JPH03179355A - 放射線感応性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、イオンビーム又はＸ線等の
活性化学線に感応する組成物及びそれを用いたパターン
形成方法に関する。

〔従来の技術〕

、従来、耐プラズマエツチング性に優れた放射線感応性
組成物としてナフトキノンジアジドとノボラック樹脂か
らなるポジ型レジストやアジド化合物とポリビニルフェ
ノールからなるネガ型レジストが知られている。

一方、微細加工性の優れたホトリソグラフィーとして短
波長リソグラフィー、例えばエキシマレーザを用いたリ
ソグラフィーが注目されている。

この露光波長（２４８ｎ■）において、上記ナフトキノ
ンジアジドとノボラック樹脂からなるポジ型レジストは
、吸収が強く、パターンの形成が困難である。またアジ
ド化合物とポリビニルフェノールからなるネガ型レジス
トは、吸収が強いため実質的に使用できる膜厚が制限さ
れる。

このような短波長リソグラフィーに適したレジストとし
て、ポリマーと、放射線照射により酸を発生する化合物
と、酸によりポリマーと架橋反応する化合物（架橋剤）
との混合系からなる放射線感応性組成物が特開昭６２−
１６４０４５に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、酸により架橋する架橋剤が含まれてい
るため微弱な酸の存在１例えば、弱酸性のポリマーが存
在しても架橋が生じ、安定性に問題があった。

本発明の目的は、短波長紫外線に対して高い透過率を持
ち、安定性に優れた放射線感応性組成物及びそれを用い
たパターン形成方法を提偶することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、（１）カルボン酸若しくはカルボン酸誘導
体又はその両者、水酸基を有する化合物及び活性化学線
の照射により酸を発生する酸前駆体を有することを特徴
とする放射線感応性組成物、（２）上記カルボン酸若し
くはカルボン酸誘導体又はその両者及び上記水酸基を有
する化合物の少なくとも１者は高分子化合物である上記
１記載の放射線感応性組成物、（３）上記水酸基を有す
る化合物がフェノール性水酸基を有する高分子化合物で
ある上記ｌ記載の放射性感応性組成物、（４〕上記カル
ボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその両者が、カル
ボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその両者の構造を
含む高分子化合物である上記１記戦の放射性感応性組成
物、【５）基板上に上記ｌ、２．３又は４記載の放射線
感応性組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、該塗膜に
所望のパターンの活性化学線を照射する工程、該活性化
学線照射により形成された潜像の形成をさらに促進させ
るため該塗膜を加熱処理する工程、アルカリ性現像液を
用いて現像し、ネガ型パターンを得る工程を有すること
を特徴とするパターン形成方法、（６）カルボン酸若し
くはカルボン酸誘導体又はその両者と、活性化学線の照
射によって酸を生成する化合物とを少なくとも含む放射
線感応性組成物を基板上に塗布して塗膜を形成する工程
、該塗膜に所望のパターンの活性化学線を照射し。

核酸を生成する化合物より生成した酸を触媒として、該
カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその両者の少
なくとも１部をエステル化し、該塗膜のアルカリ水溶液
への溶解度を減少させ、現像によりパターンを形成する
ことを特徴とするネガ型パターン形成方法によって遠戚
される。

本発明で用いられるカルボン酸又はカルボン酸誘導体と
してはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、
イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソブタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル
、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸
無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。

本発明における望ましい水酸基を有する化合物としては
グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシス
チレン又はｐ−ヒドロキシスチレン、スチレン共重合体
、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。活性
化学線として短波長光を用いる場合は、ノボラック樹脂
以外のこれらの高分子化合物を用いることにより、短波
長紫外線の透過率を上げることができるので、露光に用
いる光が塗膜の下部迄十分到達し、そのためレジストの
解像度を向上させることができる。

本発明で用いられる酸前駆体としては、特に短波長領域
に吸収のあるトリアリールスルホニウム塩、ジアリール
ヨードニウム塩等のオニウム塩を用いることが好ましい
、オニウム塩の対アニオンとしてはトリフルオロメタン
スルホン酸、トリフルオロ酢酸、トルエンスルホン酸、
テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、
ヘキサフルオロヒ素酸等のようなルイス酸が用いられる
。

また、これ以外にも、酸前駆体として前記特開昭６２−
１６４０４５記載のハロゲン化有機化合物等を用いるこ
とができる。

本発明において、カルボン酸又はカルボン酸誘導体、水
酸基を有する化合物、酸前駆体は、それぞれ一種類を用
いてもよく、二種以上用いてもよい。

本発明の放射線感応性組成物において、水酸基を有する
化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体（以下、この
説明において両者を合わせて単にカルボン酸という）と
の組成比は当量比でｌ：３０〜３０：１の範囲であるこ
とが好ましい０両者のうちの片方が少ないと、後述する
作用の説明から理解できるように、両者の反応（エステ
ル化）が十分に進行せず、塗膜の不溶化が十分進行しな
いためである。

また、後に説明するように、本発明においては水酸基を
有する化合物かカルボン酸の一方が高分子化合物である
場合がある。水酸基を有する化合物が高分子化合物であ
るとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸を重
量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい、ま
たカルボン酸が高分子化合物であるとき、この高分子化
合物１００に対し水酸基を有する化合物を重量比で１〜
２０の範囲の量を用いることが好ましい。

さらにまた、酸前駆体は、水酸基を有する化合物とカル
ボン酸の合計に対し、０．１〜８０重量％の範囲の量用
いることが好ましく、０．５〜５０重景％の範囲の量用
いることがより好ましい。

本発明の放射性感応性組成物は塗膜形成可能であること
が好ましく、よって水酸基を有する化合物、カルボン酸
又はカルボン酸誘導体の少なくともどちらかが高分子化
合物であることが好ましい。

しかし、両者が低分子の化合物であっても、高分子化合
物を混合する等の方法で、組成物の塗膜形成を可能とす
ればよい。

また、本発明においては、水酸基を有する化合物とカル
ボン酸又はカルボン酸誘導体が両方を同時に有する高分
子化合物を用いることができる。

この高分子化合物としては水酸基を有するｐ−ヒドロキ
シスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメ
タクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル
酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メ
タクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用い
ることができる。

ｐ−ヒドロキシスチレンの組成比が５０モル％以上であ
ることが望ましい。ｐ−ヒドロキシスチレンの組成比が
少なくなるとドライエツチング耐性が低下するので好ま
しくない。

これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００か
ら２００００の範囲内であることが望ましい６分子量が
１０００未満であると十分な耐熱性や塗布特性が得られ
ない。また分子量が２００００を越えるとアルカリ水溶
液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形
が認められるので高解像性が得られない。

本発明のパターン形成方法の一例を第１図に工程図を示
して説明する。第１図（ａ）に示すように、基板１上に
放射線感応性組成物の＠膜２を形成する。ついでこの塗
膜２に所望のパターンの放Ｊ）ｔ＠３を照射し、照射さ
れた部分２ａにおいて潜像を形成させる（第１図（ｂ）
）、好ましくは、この塗膜２を加熱し、潜像の形成をさ
らに促進させる（第１図（ｃ））、加熱は、８０〜１２
０℃程度の温度でｌ〜１０分間行なうことが好ましい、
ついでアルカリ性現像液で現像し、ネガ型のパターンを
形成する（第１図（ｄ））。

〔作用〕

カルボン酸と水酸基はカルボン酸よりも強い酸の存在下
、加熱をすると効率的にエステル化反応を行なう、放射
線照射部の酸前駆体は強酸を発生し、これを触媒として
水酸基とカルボン酸がエステル化する事によ−リ、この
組成物はアルカリ現像液に不溶化し、ネガ型感光性組成
物として働く。

カルボン酸でなく、カルボン酸誘導体を用いたときも５
強酸の存在下でエステル交換反応等が生じ、同様にエス
テルが生成する。

本発明において、活性化学線照射によって生じた酸はエ
ステル形成反応の触媒として働く、酸は触媒であるため
少量存在しておればよく、水酸基とカルボン酸又はカル
ボン酸誘導体とのエステル形成反応によって消費されな
い、従って、潜像形成のための放射線の照射量は僅かで
よく、高感度である。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例を用いて説明する。

実施例１ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン（丸首石油化学■製、商
品名マルカリン力−Ｍ）、安息香酸、トリフェニルスル
ホニウムトリフルオロ酢酸塩を１００：２０：２の重量
比でシクロヘキサノンに溶解してホトレジスト溶液を調
製した。シリコンウェハ上にスピン塗布し、８０℃で１
０分間ベークして厚さ１μｍの塗布膜を形成した。この
膜に、６００ＷのＨｇ−Ｘ５ランプからの光を干渉フィ
ルタ　（λｗａｘ：２４　８ｎｍ、　　Δ　λ＝１９．
５ｒｕ＋＋、Ｔ＝２５％；日本真空光学■製）を介し、
さらに、テストパターンのマスクを介して露光した。露
光後１２０℃でｌ０分間ベータした後、水酸化テトラメ
チルアンモニウムの１．４３％水溶液（東京応化製、・
商品名ＮＭＤ−３）で塗布膜を１６０秒間現像した。こ
の操作により未露光部分の蛾膜は除去され、露光により
不溶化した塗膜のみがウェハ上し；残った。その結果５
０　ｍ　Ｊ　／ａｍ”で、残留膜厚０．９μｍでテスト
パターンに忠実な、良好なネガ型バタンを得ることがで
きた。また、この塗膜の吸光係数は０．６／μｍであっ
た。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度。

アルカリ現像液に対する溶解性はいずれも変化が認めら
れなかった。

比較例１ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、メチレート化メラミン
・ホルムアルデヒドアミノプラスト（サイメル３００　
：商標）、トリフェニルスルホニウムトリフロロメタン
スルホン酸を１００　：　２０　：２の重量比でシクロ
ヘキサノンに溶解してホトレジスト溶液を調製した。以
下、実施例１と同様に処理してパターンを形成した。こ
のホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放置
した後。

上記と同様に処理した。感度は低下し、アルカリ現像液
に対する溶解性も劣化した。

実施例２ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、トリル酢酸。

ジフェニルヨードニウムトリフロロメタンスルホニ／酸
塩を１００：２０：２．５の重量比でシクロヘキサノン
に溶解してホトレジスト溶液を調製した。以下、Ｈｇ　
　Ｘａランプからの紫外線露光の代わりに微細パターン
の電子線描画を行なったことを除いて実施例１と同様に
処理した。その結果、電子線照射量２０μＣ／ｃｍ”で
、残留膜厚０．９５μｍで良好なネガ型パターンを得る
ことができた。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度、アルカリ現像
液に対する溶解性はいずれも変化が認められなかった。

また、トリル酢酸に代えてケイ皮酸を用いた場合も全く
同様な結果が得られた。

実施例３ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、イソフタル酸、ジフェ
ニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩を用い、
１００：１：２の重量比でシクロヘキサノンに溶解して
ホトレジスト溶液を調製した。

現像時間を１２０秒にした他、実施例１と同様に処理し
た。その結果、２０ｍＪ／ａｍ”で、テストパターンに
忠実な、良好なネガ型パターンを得ることができた、こ
の塗膜の吸光係数は０．４７μｍであった。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し。

１ケ月放置した後、上記と同様に処理した。感度、アル
カリ現像液に対する溶解性はいずれも変化が認められな
かった。

実施例４ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、イソフタル酸ジメチル
、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホン酸塩
を用い、１００：２５：２の重量比でシクロヘキサノン
に溶解してホトレジスト溶液をＷａ製した。実施例１と
同様に処理した結果、２０　ｍ　Ｊ　／Ｃ１で、テスト
パターンに忠実な、良好なネガ型パタンを得ることがで
きた。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、ｌケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度、アルカリ現像
液に対する溶解性はいずれも変化が認められなかった。

また、イソフタル酸ジメチルに代えてイソフタル酸ジ−
ｔ−ブチルを用いた場合も全く同様な結果を得た。

実施例５ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、無水安息香酸、トリフ
ェニルスルホニウムへキサフルオロアンチモン酸塩を用
い、１００：１０：２の重量比でシクロヘキサノンに溶
解してホトレジスト溶液を調製した。現像時間を３００
秒にした他、実施例（と同様に処理した。その結果、１
４　ｍ　Ｊ　／ｃｗｓ”で、良好なネガ型パターンを得
ることができた。この塗膜の吸光係数は１．１／μｍで
あった。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度、アルカリ現像
液に対する溶解性はいずれも変化が認められなかった。

実施例６ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、無水グルタル酸、ジフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロホウ素酸塩を用い、
１００：１０：２の重量比でシクロヘキサノンに溶解し
てホトレジスト溶液を！！１ＩＩＩ！した。現像時間を
１２０秒にした他、実施例１と同様に処理した。その結
果、２０　ｍ　Ｊ　／ｃ１で、良好なネガ型パターンを
得ることができた。この塗膜の吸光係数は０．３７μｍ
であった。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度、アルカリ現像
液に対する溶解性はいずれも変化が認められなかった。

実施例７ ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、無水コハク酸、ジフェ
ニルヨードニウムテトラフルオロホウ素酸塩を用い、１
００：１０：２の重量比でシクロヘキサノンに溶解して
ホトレジスト溶液を調製した。

現像時間を１２０秒にした他、実施例１と同様に処理し
た。その結果、２０　ｍ　Ｊ　７ｃｍ”で、良好なネガ
型パターンを得ることができた。この塗膜の吸光係数は
０．３７μｍであった。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度。

アルカリ現像液に対する溶解性はいずれも変化が認めら
れなかった。

実施例８ スチレン−無水マレイン酸の共重合体、グリセリン、ト
リフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸
を１００：６：３の重量比でシクロヘキサノンに溶解し
てホトレジスト溶液を調製した。現像時間を１８０秒に
した他、実施例１と同様に処理した。その結果、５０　
ｍ　Ｊ　７ｃｍ”で、良好なネガ型パターンを得ること
ができた。この塗膜の吸光係数は０．３７μｍであった
。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記と同様に処理した。感度、アルカリ現像
液に対する溶解性はいずれも変化が認められなかった。

実施例９ Ｐ−ヒドロキシスチレン−メタクリル酸メチルの共重合
体、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホン酸を１００　：　２の重量比でシクロヘキサノンに
溶解してホトレジスト溶液を調製した。現像液濃度を２
．３８％、現像時間を１８０秒にした他、実施例１と同
様に処理した。

その結果、同様に良好なネガ型パターンが得られた。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し。

１ケ月放置した後、上記と同様に処理した。感度。

アルカリ現像液に対する溶解性はいずれも変化が認めら
れなかった。

実施例１０ ノボラック樹脂、スチレン−無水マレイン酸の共重合体
、トリフェニルスルホニウムトリプルオロメタンスルホ
ン酸を９０＝１０＝５の重量比でシクロヘキサノンに溶
解してホトレジスト溶液を調製したａＨｇ−Ｘｅランプ
からの紫外線鱈光の代わりに微細パターンの電子線描画
を行ない、現像時間を３００秒にした他、実施例１と同
様に処理した。その結果、電子線照射量５０μＣ／ｃｍ
”で。

残留膜厚０．９５μｍで良好なネガ型パターンを得るこ
とができた。

上記ホトレジスト溶液を室温で暗所に保存し、１ケ月放
置した後、上記とｒｉｎ４１１に処理した。感度。

アルカリ現像液に対する溶解性はいずれも変化が認めら
れなかった。

〔発明の効果〕

本発明の放射線感応性組成物は、短波長紫外線、電子線
、Ｘ＠その低活性放射線に対して優れた感度を有し、か
つ安定性に優れる。また本発明のパターン形成方法は、
安定に、高感度でパターンを形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明のパターン形成方法を説明するための
工程図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその両者
   、水酸基を有する化合物及び活性化学線の照射により酸
   を発生する酸前駆体を有することを特徴とする放射線感
   応性組成物。 ２、上記カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその
   両者及び上記水酸基を有する化合物の少なくとも１者は
   高分子化合物である請求項１記載の放射線感応性組成物
   。 ３、上記水酸基を有する化合物がフェノール性水酸基を
   有する高分子化合物である請求項１記載の放射性感応性
   組成物。 ４、上記カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその
   両者が、カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその
   両者の構造を含む高分子化合物である請求項１記載の放
   射性感応性組成物。 ５、基板上に請求項１、２、３又は４記載の放射線感応
   性組成物を塗布し、塗膜を形成する工程、該塗膜に所望
   のパターンの活性化学線を照射する工程、該活性化学線
   照射により形成された潜像の形成をさらに促進させるた
   め該塗膜を加熱処理する工程、アルカリ性現像液を用い
   て現像し、ネガ型パターンを得る工程を有することを特
   徴とするパターン形成方法。 ６、カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又はその両者
   と、活性化学線の照射によって酸を生成する化合物とを
   少なくとも含む放射線感応性組成物を基板上に塗布して
   塗膜を形成する工程、該塗膜に所望のパターンの活性化
   学線を照射し、該酸を生成する化合物より生成した酸を
   触媒として、該カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体又
   はその両者の少なくとも１部をエステル化し、該塗膜の
   アルカリ水溶液への溶解度を減少させ、現像によりパタ
   ーンを形成することを特徴とするネガ型パターン形成方
   法。