TW454265B

TW454265B - Method for pattern formation and process for preparing semiconductor device

Info

Publication number: TW454265B
Application number: TW087109407A
Authority: TW
Inventors: Takashi Hattori; Hiroshi Shiraishi; Yuko Tsuchiya
Original assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-08-05
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 2001-09-11
Also published as: US6017680A; US6489082B1; US20030099905A1; US6855483B2; KR100517260B1; US6156486A; KR19990023188A

Description

1/ 1/ 經浐部中央私率^消贽合作社印掣 454运65 ^ A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明所屬的技術領域本發明保關於半導體裝置等的製造程序之採用微細加工技術之感光性組成物的微影（microlithogrophy )製程，及含有該微影製程之半導體裝置等的製造方法。更詳細而_言.，_係有關利用現用的紫外線光源之高壓水銀燈或 K r F激發體型雷射等短波長之射線源的A r F激發體型雷射光等之波長2 2 0 n m以下的遠紫外線之微影製程上較合適的負片型之圖型形成方法及半導體裝置之製造方法習知技術將微米或次微米單位之微細圖型製入半導體等電子裝置中的光微影技術，正擔任量產微細加工技術之核心。最近的半導體裝置之高積體化、高密度化的要求，對微細加工技術帶來甚多的進步。尤其隨著最小加工尺度逼近曝光波長，由高壓水銀燈之g線（4 3 6 n m )、 i線（ 3 6 5 nm)採用較K r F激發體型雷射短波長的光源之光微影技術，乃被開發出。因應此等曝光波長之變，對應各自波長之材料或光阻乃被開發出。向來，適用於此等波長之光阻，各個感光劑或感光機構不同，惟任一者均係利用具有酚構造之樹脂或高分子材料之水性鹼可溶性的水性鹼顯影現象，乃被工業規模的利用著。此等樹脂或高分子材料，係必然般含有大量芳香環，此亦.爲提高形成光阻圖型後的乾蝕刻步驟之耐蝕刻性的化學構造要件。本紙張尺度適月]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) I n ί~ 「^私 I. I — 訂 n 11 HI Ίί (諳先閲讀背面之注意事項再本頁) ,//{, A7 B7 經"部中央榀率^^工消贽合作社印製 Ί/ 4 5 4^65 五、發明説明（2 ) 至於採用具有此種酚構造之樹脂的負片型光阻，計有日本特開昭6 2 - 1 6 4 0 4 5號之交聯型者或日本特開平4 一 1 6 5 3 5 9號之溶解障礙型者。不論何者，無膨潤的次微米之微細圖案的形成即爲可能的。近年，以最小加工尺度較0 . 2 5 v m更小的領域之微影正被大大的期待用於採用A r F激發體型雷射（ 1 9 3 n m )爲光源之光微影上。然而，此波長在利用芳香環之極大吸收之際，以酚構造爲主成分之向來工業規模被利用的光阻材料，可形成曝光潛像係被限定於光阻膜之極表面，欲利用水性鹼顯影形成微細的光阻圖型係較困難的。針對此點，乃有在此波長領域透過率高，且耐乾蝕性亦高的各種光阻材料被提出申請。含有A r F激發體型雷射之波長1 9 3 n m之遠紫外線領域係透明的，取代芳香環可對光阻材料賦與耐乾蝕性之化學構造，金剛烷骨幹之利用係予揭示於日本特開平4 — 3 9 6 6 5號、特開平5 一 2 6 5 2 1 2號，同樣的去甲萡骨幹之利用係予揭示於日本特開平5 — 8 0 5 1 5號、特開平5 — 2 5 .7 2 8 4 號。又，加上此等構造外，三環癸基等脂環族構造一般亦係有效的，則予揭示於曰本特開平7 — 2 8 2 3 7號、特開平8 — 2 5 9 6 2 6號公報內。具有含有A r F激發體型雷射之波長1 9 3 nm的遠紫外線領域呈透明的化學構造之高分子，使可能成水性驗顯影性的光阻材料，如日本特開平4 一 3 9 6 6 5號、特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 1/454^6 5 A7 B7 五、發明説明（3 ) 開平4 一 184345號、特開平4 — 22646 1號、特開平5 - 8 0 5 1 5號等所揭示般，正被嘗試利用丙烯酸或甲基丙烯酸之羧酸構造。此等係由於丙烯酸或甲基丙烯酸之羧酸構造，而具有在水性鹼顯影時溶解於顯影液內的部分水性鹼可溶性。又，於日本特開平8 -2 5 9 6 2 6號公報，揭示有對被導入甲基丙烯酸_側鏈內的脂環族構造賦與羧酸基之高分子化合物。發明欲解決的課題向來用作鹼可溶性基之酚構造，對p K a = 1 〇 . 〇 (酚）而言，此等羧酸構造爲pKa=4.8(醋酸），値較低但酸性度較高。因此，採用該等爲基本樹脂之鹼可溶性基的情形，以與一般相同的莫耳分率，具有羧酸構造之樹脂較在水性鹼中的溶解速度大，又即使在具有酚構造之樹脂不.溶解的低濃度之鹼顯影液中，具有羧酸構造之樹脂會溶解。採用具有上述的羧酸之樹脂的情形，若採用日本特開昭6 2 — 1 6 4 0 4 5號所述的交聯劑時，則於已交聯的部分會殘存有酸性度較高的羧酸.，故由而鹼顯影液浸潤、膨潤而有未能形成微紐圖型的缺點存在。又，如同日本特開平4 _ 1 6 5 3 5 9號所具的，若採用以曝光所發生的酸可予形成溶解阻礙作用之化合物者時，則具有羧酸之樹脂有不能用作溶解之對比，不能成爲負片型光阻乏缺點存在。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - 、-'°

T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） · 6 - 經沪部中头"'^而炎-"消抡合作^印絮 ^ 454^55 Ί Α7 u B7 — ----- 一 - 五、發明説明（4 ) 在溶液中，羧酸藉由與醇間之酸觸媒反應’變化成羧酸酯，係眾所周知的，此反應係合成出羧酸酯之一種有用的方法。然而，此反應係平衡反應，爲使反應朝酯側進行，採用過量的醇，再者有將副產物之水取出至系外的必要。欲使此反應適用於感放射線組成物之情形，在保持塗膜之鹼可溶性下，不能大量添加醇，又由於將反應生成的水向系外去除一事係較困難的，故通常酯化僅進行數％而已。結果，僅減少該程度的羧酸之量，有圖型可形成的程度之溶解之對比未能顯示出的缺點存在。本發明之第1目的，係提供在水性鹼顯影液使微細圖型不致膨潤下可顯影，採用具有羧酸之樹脂的酯化之解析性能的優越負片型之圖型形成方法。本發明之第2目的，係提供採用該種圖型形成方法之半導體裝置之製造方法。解決課題而採的手段爲達成上述第1目的，本發明之圖型形成方法係於指定的基片上形成由至少含有羧酸構造之感|哲姐成物面成的塗膜，於該塗膜上照射活性化射線至成指定的圖型，以 ·/ 於前述塗膜中形成所期待的圖型之潛像，加埶瞄#使反應進行，其後採用水性鹼顯影液，於前述塗膜中顯影出所期待的圖型之圖型形成方法，則活性放射線之照射部分的羧酸構造；Z—部：7Τ或全部作成使能變化成羧酸酯構适之一内酯構造或5—內酯構造。此等r -內酯及5 -內酯構造，係成爲羧酸之酯化對本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ---------^裝------訂------泉 (請先閱讀背面之注意事項再磧寫本I ) 4 5 v 45 4^6 5 A7 ___________B7____ 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 象的醇’爲由存在於分子內的羧酸之r位或<5位者所生成 ’故由酸觸媒反應引起的酯化亦較一般者容易發生a又所牟成的酿，亦涌费油闲的氫氧化四掠其杜★溶液中並未加水分解、顯彰由亦安定。至於爲生成上述的7 —內酯構造或i -內酯構造而用的羧酸之構造，以〆-羥基羧酸構造或6 -羥基羧酸構造爲宜。在該種構造，由於酸觸媒反應引起的分子內酯化，可形成五員環或六員環，故容易引起酯化。本發明之圖型形成方法所用的上述羧酸構造，以下式

R1 R3 Η5 0 I I I ,ιι HO—C—C—C-0—OH π8 R4 R« 或式（2 ) (式內，RL’R2、R3、R4、R5、R6、R7' R8 表示氫或碳數1至1 0之烷基，該等烷基相互連接形成環狀院基亦可）表示的化學構造爲宜。再者至少以上述式（1 )或式（2 )表示的羧酸構造，爲構成上述感光性組成物之高分子化合物所包含的爲宜〇具體而言，至少含有由下述一般式（5 ).〜（1 2 ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 8 _ 454^65 A7 B7 五、發明説明（6 ) 選出的重複構造之樹脂，係具有上述構造，而且在遠紫外線領域之吸收較少，具有耐乾蝕刻性爲宜。 - 怒浐部中夾樣^-^h工消费合作私卬$?

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -i. 訂 ,,冰- 本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .Q . 454^65五、發明説明（7 A7 B7

(9

(10)

(11) ----------------、1Τ------京 /丨、\ S (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經浐部中央榀卒而打工消贽合作ii印^

ch2» (12) 在此各個式中η係表示整數。至少具有上述式（5 )或（6 )之重複構造的樹脂，係含有5〜亞甲基雙環〔2 . 2 . 1〕庚基一 2 —烯類環本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10- 恕Μ郎中央«.窣而h工消赍合作ii卬絮 1/ 454^65 ^ A7 __B7____ —— 五、發明説明（8 ) 狀脂肪族烴骨幹之化合物與順丁烯二酸酐經自由基共聚t ，還原其順丁烯二酐部分，並予內酯化，再將之加水分解並改質而得。又至少有上述式（9 )或（1 0 )之重複構造的樹脂，係含有5 -伸乙基雙環〔2 . 2 . 1〕庚基一 2 —嫌類環狀脂肪族烴骨幹之化合物及順丁烯二酐經自由基共聚合，還原其順丁烯二酐部分並予內酯化，再將之加水分解並改質而得。又至少在上述式（1 1 )或（1 2 )之重複構造的樹脂，係含有5 —乙烯基雙環〔2 . 2 . 1〕庚基—2 一嫌類環狀脂肪族烴骨幹之化合物及鼠丁烯二酐經自由基共聚合，還原其順丁烯二酐部分並予內酯化，再將之加水分解並改質而得。且，此等樹脂之重量平均分子量以1 ’ 〇〇〇〜 3 0 0，0 0 0 爲宜。上述高分子化合物之中，含有於側鏈上有以上述式.（ 1 )或（2 )表示的羧酸構造之脂環族重複構造者’與主鏈上含有直接以（1 )或（2)表示的羧酸構造者，容易引起在酸觸媒反應之內酯化，容易成爲高靈敏度，故較宜〇具體而言，含有以上述式（5)或（6)或（9)或 (10)或（11)或（12)表示之於側鏈上有以上述式（1)或（2)表示的羧酸構造之脂環族重複構造的樹脂，係較含有以上述式（7 )或（8 )表示之於主鏈上直 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *·1Τ :鍊；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐〉 -1*| - —1/454565 經濟部中央榀率而Β工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 接以（1 )或（2 )表示的羧酸構造之樹脂具有高靈敏度且可形成圖型，係較宜的。 - 以式（1 )或（2 )表示的羧酸構造直接爲主鏈所包含的情形，係有式（1 )或（2 )中之羧酸部分與羥基在立體上變遠的情形，有較不易引起內化的反應之情形。針對此點，以式（1 )或（2 )表示的羧酸構造爲側鏈所包含的情形，由於其羧酸部分及羥基部分在立體上較難變遠有容易引起內酯化g高靈敏度的形成圖型之可能性。具有上述構造之樹脂，係藉由利用活性化射線之照射而發生酸之化合物，對上述樹脂組合0 . 1〜3 0蚩量份 / 而成爲形成圖型材料。此藉由活性化射線之照射而發生酸之化合物，可舉出有：三氟甲磺酸三苯鏑等之鍮鹽、三氟甲烷磺醯基氧基萘基醯亞胺等之磺醯氧基醯亞胺，磺酸酯等，惟活性化射線若爲可藉由例如A r F激發體型雷射等之照射而發生酸者時即可。本發明之圖型之形成方法所用的上述羧酸構造，爲下述式（3 )或（4 )表示的化學構造亦可。 R1 R3 R® 〇 XO-C-C—C—C-OH R2 R4 R· R1 栌 R5 R7 0

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OH R* R4 R« R« 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -泉· X- 4 5 4^65 A7 ______B7 五、發明説明（10 ) (式內 ’RhR2、R3、R4' R5、R6、R7、R8 表示氫、碳數1〜1 0之烷基，該等之烷基可相互連接形成環狀烷基亦可。又式中X表示1 —乙氧基乙基，四氫吡喃基等之縮醛或酮縮醇等。此情形，由於成爲以X保護羥基之形式，故在熱方面係安定的® 再者以至少上述式（3 )或（4 )表示的羧酸構造，以包含於構成上述感光性組成物之高分子化合物內爲宜。又上述高分子化合物之中，含有於側鏈上具有以上述式（3 )或（4 )表示的羧酸構造之脂環放重複構造者，與含有主鏈上直接以（3 )或（4 )表示的羧酸構造者相比，容易引起在酸觸媒反應之內酯化，較易形成高靈敏度，故較宜的。好沪部中央桴4,-而h工消汝合作扣印|? 以式（3 )或（4 )表示的羧酸構造，係包含於主鏈上之情形，有式（3)或（4)中之羧酸部分與經予保護的羥基在立體上變遠的情形，有較難引起內酯化之反應的情形。相對此於，以式（3 )或（4)表示的羧酸構造，在包含於側鏈之情形，由於其羧酸部分與經予保護的羥基部分在立體上較難變遠，故較容易引起內酯化，且有可高靈敏度形成圖型之可能性。含有本發明之圖型之形成方法所用的羧酸構造之感光性組成物，亦可再含有使耐乾蝕性提高而用的脂環族構造。至於脂環族構造，可舉出有：金剛烷、去甲萡、三環癸烷或雄烷之構造。此等的構造，#遠紫外線領域係透明的，具有耐乾蝕刻性。 -13 - (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 5 4 矣 6 5 α7 _Β7__ 五、發明説明（11 ) (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明所用的活性化射線，可舉出有波長2 5 0 n m 以下之遠紫外線，A r F激發體型雷射光之真空紫外線。且亦可採用電子線、EUV、 X射線等。本發明所用的水性鹼顯影液’以碳數1〜5之氫氧化四烷基銨水溶液爲宜。爲達成上述第二目的而採的本發明之半導體裝置之製造方法，係包含藉由上述的任一種圖型之形成方法’於半導體基片上形成光阻圖型，以該圖型爲準’蝕刻加工基片之步驟，或於基片上打（植）入離子之步驟者。本發明之半導體之製造方法所用的蝕刻加工法，可舉出有：電漿蝕刻、反應性離子蝕刻、反應性離子蝕刻、反應性離子束蝕刻等的乾蝕刻法，或濕賊刻法。至於本發明之半導體裝置之製造方法所加工的基片’ 可舉出有，C VD法或熱氧化法所形成的二氧化矽膜，塗布性玻璃膜等的氧化膜，或氮化矽膜等之氮化膜。又可舉出有：鋁或其合金、鎢等各種金屬膜、多晶矽等。本發明，係藉由利用羧酸之酯化之中反應性較高的內酯化，由曝光所發生的酸引起之觸媒反應，可有效的進行由羧酸轉換成羧酸酯。此反應因係分子內之酯化_，分子間亦不弓丨胡右縣罢，單純'的羧酸之量以曝光部及未曝光部變化。羧酸與醇係其他的分子之情形，在現實上可適用的條件下，由酸觸媒反應在膜中僅數％之羧酸酯化。相對於此，以本發明之圖型之形成方法所用的r —或5 —內酯化’ 在曝光部，有3 0%以上之羧酸進行酯化。因此，溶解速本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 454^65 at B7 五、發明説明（12 ) 麽大大變化，而且不生成夺聯反應，故可避免向來技術之問題點的膨潤，可形成微細的圖型。 - 發明之實施形態以下，以實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明並非僅受此等實施例所限定者。首先在實施例之前，顯示本發明所用的材料之合成例。 1 . ) <合成例1 >有r 一羥基羧酸構造之聚合體（1 b )之合成經"-部中央榀革而：^工消费合作社印製 (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於附有溫度計、冷凝管、氮氣導入管之5 0 0 三頸燒瓶內，饋入5 —亞甲基環〔2 . 2 . 1〕庚基一2 —烯 2 1 · 2 g，順丁烯二酐 1 9 . 6 g、2，2 ’ —偶氮雙 (異丁腈）2 . 56g，四氫呋喃240g，邊導入氮氣邊在7 0 C加熱迴流’進行聚合8.小時。聚合後..，將溶液注入正—己烷1 〇〇 02內，使析出聚合體並乾燥，而得 5_亞甲基雙環〔2 . 2 . 1〕庚基—2 —烯一順丁烯二酐共聚體（la) 37 . 5g (產率92%)。所得的聚合體之構造，由各種分析法可知係以下述構造爲主。

式內，η表示整數。本紙張尺度通中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公董） 15- 1 A7 B7 五、發明説明（13) 又利用膠透層析儀（G P C )在四氫呋喃中，檢查此聚合體之換算成聚苯乙烯之分子量時，重量平均分子量爲 58〇〇，數目平均子量爲2，500。於5 0 0 m£三頸燒瓶內加入氫化硼鈉1 · 9 g及四氫呋喃3 0 g，在氮氣下以冰浴冷卻至0 t並邊予攪拌，邊於約1小時內滴下將上述合成的5 —亞甲基雙環〔2 .2 • 1〕庚基—2 —烯一順丁烯二酐共聚體1 0 g溶解於四氫呋喃1 0 0 g內而成者。滴下後，攪拌數小時後，靜置 —晚.。. 將溶液注入約3 0 0 W之水中並攪拌後，於其中徐徐加入約1 Ν鹽酸水溶液，使成弱酸性。於此溶液內加入醋酸乙酯約1 5 ，進行萃取二次，所得的有機層以 1 0 0 之水洗淨二次。洗淨後，以硫酸鈉無水物乾燥有機層、乾燥後，減壓餾出溶劑並減量，注入正己烷5 〇〇內，乾燥已沈澱的聚合體，而得白色粉末狀之聚合體 7 . 8 g。所得的聚合體之構造，由各種分析法得知（經济部中央樣4,-^，、只工消^合作社卬製 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 a )之無水物部分經予還原，至少具有已內酯化的構造及該己內酯化的構造再經開環之T -羥基羧酸構造之聚合體（1 b )。

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1/ 454^65 A7 B7 五、發明説明（14 )

式中，/及m係表示整數。將所得的聚合體（1 b ) 1 〇〇重量份溶解於環己酮 6 0 0重量份內，以孔徑〇 . 2 m之過濾器過濾，將之旋塗，並在1 0 〇°C烘烤2分鐘，而得聚合體膜。將已塗布於矽基片上的膜（膜厚5 7 0 nm)浸於氫氧化四甲基銨水溶液（濃度0 · 1 1 3重量％)時，干擾色邊變化，同時在7 . 2秒溶解，殘膜成爲0。又採用溶解速度監視器檢查溶解時，得知未膨潤而溶解。第1圖係表示採用溶解速度監視器所得的生數據之顯影時間與監視器光之強度的關係。又第2圖係表示解析而得的溶解時間與膜厚之關係。鯉於部中央^率局”只工消贽合作社印製 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 泉以真空紫外分光裝置（A R C公司製造）測定已塗布於氟化鋰基片上的膜之吸收光譜時，在1 9 3 n m之吸光度於膜厚1 . 0 A m時爲0 . 8 0，得知吸收較少。 <合成例2 >具有r 一羥基羧酸構造之聚合體（2 b )之 •合成_ _ 採用環辛一 1，5 —二嫌2 1 . 6g ’取代合成例1 所用的5 -亞甲基雙環〔2 · 2 . 1〕庚一2 —烯 2 1 . 2 g，同樣的進行自由基聚合。而得環辛‘ 1，5 -本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 5 4^6 5 A7 B7 五、發明説明（15) 一二烯—順丁烯二酐共聚體（2 a) 38g (產率9 3% )。所得的聚合體之構造，由各種分析法得知以下述構造爲主。

式內η表示整數。此聚合體之換算成聚苯乙烯之分子量爲，重量平均分子量1，400，數目平均分子量1，0 00。與合成例1同法，利用氫化砸鈉還原無水之部分’加水分解，所得的聚合體之構造，由各種分析法得知爲至少具有己內酯化的構造及該己內酯化的構造再經開環之r -羥基羧酸構造之聚合體（2 b )。

本紙張尺度適扪中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1. 、βτ 康 4 5 4. ^6 5 Α7 Β7 五、發明説明（16 ) <合成例3 >具有r —羥基羧酸構造之聚合體（3 b )之合成 - 採用5 —伸乙基雙環〔2 . 2 . 1〕庚—2—烯24 g取代合成例1所甩的5 —亞甲基雙環〔2 . 2 . 1〕庚 -2 -烯2 1 . 2 g，同樣的進行自由基聚合’而得5 — 伸乙基雙環〔2 . 2 · 1〕庚-2-烯-順丁烯二酐共聚物（3a) 37g (產率86%)。所得的聚合體之構造，由各種分析法可知以下述構造爲主。讀先閱讀背 Λ 之注意事項再填r 寫、本頁

式內，η表示整數。此聚合體之換算成聚苯乙烯之分子量爲’重量平均分子量3，300，數目平均分子量2，000。經济部中失標ir^，、Ji工消汝合作社卬製與合成例1同法。利用氫化硼鈉還原無水之部分’加水分解，所得的聚合體之構造，由各種分析法得知爲至少只有（3 9 )之無水物之部分經予還原並己內酯化的構造及該己內酯化的構造再經開環之r —羥基羧酸構造之聚合體（3 b ) 〇

本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公董） -19- Α7 Β7 五、發明説明（17 或

及m表示整數 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式內 <合成例4 >具有T 一淫基殘酸構造之聚合體（4 b )之合成採用5 —乙烯基雙環〔2 · 2 . 1〕庚一 2 —烯24 g，取代合成例1所用的5 -亞甲基雙環〔2 2 . · . 1〕庚—2 —烯21. 2g ’同樣的進行自由基聚合’而得5 —乙烯基雙環〔2 . 2. 1〕庚一 2 —烯一順丁烯二酐共聚體（4a) 26 g (產率59%)。所得的聚合體之構造，由各種分，析法可知以下述構造爲主。

經淤部中央樣導而$工消費合作社卬製

式內，η表示整數。此聚合體之換算成聚苯乙烯之分子量爲，重量平均分子量2，9 0 0 »數目平均分子量1，7 0 0。與合成例1同法，利用氫化硼鈉還原無水之部分，加水分解，得的聚合體之構造，由各種分析法得知爲至少具本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0Χ297公釐） Λ/ 以465 Λ7 B7 五、發明説明（18) 有（4 a )之無水物之部分經予還原並己內酯化的構造及該己內酯化的構造再經開環之T -羥基羧酸構造之聚合體 (4b)。

〇

(誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式內， <及m表示整數。〈合成例5〉 (5 — 1)石膽酸二聚體（5a)之合成經於部中央樣4,-Λρ工消炊合作社印製在氮氣氣流下，於3 0 Onve三頸燒瓶內饋入石膽酸 1 1 . 3 g ( 0 . 〇 3 0 莫耳），吡啶 2 . 4 g .(

〇 . 0 3 0莫耳）及四氫呋喃1 0 0m£，邊予冷卻至0°C ，邊滴入已溶解於四氫呋喃3 0 m£中的氯化丁二醯2 . 3 g ( 0 . 0 1 5莫耳）。滴下後在室溫攪拌2小時，再將之迴流2小時。迴流後，濾別出已析出的黑色鹽，將溶液滴入1 %鹽酸水溶液1 0 0 0 內。將已析出的灰色沈澱予以吸濾。水洗後，乾燥而得1 2' 6 g之石膽酸二聚體本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）五、發明説明（19 ) (5a)。

且，在此雖採用石膽酸作爲具有羧酸之脂環式化合物，然而除此以外，亦可採用去氧膽酸、膽酸、烏索基去氧膽酸（Vrsolic deoxy cholic acid )等。惟此等係於分子內具有複數個醇性羥基，故與二羧酸氯化物間之反應，不生成二聚體而生成寡聚體。又，即連二羧酸氯化物，不僅氯化丁二醯，亦可採用氯化丙二酸、氯化1，3 —金剛烷二羧酸等任意者。 (5 - 2 ) 1 —(四氫吡喃基氧基）—2 -溴乙院（5 b 經米部中央樣率而只工消費合作社印製 )及1_ (四氫吡喃基氧基）一 3 —溴丙烷（5 c )之合成將2—溴乙醇12.52(0.10莫耳），3，4 一二氫—2H —吡喃12 . 6g (0 . 15莫耳）溶解於醋酸乙酯2 0 〇1«£內，於其中加入吡啶鑰一對一甲苯擴酸酯1 . 0 g，在室溫攪拌4小時。以紅外線吸收光譜確認醇性羥基消失後，於溶液內加入氫氧化四甲基銨2 . 3 8 %水溶液8 0 mt ’洗淨二次，再以水8 〇 »»«洗淨二次。以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -------- 454^65 Ί/ A7 ----- B7 五、發明説明（20 ) 硫酸鈉乾燥有機層後，減壓蒸餾，而得1 一（四氫吡喃基氧基）—2 —溴乙烷（5b) 15 . 7g。 -

又同法合成出1 一（四氫吡喃基氧基）_3 —溴丙烷經濟'别中央橾率而只工消免合作社印製

Br-CH2-CHa-CHa-〇-V \ 〇/ (5-3 )具有r —羥基羧酸構造之化合物（5 d )及具有<5 -羥基羧酸構造之化合物（5e)之合成在乾燥氮氣流下，於鋰二異丙基醯胺2 . 0M溶液（市售品）30α(0.060莫耳）內加入乾燥四氫呋喃 1 0 02 ’接著將已合成的石膽酸二聚體（5 a ) 1 1 . 7 g ( 〇 . 〇 1 4莫耳）之乾燥四氫呋喃溶液滴下至使反應溫度不超過0°C，在〇°C攪拌。於此溶液內加入六甲基磷酸三醯胺5 . 4g (〇 . 0 3 0莫耳）並在0°C 攪拌後’在0°C邊速加入已合成的1-(四氫吡喃基氧基 )—2 —溴己烷（5 b ) 1 5 . 7 g。溫度雖然上升，然而保持此狀態下邊予攪拌，邊在室溫靜置2小時，加入已冰冷的5 %鹽酸水溶液2 0 0〜3 0 0 ，並確認弱酸性後，以二乙醚1 5 0 m«萃取二次。其後，以3 %鹽酸水溶液1 0 0 淸洗有機層，再以1 〇〇 d水淸洗二次，以硫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (誚先閲讀背面之注意事項再填疼本頁) 訂泉. -23- A7 B7 4 5 4^6 5 五、發明説明（21) 酸鈉乾燥有機層。乾燥後’減壓餾出溶劑並予濃縮，用己烷再沈澱1 ’而得具有r 一羥基羧構造之化合物（5 d ) 1 2 . 1 g。由各種分析，可知生成物爲四氫吡喃基部分殘存之具有以下構造者。

式內，R表示氫或四氫呋喃基。又，同法實施，爲取代上述所用的1 -(四氫吡喃基氧基）-2—溴乙院（5b)，採用與（5b)等莫耳之 1 -(四氫吡喃基氧基）一 3 —溴丙烷（5 c ) ’而得具有5 —羥基羧酸構造之化合物（5 e )。.由各種分析，可知生成物爲四氫吡喃基部分殘存之具有以下構造者。 {誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) !冬

'1T 經Μ部中央榀卑而K工消炝合作沿印製

式內，R表示氫或四氫吡喃基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 24- 454^651/ A7 B7 紝浐部中央棉準而.'只工消费合作社印製五、發明説明（22 ) 〈實施例1> 將合成例1合成的具有r -羥基羧酸構造之聚合體（ 1 b ) 1 〇〇重量份、酸發生劑三氟甲磺酸三苯酸2重量份溶解於環己酮6 0 0重量份內，使用孔徑〇 . 2 0 // m 之聚四氟乙烯過濾器過濾，而得光阻溶液。於以六甲基二矽氨烷處理的矽基片上，旋塗上述的光阻溶液，塗布後在1 0 0 °C加熱處理2分鐘，形成膜厚 0 . 54//m之光阻膜。用紫外可見分光光度計測定此膜之吸收光譜時，1 9 3 nm之透過率爲2 5%。於裝置內部已用氮氣取代的曝光實驗裝置內，放入已塗布上述光阻之基片，於其上使附著已於石英板上形成的雷賓生（Le.ven son )型位相移位掩膜（shife mask )。通過該掩膜照射A r F激發體型雷射光，其後在1 〇〇 °C 曝光2分鐘後進行烘烤。將光阻膜浸漬於2 3 °C之氫氧化四甲基銨水溶液（0 . 1 13重量％)時，膜之未曝光部分在3 0秒溶解。因此顯影，係在其4倍時間之1 2 0秒鐘進行，其次在6 0秒鐘以純水淸洗。結果，在曝光量 2 0 m J / c m 2，而得負片型之0 . 2 0 μ m線及空間圖型。此時際，圖型未發現有膨潤現象。此時際，將所得的附有圖型之基片浸漬於四氫咲喃內時，可得知圖型在瞬間溶解，未引起交聯作用。已採用K Γ F激發體型雷射步i器（ΝΑ=0 . 4 5 )，介由雷賓生型之位相移位掩膜對此光阻膜進行曝光，其後，以上述的製程條件之曝光後，進行烘烤及顯影時， (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) rJ.' 、βτ 一泉- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- A7 B7 C 1 2流量 B C 1 3流量氣體壓力 R F偏壓電功 454^65

V 五、發明説明（23 在曝光量30mJ/cm2,而得負片型之〇.18ym線及空間圖型。此時際，圖型未發現有膨潤現象。 ' 再就已塗布於鋁基片上的上述光阻膜（膜厚5 4 0 n m )，以E C R方式之乾蝕刻裝置’以下述條件進行蝕刻。

9 0 s c c m 6 0 s c c m 1 . 3 P a 14 0 W 結果，可知此光姐之蝕刻率爲1 2 3 Ο n m/分鐘。較在相同條件下比較的聚（甲基丙烯酸甲酯）之蝕刻率 1 5 8 Ο n m/分鐘爲小。於已塗布於N a C <板上的上述光阻上，同樣的照射 A r F激發體型雷射光2 Om J / cm2，利用Perkin Elmer公司製造F T - 1 7 2 Ο X，測定曝光前及曝光後烘烤後的紅外線吸收光譜。結果，可知曝光後烘烤後歸因於羧酸及羥基之3 3 0 0 cm — 1之波峰大爲減少.。又，羧酸之1 7 0 5 cm — 1之波峰減少，歸因於內酯之1 7 7 0 c m，1之波峰增加。由此等吸收之強度，可知曝光前之羧酸之中之約7 2 %，在曝光後轉化成內酯化。光阻膜先是里右γ —經甚雜酸構造之聚合體（1 b ) 之構造，由於該羧酸成爲鹼可溶性。由於A r F激發體型雷射曝来，由酷發牛劑之苯某锍三氟甲磺酸三苯鏡.發_生三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------1^.-------II------京 ί :/ί·, (誚先閱讀背面之注意事項苒填寫本頁). 經濟部中央樣準而以工消費合作社印製 454165 Ί A7 B7 五、發明説明（24 ) 氟甲烷磺酸。曝光後烘烤中媒，聚合體中之r 一羥基羧酸之構造爲分子內脫水並酯化，生成r -內酯之一 \ 構造。结果，曝光部分於鹼顯影液中成爲不溶，形成負片型圖型。此時際之負片化機構非爲交聯反應，內酯化之羧酸之量之大幅減少之故，膨潤現象可予避免的微細圖型乃可形成。〈實施例2 > 將以合成例2合成的聚合體（2 ) 1 0 0重量份取代實施例1所用的具有r -羥基羧酸構造之聚合體（l b ) ，合成例5合成的具有r 一羥基羧酸構造之化合物（5 d )30重量份，酸發生劑三氟甲烷磺醯基氧基萘基醯亞胺 2重量份，溶解於環己酮6 0 0重量份內，採用孔.徑 0 . 2 0 之聚四氟乙烯過濾器，過濾而得光阻溶液。經淤部中央榀率^:^工消费合作社印製 (誚先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上述的光阻溶液旋塗於與實施例1同法以六甲基二矽氨烷處理的矽基片上，塗布後在9 0 °C加熱處理2分鐘，形成膜厚0 . 5 2 /rm之光阻膜。以紫外可見分光光度計測定膜之吸收光譜時，1 9 3 nm之透過率爲6 0%。與實施例1同樣的通過位相移位掩膜照射A r F激發體型雷射光，其後在9 0 °C曝光2分鐘後進行烘烤。將光阻膜浸漬於2 3 °C之氫氧化四丁基銨水溶液（〇 .. 4 0重量％ )時，膜之未曝光部分在1 5秒溶解。因此，顯影在其4倍之時間6 0秒進行，接著以純水淸洗6 0秒鐘。結果在曝光量2 7m J /cm2，可得負片型之〇 . 2 2 "m 本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 454$6 5 •1/ ΑΊ Β7 五、發明説明（25 ) 線及空間圖型。此時際，未發現圖型有膨潤現象。再者就已塗布於鋁基片上的上述光阻膜（膜厚5 2 〇 n m ) ’以E C R方式之乾蝕刻裝置，用實施例1之條件進行蝕刻。結果，此光阻之蝕刻率爲1 0 9 0 n m/分鐘，與在 .相同條件下比較的聚羥基苯乙烯之蝕刻率1 08 0 nm/ 分鐘，係相同程度。〈實施例3〉將以實施例1所用的具有7 -羥基羧酸構造之聚合體 1 0 0重量份，合成例5合成的具有<5 -羥基羧酸構造之化合物（5 e ) 3 0重量份，酸發生劑二甲基苯基銃三氟甲磺酸二甲苯銃3重量份，溶解於環己酮6 0 0重量份內，採用孔徑0 . 2 0/^m之聚四氟乙烯過濾器，過濾而得光阻溶液。經於部中央樣苹而h工消費合作社印製 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將上述的光阻溶液旋塗於與實施例1同法以六甲基二矽氨烷處理的矽基片上，塗布後在9 0°C加熱處理2分鐘，形成膜厚0 . 5 4/zm之光阻膜。以紫外可見分光光度計測定此膜之吸收光譜時，1 9 3 n m之透過率爲6 5 % 〇 · 與實施例1同樣的通過位相移位掩膜照射A r F激發體型雷射光，其後在9 0 °C曝光2分鐘後進行烘烤。將光阻膜浸漬於2 3 °C之氬氧化四甲基銨水溶液（0 . 1 1 3 重量％)時，膜之未曝光部分在12秒溶解。因此，顯影本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 4 5 4衣6 5 Ί/ 五、發明説明（26 ) 在其4倍之時間4 8秒進行，接著以水淸洗6 0秒鐘。結果在曝光量3 5mJ/cm2，可得負片型之〇 . 2-2/zm 線及空間圖型。此時際，未發現圖型有膨潤現象。再者就已塗布於鋁基片上的上述光阻膜（膜厚5 4 0 n m )，以E C R方式之乾蝕刻裝置，用實施例1之條件進行蝕刻。結果，此光阻之蝕刻率爲1 0 7 5 n m/分鐘，與在相同條件下比較的聚羥基苯乙烯之蝕刻率1 〇 8 0 n m/ 分鐘，係相同程度。〈實施例4〉將以合成例3合成的具有r —羥基羧酸構造之聚合體 (3 b ) 1 〇〇重量份取代實施例1所用的具有？·一羥基羧酸構造之聚合體（l b )，酸發生劑二苯基鎮三氟甲磺酸二苯碘鑰鹽3重量％份，溶解於環己酮6 0 0重量份內 ’採用孔徑0 . 2 0 // m之聚四氟乙烯過濾器，過濾而得光阻溶液。將上述的光阻溶液旋塗於與實施例1同法以六甲基二矽氨烷處理-的矽基片上，塗布後在9 0 °C加熱處理2分鐘 .，形成_膜厚:0 . 5 5 # m之光阻膜。· 採用加速電壓5 0 k V之電子束描繪裝置，對此光阻膜進行線及空間圖型之曝光。曝光後在9 0。(：進行2分鐘烘烤後’將光阻膜浸漬於2 3 °C之氫氧化四甲基銨永溶液 (0 . 1 1 3重量％ )時，膜之未曝光部分在2 〇秒溶解本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） ----------娘-------111--------浓 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經沪部中央標準局只工消f合作社印製經"··部中央^if"JM工消费合作社卬製 4 5 4 6 5

A V ^ B7 ,, ................. ’··—- ·· — 五、發明説明（27) 。因此，顯影在其4倍之時間8 0秒進行，接著以純水淸洗60秒鐘。結果在曝光量1 5vC/cm2，可得-負片型之〇.20#m線及空間圖型。此時際，未發現圖型有膨潤現象。〈實施例Θ > 將以合成例4合成的具有r -羥基羧酸構造之聚合體 (4 b ) 1 0 0重量份取代實施例1所用的具有r —羥基羧酸構造之聚合體（1 b )，酸發生劑樟腦磺醯基氧基萘基醯亞胺5重量份溶解於環己酮6 0 0重量份內，採用孔徑0 . 2 0 # m之聚四氟乙烯過濾器過瀘，而得光阻溶液 0 將上述的光阻溶液旋塗於與賓施例1同法以六甲基二矽氨烷處理的矽基片上，塗布後在9 0°C加熱處理2分鐘，形成膜厚0 . 52ym之光阻膜。採用K r F激發體型雷射光步進器（NA=〇 . 4 5 )介由雷賓生型之位相移位掩膜對此光阻膜進行曝光。曝光後在9 0 °C烘烤2分鐘後，將光阻膜浸漬於2 3 °C之氫氧化四甲基銨水溶液（0 . 1 1 .3重量％ )時，膜之未曝光部分在2 5秒溶解。因此，顯影在其4倍之時間1 0 0 秒進行，接著以純水淸洗60秒鐘。結果在曝光量20 m J / c m 2，可得負片型之0 .1 8 線及空間圖型》此時際，未發現圖型有膨潤現象。本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐〉 ^ 1^. 訂一. . ~ 舞| C . _厂丨) (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί -30 - 4 5 4^65 A? >______B7__ 五、發明説明（28 ) | <實施例7 > 第3圖係表示公知的Μ 0 S (金屬氧化物半導體）型電晶體之截面圖，該電晶體，係利用施加於閘電極3 8之電壓，形成可控制流於源電極3 6及汲電極3 7間之汲電流的構造。在此製作此種構造之步驟，係由十數個步驟而成，惟若將該等大致區分，則可分成：至形成場氧化膜爲止的步驟，至形成閘爲止的步驟，與最終步驟之三個群組。在先前的至形成場氧化膜爲止的步驟（第4圖），係含有在氮化矽膜上形成光阻圖型之步驟。如下述的實施例般，進行此場氧化膜形成。經淤部中央椋4'-^^:工消费合作ii印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 利用公知的方法，如第4圖（a )般，於Ρ型矽晶圓 4 1上形成5 0 n m之氧化膜4 2，於其上利用電漿 CVD，形成2 0 0 nm之氮化矽膜，作爲基片，於此基片上，利用實施例1所示的材料、方法，進行0 . 5 0 # m線之光阻圖型4 4之形成（第4圖（b ))。以此光阻圖型爲掩膜，以公知的方法蝕刻氮化矽膜後（第4圖（ c ))，再將此光阻作成掩膜，進行爲供通道阻絕器（ channel stopper )而用的離子植入。剝離光阻後（第4圖 (dl)，藉由以氮化矽膜爲掩膜之選擇氧化，於元件分離領域上形成1. 2ym之場氧化膜（第4圖（e))。其後依公知的方法，進行閘形成之步驟及最終步驟。蝕刻氮化矽膜後，氧化間，進行多晶矽之成長（第4圖（ f))。於此基片上，採用實施例1所示的圖型之形成方本紙張尺度適州中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 5 4 經浐部中央樣^^只工消費合作社卬製 4^6 5 五、發明説明（29 ) 法，進行0 · 2 0 j m線之光阻圖型之形成（第4圖（g ))。以此光阻圖型爲掩膜，、用公知的方法進行多晶矽之蝕刻，形成閘極（第4圖（h ))。蝕刻源、汲之薄氧化膜，其次將砷擴散於多矽晶閘及源、汲內，於多晶矽間及源、汲領域形成氧化膜。爲於閘、源、汲上之鋁配線而用的接觸窗，進行開口，進行鋁帽罩及圖型化，再形成保護膜，開設銲墊（bonding pad )。如此可形成第3圖之 Μ 0 S型電晶體。在此就Μ 0 S型電晶體，特別記載場氧化膜之形成方法，惟本發明當然並不受此所限定，可適用於其他半導體元件之製造方法、步驟。〈比較例1 > 將合成例1合成的5 -亞甲基雙環〔2 . 2 . 1〕庚 —2 —烯—順丁烯二酐共聚體10g與甲醇1502、鹽酸4滴同時進行加熱迴流約1 0小時。首先聚合體係不溶於甲醇內，然而藉由加熱迴流而溶解成均勻狀。其後，將甲醇減壓餾出後，再溶解於四氫呋喃內，再沈澱於正己烷，而得白色粉末狀聚合體（1 c) 1〇 . 6g。所得的聚合體之構造，由各種分析法可知含有羧酸及羧酸甲酯’以下述構造爲主。 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •專

、1T

本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 454^65 1/ 五、發明説明（30 ) 或

式內，η表示整數。將上述聚合體（1 c ) 1 〇〇重量份，1 _羥基甲基金剛烷3 0重量份，酸發生劑三苯基銃三氟甲磺酸三苯銃 3重量份溶解於環己酮6 〇〇重量份內，採用孔徑0 . 2 〇 m之聚四氟乙烯過濾器，過濾而得光阻溶液。將上述光阻溶液旋塗於以六甲基二矽氨院處理的矽基片上’塗布後於1 〇〇°C加熱處理2分鐘，形成膜厚〇 . 5 1 v m之光阻膜。與實施例1同法，於該光阻膜上照射A r F激發體型雷射光，其後於1 0 0 °C曝光2分鐘後進行烘烤，以氫氧化四甲基銨水溶液（〇 . 1 1 3重量％ )顯影。即使在曝光量3 0 0m J/cm2照射Ar F激發體型雷射光，亦未能得圖型，膜係曝光部分與未曝光部分均在1 5秒溶解。對已塗布於N a C <板上的上述光阻，同樣的以 3 0 0 m J / c m 2照射A r F激發體型雷射光，與實施例 1同法測定曝光前及曝光後烘烤後之紅外線吸收.光譜。結果，曝光前及曝光後烘烤後的光譜之變化小，可知羧酸之約3 %僅引起酯化而已。採用同量之2 -金剛醇，取代上述的1 -羥基金剛烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------------1---1T-------^ ( Γν (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經於部中央#卑而只工消费合作社印製 -33- Α7 Β7 454^65 1/ 五、發明説明（31 ) ，在相同條件下實驗’惟仍未能引起負片化，紅外線吸收光譜之分亦得知僅約3 %引起酯化而已。 - (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〈比較例2 > '將以合成例1合成的具有r -羥基羧酸構造之聚合體 (1 b ) 1 0 0重量份’酸發生劑三苯基銃三氟甲磺酸三苯锍3重量份溶解於環己酮6 0 0 ·0重量份內’採用孔徑 0 . 20/zm之聚四氟乙烯過濾器過濾’而得光阻溶液A ’採用合成例2合成的聚合體（2 b )，取代上述聚合體 (1 b )，同法製備光阻溶液’而得光阻溶液B。再與合成例1同法，採用雙環〔2 . 2 · 1〕庚一2——烯，取代合成例1使用的5 —亞甲基雙環〔2 . 2 · 1〕庚—2 -嫌，合成環〔2 . 2 . 1〕庚—2 -嫌—順丁雜二肝共聚體，將該共聚體還原，加水分解，合成出以下的化學式之聚合體（6 a )。

經米部中央榀準而h工消費合作拉卬聚採用聚合體（6 a )，取代上述聚合體（1 b )，同法製備光阻溶液，而傳光阻溶液c。在此光阻A所用的聚合體（lb)，爲於側鏈上含有具r -羥基羧酸構造之脂環族重複構造之樹脂，光阻B及 C所用的聚合體（2 b )、（ 6 a )係主鏈上直接含有τ 34- 本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 4 5 4州7 T B7 好沪部中央^4,-^0工消灸合作妇印製五、發明説明（32 ) -羥基羧酸構造之樹脂。將上述的光阻溶液A、 B、 C旋塗於以六甲基二矽氨烷處理的矽基片上，塗布後在1 0 Ot加熱處理2分鐘，形成膜厚0.50vm之光阻A、 B、 C之三種膜》於裝置內部已以氮氣取代的曝光實驗裝置內，放入已塗布上述光阻之基片，以階段性變化A r F激發體型雷射光並予照射，其後在1 0 0 °C曝光2分鐘後進行烘烤。將光阻膜浸於2 3 t之氫氧化四甲基銨水溶液（〇 . 1 1 3 重量％)內，膜之未曝光部分在20〜30秒溶解。因此，顯影係在其約4倍之時間1 2 0秒進，其次以純水淸洗 6 0秒鐘。結果，光阻A，在曝光量15mJ/cm2會負片化，殘膜厚度成爲約1 0 0 %。相對於此，光阻B係低靈敏度，曝光後在1 2 0 °C烘烤的情形，在8 0 m J / c m 2會負片化，殘膜厚度成爲約9 0%，再者，光阻C，曝光後在 1 2 0 t之烘烤條件下，即使曝光量2 0 0 m J / c m 2亦不引起負片化，發現有靈敏度因聚合體構造之不同而異的現象。發明之功效可得以水性鹼顯影液不致使微細圖型膨潤下顯影，採用具有羧酸之樹脂經酯化的顯影性能之優越的負片型之圖型形成方法。 (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 士衣

'1T 泉本紙張尺度適扣中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -35- A7 B7 五、發明説明（33 ) 圖式之簡單說明第1圖爲表示採用合成例1之聚合體的塗膜沾附於水性鹼顯影液時之溶解速度監視器而得的顯影時間與監視器光線之強度的關係圖。第2圖爲表示合成例1之聚合體的塗膜沾附於水性鹼顧影液時之溶解時間與膜厚之關係圖。第3圖爲MOS (金屬氧化物半導體）型電晶體之截面圖。第4圖爲表示採用本發明之圖型形成方法的場氧化膜及砂聞之形成方法之圖。圖號之說明 32、 45……場氧化膜、33……源接觸窗、 3 4 ......源接觸窗、3 5……多晶矽、36……源電極、 3 7 ......汲電極_、3 8 ......鬧電極、39 ......保護膜.、 4 2 ......氧化膜、4 4 ......光阻圖型、4 6 ......多晶砂膜 .、4 7 ......光阻圖型、4 8 ......多晶政鬧。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

X 經浐部中央樣導^只工消贽合作社卬製本紙張尺度適;1]中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

- A8 4 5 4&6 5 滢辱冷霣$曰修正/更暴/_九 % ;_ 08 _ 六、申請專利範圍附件la: 第8 7 1 0 9 4 0 7號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 0年月修正 1 .—種圖型之形成方法，其特.徵在於：具有於基片上形成由含有羧酸構造之感光性組成物所成的塗膜之步驟，與 ' 於前述塗膜上照射具有特定圖型之活性化學線，使前述活性化學線之照射部分的羧酸構造變化成r 一內酯構造或（5 —內酯構造之步驟。 2 .如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法|其中前述羧酸構造係r -羥基羧酸構造或5 -羥基羧酸構造。 3 .如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中前述翔酸構造爲以下式（1) Ho Η . ο i one 3 一 0 RIC—Rsr-ls: 1 Γ R 丨c'IR (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂"— I —---· I I 線 / 式或 2 H 0 1 one 7 I ® RIC—R 5 一 e RIC—R 3 Γ RIC—R t i 2 ric—r I o H (式內，R 1，R 2、R 3、R 4、R 5 > R 6、R 7、R 8 表 .示氫或碳數1至1 〇之烷基’該等院基相互連接形成環狀院基亦可）表不的化學構造。_ 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 454^65 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 4 ·如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法前述羧酸構造爲以下式（3 ) 其中 R1 R3 R3 0 I I *1 II XO—C*~C~C~C一0H R2 R* R® 或式（4 R1 na rs 〇 w I I I I ιι X〇—·C—C—C—C—C—·ΟΗ R4 RJ R4 R« R» 不烷 R 1，R 2、R 3、數1至1 0之烷基式內氫或碳基亦可；X表示1—乙氧表示的 R4、R5、R6、R7、R8 表，該等烷基相互連接形成環狀基乙基、四氫吡喃基等之縮醛刖合刖化學構造。 5·如申請專利範圍第述感光性組成物係含有高物含有上述式（1 )或（ 6 .如申請專利範圍第述高分子化合物係於側鏈 2 )表示的羧酸構造之脂 7 .如申請專利範圍第述感光性組成物係含有高物含有上述式（3)或（ 8 .如申請專利範圍第述高分子化合物係於側鏈 3項之圖型之分子化合物， 2 )表示的殘 5項之圖型之上含有具有以環族重複構造 4項之圖型之分子化合物， 4 )表示的羧 4項之圖型之上含有具有以形成方法，其中至少該高分子化酸構造。形成方法，其中上述式（1 )或〇形成方法，其中至少該高分子化酸構造。形成方法，其中上述式（3 )或 ---------------裝------訂----！絲 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格.(210 X 297公釐） 2- 454^65 六、申請專利範圍 (4 )表示的羧酸構造之脂環族重複構造。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中含有前述羧酸之感光性組成物更含有脂環族構造。 1 ◦.如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中前述活性化學線爲波長2 5 0 n m以下的遠紫外光。 1 1 .如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中前述活性化學線爲A r F激發體型雷射光。 1 2 .如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中照射前述活性化學線之步驟之後，而採用水性鹼顯影液並於前述塗膜上顯影出圖型之步驟，前述顯影液係氫氧化四烷基銨。 1 3 < —·種半導體裝置之製造方法，其特徵在於由申請專利範圍第1項至第1 2項之圖型之形成方法，包含於半導體基片上形成光阻圖型之步驟，以前述光阻圖型爲準，蝕刻加工前述半導體基片之步驟，或植入離子之步驟。 1 4 種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：具有於基片上形成由含有羧酸構造之感光性組成物所成的 .圖膜之步驟，與於前述塗膜上照射具有特定圖型之活性化學線，使前述活性化學線之照射部分的羧酸構造變化成r -內酯構造或 <5-內酯構造之步驟與， .隨後，使前記塗膜顯像|以形成負片型圖型之步驟者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 454^65 A8 η, Β8 U C8 ___ D8 六、申請專利範圍 1 ο .如申請專利範圍第1 4項之半導體裝置之製造方法，其屮，則記塗膜係使用水性鹼顯像液顯影所得者。 | 16,~種半導體裝置之製造方法’其特徵在於：具 j有 ! 於基片上形成由含有羧酸構造之感光性組成物所成的 I 圖膜之步驟，與 [ · | 於前述塗膜上照射具有特定圖型之活性化學線，使前 j 述活性化學線之照射部分的羧酸構造變化成^ -內酯構造或 I (5 -內酯構造之步驟， ! 且，前記活性化學線之波長爲250nm以下者。 ] | 1 7.如申請專利範圍第16項之半導體裝置之製造方 / r | 法，其中’前記活性化學線爲ArF激發體型雷射。 i ]. 8 . —種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：具 ί有 I I 於基片上形成由含有羧酸構造之感光性組成物所成的 t i 圖膜之步驟，與 ! 於前述塗膜上照射具有特定圖型之活性化學線，使前 ! 述活性化學線之照射部分的羧酸構造變化成7-內酯構造或 j I · I (5 -內酯構造之步驟， j 且，前記圖型係使用位相移位掩膜所形成者。 \ ! 19 .如申請專利範圍第18項之半導體裝置之製造方 | ! 法，其中，前記位相移位掩膜係爲雷賓生型位相移位掩膜 i 者。 ' ! 20 種半導體裝置之製造方法，其特徵在於：具 !_________ 尺度適用ϋΐ"家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4 - I---裝--------訂---------線“ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 454&6 5 v 六、申請專利範圍有於基片上形成由含有圖膜之步驟，與於前述塗膜上照射具述活性化學線之照射部分 <5 -內酯構造之步驟，且’前記特定圖型係 2 1 ·如申請專利範法，其中，前記活性化學 2 2 .如申請專利範法’其中，前記活性化學 2 3 .如申請專利範法，其中，前記特定圖型 2 4 ·如申請專利範法，其中，前記位相移位者。 A8 B8 C8 D8 羧酸構造之感光性組成物所成的有特定圖型之活性化學線’使前的羧酸構造變化成T -內酯構造或爲閘圖型者。圍第20項之半導體裝置之製造方線之波長爲2 5 0 n m以下者。圍第糾項之半，導體裝置之製造方線係爲ArF激發體型雷射者。圍第20項之半導體裝置之製造方係使用位相移位掩膜所形成者。圍第23項之半導體裝置之製造方掩膜係爲雷賓生型位相移位掩膜 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（.210 X 297公釐）