상기 R1 의 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상 입수가 용이하다는 점에서 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
＜구성 단위 (a2)＞
구성 단위 (a2) 는, 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 하나의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어서, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 또한 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다.
구성 단위 (a2) 의 락톤 고리형기는, 고분자 화합물 (A1) 을 레지스트막의 형성에 사용한 경우, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다.
구성 단위 (a2) 로는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.
구성 단위 (a2) 의 예로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112009009789253-pat00011
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기 또는 -COOR'' 이고, 상기 R'' 는 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이고, A'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 산소 원자이다]
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a0) 에 있어서의 R1 과 동일하다.
R' 의 저급 알킬기로는, 상기 R1 의 저급 알킬기와 동일하다.
R'' 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하다.
R'' 가 고리형 알킬기인 경우에는 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등 의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
A'' 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로서 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중 R' 는, 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면 수소 원자가 바람직하다.
식 (a2-1) 중, γ-부티로락톤 고리에 대한 산소 원자 (-O-) 의 결합 위치는 특별히 한정되지 않지만, α 위치 또는 β 위치가 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.
[화학식 11]
Figure 112009009789253-pat00012
[화학식 12]
Figure 112009009789253-pat00013
[화학식 13]
Figure 112009009789253-pat00014
[화학식 14]
Figure 112009009789253-pat00015
[화학식 15]
Figure 112009009789253-pat00016
구성 단위 (a2) 로는, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-1-3), (a2-1-4), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 으로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
구성 단위 (a2) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a2) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 5 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 55 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
＜구성 단위 (a3)＞
구성 단위 (a3) 은, 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위이다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, 고분자 화합물 (A1) 의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아져, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.
극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.
지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.
그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리 형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112009009789253-pat00017
[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
이들 중에서도, j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복시기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식 (a3-3) 중, [ ] 로 묶인 불소화알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
구성 단위 (a3) 으로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중 구성 단위 (a3) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여, 5 ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
＜구성 단위 (a1)＞
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) 에 해당하지 않는, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1) 을 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기로는, 상기 R2 의 산해리성 용해 억제기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
구성 단위 (a1) 로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112009009789253-pat00018
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；X1 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]
[화학식 18]
Figure 112009009789253-pat00019
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고；X2 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고；Y2 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]
일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있어도 되는 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일하다.
X1 은, 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정되는 경우는 없고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.
일반식 (a1-0-2) 에 있어서 R 은 상기와 동일하다.
X2 는, 식 (a1-0-1) 중의 X1 과 동일하다.
Y2 는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 2 가의 지방족 고리 형기이고, 그 지방족 고리형기로는, 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.
Y2 가 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 경우, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 인 것이 가장 바람직하다.
Y2 가 2 가의 지방족 고리형기인 경우, 시클로펜탄, 시클로헥산, 노르보르난, 이소보르난, 아다만탄, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 수소 원자가 2 개 이상 제거된 기인 것이 특히 바람직하다.
구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112009009789253-pat00020
[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내 고, Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고；n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고；Y2 는 상기와 동일하고；R 은 상기와 동일하고, R1', R2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]
식 중, X' 는 상기 X1 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1', R2', n, Y 로는, 각각 상기 서술한 「아세탈형 산해리성 용해 억제기」의 설명에 있어서 열거한 일반식 (p1) 에 있어서의 R1', R2', n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.
Y2 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y2 와 동일한 것을 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.
[화학식 20]
Figure 112009009789253-pat00021
[화학식 21]
Figure 112009009789253-pat00022
[화학식 22]
Figure 112009009789253-pat00023
[화학식 23]
Figure 112009009789253-pat00024
[화학식 24]
Figure 112009009789253-pat00025
[화학식 25]
Figure 112009009789253-pat00026
[화학식 26]
Figure 112009009789253-pat00027
[화학식 27]
Figure 112009009789253-pat00028
[화학식 28]
Figure 112009009789253-pat00029
[화학식 29]
Figure 112009009789253-pat00030
[화학식 30]
Figure 112009009789253-pat00031
[화학식 31]
Figure 112009009789253-pat00032
[화학식 32]
Figure 112009009789253-pat00033
상기 중에서도, 일반식 (a1-1) 또는 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위가 바람직하다. 식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 및 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
식 (a1-3) 으로 나타내는 구성 단위로서 구체적으로는, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 구성 단위 (a1) 로는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a1-1- 35) ∼ (a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-3-01) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112009009789253-pat00034
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R11 은 저급 알킬기를 나타낸다]
[화학식 34]
Figure 112009009789253-pat00035
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R12 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다]
[화학식 35]
Figure 112009009789253-pat00036
[식 중, R 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기를 나타내고, R10 은 저급 알킬기를 나타내고, c 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다]
일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R11 의 저급 알킬기는, R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R12 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.
h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.
일반식 (a1-3-01) 에 있어서, R 에 대해서는 상기와 동일하다.
R10 의 저급 알킬기는, R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
c 는 1 또는 2 가 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은, 상기 서술한 바와 같이, 구성 단위 (a0) 과 구성 단위 (a1) 의 합계의 비율이 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ∼ 80 몰％ 가 되는 양이 바람직하고, 20 ∼ 70 몰％ 가 되는 양이 보다 바람직하고, 25 ∼ 50 몰％ 가 되는 양이 가장 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 이 구성 단위 (a0) 및 구성 단위 (a1) 의 양방을 함유하는 경우, 당해 고분자 화합물 (A1) 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비) 은, 구성 단위 (a0)：구성 단위 (a1) = 99：1 ∼ 1：99 의 범위 내가 바람직하고, 80：20 ∼ 20：80 의 범위 내가 보다 바람직하고, 70：30 ∼ 30：70 의 범위 내가 더욱 바람직하고, 60：40 ∼ 40：60 의 범위 내가 가장 바람직하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 이외의 다른 구성 단위 (a4) 를 포함하고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 는, 상기 서술한 구성 단위 (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않은 다른 구성 단위이면 특별히 한정되는 것은 아니고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 산비해리성 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.
특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽거나 한 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112009009789253-pat00037
[식 중, R 은 상기와 동일하다]
이러한 구성 단위 (a4) 를 고분자 화합물 (A1) 에 함유시키는 경우, 고분자 화합물 (A1) 중의 구성 단위 (a4) 의 비율은, 고분자 화합물 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 20 몰％ 가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 구성 단위 (a0), (a2) 및 (a3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다. 그 공중합체로는, 구성 단위 (a0), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체, 구성 단위 (a0), (a2), (a3) 및 (a1) 로 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
고분자 화합물 (A1) 로는, 특히 하기 식 (A1-11) 또는 (A1-12) 에 각각 나타내는 4 종의 구성 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112009009789253-pat00038
[식 중, R, R1, a, b, c, R10, R11, R14 는 각각 상기와 동일하다]
식 (A1-11) 및 (A1-12) 중, 복수의 R 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
고분자 화합물 (A1) 은, 목적의 구성 단위를 유도하는 모노머 (예를 들어 후 술하는 화합물 (I), 및 필요에 따라 다른 구성 단위를 유도하는 모노머) 를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) (와코 순약사 제조：V―601) 와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물 (A1) 에는, 상기 중합시에, 예를 들어 HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH 와 같은 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 폴리머 주사슬의 말단에 -C(CF3)2-OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 히드록시알킬기가 폴리머 주사슬의 말단 도입된 공중합체는, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스：라인 측벽의 불균일인 요철) 의 저감에 유효하다.
고분자 화합물 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면, 레지스트로서 사용하는 데에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면, 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.
또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다. 또한, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.
(A) 성분에 있어서, 고분자 화합물 (A1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(A) 성분 중의 고분자 화합물 (A1) 의 비율은, (A) 성분의 총 질량에 대하여 50 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 100 질량％ 가 보다 바람직하고, 100 질량％ 이어도 된다.
(A) 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 고분자 화합물 (A1) 이외의 「산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분」(이하, (A2) 성분이라고 한다) 을 함유해도 된다.
이러한 (A2) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물용 기재 성분으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것 (예를 들어 ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 베이스 수지) 으로부터 임의로 선택하여 사용하면 된다. 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 베이스 수지로는, 상기 구성 단위 (a1) 을 필수 구성 단위로서 갖고, 임의로 상기 구성 단위 (a2) ∼ (a4) 를 추가로 갖는 것을 들 수 있다.
(A2) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, (A) 성분의 함유량은, 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라 조정하면 된다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로는, 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.
오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 38]
Figure 112009009789253-pat00039
[식 중, R1'' ∼ R3'', R5'' ∼ R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R4'' 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타내고 ; R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' ∼ R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
식 (b-1) 중, R1'' ∼ R3'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸 다. 또한, 식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다.
또한, R1'' ∼ R3'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R1'' ∼ R3'' 중, 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R1'' ∼ R3'' 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 그 아릴기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 수산기 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다.
아릴기로는, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로는, 불소 원 자가 바람직하다.
R1'' ∼ R3'' 의 알킬기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자를 포함시켜 3 ∼ 10 원자 고리를 형성하고 있는 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리를 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (b-1) 에 있어서의 R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 나머지 1 개는 아릴기인 것이 바람직하다. 상기 아릴기는, 상기 R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R4'' 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R4'' 에 있어서의 알킬기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
상기 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.
상기 고리형 알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.
R4'' 에 있어서의 할로겐화알킬기로는, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
할로겐화알킬기에 있어서는, 당해 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자 및 수소 원자의 합계 수에 대한 할로겐 원자 수의 비율 (할로겐화율 (％)) 이 10 ∼ 100％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100％ 인 것이 더욱 바람직하고, 100％ 가 가장 바람직하다. 그 할로겐화율이 높을수록 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.
상기 R4'' 에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 R4'' 에 있어서의 알케닐기는, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4'' 에 있어서, 「치환기를 갖고 있어도 된다」란, 상기 직사슬형, 분기사슬형 혹은 고리형 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 또는 알케닐기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 다른 원자 또는 기) 로 치환되어 있어도 되는 것을 의미한다.
R4'' 에 있어서의 치환기의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
상기 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 헤테로 원자, 알킬기, 식：X-Q1-Y1- [식 중, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, Y1 은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬렌기이고, X 는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 30 의 탄화수소기이다] 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자, 알킬기로는, R4'' 에 있어서, 할로겐화알킬기에 있어서의 할로겐 원자, 알킬기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자로는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 들 수 있다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Q1 은 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이다.
Q1 은, 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.
산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어 산소 원자 (에테르 결합；-O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐기 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-O-C(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기；그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다.
그 조합으로는, 예를 들어 -R91-O-, -R92-O-C(=O)-, -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- (식 중, R91 ∼ R93 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.
R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.
그 알킬렌기로서 구체적으로는, 예를 들어 메틸렌기 [-CH2-]；-CH(CH3)-, -CH(CH2CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(CH2CH3)-, -C(CH3)(CH2CH2CH3)-, -C(CH2CH3)2- 등의 알킬메틸렌기；에틸렌기 [-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-, -CH(CH3)CH(CH3)-, -C(CH3)2CH2-, -CH(CH2CH3)CH2-, -CH(CH2CH2CH3)CH2- 등의 알킬에틸렌기；트리메틸렌기(n-프로필렌기) [-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2- 등의 알킬트리메틸렌기；테트라메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2CH2- 등의 알킬테트라메틸렌기；펜타메틸렌기 [-CH2CH2CH2CH2CH2-] 등을 들 수 있다.
Q1 로는, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도, -R91-O-, -R92-O-C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)- 가 바람직하다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, Y1 의 알킬렌기로는, 상기 Q1 에서 열거한 알킬렌기 중 탄소수 1 ∼ 4 의 것과 동일한 것을 들 수 있다.
불소화알킬렌기로는, 그 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
Y1 로서 구체적으로는,
Figure 112009009789253-pat00040
Figure 112009009789253-pat00041
등을 들 수 있다.
Y1 로는 불소화알킬렌기가 바람직하고, 특히 인접하는 황 원자에 결합되는 탄소 원자가 불소화되어 있는 불소화알킬렌기가 바람직하다. 이와 같은 불소화알킬렌기로는,
Figure 112009009789253-pat00042
등을 들 수 있다.
이들 중에서도, -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF2CF2-, 또는 CH2CF2CF2- 가 바람직하고, -CF2-, -CF2CF2- 또는 -CF2CF2CF2- 가 보다 바람직하고, -CF2- 가 특히 바람직하다.
상기 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 「치환기를 갖는다」란, 당해 알킬렌기 또는 불소화알킬렌기에 있어서의 수소 원자 또는 불소 원자의 일부 또는 전부가, 수소 원자 및 불소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬렌기 또는 불소화알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
X-Q1-Y1- 로 나타내는 기에 있어서, X 의 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기이어도 된다.
방향족 탄화수소기는, 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다. 그 방향족 탄화수소기의 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.
방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기 등을 들 수 있다. 상기 아릴알킬기 중의 알킬 사슬의 탄소수는, 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.
그 방향족 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합된 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
전자의 예로는, 상기 아릴기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기, 상기 아릴알킬기 중의 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 상기 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴알킬기 등을 들 수 있다.
후자의 예에 있어서의 방향족 탄화수소기의 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐화알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 에 있어서의 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기이어도 되고, 불포화 지방족 탄화수소기이어도 된다. 또한, 지방족 탄화수소기는, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형의 어느 것이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기는, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 되고, 당해 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
X 에 있어서의 「헤테로 원자」로는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 함유하는 치환기는, 상기 헤테로 원자만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기 헤테로 원자 이외의 기 또는 원자를 함유하는 기이어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자의 일부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 가 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기가 고리형인 경우, 이들 치환기를 고리 구조 중에 포함하고 있어도 된다.
X 에 있어서, 지방족 탄화수소기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 구체적으로는, 예를 들어 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에 톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.
상기 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
상기 할로겐화알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
X 로서의 지방족 탄화수소기는, 직사슬형 혹은 분기사슬형 포화 탄화수소기, 직사슬형 혹은 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기, 또는 고리형 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 가 바람직하다.
직사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데카닐기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.
분기사슬형 포화 탄화수소기 (알킬기) 로는, 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2- 메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 가 더욱 바람직하고, 3 이 가장 바람직하다. 직사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기(알릴기), 부티닐기 등을 들 수 있다. 분기사슬형의 1 가의 불포화 탄화수소기로는, 예를 들어 1-메틸프로페닐기, 2-메틸프로페닐기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로는, 상기 중에서도 특히 프로페닐기가 바람직하다.
지방족 고리형기로는, 단고리형기이어도 되고 다고리형기이어도 된다. 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 15 가 특히 바람직하고, 6 ∼ 12 가 가장 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기；아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하지 않는 경우에는, 지방족 고리형기로는 다고리형기가 바람직하고, 폴리시클로 알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하고, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 가장 바람직하다.
지방족 고리형기가, 그 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 함유하는 것인 경우, 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O)2-, -S(=O)2-O- 가 바람직하다. 이러한 지방족 고리형기의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (L1) ∼ (L5), (S1) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 39]
Figure 112009009789253-pat00043
[식 중, Q'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
식 중, Q'', R94 및 R95 에 있어서의 알킬렌기로는, 각각 상기 R91 ∼ R93 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 지방족 고리형기는, 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 일부가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알콕시기, 할로겐 원자는 각각 상기 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, X 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하다. 그 고리형기는, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기가 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 지방족 고리형기로는, 치환기를 갖고 있어도 되는 다고리형 지방족 고리형기가 바람직하다. 그 다고리형 지방족 고리형기로는, 상기 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 (L2) ∼ (L5), (S3) ∼ (S4) 로 나타내는 기 등이 바람직하다.
식 (b-2) 중, R5'' ∼ R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R5'' ∼ R6'' 중, 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R5'' ∼ R6'' 의 전부 가 아릴기인 것이 바람직하다.
R5'' ∼ R6'' 의 아릴기로는, R1'' ∼ R3'' 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R5'' ∼ R6'' 의 알킬기로는, R1'' ∼ R3'' 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
이들 중에서, R5'' ∼ R6'' 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.
식 (b-2) 중의 R4'' 로는 상기 식 (b-1) 의 R4'' 와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4- 메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1-(4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트; 1-(4-에톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-페닐테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 ; 1-(4-메틸페닐)테트라히드로티오피라늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트 등의 알킬술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
또한, 이들 오늄염의 아니온부를 하기 식 (b1) ∼ (b7) 의 어느 것으로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.
[화학식 40]
Figure 112009009789253-pat00044
[식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 은 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기 기재된 것과 동일하다]
R7 의 치환기로는, 상기 X 에 있어서, 지방족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기, 방향족 탄화수소기가 갖고 있어도 되는 치환기로서 열거한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R7 에 부여된 부호 (r1, w1 ∼ w5) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R7 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 오늄염계 산발생제로는, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).
[화학식 41]
Figure 112009009789253-pat00045
[식 중, X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]
X'' 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.
Y'', Z'' 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환 된 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.
X'' 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y'', Z'' 의 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에서, 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에 의해 작을수록 바람직하다.
또한, X'' 의 알킬렌기 또는 Y'', Z'' 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100％ 이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
또한, 하기 일반식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염을 오늄염계 산발생제로서 사용할 수도 있다.
[화학식 42]
Figure 112009009789253-pat00046
[식 중, R41 ∼ R46 은 각각 독립적으로 알킬기, 아세틸기, 알콕시기, 카르복시기, 수산기 또는 히드록시알킬기이고 ; n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, n6 은 0 ∼ 2 의 정수이다]
R41 ∼ R46 에 있어서, 알킬기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 또는 tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 직사슬 또는 분기사슬형 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 특히 바람직하다.
히드록시알킬기는, 상기 알킬기 중의 1 개 또는 복수 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 기가 바람직하고, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
R41 ∼ R46 에 부여된 부호 n1 ∼ n6 이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R41 ∼ R46 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
n1 은, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이고, 더욱 바람직하게는 0 이다.
n2 및 n3 은, 바람직하게는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, 보다 바람직하 게는 0 이다.
n4 는, 바람직하게는 0 ∼ 2 이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1 이다.
n5 는, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 0 이다.
n6 은, 바람직하게는 0 또는 1 이고, 보다 바람직하게는 1 이다.
식 (b-5) 또는 (b-6) 으로 나타내는 카티온부를 갖는 술포늄염의 아니온부는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 제안되어 있는 오늄염계 산발생제의 아니온부와 동일한 것이어도 된다. 이러한 아니온부로는, 예를 들어 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 아니온부 (R4''SO3 -) 등의 불소화알킬술폰산 이온；상기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레지스트 조성물용으로서 많이 사용되고 있기 때문에, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
[화학식 43]
Figure 112009009789253-pat00047
(식 (B-1) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)
R31, R32 의 유기기는, 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.
R31 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.
알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 알킬기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는, 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하 고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로는, 특히, 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하고, 완전히 할로겐화된 아릴기란, 수소 원자의 전부가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.
R31 로는, 특히, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.
R32 의 유기기로는, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R32 의 알킬기, 아릴기로는, 상기 R31 에서 열거한 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
R32 로는, 특히, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.
옥심술포네이트계 산발생제로서 더욱 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
Figure 112009009789253-pat00048
[식 (B-2) 중, R33 은, 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R34 는 아릴기이다. R35 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할 로겐화알킬기이다]
[화학식 45]
Figure 112009009789253-pat00049
[식 (B-3) 중, R36 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R37 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R38 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p'' 는 2 또는 3 이다]
상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R33 으로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R33 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이 특히 바람직하다.
R34 의 아릴기로는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트릴 (anthryl) 기, 페난트릴기 등의, 방향족 탄화수소의 고리로 부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 플루오레닐기가 바람직하다.
R34 의 아릴기는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.
R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.
R35 로는, 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.
R35 에 있어서의 불소화알킬기는, 알킬기의 수소 원자가 50％ 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 70％ 이상 불소화되어 있는 것이 보다 바람직하고, 90％ 이상 불소화되어 있는 것이, 발생되는 산의 강도가 높아지므로 특히 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100％ 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.
상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R36 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로 겐화알킬기로는, 상기 R33 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R37 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로는, 상기 R34 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
R38 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로는, 상기 R35 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
p'' 는 바람직하게는 2 이다.
옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아나이드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아나이드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아나이드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)- 1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.
[화학식 46]
Figure 112009009789253-pat00050
디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메 틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.
(B) 성분으로는, 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서는, (B) 성분으로서 치환기를 갖고 있어도 되는 불소화알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염계 산발생제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하고, 2 ∼ 20 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 균일한 용액을 얻을 수 있고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
＜임의 성분＞
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.
이 (D) 성분은, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.
지방족 아민으로는, 예를 들어 암모니아 NH3 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.
알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이나, 알킬알코올아민이 바람직하고, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 스테아릴디에탄올아민이 특히 바람직하다.
고리형 아민으로는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.
지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.
지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적 으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.
그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-메톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시에톡시)에틸｝아민, 트리스｛2-(1-에톡시프로폭시)에틸｝아민, 트리스[2-｛2-(2-히드록시에톡시)에톡시｝에틸아민 등을 들 수 있다.
또한, (D) 성분으로는, 방향족 아민을 사용할 수도 있다. 방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.
유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.
인의 옥소산 및 그 유도체로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.
인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.
인산의 유도체로는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.
포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.
(E) 성분은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
(E) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에는, 추가로 원하는 바에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.
<유기 용제 (S)>
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 재료를 유기 용제 (S) (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.
(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시키고, 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래, 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 (多價) 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레질메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.
이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용 해도 된다.
그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.
또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는, PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.
또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는, PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.
(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막두께에 따라 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.
상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
또한, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물에 의하면, 지지체 상에, 높은 해상성이고, 라인 에지 러프니스 (LER) 가 저감된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, LER 이란, 레지스트 패턴 측벽 표면의 거칠기 (러프니스) 를 의미한다. LER 은, 홀 패턴에 있어서의 홀 주위의 변형이나, 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서의 라인폭의 편차 등의 레지스트 패턴 형상의 악화 원인이 되어, 미세한 반도체 소자의 형성 등에 악영향을 미칠 우려가 있기 때문에, 종래, 그 개선이 요구되고 있다.
본 발명에 의해 상기 효과가 얻어지는 이유로는, 확실하지 않지만, 구성 단위 (a0) 의 측사슬 부분의 길이가 길고, 게다가 그 측사슬 부분에 전자 흡인성 기인 산소 원자 (-O-) 및 카르보닐기가 도입되어 있기 때문에, 측사슬 말단의 산해리성 용해 억제기가 해리되기 쉬워, 해리 효율이 향상되고, 나아가서는 미세 패턴에 있어서의 용해 콘트라스트가 향상되어 있기 때문인 것으로 추측된다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
즉, 먼저 지지체 상에, 상기 포지티브형 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서 프레베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하고, 이것에 예를 들어 ArF 노광 장치 등에 의해, ArF 엑시머 레이저광을 원하는 마스크 패턴을 통해 선택적으로 노광한 후, 80 ∼ 150℃ 의 온도 조건하에서 PEB (노광 후 가열) 를 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다. 이어서 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상 처리하고, 바람직하게는 순수를 사용하여 물 린스를 실시하고, 건조시킨다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 해도 된다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.
또한, 지지체로는, 상기 서술한 기판 상에, 무기계 및/또는 유기계 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 을 들 수 있다.
노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연 X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.
레지스트막의 노광은, 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광이어도 된다.
액침 노광에서는, 상기 서술한 바와 같이, 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광을 실시한다.
보다 구체적으로는, 액침 노광은, 상기와 같이 하여 얻어진 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서, 원하는 마스크 패턴을 통해 노광 (침지 노광) 함으로써 실시할 수 있다.
액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 당해 침지 노광에 의해 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.
공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.
불소계 불활성 액체의 구체예로는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.
불소계 불활성 액체로는, 특히, 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.
또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물은, 이중 노광법이나 더블 패터닝법에도 적용할 수 있다.
≪고분자 화합물≫
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물이다.
본 발명의 고분자 화합물에 대한 설명은, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분으로서 열거한 고분자 화합물 (A1) 에 대한 설명과 동일하다.
고분자 화합물 (A1) 은, 상기 서술한 바와 같이, 목적의 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
예를 들어 구성 단위 (a0) 을 유도하는 모노머로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 (I) 을 들 수 있다.
[화학식 47]
Figure 112009009789253-pat00051
[식 중, R1, A, B, R2 는 각각 상기와 동일하다]
화합물 (I) 은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
예를 들어 하기에 나타내는 제조 방법 (1) 에 의해 화합물 (I) 을 제조할 수 있다.
제조 방법 (1)：하기 일반식 (I-1) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I-1) 이라고 한다) 과, 하기 일반식 (I-2) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I-2) 라고 한다) 을 반응시켜 하기 일반식 (I-3) 으로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I- 3) 이라고 한다) 을 얻는 공정 (이하, 제 1 공정이라고 한다), 및 화합물 (I-3) 과 하기 일반식 (I-4) 로 나타내는 화합물 (이하, 화합물 (I-4) 라고 한다) 을 반응시켜 화합물 (I) 을 얻는 공정 (이하, 제 2 공정이라고 한다) 을 포함하는 제조 방법.
[화학식 48]
Figure 112009009789253-pat00052
[식 중, R1 은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 2 가의 연결기이고, B 는 2 가의 연결기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이고, X11 및 X12 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다]
식 (I-1) ∼ (I-4) 중의 R1, A, B, R2 는, 각각 상기 일반식 (I) 중의 R1, A, B, R2 와 동일하다.
X11 및 X12 는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다. 그 할로겐 원자로는, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X11 또는 X12 의 할로겐 원자로는, 반응성이 우수하다는 점에서, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
「제 1 공정」
화합물 (I-1) 과 화합물 (I-2) 는, 공지된 방법에 의해 반응시킬 수 있다. 예를 들어 반응 용매 중, 염기의 존재하에서, 화합물 (I-1) 및 화합물 (I-2) 를 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 그 방법은, 예를 들어 염기의 존재하에서, 화합물 (I-1) 이 반응 용매에 용해된 용액에 화합물 (I-2) 를 첨가시킴으로써 실시할 수 있다.
화합물 (I-1), 화합물 (I-2) 로는, 시판되는 것을 사용해도 되고, 합성해도 된다.
화합물 (I-2) 로는, 2-메틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸클로라이드, 2-에틸-2-아다만틸옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-에틸-1-시클로헥실옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐메틸클로라이드, 1-에틸-1-시클로펜틸옥시카르보닐메틸클로라이드 등을 들 수 있다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (I-1) 및 화합물 (I-2) 를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 구체적으로는, 테트라히드로푸란 (THF), 아세톤, 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 (DMSO), 아세토니트릴 등을 들 수 있다.
염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, K2CO3 등의 무기 염기；트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 피리딘 등의 유기 염기 등을 들 수 있다.
제 1 공정에 있어서는, 특히 K2CO3 가 바람직하게 사용된다.
화합물 (I-2) 의 첨가량은, 화합물 (I-1) 에 대하여, 대략 1 ∼ 100 몰 배량이 바람직하고, 1 ∼ 50 몰 배량이 보다 바람직하다.
반응 온도는, 0 ∼ 50℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 가 보다 바람직하다.
반응 시간은, 화합물 (I-1) 및 화합물 (I-2) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 3 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액은, 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 반응액 중의 화합물 (I-3) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
「제 2 공정」
화합물 (I-3) 과 화합물 (I-4) 를 반응시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 제 1 공정에서 얻어진 화합물 (I-3) 이 용해된 용액에, 염기의 존재하에서 화합물 (I-4) 를 첨가하는 방법을 들 수 있다.
화합물 (I-3) 이 용해된 용액으로는, 제 1 공정에서 얻어진 반응액을 그대로 사용해도 되고, 그 반응액으로부터 단리, 정제한 화합물 (I-3) 을 반응 용매에 용 해시킨 용액을 사용해도 된다.
반응 용매로는, 원료인 화합물 (I-3) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 제 1 공정에서 열거한 반응 용매와 동일한 것을 들 수 있다.
염기로는, 제 1 공정에서 열거한 염기와 동일한 것을 들 수 있다. 제 2 공정에 있어서는, 특히 트리에틸아민이 바람직하게 사용된다.
화합물 (I-4) 의 첨가량은, 화합물 (I-3) 에 대하여 대략 1 ∼ 2 몰 배량이 바람직하고, 1 ∼ 1.5 몰 배가 보다 바람직하다.
반응 온도는, 0 ∼ 50℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 40℃ 가 보다 바람직하고, 실온에서의 반응이 가장 바람직하다.
반응 시간은, 화합물 (I-3) 및 (I-4) 의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 통상 1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 3 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액 중의 화합물 (I) 을 단리, 정제해도 된다. 단리, 정제에는, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어 농축, 용매 추출, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 하나 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공정에서 얻어지는 화합물의 구조는, 1H-핵자기 공명 (NMR) 스펙트럼법, 13C-NMR 스펙트럼법, 19F-NMR 스펙트럼법, 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼법, 질량 분석 (MS) 법, 원소 분석법, X 선 결정 회절법 등의 일반적인 유기 분석법에 의해 확인할 수 있다.
상기 본 발명의 고분자 화합물 (A1) 은, 종래 알려지지 않은 신규한 것이다.
고분자 화합물 (A1) 은, 예를 들어 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 와 함께 포지티브형 레지스트 조성물에 배합된 경우, 노광 (방사선의 조사) 에 의해 산발생제 성분 (B) 로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해, 구성 단위 (a0) 중의 R2 와, 그 R2 에 결합된 산소 원자 사이의 결합이 절단되어 R2 가 해리된다. 그 결과, 고분자 화합물 (A1) 의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다.
따라서, 고분자 화합물 (A1) 은, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 유용하고, 상기 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분 (A) 로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] (2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올의 합성)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2ℓ 의 3 구 플라스크에 글리콜산 37.6g (494mmol), DMF 700㎖, 탄산칼륨 86.5g (626mmol), 요오드화칼륨 28.3g (170mmol) 을 넣고, 실온에서 30 분간 교반하였다. 그 후, 클로로아세트산 2- 메틸-2-아다만틸 100g (412mmol) 의 디메틸포름아미드 300㎖ 용액을 천천히 첨가하였다. 40℃ 로 승온시켜 4 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 2000㎖ 를 첨가하여 여과하고, 얻어진 용액을 증류수 500㎖ 로 3 회 세정하였다. 톨루엔 (300㎖)·헵탄 (200㎖) 의 혼합 용액을 사용하여 정석 (晶析) 을 실시하여, 목적물을 무색 고체로서 78g (수율 67％, GC 순도 99％) 얻었다.
얻어진 화합물의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009009789253-pat00053
상기 결과로부터, 얻어진 화합물이 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올인 것이 확인되었다.
[합성예 2] (2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에틸 메타크릴레이트 (화합물 3) 의 합성)
온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 2ℓ 의 3 구 플라스크에 2-(2-(2-메틸-2-아다만틸옥시)-2-옥소에톡시)-2-옥소에탄올 165g (584mmol), THF 2000㎖, 트리에틸아민 105㎖ (754mmol), p-메톡시페놀 0.165g (1000ppm) 을 넣고 용해시켰다. 용해 후, 빙욕하에서 염화메타크릴로일 62.7㎖ (648mmol) 를 천천히 첨가하고, 실온으로 승온시켜 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 디에틸에테르 1000㎖ 를 첨가하고, 증류수 200㎖ 로 5 회 세정하였다. 추출액을 농축시켜 목적물을 무색 액체로서 198g (수율 97％, GC 순도 99％) 얻었다.
얻어진 화합물 3 의 기기 분석 결과는 이하와 같았다.
Figure 112009009789253-pat00054
Figure 112009009789253-pat00055
[제조예 1 (고분자 화합물 (1) 의 합성)]
500㎖ 비커에 21.49g (126.41mmol) 의 하기 [화합물 1], 14.76g (50.56mmol) 의 하기 [화합물 2], 상기 합성예 2 에서 얻어진 17.70g (50.56mmol) 의 하기 [화합물 3], 5.97g (25.28mmol) 의 하기 [화합물 4] 를 넣고, 239.68g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 12.6mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서, 6 시간 동안 세퍼러블 플라스크 내에서 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 99.87g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까 지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 반응 생성물 (공중합체) 을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 목적 고분자 화합물 (1) 을 35g 얻었다.
[화학식 49]
Figure 112009009789253-pat00056
이 고분자 화합물 (1) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13,200 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 2.29 이었다.
또한, 600㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 을 측정 한 결과, 공중합 조성 (상기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 은, l/m/n/o = 50.7/21.5/18.1/9.7 이었다.
[제조예 2 (고분자 화합물 (2) 의 합성)]
500㎖ 비커에 18.05g (106.17mmol) 의 상기 [화합물 1], 20.06g (80.89mmol) 의 하기 [화합물 5], 15.04g (42.97mmol) 의 상기 [화합물 3], 5.37g (22.75mmol) 의 상기 [화합물 4] 를 넣고, 234.08g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 17.7mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서, 6 시간 동안 세퍼러블 플라스크 내에서 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 97.53g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 반응 생성물 (공중합체) 을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 목적 고분자 화합물 (2) 를 35g 얻었다.
[화학식 50]
Figure 112009009789253-pat00057
이 고분자 화합물 (2) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8,900 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.95 이었다.
또한, 600㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (상기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n/o = 52.4/19.6/18.7/9.4 이었다.
[제조예 3 (고분자 화합물 (3) 의 합성)]
500㎖ 비커에 18.05g (106.17mmol) 의 상기 [화합물 1], 20.06g (80.89mmol) 의 상기 [화합물 5], 15.04g (42.97mmol) 의 상기 [화합물 3], 5.37g (22.75mmol) 의 상기 [화합물 4] 를 넣고, 234.08g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액 에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 41.7mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서, 6 시간 동안 세퍼러블 플라스크 내에서 75℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 97.53g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 반응 생성물 (공중합체) 을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 목적 고분자 화합물 (3) 을 30g 얻었다.
[화학식 51]
Figure 112009009789253-pat00058
이 고분자 화합물 (3) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 4,200 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.31 이었다.
또한, 600㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (상기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n/o = 50.5/17.7/21.4/10.4 이었다.
[제조예 4 (고분자 화합물 (4) 의 합성)]
500㎖ 비커에 13.29g (78.18mmol) 의 상기 [화합물 1], 21.89g (62.54mmol) 의 상기 [화합물 3], 3.69g (15.64mmol) 의 상기 [화합물 4] 를 넣고, 58.31g 의 메틸에틸케톤에 용해시켰다. 이 용액에 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 을 17.0mmol 첨가하고 용해시켰다. 이 반응액을 질소 분위기하에서, 3 시간 동안 세퍼러블 플라스크 내에서 80℃ 로 가열한 메틸에틸케톤 32.39g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 반응 중합액을 감압 농축 후, 대량의 메탄올/물 혼합 용액에 적하하고, 반응 생성물 (공중합체) 을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 목적 고분자 화합물 (4) 를 30g 얻었다.
[화학식 52]
Figure 112009009789253-pat00059
이 고분자 화합물 (4) 에 대하여, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 8,200 이고, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.68 이었다.
또한, 600㎒ 에서의 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600㎒_13C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (상기 구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는, l/m/n = 50.9/39.1/10.0 이었다.
[합성예 3 (화합물 (II) 의 합성)]
(i)
플루오로술포닐(디플루오로)아세트산메틸 150g, 순수 375g 에, 빙욕 중에서 10℃ 이하로 유지하면서, 30％ 수산화나트륨 수용액 343.6g 을 적하하였다. 적하 후, 100℃ 에서 3 시간 환류시키고, 냉각 후, 진한 염산으로 중화시켰다. 얻어진 용액을 아세톤 8888g 에 적하하고, 석출물을 여과, 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (I) 184.5g (순도 : 88.9％, 수율 : 95.5％) 을 얻었다.
[화학식 53]
Figure 112009009789253-pat00060
(ii)
화합물 (I) 56.2g, 아세토니트릴 562.2g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산1수화물 77.4g 을 첨가하고, 110℃ 에서 3 시간 환류시켰다. 그 후, 여과하고, 여과액을 농축시키고 건조시켰다. 얻어진 고체에 t-부틸메틸에테르 900g 을 첨가 교반하였다.
그 후, 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (II) 22.2g (순도 : 91.0％, 수율 : 44.9％) 을 얻었다.
[화학식 54]
Figure 112009009789253-pat00061
[합성예 4 (화합물 (VI) 의 합성)]
(i)
상기 화합물 (II) 4.34g (순도：94.1％), 2-벤질옥시에탄올 3.14g, 톨루엔 43.4g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산1수화물 0.47g 을 첨가하고, 105℃ 에서 20 시간 환류시켰다. 반응액을 여과하고, 여과물에 헥산 20g 을 첨가하고 교반하였다. 재차 여과하고, 여과물을 건조시킴으로써 화합물 (III) 을 1.41g (수율：43.1％) 얻었다.
[화학식 55]
Figure 112009009789253-pat00062
(ii)
상기 화합물 (III) 1.00g 및 아세토니트릴 3.00g 에 대하여, 1-아다만탄카르보닐클로라이드 0.82g 및 트리에틸아민 0.397g 을 빙랭하 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 20 시간 교반하고 여과하였다. 여과액을 농축 건고시키고, 디클로로메탄 30g 에 용해시키고 수세를 3 회 실시하였다. 유기층을 농축 건조 (乾固) 시킴으로써 화합물 (IV) 를 0.82g (수율：41％) 얻었다.
[화학식 56]
Figure 112009009789253-pat00063
(iii)
화합물 (V) 0.384g 을 디클로로메탄 3.84g 과 물 3.84g 에 용해시키고, 상기 화합물 (IV) 0.40g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리에 의해 유기층을 회수하고, 물 3.84g 으로 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (VI) 을 0.44g (수율 81.5％) 얻었다.
[화학식 57]
Figure 112009009789253-pat00064
[합성예 5 (화합물 (IX) 의 합성)]
(i)
상기 화합물 (II) 17.7g (순도 : 91.0％), 하기 화합물 (VII) 13g, 톨루엔 88.3g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산1수화물 5.85g 을 첨가하고, 130℃ 에서 26 시간 환류시켰다. 그 후, 여과하고, 잔사에 메틸에틸케톤 279.9g 을 첨가 교반하였다. 그 후, 여과하고, 잔사에 메탄올 84.0g 을 첨가 교반하였다. 재차 여과를 실시하고, 여과물을 건조시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (VIII) 20.2g (순도 : 99.9％, 수율 : 72.1％) 을 얻었다.
[화학식 58]
Figure 112009009789253-pat00065
(ii)
상기 (i) 에서 얻은 화합물 (VIII) 15.0g (순도 : 99.9％) 을 순수 66.4g 에 용해시켰다. 이 용액에, 4-메틸트리페닐술포늄브로마이드 13.3g 을 디클로로메탄 132.8g 에 용해시켜 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반한 후, 유기상을 분액하여 추출하였다. 또한 유기상을 순수 66.4g 으로 수세하고, 유기상을 농축, 건조시킴으로써, 무색 점성 액체로서 목적 화합물 (IX) 20.2g (수율 : 88.1％) 을 얻었다.
[화학식 59]
Figure 112009009789253-pat00066
[합성예 6 (화합물 (XII) 의 합성)]
(i)
상기 화합물 (II) 5.00g (순도：91.0％), 하기 화합물 (X) 4.80g, 톨루엔 25.0g 을 주입하고, p-톨루엔술폰산1수화물 0.935g 을 첨가하고, 110℃ 에서 26 시간 환류시켰다. 그 후, 여과하고, 잔사에 톨루엔 25.0g 을 첨가하여, 실온에서 10 분간 교반하고, 여과를 실시하는 공정을 2 회 반복하여 백색 분말을 얻었다. 그 백색 분말을 하룻밤 감압 건조시켰다. 다음날, 백색 분말에 아세톤 5g 을 첨가하고, 실온에서 15 분간 교반한 후, 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 t-부틸메틸에테르 (TBME) 25.0g 과 디클로로메탄 25.0g 에 천천히 적하하고, 석출된 고체를 여과에 의해 회수·건조시킴으로써, 백색 분체로서 화합물 (XI) 5.89g (순도：98.4％, 수율：68.1％) 을 얻었다.
[화학식 60]
Figure 112009009789253-pat00067
(ii)
상기 화합물 (XI) 3.21g 을 순수 32.1g 에 용해시키고, 4-메틸트리페닐술포늄브로마이드 3.72g 을 첨가한 후, 염화메틸렌 32.1g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반을 실시하였다. 그 후, 분액에 의해 유기층을 추출하였다. 그 유기 층을 1 질량％ HCl 수용액으로 3 회 세정, 그 후, 순수로 4 회 세정하고, 유기층을 농축시킴으로써, 백색 고체로서 화합물 (XII) 4.94g (순도：98.8％, 수율：86.8％) 을 얻었다.
[화학식 61]
Figure 112009009789253-pat00068
[합성예 7 (화합물 (XVI) 의 합성)]
(i)
20℃ 이하에서 제어된 메탄술폰산 60.75g 에 대하여, 산화인 8.53g 과 2,5-디메틸페놀 8.81g 과 디페닐술폭시드 12.2g 을 소량씩 첨가하였다. 온도를 15 ∼ 20℃ 에서 제어하면서 30 분 숙성시킨 후, 40℃ 까지 승온시켜 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 15℃ 이하로 냉각시킨 순수 109.35g 에 반응액을 적하하였다. 적하 종료 후, 디클로로메탄 54.68g 을 첨가하여 교반 후, 디클로로메탄층을 회수하였다.
별도 용기에 20 ∼ 25℃ 의 헥산 386.86g 을 주입하고, 디클로로메탄층을 적하하였다. 적하 종료 후, 20 ∼ 25℃ 에서 30 분간 숙성시킨 후, 여과함으로써 목적 화합물 (XIII) 17.14g (수율 70.9％) 을 얻었다.
[화학식 62]
Figure 112009009789253-pat00069
(ii)
화합물 (XIII) 4g 을 디클로로메탄 79.8g 에 용해시켰다. 용해 확인 후, 탄산칼륨 6.87g 을 첨가하고, 브로모아세트산메틸아다만탄 3.42g 을 첨가하였다. 환류하, 24 시간 반응 후, 여과, 물 세정을 실시하고, 헥산으로 정석하였다. 얻어진 분체를 감압 건조시킴으로써 목적 화합물 (XIV) 3.98g (수율 66％) 을 얻었다.
[화학식 63]
Figure 112009009789253-pat00070
(iii)
상기 화합물 (XIV) 4.77g 을 디클로로메탄 23.83g 과 물 23.83g 에 용해시키 고, 상기 화합물 (XV) 3.22g 을 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 분액 처리에 의해 유기층을 회수하고, 물 3.84g 으로 물 세정을 3 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 농축 건고시킴으로써 화합물 (XVI) 4.98g (수율 87％) 을 얻었다.
[화학식 64]
Figure 112009009789253-pat00071
[실시예 1 ∼ 18, 비교예 1 ∼ 3]
표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합, 용해시켜 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
Figure 112009009789253-pat00072
표 1 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 기호는 각각 이하의 것을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 「-」은, 무배합인 것을 나타낸다.
(A)-1：상기 고분자 화합물 (1).
(A)-2：상기 고분자 화합물 (2).
(A)-3：상기 고분자 화합물 (3).
(A')-1：하기 화학식 (A)-4 [식 중, l/m/n = 40/40/20 (몰비)] 로 나타내는, 질량 평균 분자량 (Mw) 10,000, 분산도 (Mw/Mn) 2.0 의 공중합체.
(A')-2：하기 화학식 (A)-5 [식 중, l/m/n = 40/40/20 (몰비)] 로 나타내는, 질량 평균 분자량 (Mw) 10,000, 분산도 (Mw/Mn) 2.0 의 공중합체.
(B)-1：상기 화합물 (VI).
(B)-2：상기 화합물 (IX).
(B)-3：상기 화합물 (XII).
(B)-4：상기 화합물 (XVI).
(B)-5：4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
(D)-1：스테아릴디에탄올아민.
(S)-1：PGMEA：PGME = 6：4 (질량비) 의 혼합 용제.
(S)-2：PGMEA.
[화학식 65]
Figure 112009009789253-pat00073
얻어진 레지스트 조성물을 사용하여 이하의 순서로 레지스트 패턴을 형성하고, 리소그래피 특성을 평가하였다.
[해상성·감도 (1)]
12 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 17, 비교예 1 ∼ 2 의 포지티브형 레지스트 조성물을, 각각 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
다음으로, 상기 레지스트막 상에, 보호막 형성용 도포액 「TSRC-002」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 90℃ 에서 60 초간 가열함으로써, 막두께 28㎚ 의 탑코트를 형성하였다.
이어서, 탑코트가 형성된 상기 레지스트막에 대하여, 액침용 ArF 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조；NA (개구수) = 1.07, 2/3 윤대 조명, 축소 배율 1/4 배, 액침 매체：물) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 표 1 에 나타내는 타겟 사이즈 (홀 직경 (㎚)/피치 (㎚)) 의 컨택트홀 패턴을 타겟으로 하는 마스크 패턴 (6％ 하프톤) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
다음으로, 보호막 제거액 「TS-Rememover-S」(상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 를 사용하여 탑코트를 제거하고, 그 후, 90℃ 에서 60 초간의 PEB 처리를 실시하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 의 TMAH 수용액 NMD-W (상품명, 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 로 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 25 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 타겟 사이즈의 컨택트홀 패턴이 형성되었다. 이 때의 최적 노광량 Eop (mJ/㎠), 즉 감도를 표 1 에 병기한다.
[해상성·감도 (2)]
8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 82㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 그 반사 방지막 상에, 상기에서 얻어진 실시예 18 및 비교예 3 의 포지티브형 레지스트 조성물을, 각각 스피너를 사용하여 각각 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90℃, 60 초간의 조건으로 프레베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 120㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.
이어서, 상기 레지스트막에 대하여, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조；NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴 (6％ 하프톤) 을 통해 선택적으로 조사하였다.
그리고, 90℃ 에서 60 초간의 조건으로 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 또한 23℃ 에서 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액 (제품명：NMD-3 토쿄 오카 공업 주식회사 제조) 으로 30 초간의 조건으로 알칼리 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 털어서 건조시켰다.
그 결과, 어느 예에 있어서도, 상기 레지스트막에, 홀 직경 130㎚ 의 홀이 등간격 (피치 260㎚) 으로 배치된, 컨택트홀 패턴의 레지스트 패턴이 형성되었다.
이 때, 직경 130㎚, 피치 260㎚ 의 컨택트홀 패턴이 형성되는 최적 노광량 Eop (mJ/㎠；감도) 을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 병기한다.
[형상]
상기에서 형성된 각 컨택트홀 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 상공에서 관찰하고, 홀 패턴의 진원성을 하기 기준으로 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 병기한다.
A：홀 패턴이 전체적으로 진원성이 높아 양호한 형상이었다.
B：홀 패턴의 일부에 변형이 보여 진원성이 약간 열등하였다.
C：패턴이 붕괴되었다.
상기 결과로부터, 본 발명 포지티브형 레지스트 조성물의 리소그래피 특성이 양호하다는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 포지티브형 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 이용할 수 있는 신규 고분자 화합물, 그 고분자 화합물을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물, 및 그 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 산업상 매우 유용하다.

Claims (9)

  1. 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 기재 성분 (A), 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 기재 성분 (A) 가, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물 (A1) 을 함유하고,
    [화학식 1]
    Figure 112011005988129-pat00074
    [식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 저급 알킬기이고, A 는 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기이고, B 는 치환기를 가질 수 있는 2 가의 탄화수소기 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 탄화수소기이고, R2 는 산해리성 용해 억제기이다]
    상기 산발생제 성분 (B) 가, 하기 화학식 38로 나타내는 카티온(cation)성분과, 하기 화학식 40으로 나타내는 아니온(anion)성분을 가지는 오늄염을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 레지스트 조성물.
    [화학식 38]
    Figure 112011005988129-pat00075
    또는
    Figure 112011005988129-pat00076
    [식 중, R1'' ∼ R3'', R5'' ∼ R6'' 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R1'' ∼ R3'' 중, 어느 2 개가 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 되고 ; R1'' ∼ R3'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R5'' ∼ R6'' 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]
    [화학식 40]
    Figure 112011005988129-pat00077
    또는
    Figure 112011005988129-pat00078
    [식 중, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, r1 은 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R7 은 치환기이고, n1 ∼ n5 는 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v1 ∼ v5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w5 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q'' 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -O-R94- 또는 -S-R95- 이고, R94 및 R95 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2) 를 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물 (A1) 이, 추가로 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3) 을 갖는 포지티브형 레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    함질소 유기 화합물 (D) 를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하 는 공정, 및 상기 레지스트막을 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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