JPH11263754A - 新規なモノマー及びこれを用いて得られるポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 220nm以下の遠紫外光、特にＡｒＦエキシマ
レーザ光等に対し高い透過性を有し、例えばレジスト組
成物用のポリマーとして使用した場合には、エッチング
耐性等に優れたレジスト膜が得られるという効果を奏す
る新規なポリマー及び該ポリマーの原料モノマーとなり
得る新規なモノマーの提供。 【解決手段】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｘ’は重合性二重結合を有する、置換基を有し
ていても良い環式炭化水素基を表し、Ｚはスペーサー又
は結合手を表し、Ｒは保護された水酸基を１又は２個有
する置換アルキル基又は置換アルケニル基を表す。）で
示されるモノマー、及び該モノマー由来のセグメントを
構成単位として含んで成るポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００２】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子等の製
造に於いて使用されるレジスト組成物等に有用な新規な
ポリマー及び該ポリマーの原料となり得る新規なモノマ
ーに関する。

【０００３】

【従来の技術】従来、アルカリ可溶性の樹脂として、ノ
ボラック樹脂やフェノール樹脂、或いはアクリル酸，メ
タクリル酸を構成成分とするポリマー等が知られてお
り、写真製版や、レジスト材料等の電子工業用材料とし
て用いられ、数多くのポリマーが実用化されている。特
にリソグラフィ技術の分野では、露光光源として、ｇ線
（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）の紫外光，また最近
ではエキシマレーザー（ＫｒＦエキシマレーザー；波長
248nm、ＡｒＦエキシマレーザー；波長193nm）が使用さ
れてきており、これらの光源に対応したレジスト材料の
ベースポリマーには、ｇ線、ｉ線用レジストではノボラ
ック樹脂、ＫｒＦレジストではフェノール樹脂が主とし
て用いられており、そのいずれにおいてもアルカリ現像
液で現像可能な官能基としてフェノール性水酸基（pKa
約12）を有している。

【０００４】一方、現在開発途上にあるＡｒＦレジスト
材料で用いるベースポリマーとしては、アクリル酸誘導
体又はメタクリル酸誘導体樹脂が主流である（例えば、
特開平7-199467号公報、特開平8-82925号公報、特開平7
-234511号公報等）。その理由は、従来用いられてきた
芳香環を含有する樹脂は遠紫外領域での透明性が低く、
ＡｒＦエキシマレーザー光波長である193nmでは全く不
透明となるためである。しかしながら、このアクリル酸
又はメタクリル酸樹脂をベースに用いたレジスト材料
は、カルボン酸基を可溶性基とするために酸性度が高く
（pKa 約５）、従来のフェノール性水酸基を可溶性基と
するポリマーに比べてアルカリ現像時の溶解速度が非常
に速いため、既存のアルカリ現像液である2.38％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で
は、希釈しないで用いると微細パターン形成時に膜はが
れが生じたり、また未露光部まで溶解するため、良好な
パターンが得られないという欠点が生じる。しかも、半
導体装置の実製造ラインで現在採用されているアルカリ
現像液は、前述した2.38％ＴＭＡＨが主流であり、ｉ線
レジストとＫｒＦレジストまたはＫｒＦレジストとＡｒ
Ｆレジストのように各世代のレジスト材料が混在した製
造ラインでは、現像液を希釈して用いることは非常に困
難な状況である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記した如き
状況に鑑みなされたもので、220nm以下の遠紫外光、特
にＡｒＦエキシマレーザ光等に対し高い透過性を有し、
これを例えばレジスト組成物用のポリマーとして使用し
た場合には、エッチング耐性等に優れたレジスト膜が得
られる新規なポリマーと該ポリマーの原料モノマーとな
り得る新規なモノマーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式［１］

【０００７】

【化１３】

【０００８】（式中、Ｘ’は重合性二重結合を有する、
置換基を有していても良い環式炭化水素基を表し、Ｚは
スペーサー又は結合手を表し、Ｒは保護された水酸基を
１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル基
を表す。）で示されるモノマー、の発明である。

【０００９】また、本発明は、一般式［１ａ］

【００１０】

【化１４】

【００１１】（式中、Ｘは置換基を有していても良い環
式炭化水素基を表し、Ｚ及びＲは前記と同じ。）で示さ
れるモノマー単位を構成単位として含んで成るポリマ
ー、の発明である。

【００１２】即ち、本発明者らは上記目的を達成すべく
鋭意研究を重ねた結果、220nm以下の波長領域での光透
過性が高く、これをレジスト材料として用いた場合には
エッチング耐性の高いレジスト膜が得られる、上記一般
式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成る新規なポリマーを見い出し、本発明を完成する
に至った。

【００１３】一般式［１］に於いて、Ｘ’で示される、
重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い環
式炭化水素基としては、例えば下記一般式［２］〜
［４］で示される脂肪族基等が挙げられる。

【００１４】

【化１５】

【００１５】（式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は夫々独立して、水
素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボ
ニル基，アリール基，アラルキル基又はカルバモイル基
を表し、ｋは０又は１を表す。）

【００１６】

【化１６】

【００１７】（式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は夫々独立して、水
素原子，アルキル基，シアノ基，アルキルオキシカルボ
ニル基，アリール基，アラルキル基又はカルバモイル基
を表し、ａは０又は１を表す。）

【００１８】

【化１７】

【００１９】（式中、ｂは０又は１を表す。）

【００２０】一般式［１ａ］に於いて、Ｘで示される、
置換基を有していても良い環式炭化水素基は、一般式
［１］に於ける、Ｘ’で示される、重合性二重結合を有
する、置換基を有していても良い環式炭化水素基に由来
するものであるが、該置換基を有していても良い環式炭
化水素基としては、例えば下記一般式［２ａ］〜［４
ａ］で示される基等が挙げられる。

【００２１】

【化１８】

【００２２】（式中、Ｒ¹⁶，Ｒ¹⁷及びｋは前記と同
じ。）

【００２３】

【化１９】

【００２４】（式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹及びａは前記と同
じ。）

【００２５】

【化２０】

【００２６】（式中、ｂは前記と同じ。）

【００２７】上記式中、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹で示されるアルキル
基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良
く、例えば炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられ、具
体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル
基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチ
ル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ
-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、2-エチルヘキシル
基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基と
しては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良い。直
鎖状又は分枝状のアルキルオキシカルボニル基として
は、例えば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル
基が挙げられ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、
エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル
基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボ
ニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシ
カルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシル
オキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル
基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。また、環状のア
ルキルオキシカルボニル基としては、環は単環でも多環
でも良く、例えば炭素数６〜14の脂環状アルキルオキシ
カルボニル基が挙げられ、具体的にはシクロヘキシルオ
キシカルボニル基、トリシクロデカニルオキシカルボニ
ル基、アダマンチルオキシカルボニル基、ノルボルニル
オキシカルボニル基、ビシクロ[3.2.1]オクテニルオキ
シカルボニル基、ビシクロ[2.2.2]オクチルオキシカル
ボニル基、メンチルオキシカルボニル基、イソボルニル
オキシカルボニル基等が挙げられる。アリール基として
は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基、トリメチルフェニル基等が挙げられる。アラルキ
ル基としては、例えば炭素数７〜１５のアラルキル基が
挙げられ、具体的にはベンジル基、フェネチル基、ナフ
チルメチル基等が挙げられる。

【００２８】一般式［１］に於ける、Ｘ’で示される、
重合性二重結合を有する、置換基を有していても良い環
式炭化水素基の具体例としては、例えば3-シクロペンテ
ン-1-イル基，3-シクロヘキセン-1-イル基等の単環性炭
化水素、例えばビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，1-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，7-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，1-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5-イソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-
イル基，5-ペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-
イル基，5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-
イル基，5-(2-エチルヘキシル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-
2-エン-6-イル基，7-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2
-エン-5-イル基，1-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン-5-イル基，5-ノニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-
5-イル基，5-ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5
-イル基，5-ペンタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン-5-イル基，5,5-ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン-6-イル基，1,4-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン-5-イル基，5,5-ジイソプロピルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジブチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジヘキシルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5-メチル-5-エ
チルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジ
デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,6-
ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-
メチル-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5,6-ジプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-
イル基，5,6-ジイソプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン-5-イル基，5,6-ジペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト
-2-エン-5-イル基，5,6-ジ(2-エチルヘキシル)ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,6-ジドデシルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5,5,6-トリメチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，1-フェニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-フェニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，7-フェニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-ナフチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,5-ジフ
ェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-6-イル基，5,6-
ジフェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，2
-ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-
ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-
フェネチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，
5,6-ジベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5-α-メシチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イ
ル基，5-ナフチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イ
ル基，5-トリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5,6-ジトリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イ
ル基，5-キシリルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イ
ル基，5-メチルナフチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
-5-イル基，5-シクロブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン-5-イル基，5,6-ジシクロペンチルビシクロ[2.2.1]
ヘプト-2-エン-5-イル基，5-メチルシクロペンチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル基，5-イソプロピル
シクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5-イル
基，5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5
-イル基等の２環性炭化水素基、例えばトリシクロ[5.2.
1.0^2.6]デカ-8-エン-3-イル基，トリシクロ[5.2.1.
0^{2. 6}]デカ-8-エン-4-イル基，3-メチルトリシクロ[5.2.
1.0^2.6]デカ-8-エン-4-イル基，3-エチルトリシクロ[5.
2.1.0^2.6]デカ-8-エン-4-イル基，3,5-ジメチルトリシ
クロ[5.2.1.0^2.6]デカ-8-エン-4-イル基等の３環性炭化
水素基、例えばテトラシクロ[4.4.0.1^2.5.1^7.10]ドデカ
-3-エン-8-イル基等の４環性炭化水素基等が挙げられ
る。 尚、一般式［１］で示されるモノマーを重合反応
させることによって得られる本発明のポリマーをＡｒＦ
用レジスト材料として用いる場合には、Ｘ’で示され
る、上記重合性二重結合を有する、置換基を有していて
も良い環式炭化水素基は、２環性炭化水素基、３環性炭
化水素基や４環性炭化水素基等の多環性炭化水素基が好
ましく、これらの中でも、芳香族基を含まない基が特に
好ましい。

【００２９】一般式［１］及び［１ａ］に於いて、Ｒで
示される、保護された水酸基を１又は２個有する置換ア
ルキル基又は置換アルケニル基としては、直鎖状でも分
枝状でも或いは環状でも良く、例えば下記一般式［５］
又は一般式［６］で示される基等が挙げられる。

【００３０】

【化２１】

【００３１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して、水素
原子，アルキル基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭
化水素基を表し、また、Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々が隣
接する炭素原子と一緒になって脂肪族環を形成していて
も良く、Ｒ³はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシ
アルキル基，アルキルオキシカルボニル基又はアルキル
シリル基を表す。）

【００３２】

【化２２】

【００３３】（式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹，Ｒ
²及びＲ³は前記と同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して置
換基を有していても良いメチレン鎖又は置換基を有して
いても良い脂肪族環を形成していても良い。）

【００３４】一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ¹及
びＲ²で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好
ましくは炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、具体的
にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、se
c-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペ
ンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、
1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキ
シル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチ
ル基、ｎ-オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキ
シル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、2-シクロヘキシルエチル基等が挙げられ
る。また、置換アルキル基としては、上記アルキル基の
水素原子の少なくとも１つが例えばシアノ基、水酸基、
例えばフッ素，塩素，臭素，沃素等のハロゲン原子、例
えばメトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，イソプロ
ポキシ基，ブトキシ基，tert-ブトキシ基，ペンチルオ
キシ基，ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６の低級アル
コキシ基等の官能基で置換された炭素数１〜１２、好ま
しくは１〜８の置換アルキル基が挙げられ、具体的には
シアノメチル基，シアノエチル基，シアノプロピル基，
シアノブチル基，シアノペンチル基，シアノヘキシル
基，シアノヘプチル基等のシアノアルキル基、例えばヒ
ドロキシメチル基，ヒドロキシエチル基，ヒドロキシプ
ロピル基，ヒドロキシブチル基，ヒドロキシペンチル
基，ヒドロキシヘキシル基，ヒドロキシヘプチル基，ヒ
ドロキシオクチル基等のヒドロキシアルキル基、例えば
クロロメチル基，ブロモメチル基，トリフルオロメチル
基，2-クロロエチル基，3-クロロプロピル基，3-ブロモ
プロピル基，3,3,3-トリフルオロプロピル基，パーフル
オロオクチル基等のハロアルキル基、例えばメトキシメ
チル基，メトキシエチル基，エトキシメチル基，エトキ
シエチル基，プロポキシメチル基，2-プロポキシメチル
基，プロポキシエチル基，ブトキシメチル基，tert-ブ
トキシメチル基等のアルコキシアルキル基等が挙げられ
る。脂肪族多環式炭化水素基としては、例えば炭素数３
〜３０、好ましくは５〜１２の脂肪族多環式炭化水素基
が挙げられ、具体的にはトリシクロ[5.2.1.0^2.6]デカニ
ル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、ノルボ
ルニル基、イソボルニル基、2-メチル-2-アダマンチル
基、メンチル基等が挙げられる。

【００３５】また、一般式［５］及び［６］に於いて、
Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々が隣接する炭素原子と一緒に
なって脂肪族環を形成している場合の環としては、炭素
数３〜１０の脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環で
も良く、具体例としては、一般式［５］に於いては、例
えばシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオク
テン環、シクロデセン環、2-ノルボルネン環等が、ま
た、一般式［６］に於いては、例えばシクロプロパン
環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオク
タン環、シクロデカン環、2-ノルボルナン環等が夫々挙
げられる。

【００３６】一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ³で
示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良
く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８の
アルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル
基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イ
ソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチ
ル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、
1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル
基、ｎ-ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、
イソオクチル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例
えば炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８のアルケ
ニル基が挙げられ、具体的にはエテニル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、
ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、イソ
ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等が挙げら
れる。ヒドロキシアルキル基としては、直鎖状でも分枝
状でも良く、例えば炭素数１〜１２、好ましくは炭素数
２〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的には
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキ
シブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシ
ル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシオクチル基等
が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、
直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素
数３〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、
具体的にはエチルオキシカルボニル基、プロピルオキシ
カルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオ
キシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプ
チルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル
基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシ
カルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、2-エ
チルヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキ
シカルボニル基等が挙げられる。アルキルシリル基のア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、低級ア
ルキル基、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、
イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、tert-ブ
チル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチル
ブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチル
基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ、ア
ルキルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリ-ｎ-プロピルシリル基、
トリイソプロピルシリル基、トリ-ｎ-ブチルシリル基、
トリペンチルシリル基、トリ-ｎ-ヘキシルシリル基、te
rt-ブチルジメチルシリル基等のトリアルキルシリル基
等が好ましく挙げられる。

【００３７】一般式［６］に於いて、Ｒ⁴で示されるア
ルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば
炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基
が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル
基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3
-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル
ペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ-ヘプ
チル基、イソヘプチル基、ｎ-オクチル基、イソオクチ
ル基、2-エチルヘキシル基等が挙げられる。

【００３８】また、Ｒ³とＲ⁴とが結合してメチレン鎖を
形成している場合のメチレン鎖としては、例えば炭素数
１〜３のメチレン鎖、具体的には、メチレン、エチレ
ン、トリメチレン等が挙げられ、更に、Ｒ³とＲ⁴とが結
合して脂肪族環を形成している場合の環としては、単環
でも多環でも良く、例えば炭素数３〜１０の脂肪族環が
挙げられ、具体的にはシクロプロパン環、シクロペンタ
ン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環等が挙げられ
る。また、これらメチレン鎖及び脂肪族環は、、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基等を置換
基として１以上有していてもよい。

【００３９】これら一般式［１］に於いてＲで示され
る、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル
基又は置換アルケニル基の中で、下記一般式［７］又は
一般式［８］で示される基が特に好ましい。

【００４０】

【化２３】

【００４１】

【化２４】

【００４２】

【化２５】

【００４３】（式中、Ｒ^1'は水素原子を表し、Ｒ^2'及び
Ｒ^3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、ま
た、Ｒ^1'とＲ^2'とが結合し、夫々隣接する炭素原子と一
緒になって炭素数５〜６の脂肪族環、即ち、シクロペン
テン環又はシクロヘキセン環を形成していてもよく、Ｙ
及びＹ’は下記式［９］又は下記一般式［１０］で示さ
れる基を表す。

【００４４】

【化２６】

【００４５】

【化２７】 ｛式中、Ｒ^4'とＲ^5'は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表す。｝）

【００４６】また、一般式［１］に於いて、Ｚで示され
るスペーサーとしては、例えば下記一般式［１１］で示
される基等が挙げられる。

【００４７】

【化２８】

【００４８】（式中、Ａ₂は酸素原子を有していても良
い二価の炭化水素基を表し、Ａ₁及びＡ₃は夫々独立して
低級アルキレン基を表し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒは夫々独立
して、０又は１を表す。但し、ｍが１のときｑは１を表
し、ｍ，ｐ，ｑ及びｒのうちの少なくとも１つは１であ
る。）

【００４９】一般式［１１］に於いてＡ₂で示される酸
素原子を有していても良い二価の炭化水素基としては、
例えばアルキレン基、二価の芳香族基等が挙げられる。
該アルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは
環状でも良く、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基が
挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン
基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチ
ルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチ
レン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン
基、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロ
ヘキシレン基、アダマンタンジイル基、トリシクロ[5.
2.1.0^2.6]デカンジイル基、ノルボルナンジイル基、メ
チルノルボルナンジイル基、イソボルナンジイル基、デ
カリンジイル基等が挙げられる。二価の芳香族基として
は、例えばo-フェニレン基、m-フェニレン基、p-フェニ
レン基、ジフェニレン基、p-キシレン-α,α'-ジイル基
等が挙げられる。これら二価の炭化水素基の好ましい例
としては、炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ
る。また、酸素原子を有している場合には、上記二価の
炭化水素基主鎖又は／及び側鎖中に酸素原子を１個以
上、好ましくは１〜３個有しているものが挙げられ、そ
の具体例としては、メトキシエチルエチレン基、エトキ
シエチルエチレン基、ボルニルオキシエチルエチレン
基、ノルボルニルオキシエチルエチレン基、メンチルオ
キシエチルエチレン基、アダマンチルオキシエチルエチ
レン基、メトキシエトキシエチルエチレン基、エトキシ
エトキシエチルエチレン基、ボルニルオキシエトキシエ
チルエチレン基、メンチルオキシエトキシエチルエチレ
ン基、-O-CH₂-基、-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-CH₂-基、-CH₂
CH₂-O-CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂CH₂-O-CH₂CH
₂-O-CH₂CH₂-基、-CH₂-O-C₆H₄-基等が挙げられる。Ａ₁及
びＡ₃で示される低級アルキレン基としては、直鎖状で
も分枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキレン基
が挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン基、ペンチ
レン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチルプロピレ
ン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００５０】これら、Ｚで示されるスペーサーの中で、
下記一般式［１２］で示されるものが特に好ましい。

【００５１】

【化２９】

【００５２】（式中、ｍ’及びｐ’は夫々独立して、０
又は１を表す。但し、ｍ’又はｐ’の少なくとも一方は
１である。）

【００５３】本発明に係る上記一般式［１ａ］で示され
るモノマー単位は、上記一般式［１］で示されるモノマ
ーに由来するものであるが、本発明に係る上記一般式
［１ａ］で示されるモノマー単位を有するポリマーをＡ
ｒＦ用レジスト材料として用いる場合には、該モノマー
は多環性炭化水素基を有するものが好ましく、中でも芳
香族基を含有しないものがより好ましい。上記一般式
［１］で示されるモノマーの具体例としては、例えば以
下のものが挙げられる。

【００５４】

【化３０】

【００５５】

【化３１】

【００５６】

【化３２】

【００５７】

【化３３】

【００５８】

【化３４】

【００５９】

【化３５】

【００６０】

【化３６】

【００６１】

【化３７】

【００６２】

【化３８】

【００６３】

【化３９】

【００６４】本発明の上記一般式［１］で示されるモノ
マーを製造するには、例えば下記の如くして行えば良
い。即ち、例えば一般式［１３］

【００６５】

【化４０】

【００６６】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ’及びＺは前記と同
じ。）で示される化合物とオルトカルボン酸エステル類
とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の存在下で反応させ
ることにより得ることができる。

【００６７】オルトカルボン酸エステル類としては、例
えばオルトぎ酸メチル、オルトぎ酸エチル、オルト酢酸
メチル、オルト酢酸エチル等が挙げられる。

【００６８】オルトカルボン酸エステル類の使用量は特
に限定されないが、一般式［１３］で示される化合物に
対して通常１〜30倍モル、好ましくは１〜10倍モルの範
囲から適宜選択される。

【００６９】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸，ｐ-トルエンスルホン酸，ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム，シュウ酸，塩化ピリジニウム等の有機酸
（或いはその塩）、例えば塩酸，硫酸，硝酸等の無機
酸、例えば塩化アルミニウム，三ふっ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体（ＢＦ₃・Ｅｔ₂０）等のルイス酸等が挙げ
られる。

【００７０】酸触媒の使用量は特に限定されないが、一
般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モ
ル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択され
る。

【００７１】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばメタノー
ル、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール
等のアルコール類、例えばジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N
-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙
げられる。これらは夫々単独で用いても、二種以上適宜
組み合わせて用いても良い。

【００７２】反応温度は特に限定されないが、通常０〜
150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択され
る。

【００７３】反応時間は、反応させる上記一般式［１
３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件によ
り異なるが、通常0.5〜10時間の範囲から適宜選択され
る。

【００７４】本発明の上記一般式［１］で示されるモノ
マーは、また、下記に示す製造法によっても得ることが
できる。即ち、例えば上記一般式［１３］で示される化
合物とジオール類とを要すれば適当な溶媒中、酸触媒の
存在下で反応させることにより得ることができる。

【００７５】ジオール類としては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、2,2-ジメチルプロパン
ジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、2,2,4-ト
リメチル-1,6-ヘキサンジオール、トリエチレングリコ
ール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,2-
シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール
等が挙げられる。

【００７６】ジオール類の使用量は特に限定されない
が、一般式［１３］で示される化合物に対して通常１〜
20倍モル、好ましくは３〜10倍モルの範囲から適宜選択
される。

【００７７】酸触媒としては、例えばカンファースルホ
ン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸
ピリジニウム塩等の有機酸（或いはその塩）、例えば塩
酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。

【００７８】酸触媒の使用量は特に限定されないが、一
般式［１３］で示される化合物に対して通常0.1〜20モ
ル％、好ましくは１〜10モル％の範囲から適宜選択され
る。

【００７９】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いて
も、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。尚、これ
ら反応溶媒は、水と共沸混合物を形成し、反応系から水
を除去できる溶媒が好ましい。

【００８０】反応温度は特に限定されないが、通常０〜
150℃、好ましくは20〜130℃の範囲から適宜選択され
る。

【００８１】反応時間は、反応させる上記一般式［１
３］で示される化合物等の種類や濃度等の反応条件によ
り自ら異なるが、通常0.5〜48時間の範囲から適宜選択
される。

【００８２】反応後の後処理等は、上記何れの製造法に
おいても通常行われる後処理法に準じて行えばよく、得
られた上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製
することなく、粗製のままで重合反応に付してもよく
（即ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合
物が共存している状態であってもよい。）、また蒸留や
カラムクロマトグラフィー等の任意の精製方法により精
製した後、次の反応に付してもよい。

【００８３】尚、上記一般式［１３］で示される化合物
は、市販品を用いても或いは常法により適宜製造したも
のを用いても良い。

【００８４】また、本発明のモノマーがアルキルシリル
基を有するものである場合には、上記何れかの製造法に
より得られたアルキルシリル基を有さない本発明のモノ
マーとアルキルシリルハライドとを、要すれば適当な溶
媒中、塩基性触媒の存在下で反応させることにより得る
ことができる。

【００８５】アルキルシリルハライドとしては、例えば
クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、ク
ロロジメチルエチルシラン、クロロトリプロピルシラ
ン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロトリブチル
シラン、クロロトリヘキシルシラン、ブチルクロロジメ
チルシラン等が挙げられる。

【００８６】アルキルシリルハライドの使用量は特に限
定されないが、アルキルシリル基を有さない一般式
［１］で示される化合物に対して通常１〜20倍モル、好
ましくは１〜５倍モルの範囲から適宜選択される。

【００８７】塩基性触媒としては、例えばトリエチルア
ミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N-ジメチルアニ
リン、ピペリジン、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジ
ン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン、1,8-ジア
ザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、トリ-ｎ-ブチルア
ミン、Ｎ-メチルモルホリン等の有機アミン類、例えば
水素化ナトリウム等の金属水素化物類、例えばｎ-ブチ
ルリチウム、tert-ブチルリチウム等の塩基性有機アル
カリ金属化合物類等が挙げられる。

【００８８】塩基性触媒の使用量は特に限定されない
が、アルキルシリル基を有さない一般式［１］で示され
る化合物に対して通常0.1〜20倍モル、好ましくは１〜
５倍モルの範囲から適宜選択される。

【００８９】必要に応じて用いられる反応溶媒として
は、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、ｎ-ヘキサン、ｎ-オクタン等の炭化水素類、例え
ば塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素
類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル、
プロピオン酸メチル等のエステル類、例えばジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、Ｎ-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホ
ルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド等が挙げられる。これらは夫々単独で用いて
も、二種以上適宜組み合わせて用いても良い。

【００９０】反応温度は特に限定されないが、通常０〜
150℃、好ましくは20〜80℃の範囲から適宜選択され
る。

【００９１】反応時間は、反応させるアルキルシリル基
を有さない上記一般式［１］で示される化合物等の種類
や濃度等の反応条件により自ら異なるが、通常0.5〜48
時間の範囲から適宜選択される。

【００９２】反応後の後処理等は、通常行われる後処理
法に準じて行えばよく、得られたアルキルシリル基を有
する上記一般式［１］で示されるモノマーは特に精製す
ることなく、粗製のままで重合反応に付してもよく（即
ち、未反応の、上記一般式［１３］で示される化合物
や、アルキルシリル基を有さない本発明のモノマーが共
存している状態であってもよい。）、また蒸留やカラム
クロマトグラフィー等の任意の精製方法により精製した
後、次の反応に付してもよい。

【００９３】本発明に係る上記一般式［１ａ］で示され
るモノマー単位を構成単位として含んで成る本発明のポ
リマーとしては、本発明に係るモノマー単位１種以上、
或いは本発明に係るモノマー単位１種以上と本発明に係
るモノマー単位以外のモノマー単位（以下、「その他の
モノマー単位」という。）１種以上とを構成単位として
含んで成るポリマーが挙げられる。

【００９４】上記その他のモノマー単位としては、例え
ば下記一般式［１４ａ］及び［１５ａ］で示されるモノ
マー単位等が挙げられる。

【００９５】

【化４１】

【００９６】［式中、Ｒ⁹は水素原子，低級アルキル基
又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹⁰は水素原子，低級アルキ
ル基，ハロゲン原子，カルボキシル基，アルキルオキシ
カルボニル基又はホルミル基を表し、Ｒ¹¹は水素原子，
低級アルキル基，カルボキシル基，アルキルオキシカル
ボニル基又はハロゲン原子を表し、Ｒ¹²は二重結合を有
していても良いアルキレン基又は結合手を表し、Ｒ¹³は
水素原子，アルキル基，ハロアルキル基，置換基を有し
ていても良いアリール基，脂肪族ヘテロ環基，芳香族ヘ
テロ環基，ハロゲン原子，アルキルオキシカルボニル
基，アラルキルオキシカルボニル基，ヒドロキシアルキ
ルオキシカルボニル基，アリールオキシカルボニル基，
アシルオキシ基，シアノ基，カルボキシル基，ホルミル
基，アミノ基，スルホン酸基，カルバモイル基又はヒド
ロキシル基を表す。また、Ｒ¹⁰とＲ¹³とで結合して−Ｃ
Ｏ−Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ¹⁴（Ｒ¹⁴は水素原
子，低級アルキル基又はフェニル基を表す。）｝を形成
していても良い。］

【００９７】

【化４２】

【００９８】［式中、Ｇ’は脂肪族環式炭化水素基を表
し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は夫々独立して、水素原子，アルキル
基，親水性を有する基又はアルキルオキシカルボニル基
を表す。また、Ｒ²⁰とＲ²¹とで結合してジカルボキシイ
ミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基を形成していても良
い。］

【００９９】上記一般式［１４ａ］で示されるモノマー
単位の中では、下記一般式［１６］で示されるものが特
に好ましい。

【０１００】

【化４３】

【０１０１】（式中、Ｒ¹⁰とＲ¹³とで結合して−ＣＯ−
Ｑ−ＣＯ−基｛ＱはＯ又はＮ−Ｒ¹⁴［Ｒ¹⁴は水素原子又
は低級アルキル基を表す。］｝を形成していても良
い。）

【０１０２】また、一般式［１５ａ］で示されるモノマ
ー単位の中では、下記一般式［１７］〜［１９］で示さ
れるものが特に好ましい。

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】（式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は前記と同じ。尚、
ｋ、ａ及びｂは０又は１を表す。）

【０１０７】また、本発明のポリマーは、上記一般式
［１３］で示される化合物に由来する下記一般式［１３
ａ］

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ及びＺは前記と同
じ。）で示されるモノマー単位を構成単位として含んで
いても良い。

【０１１０】尚、本発明のポリマーをＡｒＦ用レジスト
材料として用いる場合には、これらその他のモノマー単
位は芳香族基を含まないものであることが望ましい。

【０１１１】一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，
Ｒ¹¹及びＲ¹³で示されるハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。Ｒ⁹，Ｒ¹⁰及び
Ｒ¹¹で示される低級アルキル基としては、直鎖状でも分
枝状でも良く、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げ
られ、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ-プロピル
基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ter
t-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、3,3-ジメ
チルブチル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチルペンチ
ル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹³で示されるアルキルオキシカル
ボニル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状で
も良く、また、二重結合を有していても良い。直鎖状又
は分枝状のアルキルオキシカルボニル基としては、例え
ば炭素数２〜１９のアルキルオキシカルボニル基が挙げ
られ、具体的にはメチルオキシカルボニル基、エチルオ
キシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニ
ル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカ
ルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、エテニ
ルオキシカルボニル基、プロペニルオキシカルボニル
基、ブテニルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシ
カルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等
が挙げられ。また、環状のアルキルオキシカルボニル基
としては、環は単環でも多環でも良く、例えば炭素数７
〜14の脂環状アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、
具体的にはシクロヘキシルオキシカルボニル基、トリシ
クロデカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシ
カルボニル基、ノルボルニルオキシカルボニル基、ビシ
クロ[3.2.1]オクテニルオキシカルボニル基、ビシクロ
[2.2.2]オクチルオキシカルボニル基、メンチルオキシ
カルボニル基、イソボルニルオキシカルボニル基等が挙
げられる。 Ｒ¹³で示されるアルキル基としては、直鎖
状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素数１
〜２０のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、
エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル
基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、ｎ-
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-
ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジメチルブチ
ル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル基、イソヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オク
タデシル基、2-エチルヘキシル基、シクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
ハロアルキル基としては、例えば上記アルキル基が任意
にハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、沃素
化等。）された炭素数１〜２０のハロアルキル基が挙げ
られ、具体的にはクロロメチル基、ブロモメチル基、ト
リフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロ
ピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロ
ピル基、2-パーフルオロオクチルエチル基、パーフルオ
ロオクチル基、1-クロロデシル基、1-クロロオクタデシ
ル基等が挙げられる。置換基を有していても良いアリー
ル基のアリール基としては、例えば炭素数６〜２０のア
リール基が挙げられ、具体的にはフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、4-エチル
フェニル基、4-ビニルフェニル基等が挙げられ、また、
該置換基としては、例えばアルコキシ基（例えばメトキ
シ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ペンチ
ルオキシ基，ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアル
コキシ基）、ハロゲン原子（例えばフッ素，塩素，臭
素，沃素等）、アミノ基、水酸基、カルボキシル基（ア
ルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっていて
もよい）、スルホン酸基（アルカリ金属塩やアンモニウ
ム塩等、塩の形になっていてもよい）等が挙げられ、置
換基を有するアリール基の具体例としては、4-メトキシ
フェニル基、4-クロロフェニル基、4-アミノフェニル
基、4-ヒドロキシフェニル基、4-カルボキシフェニル
基、4-スルホフェニル基等が挙げられる。脂肪族ヘテロ
環基としては、例えば５員環又は６員環の脂肪族ヘテロ
環基が好ましく、異性原子として１〜３個の例えば窒素
原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいる
ものが挙げられ、その具体例としては、例えばピロリジ
ニル-2-オン基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げ
られる。芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は
６員環の芳香族ヘテロ環基が好ましく、異性原子として
１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘ
テロ原子を含んでいるものが挙げられ、その具体例とし
ては、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル
基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。アラルキ
ルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数８〜２０
のアラルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的に
はベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。アシルオキシ基としては、カ
ルボン酸由来の例えば炭素数２〜１８のアシルオキシ基
が好ましく、具体的にはアセチルオキシ基、プロピオニ
ルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ
基、ヘキサノイルオキシ基、ヘプタノイルオキシ基、オ
クタノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ヒド
ロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した
如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子がヒドロキ
シル基に置換された炭素数２〜１９のヒドロキシアルキ
ルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒドロキ
シメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ
カルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル
基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシ
ペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキ
シカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル
基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキ
シドデシルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクタデシ
ルオキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシ
カルボニル基としては、例えば炭素数７〜１５のアリー
ルオキシカルボニル基が好ましく、具体的にはフェニル
オキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が
挙げられる。Ｒ¹²で示される二重結合を有していても良
いアルキレン基としては、直鎖状でも分枝状でも良く、
例えば炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、ま
た、二重結合を有している場合としては、該アルキレン
基の末端または鎖中の任意の位置に二重結合を１個以
上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有し
ているものが挙げられ、具体的にはメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、ブチレン基、2-メチルプロピレン
基、ペンチレン基、2,2-ジメチルプロピレン基、2-エチ
ルプロピレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチ
レン基、2-エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン
基、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペ
ンテニレン基、ヘキセニレン基、ブタジエニレン基等が
挙げられる。

【０１１２】一般式［１４ａ］に於いて、Ｒ¹⁰とＲ¹³と
で結合して形成される−ＣＯ−Ｑ−ＣＯ−基に於ける、
Ｑに於いて、Ｒ¹⁴で示される低級アルキル基としては、
直鎖状でも分枝状でも或いは環状でも良く、例えば炭素
数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブ
チル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル
基、ｎ-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル
基、tert-ペンチル基、3,3-ジメチルブチル基、1,1-ジ
メチルブチル基、1-メチルペンチル基、ｎ-ヘキシル
基、イソヘキシル基，シクロプロピル基，シクロペンチ
ル基，シクロヘキシル基等が挙げられる。

【０１１３】一般式［１４ａ］で示されるモノマー単位
は、一般式［１４］

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】（式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は前記に同じ。）で示
されるモノマーに由来するものである。該モノマーの具
体例としては、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-
エチルスチレン，4-メトキシスチレン，ジビニルベンゼ
ン等の炭素数８〜20のエチレン性不飽和芳香族炭化水素
類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニ
ル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜20のアルケニル
エステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ
化ビニリデン，テトラフルオロエチレン，テトラクロロ
エチレン等の炭素数２〜20の含ハロゲンエチレン性不飽
和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコ
ン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，シトラコン
酸，メサコン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息
香酸等の炭素数３〜20のエチレン性不飽和カルボン酸類
（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているも
のでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチ
ル，メタクリル酸2-エチルヘキシル，メタクリル酸ラウ
リル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸ビニル，
メタクリル酸アリル，メタクリル酸フェニル，メタクリ
ル酸ベンジル，メタクリル酸アダマンチル，メタクリル
酸トリシクロデカニル，メタクリル酸メンチル，メタク
リル酸ノルボルニル，メタクリル酸イソボルニル，アク
リル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，
アクリル酸2-エチルヘキシル，アクリル酸ラウリル，ア
クリル酸ステアリル，アクリル酸ビニル，アクリル酸ア
ダマンチル，アクリル酸トリシクロデカニル，アクリル
酸メンチル，アクリル酸ノルボルニル，アクリル酸イソ
ボルニル，イタコン酸ジメチル，イタコン酸ジエチル，
マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジエチル，フマル酸ジ
メチル，フマル酸ジエチル，クロトン酸メチル，クロト
ン酸エチル，クロトン酸ビニル，シトラコン酸ジメチ
ル，シトラコン酸ジエチル，メサコン酸ジメチル，メサ
コン酸ジエチル，3-ブテン酸メチル，メタクリル酸2-ヒ
ドロキシエチル，メタクリル酸3-ヒドロキシプロピル，
メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル，アクリル酸2-ヒド
ロキシエチル，アクリル酸3-ヒドロキシプロピル，アク
リル酸2-ヒドロキシプロピル等の炭素数４〜20のエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニト
リル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数
３〜20の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばア
クリルアミド，メタクリルアミド，マレイミド等の炭素
数３〜20のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばア
クロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜20のエ
チレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン
酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜20のエ
チレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナ
トリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形にな
っているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリ
ルアミン等の炭素数２〜20のエチレン性不飽和脂肪族ア
ミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜20のエチ
レン性不飽和芳香族アミン類、例えばＮ-ビニルピロリ
ドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜20のエチレン性
不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばビニルピリジ
ン，1-ビニルイミダゾール等の炭素数５〜20のエチレン
性不飽和芳香族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアル
コール，クロチルアルコール等の炭素数３〜20のエチレ
ン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等
の炭素数８〜20のエチレン性不飽和フェノール類、例え
ばブタジエン，イソプレン等の炭素数４〜20のジエン系
化合物類等が挙げられる。

【０１１６】一般式［１５ａ］で示されるモノマー単位
は、一般式［１５］

【０１１７】

【化４９】

【０１１８】（式中、Ｇは重合性二重結合を有する脂肪
族環式炭化水素基を表し、Ｒ²⁰及びＲ²¹は前記と同
じ。）で示されるモノマーに由来するものである。

【０１１９】一般式［１５ａ］に於いて、Ｇ’で示され
る脂肪族環式炭化水素基は、一般式［１５］に於ける、
Ｇで示される、重合性二重結合を有する脂肪族環式炭化
水素基に由来するものであるが、該重合性二重結合を有
する脂肪族環式炭化水素基としては、環は単環でも多環
でも良く、例えば炭素数６〜１２の脂肪族環式炭化水素
基が挙げられ、具体的には下記式で示されるもの等が好
ましいものとして挙げられる。

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】

【化５３】

【０１２４】

【化５４】

【０１２５】

【化５５】

【０１２６】一般式［１５］及び［１５ａ］に於いて、
Ｒ²⁰及びＲ²¹で示されるアルキルオキシカルボニル基と
しては、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数２〜
９のアルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的に
はメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル
基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボ
ニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシ
カルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチル
オキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル
基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。親水性を有する基としては、例えばヒドロキシアル
キルオキシカルボニル基，シアノ基，ホルミル基，ヒド
ロキシル基，ヒドロキシアルキル基，カルボキシル基，
カルボキシアルキル基，カルバモイル基，−ＣＨ₂ＯＣ
ＯＣＨ₂ＣＯＣＨ₃基，−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂ＣＯＣ₂Ｈ
₅基，或いはＲ²⁰とＲ²¹とで結合して形成されるジカル
ボキシイミド（−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−）基等が挙げられ
る。ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、
上記した如きアルキルオキシカルボニル基の水素原子が
ヒドロキシル基に置換された炭素数３〜９のヒドロキシ
アルキルオキシカルボニル基が挙げられ、具体的にはヒ
ドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボ
ニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒド
ロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチ
ルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカル
ボニル基等が挙げられる。ヒドロキシアルキル基として
は、直鎖状でも分枝状でも良く、例えば炭素数１〜８の
ヒドロキシアルキル基が挙げられ、具体的にはヒドロキ
シメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒド
ロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、ヒドロキシ
オクチル基等が挙げられる。また、カルボキシアルキル
基としては、直鎖状でも分枝状でもよく、例えば炭素数
２〜６のカルボキシアルキル基が挙げられ、具体的には
カルボキシメチル基，カルボキシエチル基，カルボキシ
プロピル基，カルボキシブチル基，カルボキシペンチル
基等が挙げられる。

【０１２７】一般式［１５］で示されるモノマーの具体
例としては、例えば下記の如きモノマーが挙げられる。

【０１２８】

【化５６】

【０１２９】

【化５７】

【０１３０】

【化５８】

【０１３１】

【化５９】

【０１３２】

【化６０】

【０１３３】

【化６１】

【０１３４】

【化６２】

【０１３５】

【化６３】

【０１３６】

【化６４】

【０１３７】

【化６５】

【０１３８】

【化６６】

【０１３９】

【化６７】

【０１４０】

【化６８】

【０１４１】

【化６９】

【０１４２】本発明のポリマーを製造するに当たって
は、本発明のモノマー以外に上記した如きモノマー（以
下、「その他のモノマー」という。）を一種又は二種以
上適宜組み合わせて用いても良い。尚、本発明のポリマ
ーをＡｒＦ用レジスト材料として用いる場合には、本発
明のモノマーと組み合わせて用いるこれらその他のモノ
マーは芳香族基を含まないモノマーが好ましい。また、
基板密着性を向上させるためには、親水性を有する基を
有するモノマーがより好ましく用いられ、親水性を有す
る基を有し且つ環式炭化水素基を有するモノマーが更に
好ましく用いられる。

【０１４３】本発明のポリマーとしては、例えば下記一
般式［２０］で示されるものが挙げられる。

【０１４４】

【化７０】

【０１４５】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.9
9、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を
表し、また、ｎは重合度を表す。尚、その他の記号は前
記と同じ。）

【０１４６】また、本発明のポリマーに於いて、上記一
般式［１３ａ］で示されるモノマー単位を構成単位とし
て含む場合には、本発明のポリマーとしては、例えば下
記一般式［２０’］で示されるものが挙げられる。

【０１４７】

【化７１】

【０１４８】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｚ'＝１、0.10≦ｘ
≦0.99、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0≦ｚ'≦0.50、0.
01≦ｙ＋ｚ＋ｚ'≦0.90を表し、また、ｎは重合度を表
す。尚、その他の記号は前記と同じ。）

【０１４９】これら本発明のポリマーのうち、より具体
的には、下記一般式［２０''］で示されるものがより好
ましいものとして挙げられる。

【０１５０】

【化７２】

【０１５１】（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、0.10≦ｘ≦0.9
9、0≦ｙ≦0.90、0≦ｚ≦0.90、0.01≦ｙ＋ｚ≦0.90を
表し、また、ｎは重合度を表し、Ｒ^20'は水素原子又は
ヒドロキシメチル基を表し、Ｑは前記と同じ。また、
Ｒ’は下記一般式［７］、［８］又は［８’］を表す。

【０１５２】

【化７３】

【０１５３】

【化７４】

【０１５４】

【化７５】

【０１５５】｛式中、Ｒ^1'は水素原子を表し、Ｒ^2'及び
Ｒ^3'は炭素数１〜４の低級アルキル基を基を表し、ま
た、Ｒ^1'とＲ^2'とが結合して炭素数３〜４のメチレン鎖
を形成していてもよく、Ｙ及びＹ’は下記式［９］又は
下記一般式［１０］で示される基を表す。

【０１５６】

【化７６】

【０１５７】

【化７７】 ［式中、Ｒ^4'とＲ^5'は水素原子又は炭素数１〜４の低級
アルキル基を表す。］｝）

【０１５８】本発明のポリマーの具体例としては、例え
ば下記に示すセグメントを有するポリマーが挙げられ
る。

【０１５９】

【化７８】

【０１６０】

【化７９】

【０１６１】

【化８０】

【０１６２】

【化８１】

【０１６３】

【化８２】

【０１６４】

【化８３】

【０１６５】

【化８４】

【０１６６】

【化８５】

【０１６７】

【化８６】

【０１６８】

【化８７】

【０１６９】

【化８８】

【０１７０】

【化８９】

【０１７１】

【化９０】

【０１７２】

【化９１】

【０１７３】本発明のポリマーは、例えば下記（ａ）又
は（ｂ）に示す方法により容易に得る事が出来る。

【０１７４】（ａ）方法−１ 本発明のモノマーと、要すればその他のモノマーとを適
当な溶媒中、触媒量のラジカル重合開始剤の存在下、要
すれば不活性ガス雰囲気下で、20〜150℃で0.5〜20時間
常法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の
常法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一般
式［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含
んで成るポリマーを得ることができる。

【０１７５】ラジカル重合開始剤としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル
バレロニトリル)、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン
酸メチル)、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、
2,2'-アゾビス(2,4-ジメチル-4-メトキシバレロニトリ
ル)、4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)等のアゾ系重
合開始剤、例えばラウロイルパーオキシド、ベンゾイル
パーオキシド、ビス(4-tert-ブチルシクロヘキシル)パ
ーオキシジカーボネート、tert-ブチルパーオキシ-2-エ
チルヘキサノエート、メチルエチルケトンパーオキシド
等の過酸化物系重合開始剤等が挙げられる。

【０１７６】反応溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭化水素類、例えば酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例えばエチ
ルエーテル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラ
ン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル
類、例えばエタノール、n-プロパノール、イソプロパノ
ール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノー
ル、tert-ブタノール等のアルコール類、例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられる。

【０１７７】また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行
う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

【０１７８】（ｂ）方法−２ 本発明のモノマーと要すればその他のモノマーとを適当
な有機溶剤中、触媒量の有機金属触媒の存在下、要すれ
ば不活性ガス雰囲気下で、−78〜50℃で0.5〜48時間常
法に従って重合反応を行う。反応後は高分子取得法の常
法に従って後処理を行うことにより、目的の上記一般式
［１ａ］で示されるモノマー単位を構成単位として含ん
で成るポリマーを得ることができる。

【０１７９】有機金属触媒としては、例えばn-ブチルリ
チウム，sec-ブチルリチウム，tert-ブチルリチウム，
ナフタレンナトリウム，ナフタレンカリウム，クミルカ
リウム等の有機アルカリ金属化合物、例えば[Pd(CH₃CN)
₄][BF₄]₂，[Pd(PhCN)₄][BF₄] ₂，[Pd(C(CH₃)₃CN)₄][BF₄]
₂，[Pd(C₅H₅N)₄][BF₄]₂，[Pd(CH₃CN)_4-n(PPh₃)_n][B
F₄]₂，[Pd(CH₃CN)_x(CO)_y][BF₄]₂等の有機パラジウム化
合物等が挙げられる。

【０１８０】有機溶剤としては、例えばエチルエーテ
ル、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,4-
ジオキサン、1,3-ジオキソラン等のエーテル類、例えば
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、シクロヘキサノン等のケトン類、例えば酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ｎ-ブチル等のエステル類、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、例え
ばニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物等が挙
げられ、これら有機溶剤は乾燥したものを用いることが
好ましい。

【０１８１】また、重合反応を不活性ガス雰囲気下で行
う場合に用いられる、不活性ガスとしては、例えば窒素
ガス、アルゴンガス等が挙げられる。

【０１８２】本発明のモノマー及びその他のモノマーの
重合反応時の濃度は、方法−１及び方法−２何れの場合
も特に限定されないが、両者の合計が通常５〜95重量
％、好ましくは10〜90重量％の範囲となるよう適宜選択
される。

【０１８３】本発明に係る、一般式［１ａ］で示される
モノマー単位を構成単位として含んで成るポリマーの分
子量としては、特に限定されないが、重量平均分子量と
して通常1,000〜300,000、好ましくは1,500〜50,000、
より好ましくは1,500〜30,000のものが挙げられる。ま
た、該ポリマーの重合度（ｎ）としては、特に限定され
ないが、通常４〜2000、好ましくは８〜500、より好ま
しくは10〜300である。

【０１８４】本発明のモノマーとその他のモノマーとを
重合反応させることにより得られるコポリマーに於け
る、本発明のモノマー由来のモノマー単位の構成率とし
ては、特に限定されるものではないが、通常99〜10重量
％、好ましくは95〜20重量％の範囲から適宜選択され
る。

【０１８５】また、その他のモノマー由来のモノマー単
位の構成率としては、通常１〜90重量％、好ましくは５
〜80重量％の範囲から適宜選択される。

【０１８６】このようにして得られた本発明のポリマー
は、分子内に例えば上記一般式［５］又は［６］で示さ
れる、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキ
ル基又は置換アルケニル基を有することが特徴である。

【０１８７】本発明のポリマーをレジスト材料として用
いた場合には、該ポリマー中の上記一般式［５］又は
［６］で示される、保護された水酸基を１又は２個有す
る置換アルキル基又は置換アルケニル基の保護基が露光
により発生した酸の作用により外れて（脱保護して）生
ずる水酸基が、従来用いられているノボラック樹脂やフ
ェノール樹脂の可溶性基であるフェノール性水酸基と同
等のｐＫａ（12〜13）を有する基となるので、前記基を
本発明のポリマーに導入することにより、露光後の現像
処理に於いて既存のアルカリ現像液である2.38％ＴＭＡ
Ｈ水溶液が使用可能になり、アルカリ現像時における溶
解速度の制御が容易となり、且つ溶解特性の優れたレジ
スト材料を提供することが可能となった、という点に顕
著な効果を奏するものである。従って、前記本発明のポ
リマーと、露光により酸を発生する感光性化合物と、こ
れ等を溶解可能な溶剤とを含んで成るレジスト組成物は
次世代露光技術として有力なＡｒＦエキシマレーザ用レ
ジスト材料として極めて有効に使用し得る。

【０１８８】本発明のポリマーをレジスト組成物として
用いる場合に、これと組み合わせて用いる露光により酸
を発生する感光性化合物（以下、酸発生剤と略記す
る。）としては、文字通り露光により酸を発生する感光
性化合物でレジストパターン形成に悪影響を及ぼさない
ものであれば何れにても良いが、特に193nm付近の光透
過性が良好でレジスト組成物の高透明性を維持出来る
か、又は露光により193nm付近の光透過性が高められレ
ジスト組成物の高透明性を維持出来る酸発生剤がより好
ましく挙げられる。この様な本発明に於いて特に好まし
い酸発生剤としては、例えばトリメチルスルホニウム・
トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホ
ニウム・トリフルオロメタンスルホネート、シクロヘキ
シルメチル(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・ト
リフルオロメタンスルホネート、シクロペンチルメチル
(2-オキソシクロヘキシル)スルホニウム・トリフルオロ
メタンスルホネート、2-オキソシクロヘキシルメチル(2
-ノルボルニル)スルホニウム・トリフルオロメタンスル
ホネート等のスルホニウム塩類、トリフルオロメチルス
ルホニルオキシ-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ
ン-2,3-ジカルボキシイミド、トリフルオロメチルスル
ホニルオキシビシクロ[2.2.2]ヘプト-5-エン-2,3-カル
ボキシイミド、トリフルオロメチルスルホニルオキシス
クシンイミド等のカルボン酸イミド化合物類、1-シクロ
ヘキシルスルホニル-1-(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニ
ル)ジアゾメタン、ビス(1-メチルエチルスルホニル)ジ
アゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(tert-ブチルスルホニル)ジアゾメタン、tert-ブチル
スルホニルメチルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキ
シルスルホニルエチルスルホニルジアゾメタン等のジア
ゾジスルホン化合物類等が挙げられる。これら酸発生剤
は、市販品を用いても、或いは自体公知の方法により合
成したものを用いてもよい。

【０１８９】また、本発明のポリマーをレジスト組成物
として使用する場合に用いられる溶剤としては、本発明
のポリマーと酸発生剤とを溶解可能なものであれば何れ
にても良いが、通常は成膜性が良好で、且つ190〜400nm
付近に吸収を有しないものがより好ましく用いられる。
具体的にはメチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸2-エト
キシエチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-
メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸
エチル、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセ
トアミド、N-メチル-2-ピロリドン、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、2-ヘプタノン、1,4-ジオキサ
ン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノイソプロピルエーテル等が挙げられる。

【０１９０】本発明のポリマーを含んで成るレジスト組
成物は、通常前記の３成分（本発明のポリマー、酸発生
剤及び溶剤）を主たる構成成分とするが、必要に応じて
紫外線吸収剤［例えば9-ジアゾフルオレン及びその誘導
体、1-ジアゾ-2-テトラロン、2-ジアゾ-1-テトラロン、
9-ジアゾ-10-フェナントロン、ベンゾフェノン、9-(2-
メトキシエトキシ)メチルアントラセン、9-(2-エトキシ
エトキシ)メチルアントラセン、9-(4-メトキシブトキ
シ)メチルアントラセン、酢酸9-アントラセンメチル等
が挙げられる。］等を添加してもよい。

【０１９１】更にまた、通常この分野で使用される感度
調整剤［例えば、ポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピ
リジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-
n-ブチルアミン、トリオクチルアミン、トリベンジルア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルメチ
ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-n-ブチ
ルアンモニウムヒドロキシド、N-メチル-2-ピロリドン
等が挙げられる。］、可塑剤［例えば、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジプロピル等が挙げら
れる。］、有機酸［例えば、サリチル酸、乳酸、2-ヒド
ロキシナフタレン-3-カルボン酸、2-ニトロ安息香酸、
フタル酸、コハク酸、マロン酸等が挙げられる。］、及
び界面活性剤［例えば、市販の各種ノニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤や各
種フッ素系界面活性剤｛例えば、フロラード（住友３Ｍ
(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商
品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、フタージェ
ント（ネオス(株)商品名）、メガファック（大日本イン
キ(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品
名）等の商品名で市販されている。｝等が挙げられ
る。］等を適宜１種以上これ等に添加してもよい。

【０１９２】本発明のポリマーを使用したレジスト組成
物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く
して行えば良い。即ち、本発明のポリマーを含んで成る
レジスト組成物を、例えばシリコンウェハー等の半導体
基板上に厚みが0.3〜2.0μｍ程度となるように塗布（３
層の上層として用いる場合には0.1〜0.5μｍ程度）し、
これをオーブン中、70〜130℃で10〜30分間、若しくは
ホットプレート上、60〜150℃、好ましくは60〜110℃で
60〜180秒間プリベークする。次いで、目的のパターン
を形成するためのマスクを上記の如くして得たレジスト
膜上にかざし、例えば220nm以下の遠紫外光を露光量１
〜100mJ／cm²程度となるように照射した後、ホットプレ
ート上で60〜150℃、好ましくは60〜110℃で60〜180秒
間ベークする。更に、0.1〜５％テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド（TMAH）水溶液等の現像液を用い、0.
5〜３分程度、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、ス
プレー（spray）法等の常法により現像することによ
り、基板上に目的のパターンを形成することができる。

【０１９３】本発明のポリマーと酸発生剤とのレジスト
組成物に於ける混合比としては、ポリマー100重量部に
対して酸発生剤は１〜30重量部、好ましくは１〜20重量
部が挙げられる。また、本発明に係るレジスト組成物中
の溶剤の量としては、本発明のポリマーと酸発生剤とを
溶解した結果得られるポジ型レジスト材料を基板上に塗
布する際に支障をきたさない量であれば特に限定される
ものではないが、ポリマー１重量に対して通常１〜20重
量、好ましくは1.5〜10重量の範囲が挙げられる。

【０１９４】上記した如き各種パターン形成法に於いて
用いられる現像液としては、レジスト材料の溶解性に応
じて、露光部と未露光部との溶解度差を大きくさせ得る
様な適当な濃度のアルカリ水溶液を選択すれば良く、通
常0.01〜20％の範囲から適宜選択される。更に、使用す
るアルカリ水溶液としては、例えばテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（TMAH）、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリ
ン、トリエタノールアミン、モルホリン、1-メチルモル
ホリン等の有機アミン類、例えば水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の無機アルカリ化合物類等を含む水溶液
が挙げられる。

【０１９５】また、半導体基板としては、例えばシリコ
ンウェハー，ポリシリコン，ＴｉＮ基板，ＢＰＳＧ基板
等が挙げられる。尚、これら半導体基板は、ヘキサメチ
ルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の基板処理剤で処理してお
くことが好ましい。

【０１９６】本発明のポリマーは、例えば上記した如き
一般式［５］又は［６］で示される、保護された水酸基
を１又は２個有する置換アルキル基又は置換アルケニル
基を有する一般式［１ａ］で示されるモノマー単位を構
成単位として含んで成ることに起因して、これをレジス
ト材料として用いた場合には、従来の同種目的で使用さ
れるポリマーに比して、ｐＫａを適宜選択設定すること
ができるので、アルカリ現像時の溶解速度の制御が可能
となり、そのため良好なレジストパターンが得られるた
め、より集積度の高い半導体集積回路等の半導体装置の
製造が可能である、という点に顕著な効果を奏するもの
である。

【０１９７】本発明のポリマーを含んで成るレジスト組
成物は、遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線
や軟Ｘ線照射でも酸が発生し、化学増幅作用される事が
確認されている。従って、本発明のポリマーを含んでな
るレジスト組成物は化学増幅作用を利用して低露光量の
遠紫外光、ＫｒＦエキシマレーザ光及び電子線或いは軟
Ｘ線照射法によってもパターン形成可能なレジスト材料
である。

【０１９８】本発明のポリマーを含んで成るレジスト材
料について具体例で説明すると、220nm以下の波長の遠
紫外線光、例えばＡｒＦエキシマレーザ光（λ＝193n
m）等で露光された部位は、例えば下記［式１］，［式
２］，又は［式３］で示される光反応に従って酸が発生
する。

【０１９９】

【式１】

【０２００】

【式２】

【０２０１】

【式３】

【０２０２】露光工程に続いて加熱処理すると下記［式
４］又は［式５］の反応に従って本発明に係るポリマー
の特定の官能基が酸により脱保護し、アルカリ可溶性と
なって現像の際、現像液に溶出してくる。

【０２０３】

【式４】

【０２０４】

【式５】

【０２０５】他方、未露光部は酸が発生しない為、加熱
処理しても化学変化は起こらない。このように本発明の
ポリマーを含んで成るレジスト組成物を用いてパターン
形成を行った場合には、露光部と未露光部との間でアル
カリ現像液に対して溶解度差を生じ、その結果、良好な
コントラストを有したポジ型のパターンが形成される。

【０２０６】以下に実施例，参考例及び合成例を挙げて
本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれ等により
何等制約を受けるものではない。尚、参考例で使用され
る酸発生剤については、例えば特開平7-25846号公報，
T.M.Chapman等;Synthesis,1971,591、T.M.Chapman等;J.
Org,Chem.,38, 3908(1973).等に記載の方法で合成し
た。

【０２０７】

【実施例】参考例１． 5-ノルボルネン-2-メチル アセ
トアセテートの合成 5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 100.
30ｇ(807.7mmol)をトルエン 800mlに溶解し、これにト
リエチルアミン 0.82ｇ(8.1mmol)を注入し、ジケテン 6
7.9ｇ(807.7mmol)を30℃で15分かけて滴下した後、同温
で４時間攪拌反応させた。一夜放置後、反応液を１Ｎ-
Ｈ₂ＳＯ₄ 260ml、水 260mlで４回順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した。溶媒留去後、ヴィグリュー精
留管で減圧蒸留して、目的とする微黄色油状の5-ノルボ
ルネン-2-メチル アセトアセテート 118.4ｇ（収率 70
％）を得た。1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.5
6,1.17（m,1H），1.26（d,1H），1.44（d,1H），1.72-
1.89（m,1H），2.28（s,3H），2.40（m,1H），2.83（s,
1H），2.88（s,1H），3.47（s,2H），3.74,4.05（dd,1
H），3.92,4.22（dd,1H），5.00（s,0.1H,エノール化２
重結合 10％分），5.93-6.18（m,2H），12.11（s,0.1H,
エノール化OH 10％分）。

【０２０８】実施例１． 5-ノルボルネン-2-メチル 3-
メトキシ-2-ブテノエートの合成 参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトア
セテート 30ｇ(144.1mmol)をオルトギ酸メチル 47ml(43
2.2mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 1.67
ｇ(7.20mmol)を投入した後、室温で3.5時間攪拌反応さ
せた。一夜放置後、反応液をトルエン 120mlで希釈し、
飽和重曹水 60ml×２、水 60ml、飽和食塩水60mlで順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去
後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄
色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル3-メトキシ-2-ブテ
ノエート 30.33ｇ（収率 94％）を得た。 沸点：134-137℃／４mmHg。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.58,1.17（m,1
H），1.26（d,1H），1.45（d,1H），1.80-1.90（m,1
H），2.29（s,3H），2.38-2.43（m,1H），2.82（s,1
H），2.90（s,1H），3.64（s,3H），3.66,4.00（dd,1
H），3.86,4.14（dd,1H），5.03（s,1H），5.95-6.17
（m,2H）。

【０２０９】実施例２． 5-ノルボルネン-2-メチル 3
-エトキシ-2-ブテノエートの合成 参考例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル アセトア
セテート 62.48ｇ(300mmol)をオルトギ酸エチル 150ml
(900mmol)に溶解し、これにカンファースルホン酸 3.48
ｇ(15mmol)を投入して、室温で3.5時間攪拌反応させ
た。一夜放置後、反応液をトルエン 240mlで希釈し、飽
和重曹水 120ml×２、水 120ml、飽和食塩水120mlで順
次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去
後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目的とする微黄
色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル3-エトキシ-2-ブテ
ノエート 33.56ｇ（収率 47％）を得た。 沸点：128-132℃／４mmHg。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.57,1.18（m,1
H），1.27（d,1H），1.35（t,J=6.96,3H），1.45（d,1
H），1.80-1.90（m,1H），2.29（s,3H），2.36-2.43
（m,1H），2.82（s,1H），2.90（s,1H），3.83（q,J=6.
96,2H），3.51,3.98（dd,1H），3.65,4.13（dd,1H），
5.00（s,1H），5.94-6.17（m,2H）。

【０２１０】実施例３． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,
2-(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートの
合成 参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メ
チル アセトアセテート52.07ｇ(250mmol)をトルエン 25
0mlに溶解し、これに2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオー
ル 78.11ｇ(750mmol)及びp-トルエンスルホン酸・１水
和物 0.48ｇ(2.5mmol)を投入して、分水器で副生する水
分を除去しながら、４時間還流反応させた。反応終了
後、反応液を飽和重曹水 125ml、水 125ml、飽和食塩水
125mlで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
た。溶媒留去後、得られた粗生成物を減圧蒸留して、目
的とする微黄色オイルの5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-
(2',2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエート 45.
86ｇ（収率 62.3％）を得た。 沸点：141-147℃／３mmHg。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.52-0.59,1.12-
1.18（m,1H），0.94（s,3H），1.01（s,3H），1.25（d,
1H），1.45（d,1H），1.46（s,3H），1.79-1.88（m,1
H），2.38-2.43（m,1H），2.80（d,3H），2.89（s,1
H），3.48-4.13（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。

【０２１１】実施例４． 5-ノルボルネン-2-メチル 2,
2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエ
ートの合成 参考例１と同様の方法で得られた5-ノルボルネン-2-メ
チル アセトアセテート24.99ｇ(120mmol)をトルエン 24
0mlに溶解し、これに2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパン
ジオール 28.85ｇ(180mmol)及びdl-カンファースルホン
酸 1.39ｇ(6mmol)を投入して、分水器で副生する水分を
除去しながら、５時間還流反応させた。反応終了後、反
応液を飽和重曹水60ml、水60ml、飽和食塩水60mlで順次
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒留去
後、得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ［充填
剤：ワコーゲルC-200（和光純薬工業(株)商品名）；溶
離液：n-ヘキサン／酢酸エチル＝４／１］により精製し
て、目的とする微黄色油状の5-ノルボルネン-2-メチル
2,2-(2'-ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノ
エート 32.95ｇ（収率 78.3％）を得た。 1Ｈ-ＮＭＲ δppm（CDCl₃，270MHz）：0.53-0.60（m,1
H），0.77-0.84（m,3H），0.91（t,J=6.96,3H），1.11-
1.51（m,10H），1.54（s,3H），1.79-1.88（m,1H），2.
36-2.45（m,1H），2.81-2.78（m,3H），2.89（s,1H），
3.54-4.19（m,6H），5.92-6.17（m,2H）。

【０２１２】実施例５． 5-ノルボルネン-2-メタノール（endo-exo混合物） 0.40
ｇ(3.2mmol)、無水マレイン酸 2.98ｇ(30.4mmol)、実施
例１で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2
-ブテノエート 10.31ｇ(46.4mmol)及び乾燥テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ） 44mlを混合し、これを65℃に加熱
した後、アゾビスイソブチロニトリル0.53ｇ(3.2mmol)
を加えて、窒素気流中、同温度で16時間重合反応させ
た。反応終了後、反応液をn-ヘキサン 500ml中に注いで
ポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥して目的物
5.93ｇ（収率 43％）を得た。得られたポリマーの5-ノ
ルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位及
び5-ノルボルネン-2-メチル3-メトキシ-2-ブテノエート
単位の構成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.
50であった。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ
（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テ
トラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は20
00、分散度は1.50であった。

【０２１３】実施例６．実施例５に於いて、5-ノルボル
ネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに
実施例２で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-エトキ
シ-2-ブテノエートを用いた以外は実施例５と全く同様
にして重合反応を行い、目的物 5.75ｇ（収率 40％）を
得た。得られたポリマーの5-ノルボルネン-2-メタノー
ル単位，無水マレイン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メ
チル 3-エトキシ-2-ブテノエート単位の構成比率は1Ｈ-
ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポ
リスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフ
ラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2300、分散度は
1.48であった。

【０２１４】実施例７．実施例５に於いて、5-ノルボル
ネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに
実施例３で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',
2'-ジメチルプロピレンジオキシ)ブタノエートを用いた
以外は実施例５と全く同様にして重合反応を行い、目的
物 6.48ｇ（収率 38％）を得た。得られたポリマーの5-
ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイン酸単位
及び5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2',2'-ジメチルプ
ロピレンジオキシ)ブタノエート単位の構成比率は1Ｈ-
ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であった。また、ポ
リスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テトラヒドロフ
ラン）測定から重量平均分子量（Mw）は2000、分散度は
1.50であった。

【０２１５】実施例８．実施例５に於いて、5-ノルボル
ネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエートの代わりに
実施例４で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-
ブチル-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエートを
用いた以外は実施例５と全く同様にして重合反応を行
い、目的物 6.69ｇ（収率 34％）を得た。得られたポリ
マーの5-ノルボルネン-2-メタノール単位，無水マレイ
ン酸単位及び5-ノルボルネン-2-メチル 2,2-(2'-ブチル
-2'-エチルプロピレンジオキシ)ブタノエート単位の構
成比率は1Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.16：0.33：0.50であっ
た。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（溶媒：テ
トラヒドロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は25
00、分散度は1.29であった。

【０２１６】実施例９．窒素気流下、[Pd(CH₃CN)₄][B
F₄]₂ 0.09ｇ（0.2mmol）をニトロメタン 15mlに懸濁
し、この懸濁液に参考例１で得られた5-ノルボルネン-2
-メチル アセトアセテート1.25ｇ（６mmol）、実施例１
で得られた5-ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブ
テノエート3.11ｇ（14mmol）、及びニトロメタン５mlか
らなる溶液を室温で５分間かけて滴下し、室温で16時間
重合反応させた。反応終了後、重合触媒をろ去し、得ら
れた母液をジイソプロピルエーテル（ＩＰＥ）200ml中
に注いでポリマーを析出させた。これを濾取し、乾燥し
て目的物1.98ｇ（収率45％）を得た。得られたポリマー
の5-ノルボルネン-2-メチル アセトアセテート単位、5-
ノルボルネン-2-メチル 3-メトキシ-2-ブテノエート単
位の構成比率は１Ｈ-ＮＭＲ測定より約0.30：0.70であ
った。また、ポリスチレンを標準としたＧＰＣ（ゲルパ
ーミュエーションクロマトグラフィ，溶媒：テトラヒド
ロフラン）測定から重量平均分子量（Mw）は19200、分
散度は2.27であった。

【０２１７】参考例２．下記の組成から成るレジスト組
成物を調製した。 （ａ）実施例５で得られたポリマー 3.0ｇ （ｂ）酸発生剤 60mg （トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスル
ホネート） （ｃ）エチレングリコールジメチルエーテル 15.6ｇ

【０２１８】上記組成から成るレジスト組成物を0.1μm
のテフロンフィルターで濾過し、得られた濾液をシリコ
ンウエハー上にスピンコートした後、140℃で60秒間ホ
ットプレート上でベーキングを行い、膜厚が0.4μmのレ
ジスト膜を得た。次いで、窒素で充分にパージされた投
影式露光実験機中に成膜したウエハーを静置し、パター
ンを描いたマスクを介してＡｒＦエキシマレーザ光（λ
=193nm；NA 0.55）を露光した。露光後90℃で60秒間ホ
ットプレート上で加熱し、現像液［2.38％ＴＭＡＨ水溶
液。液温23℃。］を用いてパドル法で60秒間、現像した
後、60秒間超純水でリンス処理を行い、0.17μm（露光
量約36mJ／cm²）のラインアンド スペースパターンが得
られた。

【０２１９】

【発明の効果】以上述べたように、本発明は、半導体素
子等の製造に於いて使用されるレジスト組成物等に有用
な新規なポリマー及び該ポリマーの原料となり得る新規
なモノマーを提供するものであり、本発明のポリマーを
利用したレジスト組成物は、次世代露光技術として有力
なＡｒＦエキシマレーザ用レジスト材料として極めて有
効に使用し得る。従って本発明は、例えば半導体産業等
に於ける微細パターンの形成にとって大きな価値を有す
るものである。また、本発明のポリマーは、キレート能
を有していることから、分析、分離用機能性樹脂とし
て、分析化学、金属の分離精製等の用途に用いることが
期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 319/08 Ｃ０７Ｄ 319/08 Ｃ０８Ｆ 32/08 Ｃ０８Ｆ 32/08 //(Ｃ０８Ｆ 32/08 222:04 222:40）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［１］ 【化１】 （式中、Ｘ’は重合性二重結合を有する、置換基を有し
   ていても良い環式炭化水素基を表し、Ｚはスペーサー又
   は結合手を表し、Ｒは保護された水酸基を１又は２個有
   する置換アルキル基又は置換アルケニル基を表す。）で
   示されるモノマー。
2. 【請求項２】 一般式［１］に於ける、Ｒで示される、
   保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又
   は置換アルケニル基が一般式［５］ 【化２】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して、水素原子，アルキ
   ル基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭化水素基を表
   し、また、Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々が隣接する炭素原
   子と一緒になって脂肪族環を形成していても良く、Ｒ³
   はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基，
   アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表
   す。）又は一般式［６］ 【化３】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は前
   記と同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して置換基を有して
   いても良いメチレン鎖又は置換基を有していても良い脂
   肪族環を形成していても良い。）で示される基である、
   請求項１に記載のモノマー。
3. 【請求項３】 一般式［１］に於ける、Ｘ’で示され
   る、重合性二重結合を有する、置換基を有していても良
   い環式炭化水素基が一般式［２］ 【化４】 （式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は夫々独立して、水素原子，アル
   キル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基，アリ
   ール基，アラルキル基又はカルバモイル基を表し、ｋは
   ０又は１を表す。）、一般式［３］ 【化５】 （式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は夫々独立して、水素原子，アル
   キル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基，アリ
   ール基，アラルキル基又はカルバモイル基を表し、ａは
   ０又は１を表す。）、又は一般式［４］ 【０００１】 【化６】 （式中、ｂは０又は１を表す。）で示される基である、
   請求項１又は２に記載のモノマー。
4. 【請求項４】 一般式［１ａ］ 【化７】 （式中、Ｘは置換基を有していても良い環式炭化水素基
   を表し、Ｚはスペーサー又は結合手を表し、Ｒは保護さ
   れた水酸基を１又は２個有する置換アルキル基又は置換
   アルケニル基を表す。）で示されるモノマー単位を構成
   単位として含んで成るポリマー。
5. 【請求項５】 一般式［１ａ］に於ける、Ｒで示され
   る、保護された水酸基を１又は２個有する置換アルキル
   基又は置換アルケニル基が一般式［５］ 【化８】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は夫々独立して、水素原子，アルキ
   ル基，置換アルキル基又は脂肪族多環式炭化水素基を表
   し、また、Ｒ¹とＲ²とが結合し、夫々が隣接する炭素原
   子と一緒になって脂肪族環を形成していても良く、Ｒ³
   はアルキル基，アルケニル基，ヒドロキシアルキル基，
   アルキルオキシカルボニル基又はアルキルシリル基を表
   す。）又は一般式［６］ 【化９】 （式中、Ｒ⁴はアルキル基を表し、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³は前
   記と同じ。また、Ｒ³とＲ⁴とが結合して置換基を有して
   いても良いメチレン鎖又は置換基を有していても良い脂
   肪族環を形成していても良い。）で示される基である、
   請求項４に記載のポリマー。
6. 【請求項６】 一般式［１ａ］に於ける、Ｘで示され
   る、置換基を有していても良い環式炭化水素基が一般式
   ［２ａ］ 【化１０】 （式中、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は夫々独立して、水素原子，アル
   キル基，シアノ基，アルキルオキシカルボニル基，アリ
   ール基，アラルキル基又はカルバモイル基を表し、ｋは
   ０又は１を表す。）、一般式［３ａ］ 【化１１】 （式中、Ｒ¹⁸，Ｒ¹⁹及びａは前記と同じ。）、又は一般
   式［４ａ］ 【化１２】 （式中、ｂは前記と同じ。）で示される基である、請求
   項４又は５に記載のポリマー。