KR19990023188A - 패턴형성방법 및 반도체장치의 제조방법 - Google Patents

Abstract

반도체장치 등의 제조프로세스에 있어서의 미세가공기술인 감광성조성물을 사용한 마이크로 리도프래피 프로세스 및 이를 포함하는 반도체장치 등의 제조방법에 관한 것으로서, 수성알칼리현상액에서 미세패턴이 팽윤하지 않고 현상할 수 있고 카르본산을 갖는 수지의 에스테르화를 사용한 해상성능이 우수한 네거티브형 패턴형성방법을 제공하기 위해, γ- 또는 δ-히드록시카르본산구조의 일부 또는 전체가 산촉매반응에 의해 γ- 또는 δ-락톤구조로 변경되는 반응을 사용하는 방법으로 하였다.

이와 같은 방법에 의해, 수성알칼리현상액에서 미세패턴이 팽윤하는 일 없이 현상할 수 있고, 카르본산을 갖는 수지의 에스테르화를 사용한 해상성능이 우수한 네거티브형 패턴형성방법을 얻을 수 있다.

Description

패턴형성방법 및 반도체장치의 제조방법

본 발명은 반도체장치 등의 제조프로세스에 있어서의 미세가공기술인 감광성조성물을 사용한 마이크로 리도프래피 프로세스 및 이 마이크로 리도그래피 프로세스를 포함하는 반도체장치 등의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 현재 사용되고 있는 자외광원인 고압수은램프나 KrF엑시머레이저 등보다 단파장의 선원(線源)인 ArF엑시머 레이저광 등의 파장220nm 이하의 원자외선을 사용한 광리도그래피 프로세스에 적합한 네거티브형 패턴형성방법 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.

반도체 등의 전자장치 중에 미크론 또는 서브미크론단위의 미세패턴을 형성하는 포토리도그래피기술은 양산미세가공기술의 중핵을 담당해 왔다. 최근의 반도체장치의 고집적화, 고밀도화의 요구는 미세가공기술에 많은 진보를 가져왔다. 특히, 최소가공치수가 노출파장에 임박함에 따라 고압수은램프의 g선(436nm), i선(365nm)에서 KrF엑시머레이저(248nm)와 보다 단파장의 광원을 사용한 포토리도그래피기술이 개발되어 왔다. 이들 노출파장의 변경에 따라 포토레지스트도 각각의 파장에 대응한 재료가 개발되어 왔다. 종래, 이들 파장에 적합한 포토레지스트에서는 각각 감광제 또는 감광기구는 다르지만, 모두 페놀구조를 갖는 수지 또는 고분자재료의 수성알칼리 가용성을 이용한 수성알칼리현상이 공업적으로 이용되어 왔다. 이들 수지 또는 고분자재료는 필연적으로 방향환을 많이 포함하고 이것은 레지스트패턴 형성후의 드라이에칭공정에서의 에칭내성을 높이는 화학구조요소이기도 했다.

이와 같은 페놀구조를 갖는 수지를 사용한 네거티브형 레지스트로서는 일본국 특허공개공보 소화62-164045호와 같은 가교형의 것과 일본국 특허공개공보 평성4-165359호와 같은 용해저해형의 것이 있다. 어느 경우도 팽윤하지 않고 서브미크론의 미세패턴의 형성이 가능하다.

근래, 최소가공치수가 0. 25미크론보다 더욱 작은 영역의 포토리도그래피로서 ArF엑시머레이저(193nm)을 광원에 사용한 포토리도그래피로의 기대가 커지고 있다. 그러나, 이 파장은 방향환에 의한 흡수극대에 해당하고, 페놀구조를 주성분으로 하는 종래 공업적으로 이용되어 온 포토레지스트재료에서는 노출잠상을 형성할 수 있는 것은 포토레지스트막의 극표면에 한정되고, 수성알칼리현상에 의해 미세한 레지스트패턴을 형성하는 것이 곤란하였다.

이것에 대해, 이 파장영역에서 투과율이 높고 또한 드라이에칭내성도 높은 각종 레지스트재료가 제안되고 있다. ArF엑시머 레이저의 파장193nm을 포함하는 원자외선영역에서 투명이고 방향환 대신 드라이에칭내성을 레지스트재료에 부여할 수 있는 화학구조로서 아더맨탄(adamantane)골격의 이용이 일본국 특허공개공보 평성4-39665호 및 일본국 특허공개공보 평성5-265212호에, 마찬가지로 노르보르난(norbornane)골격의 이용이 일본국 특허공개공보 평성5-80515호 및 일본국 특허공개공보 평성5-257284호에 개시되어 있다. 또, 이들 구조에 부가해서 트리시클로데카닐기 등 지환족구조 일반이 유효한 것은 일본국 특허공개공보 평성7-28237호 및 일본국 특허공개공보 평성8-259626호에 개시되어 있다.

ArF엑시머레이저의 파장193nm을 포함하는 원자외선영역에서 투명한 화학구조를 가진 고분자이고 수성알칼리현상성 가능하게 한 레지스트재료에 관해서는 일본국 특허공개공보 평성4-39665호, 일본국 특허공개공보 평성4-184345호, 일본국 특허공개공보 평성4-226461호 및 일본국 특허공개공보 평성5-80515호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 아크릴산 또는 메타크릴산의 카르본산구조를 이용하는 것이 시도되고 있다. 이들에서는 수성알칼리현상에서 현상액에 용해하는 부분의 수성알칼리가용성을 아크릴산 또는 메타크릴산의 카르본산구조에 의하고 있다. 또, 일본국 특허공개공보 평성8-259626호에는 메타크릴산 에스테르 측쇄(側鎖)에 도입된 지환족구조에 카르본산기를 부여한 고분자화합물이 개시되어 있다.

종래 알칼리가용성기로서 사용되어 온 페놀구조에서는 pKa=10. 0(페놀)인 것에 대해 이들 카르본산구조에서는 pKa=4. 8(초산)로 값이 낮고 산성도가 높다. 따라서, 그들을 베이스수지의 알칼리가용성기로서 사용하는 경우, 일반적으로 동일한 몰(㏖)분율에서는 카르본산구조를 갖는 수지의 쪽이 수성알칼리중에서의 용해속도가 크고, 또 페놀구조를 갖는 수지가 녹지 않는 저농도의 알칼리현상액중에서도 카르본산구조를 갖는 수지는 용해한다.

상기와 같은 카르본산을 갖는 수지를 사용한 경우 일본국 특허공개공보 소화62-164045호에 기재되어 있는 가교제를 사용하면 가교한 부분에 산성도가 높은 카르본산이 잔존하므로, 거기에 알칼리현상액이 침윤하고 팽윤해서 미세패턴을 형성할 수 없다는 결점이 있었다. 또, 일본국 특허공개공보 평성4-165359호에 기재되어 있는 노출에 의해 발생한 산에 의해 용해저해작용이 있는 화합물이 형성되는 것을 사용하면, 카르본산을 갖는 수지에서는 용해의 콘트라스트가 생기지 않아 네거티브형 레지스트로 되지 않는다는 결점이 있었다.

용액중에서 카르본산이 알콜과의 산촉매반응에 의해 카르본산 에스테르로 변화하는 것은 일반적으로 알려져 있고, 이 반응은 카르본산 에스테르를 합성하는 유용한 방법중의 하나이다. 그러나, 이 반응은 평형반응이므로 반응을 에스테르측으로 진행시키기 위해서는 알콜을 대과잉으로 사용해서 또 부수적으로 생기는 물을 계외로 빼낼 필요가 있다. 이 반응을 감방사선 조성물에 적용하고자 한 경우 도포막의 알칼리가용성을 유지한 상태에서 알콜을 대과잉으로 첨가할 수는 없고 또 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하는 것이 곤란하므로 통상 에스테르화는 수%밖에 진행하지 않는다. 그 결과, 그 정도의 카르본산의 양의 감소만으로는 패턴을 형성할 수 있을 정도의 용해의 콘트라스트가 생기지 않는다는 결점이 있었다.

본 발명의 제1의 목적은 수성알칼리현상액에서 미세패턴이 팽윤하지 않고 현상할 수 있고, 카르본산을 갖는 수지의 에스테르화를 사용한 해상성능이 우수한 네거티브형 패턴형성방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 제2의 목적은 그와 같은 패턴형성방법을 사용한 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 합성예1의 폴리머의 도포막을 수성알칼리현상액에 침지했을 때의 용해속도 모니터를 사용해서 얻어진 현상시간과 모니터광의 강도의 관계를 도시한 그래프,

도 2는 합성예1의 폴리머의 도포막을 수성알칼리현상액에 침지했을 때의 용해시간과 막두께의 관계를 도시한 그래프,

도 3은 MOS(금속-산화물-반도체)형 트랜지스터의 단면도,

도 4는 본 발명의 패턴형성방법을 사용한 필드산화막 및 실리콘게이트의 형성방법을 도시한 도면.

도면의 주요부분에 대한 설명

32, 45 … 필드산화막 33 … 소오스접촉

34 … 드레인접촉 35 … 다결정실리콘

36 … 소오스전극 37 … 드레인전극

38 … 게이트전극 39 … 보호막

42 … 산화막 44 … 레지스트패턴

46 … 다결정실리콘막 47 … 레지스트패턴

48 … 다결정실리콘게이트

상기의 제1의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 패턴형성방법은 소정의 기판상에 적어도 카르본산구조를 포함하는 감광성 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고 그 도포막에 소정의 패턴형상으로 활성화학선을 조사하는 것에 의해 상기 도포막중에 원하는 패턴의 잠상을 형성하고 막을 가열해서 반응을 진행시키고 그 후 수성알칼리현상액을 사용해서 상기 도포막중에 원하는 패턴을 현상하는 패턴형성방법에 있어서, 활성방사선의 조사부분의 카르본산구조의 일부 또는 전체가 카르본산 에스테르구조인 γ-락톤구조 또는 δ-락톤구조로 변경되는 것으로 되도록 한 것이다.

이들 γ-락톤구조 및 δ-락톤구조는 카르본산의 에스테르화의 상대로 되는 알콜이 분자내의 카르본산의 γ정도 또는 δ정도 존재하는 것에서 생성되므로, 산촉매반응에 의한 에스테르화가 통상보다 용이하게 발생한다. 또, 생성된 에스테르는 통상 사용되고 있는 테트라알킬암모늄히드록시드수용액에서는 가수분해되지 않고 현상중에도 안정하다.

상기와 같은 γ-락톤구조 또는 δ-락톤구조를 생성하기 위한 카르본산의 구조로서는 γ-히드록시카르본산구조 또는 δ-히드록시카르본산구조가 바람직하다. 그와 같은 구조에서는 산촉매반응에 의한 분자내 에스테르화에 의해 5원환 또는 6원환을 형성할 수 있으므로 용이하게 에스테르화가 발생한다.

본 발명의 패턴형성방법에서 사용되는 상기의 카르본산구조는 하기 식 1 또는 식 2에서 나타내는 화학구조인 것이 바람직하다.

식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소 또는 탄소수1∼10의 알킬기를 나타내고, 그들 알킬기는 서로 연결되어 환형상 알킬기를 형성하고 있어도 좋다.

또는 적어도 상기 식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조는 상기 감광성 조성물을 구성하는 고분자화합물에 포함되는 것이 바람직하다.

구체적으로는 하기 식 5∼식 12에서 선택되는 반복구조를 적어도 포함하는 수지가 상기와 같은 구조를 갖고 있고 또 원자외영역에서 흡수가 작고 드라이에칭내성을 가지므로 바람직하다.

여기에서 각각 식 중 n은 정수를 나타낸다.

상기 식 5 또는 식 6과 같은 반복구조를 적어도 갖는 수지는 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔과 같은 환형상 지방족 탄화수소골격을 포함하는 화합물과 무수(無水)말레인산을 유리기(radical) 공중합체해서 그 무수말레인산부분을 환원해서 락톤화하고 그것을 가수분해해서 변성하는 것에 의해 얻어진다.

또, 상기 식 7 또는 식 8과 같은 반복구조를 적어도 갖는 수지는 시클로옥타-1, 5-디엔과 같은 환형상 지방족 탄화수소골격을 포함하는 화합물과 무수말레인산을 유리기 공중합체해서 그 무수말레인산부분을 환원해서 락톤화하고 그것을 또 가수분해해서 변성하는 것에 의해 얻어진다.

또, 상기 식 9 또는 식 10과 같은 반복구조를 적어도 갖는 수지는 5-에틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔과 같은 환형상 지방족 탄화수소골격을 포함하는 화합물과 무수말레인산을 유리기 공중합체해서 그 무수말레인산부분을 환원해서 락톤화하고 그것을 또 가수분해해서 변성하는 것에 의해 얻어진다.

또, 상기 식 11 또는 식 12와 같은 반복구조를 적어도 갖는 수지는 5-비닐비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔과 같은 환형상 지방족 탄화수소골격을 포함하는 화합물과 무수말레인산을 유리기 공중합체해서 그 무수말레인산부분을 환원해서 락톤화하고 그것을 또 가수분해해서 변성하는 것에 의해 얻어진다.

또한, 이들 수지의 중량평균분자량은 1, 000∼300, 000인 것이 바람직하다.

상기 고분자화합물 중 측쇄에 상기 식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조를 갖는 지환족구조의 반복을 포함하는 것은 주쇄(主鎖)에 직접 식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조를 포함하는 것에 비해 산촉매반응에서의 락톤화가 발생하기 쉽고 고감도로 되기 쉬우므로 더욱 바람직하다.

구체적으로는 상기 식 5 또는 식 6 또는 식 9 또는 식 10 또는 식 11 또는 식 12에서 나타내는 바와 같은 측쇄에 상기 식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조를 갖는 지환족구조의 반복을 포함하는 수지쪽이, 상기 식 7 또는 식 8에서 나타내는 바와 같은 주쇄에 직접 식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조를 포함하는 수지 쪽이 보다 고감도로 패턴을 형성할 수 있으므로 더욱 바람직하다.

식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조가 주쇄에 직접 포함되는 경우는 입체적으로 식 1 또는 식 2중의 카르본산부분과 수산기가 멀어지는 경우가 있고 락톤화의 반응이 일어나기 어려운 경우가 있다. 이것에 대해 식 1 또는 식 2에서 나타내는 카르본산구조가 측쇄에 포함된 경우에는 입체적으로 그 카르본산부분과 수산기부분이 잘 멀어지지 않으므로, 락톤화가 용이하게 발생하기 쉬워 고감도로 패턴을 형성할 수 있는 가능성이 있다.

상기와 같은 구조를 갖는 수지는 활성화학선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 상기 수지에 대해 0. 1∼30중량부 조합하는 것에 의해 패턴형성재료로 된다. 여기에서 활성화학선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물로서는 트리페닐술포늄트리후레이트 등의 오늄염, 트리플루오로메탄술포닐옥시나프틸이미드 등의 슬포닐옥시이미드, 술폰산 에스테르 등을 들 수 있지만, 활성화학선 예를 들면 ArF엑시머레이저 등의 조사에 의해 산을 발생하는 것이면 좋다.

본 발명의 패턴형성방법에서 사용되는 상기의 카르본산구조는 하기 식 3 또는 식 4에서 나타내는 화학구조라도 좋다.

식 중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소 또는 탄소수1∼10의 알킬기를 나타내고, 그들 알킬기는 서로 연결되어 환형상 알킬기를 형성하고 있어도 좋다. 또, 식 중 X는 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈이나 케탈을 나타낸다. 이 경우, X에 의해 수산기가 보호된 형태로 되어 있으므로 열적으로 더욱 안정하다.

또는 적어도 상기 식 3 또는 식 4에서 나타내는 카르본산구조는 상기 감광성 조성물을 구성하는 고분자화합물에 포함되는 것이 바람직하다.

또, 상기 고분자화합물중 측쇄에 상기 식 3 또는 식 4에서 나타내는 카르본산구조를 갖는 지환족구조의 반복을 포함하는 것은 주쇄에 직접 식 3 또는 식 4에서 나타내는 카르본산구조를 포함하는 것에 비해 산촉매반응에서의 락톤화가 발생하기 쉽고 고감도로 되기 쉬우므로 더욱 바람직하다.

식 3 또는 식 4에서 나타내는 카르본산구조가 주쇄에 직접 포함되는 경우는 입체적으로 식 3 또는 식 4중의 카르본산부분과 보호된 수산기가 멀어지는 경우가 있고 락톤화의 반응이 잘 일어나지 않는 경우가 있다. 이것에 대해 식 3 또는 식 4에서 나타내는 카르본산구조가 측쇄에 포함된 경우에는 입체적으로 그 카르본산부분과 보호된 수산기부분이 잘 멀어지지 않으므로, 락톤화가 용이하게 발생하기 쉬워 고감도로 패턴을 형성할 수 있는 가능성이 있다.

본 발명의 패턴형성방법에 사용하는 카르본산구조를 포함하는 감광성 조성물은 또 드라이에칭내성을 향상시키기 위한 지환족구조를 포함해도 좋다. 지환족구조로서는 아더맨틸, 노르보르난, 트리시클로데칸이나 앤드로스탄(androstane)의 구조를 들 수 있다. 이들 구조는 원자외영역에서 투명하고 드라이에칭내성을 갖는다.

본 발명에 사용되는 활성화학선으로는 파장250nm이하의 원자외광, ArF엑시머레이저광과 같은 진공자외광을 들 수 있다. 또한, 전자선, EUV, X선 등도 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 수성알칼리현상액은 탄소수1∼5의 테트라알킬암모늄히드록시드수용액인 것이 바람직하다.

상기 제2의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 반도체장치의 제조방법은 반도체기판상에 상기에 기재된 것중의 어느 하나의 패턴형성방법에 의해 레지스트패턴을 형성하고, 그것에 따라 기판을 에칭가공하는 공정이나 또는 기판에 이온을 주입하는 공정을 포합하도록 한 것이다.

본 발명의 반도체의 제조방법에서 사용되는 에칭가공법으로서는 플라즈마에칭, 반응성이온에칭, 반응성이온빔에칭 등의 드라이에칭법이나 웨트에칭법을 들 수 있다.

본 발명의 반도체장치의 제조방법에 있어서 가공되는 기판으로서는 CVD법이나 열산화법에 의해 형성된 2산화규소막, 도포성 유리막 등의 산화막 또는 질화규소막 등의 질화막을 들 수 있다. 또, 알루미늄이나 그 합금, 텅스텐 등의 각종 금속막, 다결정실리콘 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 카르본산의 에스테르화중에서도 반응성이 높은 락톤화를 이용하는 것에 의해 노출에 의해 발생한 산에 의한 촉매반응에 의해서 효율적으로 카르본산에서 카르본산 에스테르로의 변환을 실행할 수 있다. 이 반응은 분자내의 에스테르화이므로, 분자간의 가교 등도 발생하지 않고 단순히 카르본산의 양이 노출부와 미노출부에서 변화한다. 카르본산과 알콜이 각각 다른 분자인 경우에 현실적으로 적용할 수 있는 조건하에서는 산촉매반응에 의해 막중에서 수%의 카르본산밖에 에스테르화하지 않는다. 이것에 반해, 본 발명의 패턴형성방법에서 사용되고 있는 γ-락톤화 또는 δ-락톤화에 있어서 노출부에서는 30%이상의 카르본산이 에스테르화한다. 그 때문에, 용해속도가 크게 변화하고 또한 가교반응은 일어나고 있지 않으므로, 종래기술의 문제점이었던 팽윤이 회피되어 미세패턴을 형성할 수 있다.

[발명의 실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 우선, 실시예에 앞서 본 발명에서 사용한 재료의 합성예를 설명한다.

합성예1 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b)의 합성온도계, 냉각관, 질소도입관을 부착한 500㎖의 3포트 플라스크에 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 21. 2g, 무수말레인산19. 6g, 2. 2'-아조비스(이소부틸로니트릴)2. 56g, 테트라히드로푸란240g을 넣고, 질소를 도입하면서 70℃에서 가열 환류해서 8시간 중합을 실행하였다. 중합후 n-헥산1000㎖로 용액을 따르고 폴리머를 석출시켜 건조해서 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-무수말레인산 공중합체(1a)를 37. 5g 얻었다(수율92%). 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서 하기의 구조가 주된 구조인 것을 알았다.

식 중 n은 정수를 나타낸다.

또, 겔퍼미션크로마트그래피(GPC)에 의해 테트라히드로푸란중에서 이 폴리머의 폴리스틸렌환산의 분자량을 조사한 결과, 중량평균분자량이 5, 800, 수평균분자량이 2, 500이었다.

500㎖의 3포트 플라스크에 수소화붕소나트륨1. 9g과 테트라히드로푸란30g을 넣고, 질소하에서 아이스배쓰에서 0℃로 냉각해서 교반하면서 상기와 같이 합성한 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-무수말레인산 공중합체10g을 테트라히드로푸란100g에 용해한 것을 약 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하한 후 수시간 교반한 후 하룻밤 방치하였다.

용액을 약 300㎖의 물에 따라 교반한 후 그것에 약 1N염산수용액을 서서히 부가해서 약산성으로 하였다. 이 용액에 초산에틸 약 150㎖을 부가해서 추출을 2회 실행하고, 얻어진 유기층을 100㎖의 물에 의해 2회 세정하였다. 세정 후 유기층을 무수황산나트륨에 의해 건조하고 건조 후 용매를 감압증류해서 줄이고, n-헥산500㎖로 따르고 침전된 폴리머를 건조해서 백색분말형상의 폴리머7. 8g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에 따라 (1a)의 무수물의 부분이 환원되어 락톤화한 구조 및 그것이 또 개환(ring opening)한 γ-히드록시카르본산구조를 적어도 갖는 폴리머(1b)인 것을 알았다.

또는

식 중 l 및 m은 정수를 나타낸다.

얻어진 폴리머(1b) 100중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고 구멍직경0. 2㎛의 필터에 의해 여과하였다. 그것을 회전도포하고, 100℃에서 2분간 베이크해서 폴리머막을 얻었다. 실리콘기판상에 도포한 막(막두께570nm)을 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(농도0. 113중량%)에 침지한 결과 간섭색이 변화하면서 7. 2초에서 녹고 잔존막이 0으로 되었다. 또, 용해속도 모니터를 사용해서 용해를 조사한 결과 팽윤하지 않고 용해하고 있는 것을 알았다. 도 1에 용해속도 모니터를 사용해서 얻어진 생데이타인 해상시간과 모니터광의 강도의 관계를 도시한다. 또, 도 2에 그것을 해석해서 얻어진 용해시간과 막두께의 관계를 도시한다.

플루오르화리튬기판상에 도포한 막의 흡수스펙트럼을 진공자외분광장치(ARC사제)에 의해 측정한 결과, 193nm의 흡광도가 막두께1. 0㎛에서 0. 80으로서 흡수가 작다는 것을 알 수 있었다.

합성예2 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(2b)의 합성

합성예1에서 사용한 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 21. 2g 대신 시클로옥타-1, 5-디엔 21. 6g을 사용해서 마찬가지로 유리기중합을 실행하고, 시클로옥타-1, 5-디엔-무수말레인산 공중합체(2a)를 38g을 얻었다(수율93%). 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에 따라 하기의 구조가 주된 구조인 것을 알 수 있었다.

식 중 n은 정수를 나타낸다.

이 폴리머의 폴리스틸렌환산의 분자량은 중량평균분자량이 1, 400, 수평균분자량이 1, 000이었다.

합성예1과 마찬가지로 해서 수소화 붕소나트륨에 의해 무수의 부분을 환원하여 가수분해한 결과, 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서 (2a)의 무수물의 부분이 환원되어 락톤화한 구조 및 그것이 또 개환된 γ-히드록시카르본산구조를 적어도 갖는 폴리머(2b)인 것을 알았다.

또는

식 중 l 및 m은 정수를 나타낸다.

합성예3 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(3b)의 합성

합성예1에서 사용한 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 21. 2g 대신 5-에틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 24g을 사용해서 마찬가지로 유리기중합을 실행하고, 5-에틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-무수말레인산 공중합체(3a)를 37g을 얻었다(수율86%). 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서서 하기의 구조가 주된 구조인 것을 알 수 있었다.

식 중 n은 정수를 나타낸다.

이 폴리머의 폴리스틸렌환산의 분자량은 중량평균분자량이 3, 300, 수평균분자량이 2, 000이었다.

합성예1과 마찬가지로 해서 수소화붕소나트륨에 의해 무수의 부분을 환원하여 가수분해한 결과, 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서 (3a)의 무수물의 부분이 환원되어 락톤화한 구조 및 그것이 또 개환한 γ-히드록시카르본산구조를 적어도 갖는 폴리머(3b)인 것을 알수 있었다.

또는

식 중 l 및 m은 정수를 나타낸다.

합성예4 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(4b)의 합성

합성예1에서 사용한 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 21. 2g 대신 5-비닐비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 24g을 사용해서 마찬가지로 유리기중합을 실행하고, 5-비닐비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-무수말레인산 공중합체(4a)를 26g 얻었다(수율59%). 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서서 하기의 구조가 주된 구조인 것을 알수 있었다.

식 중 n은 정수를 나타낸다.

이 폴리머의 폴리스틸렌환산의 분자량은 중량평균분자량이 2, 900, 수평균분자량이 1, 700이었다.

합성예1과 마찬가지로 해서 수소화붕소나트륨에 의해 무수의 부분을 환원하여 가수분해한 결과, 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서 (4a)의 무수물의 부분이 환원되어 락톤화한 구조 및 그것이 또 개환된 γ-히드록시 카르본산구조를 적어도 갖는 폴리머(4b)인 것을 알 수 있었다.

또는

식 중 l 및 m은 정수를 나타낸다.

합성예5

[5-1] 리토콜산(lithocholic acid) 다이머(dimer)(5a)의 합성

질소기류하 300㎖의 3포트 플라스크에 리토콜산11. 3g(0. 030㏖), 피리딘(pyridine)2. 4g(0. 030㏖) 및 테트라히드로푸란100㎖을 넣고, 0℃로 냉각하면서 테트라히드로푸란30㎖에 용해한 스크시닐(succinyl) 클로리드2. 3g(0. 015㏖)을 적하하였다. 적하한 후 실온에서 2시간 교반하고 그것을 또 2시간 환류하였다. 환류 후 석출한 흑색의 소금을 여과하여 나누고, 용액을 1%염산수용액1000㎖에 적하하였다. 석출한 회색의 침전을 흡인하여 여과하고 수세 후 건조해서 12. 6g의 리토콜산 다이머(5a)를 얻었다.

또한, 여기에서는 카르본산을 갖는 지환식 화합물로서 리토콜산을 사용하였지만, 그 이외에 데옥시콜산(deoxycholic acid), 콜산, 우루소데옥시콜산 등을 사용할 수 있다. 단, 이들은 분자내에 여러개의 알콜성 수산기를 가지므로, 디카르본산 클로라이드와의 반응에서는 다이머가 아니라 올리고머를 생성한다. 또, 디카르본산 클로라이드도 스크시닐클로라이드뿐만 아니라 말론산(malonic acid) 클로리드, 1, 3-아더맨탄 디카르본산 클로라이드 등 임의의 것을 사용할 수 있다.

[5-2] 1-(테트라히드로피라닐옥시)-2-브로모에탄(5b) 및 1-(테트라히드로피라닐옥시)-3-브로모프로판(5c)의 합성

2-브로모에탄올12. 5g(0. 10㏖), 3, 4-디히드로-2H-피란12. 6g(0. 15㏖)을 초산에틸200㎖에 용해하고, 거기에 피리디늄(pyridinium)-p-트루엔술포네이트1. 0g을 부가해서 실온에서 4시간 교반하였다. 적외흡수스펙트럼에 의해 알콜성 수산기가 소실하고 있는 것을 확인한 후 용액에 테트라메틸암모늄히드록시드2. 38% 수용액80㎖을 부가해서 2회 세정하고, 또 물80㎖에서 2회 세정하였다. 유기층을 황산나트륨에 의해 건조한 후 감압증류해서 1-(테트라히드로피라닐옥시)-2-브로모에탄(5b)15. 7g을 얻었다.

또, 마찬가지로 해서 1-(테트라히드로피라닐옥시)-3-브로모프로판(5c)를 합성하였다.

[5-3] γ-히드록시카르본산구조를 갖는 화합물(5d) 및 δ-히드록시카르본산구조를 갖는 화합물(5e)의 합성

건조질소 기류하에서 리튬디이소프로필아미드2. 0M용액(시판품)30㎖(0. 060㏖)에 건조테트라히드로푸란100㎖을 부가하고, 거기에 합성한 리토콜산 다이머(5a)11. 7g(0. 014㏖)의 건조테트라히드로푸란용액을 반응온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하고 0℃에서 교반하였다. 이 용액에 헥사메틸인산 트리아미드 5. 4g(0. 030㏖)을 부가해서 0℃에서 교반한 후, 합성한 1-(테트라히드로피라닐옥시)-2-브로모에탄(5b)15. 7g을 0℃에서 신속하게 부가하였다. 온도가 상승하지만, 그대로 교반하면서 실온에서 2시간 방치하였다. 빙냉(氷冷)한 5%염산수용액 200∼300㎖를 부가해서 약산성을 확인한 후, 디에틸에테르 150㎖에서 2회 추출하였다. 그 후, 유기층을 3%염산수용액 100㎖에서 세정하고, 또 100㎖의 물로 세정을 2회 실행하고, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 건조 후, 용매를 감압증류해서 농축하고 헥산에서 재침전하여 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 화합물(5d)를 12. 1g 얻었다. 각종 분석에서 생성물은 테트라히드로피라닐기가 일부 남은 이하의 구조인 것을 알 수 있었다.

식중 R은 수소 또는 테트라히드로피라닐기를 나타낸다.

또, 마찬가지로 해서 상기에서 사용한 1-(테트라히드로피라닐옥시)-2-브로모에탄(5b) 대신 그것과 동일 몰의 1-(테트라히드로피라닐옥시)-3-브로모프로판(5c)를 사용해서 δ-히드록시카르본산구조를 갖는 화합물(5e)를 얻었다. 각종 분석에서 생성물은 테트라히드로피라닐기가 일부 남은 이하의 구조인 것을 알 수 있었다.

식중 R은 수소 또는 테트라히드로피라닐기를 나타낸다.

실시예1

합성예1에서 합성한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b) 100중량부와 산발생제 트리페닐술포늄트리후레이트 2중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고, 구멍직경 0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액으로 하였다.

헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기의 레지스트용액을 회전도포하고, 도포후 100℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 54㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 막의 흡수스펙트럼을 자외가시분광 광도계로 측정한 결과 193nm의 투과율은 25%였다.

질소로 장치내부를 치환한 노출실험장치에 상기의 레지스트를 도포한 기판을 넣고, 그 위에 석영판상에 형성한 레벤슨형 위상시프트마스크를 밀착시켰다. 그 마스크를 통해서 ArF엑시머레이저광을 조사하고, 그 후 100℃에서 2분간 노출한 후 베이크를 실행하였다. 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(0. 113중량%)에 레지스트막을 침지한 결과, 막의 미노출부는 30초에서 용해하였다. 거기에서 현상은 그 4배의 시간인 120초간 실행하고, 계속해서 60초간 순수한 물로 헹구었다. 그 결과, 노출량 20mJ/㎠에서 네거티브형의 0. 20㎛ 라인 앤드 스페이스패턴(line and space pattern)이 얻어졌다. 이 때, 패턴의 팽윤은 볼 수 없었다.

이 때, 얻어진 패턴이 부착된 기판을 테트라히드로푸란에 침지한 결과, 패턴은 순간적으로 용해하고 가교가 발생하고 있지 않은 것을 알 수 있었다.

또, 이 레지스트막을 KrF엑시머레이저스테퍼(NA=0. 45)를 사용해서 레벤슨형 위상시프트마스크를 거쳐 노출을 실행하였다. 그 후, 상기 프로세스조건의 노출후 베이크 및 현상을 실행한 결과, 노출량 30mJ/㎠에서 네거티브형의 0. 18㎛ 라인 앤드 스페이스패턴이 얻어졌다. 이 때, 패턴의 팽윤은 볼 수 없었다.

또, 알루미늄기판상에 도포한 상기 레지스트막(막두께 540nm)에 대해서 ECR방식의 드라이에칭장치에 의해 하기의 조건에서 에칭을 실행하였다.

C12유량 90sccm

BC13유량 60sccm

가스압 1. 3㎩

RF바이어스파워 140W

그 결과, 이 레지스트의 에칭레이트는 1230nm/분이었다. 동일 조건하에서 비교한 폴리(메타크릴산 메틸)의 에칭레이트 1580nm/분보다 작았다.

NaCℓ판상에 도포한 상기 레지스트에 마찬가지로 ArF엑시머광을 20mJ/㎠ 조사하고, 노출전 및 노출후 베이크후의 적외흡수스펙트럼을 파킹엘머사제 FT-1720X에 의해 측정하였다. 그 결과, 노출후 베이크후에 카르본산 및 수산기에 기인하는 3300㎝^-1의 피크가 크게 감소하고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 카르본산의 1705㎝^-1의 피크가 감소해서 락톤에 기인하는 1770㎝^-1의 피크가 증가하고 있는 것을 알 수 있었다. 이들 흡수의 강도에서 노출전에 있었던 카르본산중의 약 72%가 노출후에 락톤화하고 있는 것을 알 수 있었다.

레지스트막은 처음에 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b)의 구조이고, 그 카르본산에 의해 알칼리가용이었다. ArF엑시머레이저노출에 의해 산발생제 트리페닐술포늄트리후레이트에서 트리플루오로메탄술폰산이 발생하였다. 노출후 베이크중에 그 산을 촉매로 해서 폴리머중의 γ-히드록시카르본산의 구조가 분자내 탈수해서 에스테르화하여 γ-락톤의 구조가 발생하였다. 그 결과, 노출부가 알칼리현상액에 녹지 않게 되고 네거티브형의 패턴이 형성되었다. 이 때의 네거티브화의 기구는 가교반응이 아닌 락톤화에 의한 카르본산량의 대폭적인 감소이기 때문에 팽윤이 회피되어 미세패턴을 형성할 수 있었다.

실시예2

실시예1에서 사용한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b) 대신 합성예2에서 합성한 폴리머(2b)를 100중량부, 합성예5에서 합성한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 화합물(5d) 30중량부, 산발생제 트리플루오로메탄술포닐옥시나프틸이미드 2중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고, 구멍직경 0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액으로 하였다.

실시예1과 마찬가지로 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기 레지스트용액을 회전도포하고, 도포후 90℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 52㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 막의 흡수스펙트럼을 자외가시분광 광도계로 측정한 결과, 193nm의 투과율은 60%였다.

실시예1과 마찬가지로 위상시프트마스크를 통해서 ArF엑시머레이저광을 조사하고, 그 후 90℃에서 2분간 노출후 베이크를 실행하였다. 23℃의 테트라부틸암모늄히드록시드수용액(0. 40중량%)에 레지스트막을 침지한 결과, 막의 미노출부는 15초에서 용해하였다. 거기에서 현상은 그 4배의 시간인 60초간 실행하고 계속해서 60초간 순수한 물로 헹구었다. 그 결과, 노출량 27mJ/㎠에서 네거티브형의 0. 22㎛ 라인 앤드 스페이스패턴이 얻어졌다. 이 때, 패턴의 팽윤은 볼 수 없었다.

또, 알루미늄기판상에 도포한 상기 레지스트막(막두께 520nm)에 대해서 ECR방식의 드라이에칭장치에 의해 실시예1의 조건에서 에칭을 실행하였다.

그 결과, 이 레지스트의 에칭레이트는 1090nm/분이었다. 동일 조건하에서 비교한 폴리히드록시스틸렌의 에칭레이트 1080nm/분과 동일 정도였다.

실시예3

실시예1에서 사용한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b)를 100중량부, 합성예5에서 합성한 δ-히드록시카르본산구조를 갖는 화합물(5e) 30중량부, 산발생제 디메틸페닐술포늄트리후레이트 3중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고, 구멍직경 0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액으로 하였다.

실시예1과 마찬가지로 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기 레지스트용액을 회전도포하고, 도포후 90℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 54㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 막의 흡수스펙트럼을 자외가시분광 광도계로 측정한 결과, 193nm의 투과율은 65%였다.

실시예1과 마찬가지로 위상시프트마스크를 통해서 ArF엑시머레이저광을 조사하고, 그 후 90℃에서 2분간 노출후 베이크를 실행하였다. 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(0. 113중량%)에 레지스트막을 침지한 결과, 막의 미노출부는 12초에서 용해하였다. 거기에서 현상은 그 4배의 시간인 48초간 실행하고, 계속해서 60초간 순수한 물로 헹구었다. 그 결과, 노출량 35mJ/㎠에서 네거티브형의 0. 22㎛ 라인 앤드 스페이스패턴이 얻어졌다. 이 때, 패턴의 팽윤은 볼 수 없었다.

또, 알루미늄기판상에 도포한 상기 레지스트막(막두께 540nm)에 대해서 ECR방식의 드라이에칭장치에 의해 실시예1의 조건에서 에칭을 실행하였다.

그 결과, 이 레지스트의 에칭레이트는 1075nm/분이었다. 동일 조건하에서 비교한 폴리히드록시스틸렌의 에칭레이트 1080nm/분과 동일 정도였다.

실시예 4

실시예1에서 사용한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b) 대신 합성예3에서 합성한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(3b)를 100중량부, 산발생제 디페닐요오드늄트리후레이트 3중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고, 구멍직경 0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액으로 하였다.

실시예1과 마찬가지로 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기 레지스트용액을 회전도포하고, 도포후 90℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 55㎛의 레지스트막을 형성하였다.

이것을 가속전압50㎸의 전자선 묘화장치를 사용해서 라인 앤드 스페이스패턴의 노출을 실행하였다. 노출후 베이크를 90℃에서 2분간 실행한 후, 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(0. 113중량%)에 레지스트막을 침지한 결과, 막의 미노출부는 20초에서 용해하였다. 거기에서 현상은 그 4배의 시간인 80초간 실행하고, 계속해서 60초간 순수한 물로 헹구었다. 그 결과, 노출량은 15μC/㎠로서 네거티브형의 0. 20㎛ 라인 앤드 스페이스패턴이 얻어졌다. 이 때, 패턴의 팽윤은 볼 수 없었다.

실시예 5

실시예1에서 사용한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b) 대신 합성예4에서 합성한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(4b)를 100중량부, 산발생제 캠퍼(camphor)술포닐옥시나프틸이미드 5중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고, 구멍직경0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액으로 하였다.

실시예1과 마찬가지로 헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기 레지스트용액을 회전도포하고, 도포후 90℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 52㎛의 레지스트막을 형성하였다.

이 레지스트막을 KrF엑시머레이저스테퍼(NA=0. 45)를 사용해서 레벤슨형 위상시프트마스크를 거쳐 노출을 실행하였다. 노출후 베이크를 90℃에서 2분간 실행한 후, 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(0. 113중량%)에 레지스트막을 침지한 결과, 막의 미노출부는 25초에서 용해하였다. 거기에서 현상은 그 4배의 시간인 100초간 실행하고, 계속해서 60초간 순수한 물로 헹구었다. 그 결과, 노출량 20mJ/㎠에서 네거티브형의 0. 18㎛ 라인 앤드 스페이스패턴이 얻어졌다. 이 때, 패턴의 팽윤은 볼 수 없었다.

실시예 7

도 3에 공지의 MOS(금속-산화물-반도체)형 트랜지스터의 단면도를 도시한다. 이 트랜지스터는 게이트전극(38)에 인가하는 전압에 의해 소오스전극(36) 및 드레인전극(37) 사이에 흐르는 드레인전류를 제어하는 구조로 되어 있다.

여기서 이와 같은 구조를 형성하는 공정은 십수 공정으로 이루어지지만, 그들을 크게 나누면 필드산화막형성까지의 공정, 게이트형성까지의 공정 및 최종공정의 3가지로 그룹화할 수가 있다. 여기서 처음의 필드산화막형성까지의 공정(도 4)에는 질화실리콘막상에서 레지스트패턴을 형성하는 공정이 포함된다. 이 필드산화막형성을 이하의 실시예와 같이 해서 실행하였다.

공지의 방법에 의해 도 4의 (a)와 같이 p형 실리콘웨이퍼(41)상에 50nm의 산화막(42)를 형성하고, 그 위에 플라즈마CVD에 의해 200nm의 질화실리콘막을 형성하여 기판으로 한다. 이 기판에 실시예1에 설명한 재료, 방법에 의해 0. 50㎛ 라인의 레지스트패턴(44)의 형성을 실행한다(도 4의 (b)). 이 레지스트패턴을 마스크로 해서 공지의 방법에 의해 질화실리콘막을 에칭한 후(도 4의 (c)), 이 레지스트를 재차 마스크로 해서 채널스토퍼를 위한 붕소의 이온주입을 실행한다. 레지스트를 박리한 후(도 4의 (d)), 질화실리콘막을 마스크로 하는 선택산화에 의해 소자분리영역에 1. 2㎛의 필드산화막을 형성한다(도 4의 (e)).

이 후, 공지의 방법에 따라 게이트형성의 공정과 최종공정을 실행하였다. 질화실리콘막을 에칭한 후 게이트를 산화하고, 다결정실리콘의 성장을 실행한다(도 4의 (f)). 이 기판에 실시예1에 설명한 패턴형성방법을 사용해서 0. 20㎛라인의 레지스트패턴의 형성을 실행한다(도 4의 (g)). 이 레지스트패턴을 마스크로 해서 공지의 방법에 의해 다결정실리콘의 에칭을 실행하고 게이트를 형성한다(도 4의 (h)). 소오스, 드레인의 얇은 산화막을 에칭하고, 계속해서 다결정실리콘게이트와 소오스, 드레인에 비소를 확산하고, 다결정 실리콘게이트와 소오스, 드레인영역에 산화막을 형성한다. 게이트, 소오스, 드레인으로의 알루미늄배선을 위한 접촉을 개구하여 알루미늄을 상부에 부착하고 패터닝을 실행하고, 또 보호막을 형성하여 본딩을 위한 패드를 개구한다. 이와 같이 해서 도 3과 같은 MOS형 트랜지스터가 형성된다.

여기서는 MOS형 트랜지스터에 대해서 특히 필드산화막의 형성방법을 기술하였지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는 것은 물론이고, 다른 반도체소자의 제조방법, 공정에 적용할 수 있다.

비교예1

합성예1에서 합성한 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-무수말레인산 공중합체10g을 메탄올 150㎖, 염산 4방울과 함께 약 10시간 가열환류하였다. 처음에 폴리머는 메탄올에 녹지 않았지만, 가열환류에 의해 녹아 균일하게 되었다. 그 후, 메탄올을 감압증류한 후 테트라히드로푸란에 재용해하고, n-헥산에 재침전해서 백색분말형상의 폴리머(1c)10. 6g을 얻었다. 얻어진 폴리머의 구조는 각종 분석법에서 카르본산과 카르본산메틸에스테르를 포함하는 하기의 구조가 주된 구조인 것을 알 수 있었다.

또는

식중의 n은 정수를 나타낸다.

상기 폴리머(1c) 100중량부, 1-히드록시메틸아더맨탄 30중량부, 산발생제 트리페닐술포늄트리후레이트 3중량부를 시클로헥사논 600중량부에 용해하고, 구멍직경 0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액으로 하였다.

헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기 레지스트용액을 회전도포하고, 도포한 후 100℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 51㎛의 레지스트막을 형성하였다.

실시예1과 마찬가지로 해서 그 레지스트막에 ArF엑시머레이저광을 조사하고, 그 후 100℃에서 2분간 노출 후 베이크를 실행하고, 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(0. 113중량%)에서 현상하였다. 노출량 300mJ/㎠의 ArF엑시머레이저광을 조사해도 패턴은 얻어지지 않고 막은 노출부, 미노출부 모두 15초에서 용해하였다.

NaCℓ판상에 도포한 상기 레지스트에 마찬가지로 ArF엑시머광을 300mJ/㎠조사하고, 노출전 및 노출후 베이크후의 적외흡수 스펙트럼을 실시예1과 마찬가지로 측정하였다. 그 결과, 노출전과 노출후 베이크후의 스펙트럼의 변화는 작고, 카르본산의 약 3%정도밖에 에스테르화는 일어나고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.

상기의 1-히드록시아더맨탄 대신에 동일량의 2-아더맨탄올을 사용해서 동일 조건하에서 실험하였지만, 역시 네거티브화는 일어나지 않고 적외흡수스펙트럼에 의한 분석에서도 약 3%정도밖에 에스테르화는 일어나고 있지 않다는 것을 알 수 있었다.

비교예2

합성예1에서 합성한 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 폴리머(1b) 100중량부, 산발생제 트리페닐술포늄트리후레이트 3중량부를 시클로헥사논 6000중량부에 용해하고, 구멍직경 0. 20㎛의 테프론필터를 사용해서 여과하여 레지스트용액A로 하였다. 상기 폴리머(1b) 대신에 합성예2에서 합성한 폴리머(2b)를 사용해서 레지스트용액을 마찬가지로 조제하고 레지스트용액B로 하였다. 또, 합성예1과 마찬가지로 해서 합성예1에서 사용한 5-메틸렌비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔 대신에 비시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔을 사용해서 시클로[2. 2. 1]헵토-2-엔-무수말레인산 공중합체를 합성하고, 그것을 환원하여 가수분해해서 이하의 화학식의 폴리머(6a)를 합성하였다.

상기 폴리머(1b) 대신에 폴리머(6a)를 사용해서 레지스트용액을 마찬가지로 조제하고 레지스트용액C로 하였다.

여기서, 레지스트A에서 사용한 폴리머(1b)는 측쇄에 γ-히드록시카르본산구조를 갖는 지환족구조의 반복을 포함하는 수지이고, 레지스트B 및 C에서 사용한 폴리머(2b), (6a)는 주쇄에 직접 γ-히드록시카르본산구조를 포함하는 수지이다.

헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘기판상에 상기 레지스트용액A, B, C를 회전도포하고, 도포한 후 100℃에서 2분간 가열처리해서 막두께 0. 50㎛의 레지스트A, B, C의 3종류의 막을 형성하였다.

질소로 장치내부를 치환한 노출실험장치에 상기 레지스트를 도포한 기판을 넣고, ArF엑시머레이저광을 노출량을 단계적으로 변경하여 조사하고, 그 후 100℃에서 2분간 노출 후 베이크를 실행하였다. 23℃의 테트라메틸암모늄히드록시드수용액(0. 113중량%)에 레지스트막을 침지한 결과, 막의 미노출부는 20∼30초에서 용해하였다. 거기에서 현상은 그의 약 4배의 시간인 120초간 실행하고 계속해서 60초간 순수한 물로 헹구었다.

그 결과, 레지스트A는 노출량 15mJ/㎠ 에서 네거티브형화해서 남은 막두께가 대략 100%로 되었다. 이것에 반해, 레지스트B는 저감도이고 노출 후 베이크를 120℃로 한 경우에 80mJ/㎠ 에서 네거티브화해서 남은 막두께가 약 90%로 되었다. 또, 레지스트C에서는 노출후 베이크가 120℃의 조건에서 노출량 200mJ/㎠ 에서도 네거티브화는 일어나지 않아 폴리머구조에 의한 감도의 차이를 볼 수 있었다.

수성알칼리현상액에서 미세패턴이 팽윤하는 일 없이 현상할 수 있고, 카르본산을 갖는 수지의 에스테르화를 사용한 해상성능이 우수한 네거티브형 패턴형성방법을 얻을 수 있다.

Claims (13)

1. 기판상에 카르본산구조를 포함하는 감광성조성물로 이루어지는 도포막을 형성하는 공정 및

   상기 도포막에 소정 패턴의 활성화학선을 조사해서 상기 활성방사선의 조사부분의 카르본산구조를 γ-락톤구조 또는 δ-락톤구조로 변화시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 카르본산구조는 γ-히드록시카르본산구조 또는 δ-히드록시카르본산구조인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 카르본산구조는 하기 식 1 또는 식 2로 나타내는 화학구조인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

   [화학식 1]

   [화학식 2]

   (식중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소 또는 탄소수1∼10의 알킬기를 나타내고, 그들 알킬기는 서로 연결되어 환형상 알킬기를 형성하고 있어도 좋다)
4. 제1항에 있어서,

   상기 카르본산구조는 하기 식 3 또는 식 4로 나타내는 화학구조인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

   [화학식 3]

   [화학식 4]

   (식중 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고 그들 알킬기는 서로 연결되어 환형상 알킬기를 형성하고 있어도 좋고, 또 식중 X는 1-에톡시에틸기, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈을 나타낸다)
5. 제3항에 있어서,

   상기 감광성조성물이 고분자화합물을 포함하고, 적어도 상기 고분자화합물이 상기 식 1 또는 식 2로 나타내는 카르본산구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
6. 제5항에 있어서,

   상기 고분자화합물이 측쇄에 상기 식 1 또는 식 2로 나타내는 카르본산구조를 갖는 반복의 지환족구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
7. 제4항에 있어서,

   상기 감광성조성물이 고분자화합물을 포함하고, 적어도 상기 고분자화합물이 상기 식 3 또는 식 4로 나타내는 카르본산구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
8. 제4항에 있어서,

   상기 고분자화합물이 측쇄에 상기 식 3 또는 식 4로 나타내는 카르본산구조를 갖는 반복의 지환족구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
9. 제1항∼제8항중의 어느 한 항에 있어서,

   상기 카르본산구조를 포함하는 감광성조성물이 지환족구조를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
10. 제1항∼제9항중의 어느 한 항에 있어서,

    상기 활성화학선이 파장 250nm이하의 원자외광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
11. 제1항∼제9항중의 어느 한 항에 있어서,

    상기 활성화학선이 ArF엑시머레이저광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
12. 제1항∼제11항중의 어느 한 항에 있어서,

    상기 활성화학선을 조사하는 공정후 수성알칼리현상액을 사용해서 상기 도포막에 패턴을 현상하는 공정을 갖고, 상기 수성알칼리현상액은 테트라알킬암모늄히드록시드수용액인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
13. 제1항∼제12항중의 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 의해 반도체기판상에 레지스트패턴을 형성하는 공정 및 상기 레지스트패턴에 따라 상기 반도체기판을 에칭가공하는 공정 또는 이온을 주입하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체장치의 제조방법.