KR101966122B1 - 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 - Google Patents

패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공하고, 여기서 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 적어도 1종의 화합물, 및 (C) 용제를 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막{PATTERN FORMING METHOD, CHEMICAL AMPLIFICATION RESIST COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 반도체, 또는 액정 또는 써멀헤드 등의 전자 장치의 제조, IC 등의 반도체의 제조 공정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조, 및 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피에 적용가능한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 300nm 이하의 파장에서 원자외광을 방출하는 광원을 사용하여 각각 ArF 노광 장치, ArF 액침형 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치에 의해 노광하는데 적합한 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물 및 상기 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성된 레지스트막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현으로, 화학증폭이라 불리는 화상 형성 방법이 광 흡수에 의한 감도의 감소를 보충하기 위한 화상 형성 방법으로서 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브 화학증폭형에 의한 화상 형성 방법 방법은 엑시머 레이저, 전자빔, 극자외선 등의 노광시에 노광부에서 산발생제가 분해되어 산을 발생하고, 노광 후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에서 촉매작용으로서 발생된 산을 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하고, 알칼리 현상액으로 상기 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
상기 방법에 사용되는 알칼리 현상액으로서 다양한 알칼리 현상액이 제안되고 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)의 알칼리 현상액이 사용되는 것이 일반적으로 제안되고 있다.
또한, 반도체 소자의 미세화를 위해서, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)가 개발되고 있고, 광원으로서 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 노광 장치가 현재 개발되고 있다. 또한, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고 함)를 채우는 방법, 소위 액침법이 적극적으로 연구되고 있다. 상기 액침법은 현재 연구되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시킬 수 있다.
해상도를 보다 향상시키는 기술로서, 이중 노광 기술 또는 이중 패터닝 기술이 제안되고 있다.
종래의 반도체 소자 등의 전자 장치의 패턴 형성은 형성하고자 하는 소망의 패턴 사이즈를 4∼5배로 확대한 마스크 또는 레티클 패턴을 축소 투영 노광 장치를 사용하여 웨이퍼 등의 노광 물체 상에 축소하여 전사하고 있다.
그러나, 치수의 미세화는 종래의 노광 방식에서 인접하는 패턴에 조사된 광이 서로 간섭하여 광학 콘트라스트가 감소하는 문제를 초래한다. 따라서 이러한 기술에 있어서, 노광 마스크 디자인을 2개 이상으로 분할하고 이들 마스크를 독립적으로 노광하여 이미지를 합성하는 연구가 행해지고 있다. 이 이중 노광 방식에 있어서, 노광 마스크 디자인을 분할하고 노광 물체(웨이퍼) 상에 상기 디자인을 다시 합성하여, 레티클 상의 패턴이 노광 물체 상에 충실하게 재현될 수 있도록 마스크 디자인의 분할을 연구할 필요가 있다.
이러한 이중 노광 방식의 효과를 반도체 소자의 미세 화상 패턴의 전사에 적용하는 연구는, 예를 들면 JP-A-2006-156422(본 명세서에 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개된 일본특허출원"을 의미함)에 기재되어 있다.
종래의 레지스트 조성물을 이중 노광 방식에 단순하게 적용하는 경우에 상기 레지스트의 해상 한계 부근에서 패턴 형성을 행할 필요가 있고, 이것은 충분한 노광 마진 또는 초점 심도를 얻을 수 없는 문제가 발생한다.
JP-A-2000-199953에는 해상도를 향상시키는 이중 패터닝 기술로서 이중 현상 기술이 기재되어 있다. 이 예에 있어서, 일반적인 화학증폭에 의한 화상 형성 방법이 이용되고 있고, 노광시에 레지스트 조성물에서 수지의 극성은 광 강도를 갖는 영역에서 높아지고 낮은 광 강도를 갖는 영역에서 낮아지는 특성을 것을 이용하여 특정 레지스트막의 높은 노광 영역을 고극성 현상액(구체적으로는 종래의 알칼리 수용액)으로 용해시키고(포지티브 현상), 낮은 노광 영역을 저극성 현상액(구체적으로는 유기 용제)으로 용해시켰다(네거티브 현상). 보다 구체적으로는 도 1에 나타낸 조사광 1의 노광량 E2 이상의 영역을 알칼리 수용액을 사용하여 용해시키고, 노광량 E1 이하의 영역을 특정 유기 용제를 사용하여 용해시킴으로써 도 1에 나타낸 바와 같이, 중간 노광량(E2-E1)의 영역은 현상되지 않고 잔존하고 노광 마스크 2의 반 피치를 갖는 L/S 패턴 3을 웨이퍼 4 상에 형성했다.
그러나, 레지스트 조성물과 유기 용제 현상액의 최적 조합을 선택하는 것은 매우 어렵고, 유기 용제 현상액을 사용했을 때 현상성이 열악해지는 문제가 있었다.
또한, 이중 현상에 의해 미세 패턴을 형성할 때에 유기 용제 또는 알칼리 수용액을 단독으로 사용하여 양호한 해상도를 나타내는 것은 불충분하고, 둘 모두의 현상액에 대해 양호한 패턴 해상도를 나타내는 것이 요구되고 있다.
이들 문제점를 고려하여 이중 현상 기술에 있어서, JP-A-2008-292975에는 특정 레지스트 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법이 제안되고 있다. 이 기술에 의하면, 고정밀한 미세 패턴이 안정적으로 얻어지는 것이 제안되어 있다.
그러나, 감도, 노광 래티튜드(EL) 및 다른 여러가지 성능을 보다 개선시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하고 감도, 노광 래티튜드(EL), 마스크 에러 증가 요소(MEEF: Mask Error Enhancement Factor) 및 패턴 프로파일의 관점에서 성능이 우수하고 선폭 불균형(LWR)을 감소시키는 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공한다.
본 발명은 하기 구성을 포함하고, 이들 구성에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및
(C) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112012076878137-pct00001
[식(I) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고;
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R1과 R2는 동시에 수소원자가 아니고;
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에 각각의 L은 다른 L과 같거나 달라도 좋고;
m은 0 이상의 정수를 나타낸다]
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 유기 용제 함유 현상액에 있어서 유기 용제의 함량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 화합물(B)은 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112012076878137-pct00002
[식(Ⅱ) 중, An +는 n가의 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, X1, X2, R1, R2, L 및 m은 일반식(I)에 있어서의 X1, X2, R1, R2, L 및 m과 동일한 의미를 가진다]
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 R1은 다환식 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 X1 및 X2는 각각 불소원자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이고,
(iv) 알칼리 현상액을 사용하여 상기 막을 현상하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(ii)에 있어서 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 네거티브형 패턴 형성 방법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
(12) 상기 (11)에 있어서, 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 R1은 다환식 구조를 갖는 기인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
(14) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법.
(15) 상기 (14)에 기재된 전자 장치의 제조 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
본 발명은 이하의 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(16) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 X1 및 X2는 불소원자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(17) 상기 (1) 내지 (10) 및 (16) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 n은 1인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(18) 상기 (1) 내지 (10), (16) 및 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 m은 0인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(19) 상기 (1) 내지 (10) 및 (16) 내지 (17) 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(20) 상기 (1) 내지 (10) 및 (16) 내지 (19) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(21) 상기 (1) 내지 (10) 및 (16) 내지 (20) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제 함유 현상액의 전체 현상액으로서 함수율은 10질량% 미만인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(22) 상기 (1) 내지 (10) 및 (16) 내지 (21) 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기 용제 함유 현상액에서 유기 용제의 함량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 감도, 노광 래티튜드(EL), 마스크 에러 증가 요소(MEEF) 및 패턴 프로파일의 관점에서 성능이 우수하고 선폭 불균형(LWR)을 감소시키는 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공할 수 있다.
도 1은 포지티브 현상과 네거티브 현상을 사용하는 패턴 형성 방법을 나타낸 개략도이다.
여기서, 1은 조사광, 2는 노광 마스크, 3은 패턴, 4는 웨이퍼를 말한다.
본 발명을 실시하기 위한 실시형태를 이하에 설명한다.
본 명세서에 있어서, 기(원자기)는 치환 또는 무치환을 특별히 언급하지 않는 경우에 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자빔을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, "노광"은 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자빔 및 이온빔 등의 입자빔에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은
(i) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 후술하는 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및 (C)용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 유기 용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 노광 공정(iii) 후에 (v) 가열 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이고, (vi) 알칼리 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 노광 공정(ii)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 가열 공정(v)을 복수회 행해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 후술하는 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 적어도 1종의 화합물, 및 (C) 용제를 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되는 막이고, 상기 막은, 예를 들면 기재에 레지스트 조성물을 도포하여 형성되는 막이다.
본 발명에 사용할 수 있는 레지스트 조성물을 이하에 설명한다.
[1] (A) 산분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 수지의 측쇄 중 어느 하나 또는 둘 모두에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기(이하, "산분해성기"라고 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고 함)를 포함한다. 또한, 이 수지는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이기도 한다.
상기 산분해성기는 극성기를 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기는 유기 용제 함유 현상액에서 난용성 또는 불용성인 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
상기 산분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소원자를 산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 이탈할 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
상기 일반식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산분해성기는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 3차 알킬에스테르기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3차 알킬에스테르기이다.
상기 수지(A)에 함유할 수 있는 산분해성기 함유 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00003
상기 일반식 (AI) 중, Xa1은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 1가의 유기기의 예는 5개 이하의 탄소수를 갖는 알킬기 및 5개 이하의 탄소수를 갖는 아실기를 포함한다. 이들 중에, 3개 이하의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기를 포함한다. 상기 알빈식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 중에, 5∼6개의 탄소수를 갖는 단환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
각각의 상기 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(1∼4개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(1∼4개의 탄소수를 가짐), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(2∼6개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 상기 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
상기 산분해성기 함유 반복단위의 총 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 20∼70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼65몰%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, 각각의 Rx 및 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, 각각의 Rxa 및 Rxb는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 함유하는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우에 각각의 Z는 다른 Z와 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(2-1)에 있어서 R10의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112012076878137-pct00004
Figure 112012076878137-pct00005
Figure 112012076878137-pct00006
상기 수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 수지가 보다 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00007
상기 일반식(1) 및 (2) 중, R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다.
각각의 R1 및 R3은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다. R9에 있어서 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)에 있어서 R9에서 설명한 것과 동일하다.
R2에 있어서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2에 있어서 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다.
R2는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10개의 탄소수를 갖는 알킬기, 더욱 바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, 그 예는 메틸기 및 에틸기를 포함한다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자기를 나타낸다. 상기 탄소원자와 함께 R로 형성된 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 그 탄소수는 3∼7개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 또는 6개이다.
R4, R5 및 R6에 있어서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는, 예를 들면 하기 일반식(1-a)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00008
상기 일반식 중, R1 및 R2는 일반식(1)에 있어서의 것과 동일하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(2-1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00009
상기 일반식(2-1) 중, R3∼R5는 일반식(2)에 있어서의 것과 동일하다.
R10은 극성기 함유 치환기를 나타낸다. 복수의 R10이 존재하는 경우, 각각의 R10은 다른 R10과 같거나 달라도 좋다. 상기 극성기 함유 치환기의 예는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기, 술폰아미드기 자체, 및 이들 기 중 적어도 하나를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 포함한다. 히드록실기를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 히드록실기를 갖는 분기상 알킬기이다. 상기 분기상 알킬기기는 이소프로필기가 바람직하다.
p는 0∼15의 정수를 나타낸다. p는 0∼2의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 하나를 함유하는 수지가 바람직하다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 수지는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 수지(A)의 산분해성기를 갖는 반복단위에 대하여, 반복단위의 1종을 사용해도 좋고 반복단위의 2종 이상을 사용해도 좋다. 반복단위를 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 조합의 바람직한 실시예를 이하에 나타낸다. 하기 일반식 중, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00010
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 락톤 구조에 대하여, 락톤 구조를 갖는 한 임의의 것을 사용해도 좋지만, 상기 락톤 구조는 5∼7원환의 락톤 구조가 바람직하고, 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 5∼7원환의 락톤 구조에 다른 환 구조가 축환된 구조가 바람직하다. 상기 수지는 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이고, (LC1-4)의 락톤 구조가 보다 바람직하다. 이러한 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 LWR 및 현상 결함은 향상된다.
Figure 112012076878137-pct00011
상기 락톤 구조부는 치환기(Rb2)을 가져도 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 1∼8개의 탄소수를 갖는 알킬기, 4∼7개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 1∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 2∼8개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 포함한다. 이들 중에, 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2이 2 이상의 정수인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb2)와 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학 이성체를 갖지만, 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수의 광학 이성체를 조합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체가 주로 사용되는 경우, 그 광학순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AⅡ)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00012
상기 일반식(AⅡ) 중, Rb0는 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. Rb0는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 2개 이상을 조합하여 형성된 2가의 연결기를 나타내고, 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 포함한다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012076878137-pct00013
Figure 112012076878137-pct00014
락톤 구조를 갖는 특히 바람직한 반복단위는 하기 반복단위를 포함한다. 최적의 락톤 구조를 선택함으로써 패턴 프로파일 및 소밀의존성은 향상된다.
Figure 112012076878137-pct00015
락톤 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 단위가 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00016
상기 일반식(Ⅲ) 중, A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
복수의 R0이 존재하는 경우, R0은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
복수의 Z가 존재하는 경우, Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합(
Figure 112012076878137-pct00017
로 나타내어지는 기) 또는 우레아 결합(
Figure 112012076878137-pct00018
로 나타내어지는 기)을 나타내고, 여기서 R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 1∼5의 정수를 나타내고, 1이 바람직하다.
R7은 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
R0의 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R7에 있어서 알킬기는 치환되어도 좋고, 상기 치환기의 예는 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 등의 할로겐원자, 메르캅토기, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 및 벤질옥시기 등의 알콕시기, 및 아세틸옥시기 및 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 포함한다.
R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서 쇄상 알킬렌기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼5개의 탄소수이고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기를 포함한다. 상기 시클로알킬렌기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기 및 아다만틸렌기를 포함한다. 본 발명의 효과를 일으키기 위해서, 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 함유 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖는 한 특별히 제한되지 않는다. 그 구체예는 일반식(LC1-1)∼(LC1-17)로 나타내어지는 락톤 구조를 포함하고, 이들 중에, (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 바람직하다. 또한, (LC1-1)∼(LC1-17)에 있어서 n2는 2 이하의 정수인 구조가 보다 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기 또는 치환기로서 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 함유하는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 치환기로서 시아노기를 함유하는 락톤 구조(시아노락톤)을 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기이다.
Figure 112012076878137-pct00019
락톤 구조 함유 반복단위는 하기 일반식(Ⅲ-1)로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00020
상기 일반식(Ⅲ-1) 중, R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(Ⅲ)의 것과 동일한 의미를 가진다.
복수의 R9가 존재하는 경우에 R9는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수의 R9가 존재하는 경우에 2개의 R9는 조합하여 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 치환기수이고, 0∼5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1이 바람직하다.
R9의 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 포함한다. 상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 및 tert-부톡시카르보닐기를 포함한다. 상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 및 부톡시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기는 히드록실기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 및 불소원자 등의 할로겐 원자를 포함한다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 시아노기가 보다 바람직하다.
X의 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다. X는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
m이 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α-위치 또는 β-위치에 치환되는 것이 바람직하고, α-위치에 치환되는 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅲ-1)으로 나타내어지는 락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 가져도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00021
본 발명의 효과를 높이기 위해서 2종 이상의 락톤 구조 함유 반복단위를 조합하여 사용해도 좋다. 상기 반복단위를 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 일반식(Ⅲ) 중 n이 1인 락톤 반복구조 중 2종 이상을 선택하고 조합하여 사용하는 것도 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 15∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼50몰%, 더욱 바람직하게는 30∼50몰%이다.
상기 수지(A)는 일반식(AI) 및 (Ⅲ) 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위 때문에, 기판에 대한 밀착성 및 현상액에 대한 친화성은 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기 또는 노르보르닐기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(Ⅶa)∼(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00022
일반식(Ⅶa)∼(Ⅶc) 중, R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c∼R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c∼R4c 중 하나 또는 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식(Ⅶa) 중, R2c∼R4c 중 2개는 히드록실기이고, 나머지는 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅶa)∼(Ⅶd)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AⅡa)∼(AⅡd)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00023
일반식(AⅡa)∼(AⅡd) 중, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(Ⅶa)∼(Ⅶc)에 있어서 R2c∼R4c와 동일한 의미이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 5∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼30몰%, 더욱 바람직하게는 5∼25몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012076878137-pct00024
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 상기 산성기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기 및 α-위치에 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위가 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 콘택트 홀을 형성하는 용도에서 해상도가 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위에 대하여, 산성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위, 산성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위, 및 산성기가 중합시에 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄 말단에 도입되어 있는 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우에 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지(A)에 있어서 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00025
본 발명의 수지(A)는 극성기(상술한 산성기, 히드록실기 또는 시아노기 등)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위 때문에, 유기 용제 함유 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00026
일반식(Ⅳ) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등의 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예는 3∼7개의 탄소수를 갖는 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기이다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포한한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 상기 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 이환식 탄화수소환, 호모브레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 삼환식 탄화수소환 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 사환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 상기 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌환(데칼린), 퍼히드로페나트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원의 시클로알칸환의 복수개가 축합하여 형성된 축합환을 포함한다.
상기 가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기 및 수소원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 상기 할로겐원자는 브롬원자, 염소원자 또는 불소원자가 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기 및 수소원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
상기 수소원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 1∼6개의 탄소수를 갖는 지방족 아실기가 바람직하고; 상기 알콕시카르보닐기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
상기 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 이 반복단위를 함유하는 경우에 그 함량은 상기 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼2몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 상기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00027
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 상술한 반복구조단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해서 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예는 하기 모노머에 상당하는 반복구조단위를 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
이러한 반복구조단위 때문에, 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지의 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 막 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조절할 수 있다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류 및 비닐에스테르류로부터 선택된 하나의 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상당하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상도, 내열성 및 감도 등의 일반적으로 요구되는 성능 등을 조절하기 위해서 적절하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용으로 사용되는 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 실질적으로 방향족기를 갖지 않는(구체적으로는 상기 수지에 있어서 방향족기 함유 반복단위의 몰비는 5몰% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%이고, 즉 산기 수지는 방향족기를 갖지 않음) 것이 바람직하고, 상기 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(D)를 함유하는 경우에 있어서, 상기 수지(A)는 수지(D)와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 수지가 바람직하다. 이 경우에 있어서, 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위는 아크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 또는 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이어도 좋지만, 상기 아크릴계 반복단위의 함량은 전체 반복단위의 50몰% 이하가 바람직하다. 또한, 상기 수지는 산분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20∼50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5∼30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0∼20몰% 함유하는 공중합 폴리머가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저광, 전자빔, X선 또는 50nm 이하의 파장에서 고에너지빔(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에 있어서, 상기 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 히드록시스티렌계 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위 및 3차 알킬(메타)아크릴레이트 등의 산분해성 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬(메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트로 구성된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 용제에 모노머종과 개시제를 용해시키고 상기 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하하는 적하 중합법을 포함한다. 상기 적하 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술하는 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제에 대하여, 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라서, 상기 개시제는 첨가 또는 분할 첨가해도 좋다. 반응의 종료 후에, 상기 반응 용액을 용제에 투입하고 상기 소망의 폴리머를 분말 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 회수한다. 상기 반응에서 농도는 5∼50질량%이고, 바람직하게는 30∼50질량%이고, 상기 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이고, 바람직하게는 30℃∼120℃, 보다 바람직하게는 60∼100℃다.
상기 반응 종료 후에, 상기 반응 용액을 실온까지 냉각시키고 정제한다. 상기 정제는 상법, 예를 들면 수세 또는 적절한 용제의 조합을 사용하여 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 또는 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 난용제에 적하 첨가하여 난용제에 수지를 응고시켜 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 상기 슬러리를 분리한 후 난용제를 사용하여 수지 슬러리의 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(난용제)인 용제와 상기 반응 용액의 10배 이하, 바람직하게는 10∼5배 체적의 양으로 접촉시켜 상기 수지를 고체로서 침전시킨다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 조작에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대해 난용제이면 충분하고, 사용할 수 있는 용제는 상기 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택되어도 좋다. 이들 중에, 침전 또는 재침전 용제로서 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물 중 적어도 하나를 함유하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 일반적으로 상기 사용량은 상기 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100∼10,000질량부이고, 바람직하게는 200∼2,000질량부, 보다 바람직하게는 300∼1,000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 통상 0∼50℃의 범위, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20∼35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 통상 사용되는 혼합 용기를 사용하여 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 통상의 고-액 분리를 일반적으로 행한 후 건조하여 사용된다. 상기 여과는 내용제성 필터 매체를 사용하여 가압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)에서 약 30∼100℃, 바람직하게는 약 30∼50℃에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한번 침전하여 분리한 후에, 상기 수지를 용제에 다시 용해시킨 후 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시킨다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜 수지를 침전시키는 공정(공정a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액(A)을 제조하는 공정(공정c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 침전시키는 공정(공정d) 및 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용할 수 있는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000∼200,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 상기 중량 평균 분자량이 1,000∼200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 감소를 예방할 수 있는 동시에, 현상성의 악화 또는 점도의 증가로 인한 막 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이고, 바람직하게는 1.0∼2.6, 보다 바람직하게는 1.0∼2.0, 더욱 바람직하게는 1.4∼2.0이다. 상기 분자량 분포가 작을수록 해상도 및 레지스트 프로파일은 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해져 러프니스는 보다 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물에서 수지(A)의 배합비는 전체 고형분에 대하여 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
본 발명에 사용되는 수지(A)에 대하여, 수지의 1종을 사용해도 좋고 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "화합물(B)"이라고 함)을 함유한다.
이러한 화합물(B)을 함유하는 레지스트 조성물로부터 얻어진 레지스트막의 미노광부가 유기 용제 함유 현상액으로 현상됨으로써 감도, 노광 래티튜드(EL), 마스크 에러 증가 요소(MEEF) 및 패턴 프로파일의 관점에서 우수한 성능을 얻을 수 있고, 선폭 불균형(LWR)을 감소시킬 수 있는지는 상기 작용 메커니즘이 완전히 알려지지는 않았지만 이하와 같이 추정된다.
즉, 일반식(I)으로 나타내어지는 산은 아미드기를 갖고, 산의 SP값과 유기 용제 함유 현상액의 SP값의 차이는 크다. 이러한 큰 차이 때문에, 상기 레지스트막의 노광부가 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소하는 경우, 용해 디스크리미네이션이 발생하고 LWR의 감소 및 패턴 프로파일의 향상에 기여한다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산기에 인접하는 위치의 탄소원자는 전자 구인성기인 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환됨으로써, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산은 강산이 되어 우수한 감도를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 일반식(I)으로 나타내어지는 산은 아미드기를 갖고, 이 아미드기는 레지스트막의 노광부에 존재하는 "산의 작용에 의해 극성이 증가하는 수지"와 상호작용을 하고, 일반식(I)으로 나타내어지는 산이 과도하게 확산되는(예를 들면, 산이 의도하지 않는 양으로 미노광부까지 확산됨) 것을 방지하여, 해상도가 증가하고 EL 및 MEEF가 향상된다고 생각된다.
Figure 112012076878137-pct00028
상기 일반식(I) 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타내고, R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R1과 R2는 동시에 수소원자가 아니다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에 각각의 L은 다른 L과 같거나 달라도 좋다.
m은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(I)을 이하에 상세하게 설명한다.
X1 및 X2로서 플루오로알킬기는 1∼6개의 탄소수를 갖는 플루오로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 갖는다. 또한, X1 및 X2로서 플루오로알킬기는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
각각의 X1 및 X2는 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
X1 및 X2의 구체예는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함한다. 이들 중에, 불소원자 및 CF3이 바람직하다. 특히, X1 및 X2 모두 불소원자인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 바람직하게는 1∼10개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼7개의 탄소수를 갖는다. X1 및 X2의 구체예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소아밀기를 포함한다. 이들 중에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시기카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 포함한다.
X1 및 X2로서 환상 구조 함유기는 단환식 구조 함유기(바람직하게는 3∼12개의 탄소수를 가짐) 및 다환식 구조 함유기(바람직하게는 4∼25개의 탄소수를 가짐)를 포함한다.
상기 단환식 구조 함유기의 예는 단환식 탄화수소기, 단환식 복소환기 및 이들 기 중 적어도 어느 하나를 갖는 알킬기를 포함한다.
상기 단환식 탄화수소기는 단환식 알킬기 및 단환식 아릴기를 포함한다.
상기 단환식 알킬기는 3∼10개의 탄소수를 갖는 단환식 알킬기가 바람직하다. 상기 단환식 알킬기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 및 시클로옥타디에닐기를 포함한다. 이들 중에, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기가 바람직하다.
상기 단환식 아릴기는 치환 또는 무치환 페닐기를 포함한다.
상기 단환식 복소환기는 포화 복소환기 및 불포화 복소환기를 포함하고, 5∼10개의 탄소수를 갖는 단환식 복소환기가 바람직하다. 상기 포화 복소환기의 예는 1-피페리딜기, 4-피페리딜기, 4-모르폴릴기, 1,3-디옥솔란-2-일메틸기 및 아제판-2-온-1-일기를 포함한다. 상기 불포화 복소환기의 예는 피롤기, 푸란기 및 티오펜기를 포함한다.
상기 단환식 탄화수소기 또는 단환식 복소환기 중 적어도 어느 하나를 함유하는 알킬기는 1∼5개의 탄소수(바람직하게는 1∼3개의 탄소수를 가짐)를 갖는 알킬기의 임의의 수소원자가 단환식 탄화수소기 및 단환식 복소환기 중 적어도 어느 하나로 치환된 기가 바람직하다.
상기 다환식 구조 함유기의 예는
(i) 다환식 탄화수소기,
(ii) 다환식 복소환기,
(iii) 단환식 탄화수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는 알킬기, 및
(iv) 다환식 탄화수소기 또는 다환식 복소환기를 갖는 알킬기를 포함한다.
상기 다환식 탄화수소기 및 단환식 탄화수소기는 지방족기 또는 방향족기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
구체적으로, 상기 다환식 탄화수소기는 10∼20개의 탄소수를 갖는 다환식 탄화수소기가 바람직하다. 상기 다환식 탄화수소기의 구체예는 비시클로[4.3.0]노나닐기, 나프탈레닐기, 데카히드로나프탈레닐기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈레닐기, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐기 및 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐기를 포함한다. 이들 중에, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 노르아다만틸기가 바람직하다.
상기 다환식 복소환기는 10∼20개의 탄소수를 갖는 다환식 복소환기가 바람직하다. 상기 다환식 복소환기의 구체예는 인돌기 및 카르바졸기를 포함한다.
단환식 탄화수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는 알킬기에 있어서 단환식 탄화수소기 및 단환식 복소환기는 상술한 것을 포함한다.
단환식 탄화수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는 알킬기는 1∼5개의 탄소수(바람직하게는 1∼3개의 탄소수를 가짐)를 갖는 알킬기의 임의의 2개 이상의 수소원자가 단환식 탄화수소기 및 단환식 복소환기로부터 선택된 기로 치환된 기가 바람직하다.
R1과 R2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 환은 단환식 구조 또는 다환식 구조이어도 좋다. R1과 R2로 형성되어도 좋은 환 구조는 피페리딘 구조 등의 단환식 구조, 데카히드로퀴놀린환 및 데카히드로이소퀴놀린환 등의 다환식 구조를 포함한다.
R1과 R2로서 환상 구조 함유기 및 R1과 R2가 서로 결합하여 형성된 환은 치환기를 더 가져도 좋고, 다른 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 및 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 및 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 및 카르복실기를 포함한다.
R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1이 5개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 환상 구조(바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 가짐)를 갖는 기인 실시형태가 바람직하고; R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1이 환상 구조(바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 가짐)를 갖는 기인 실시형태가 보다 바람직하고; R1과 R2가 서로 결합하여 환을 형성하거나, 또는 R1이 다환식 구조를 갖는 기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R1이 환상 구조를 갖는 기인 경우에 있어서, R2도 환상 구조를 갖는 기가 바람직하다.
이들 실시형태 때문에, 산이 과도하게 확산되는 것을 보다 확실하게 예방할 수 있고, EL 및 MEEF를 보다 향상시킬 있다.
L의 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기를 포함한다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO2- 및 알킬렌기가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2- 및 알킬렌기가 보다 바람직하다. L로서 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 R1과 R2로서 환상 구조 함유기를 더 가져도 좋은 치환기에 대해 설명한 것과 동일하다.
m은 0∼10이 바람직하고, 0∼8이 보다 바람직하고, 0∼4가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00029
활성광선 또는 방사선의 조사시에 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 화합물 중에, 화합물(B)는 술포늄염 및 요오드늄염 등의 이온성 구조를 갖는 화합물, 또는 옥심에스테르 및 이미드에스테르 등의 비이온성 화합물 구조를 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 이온성 구조를 갖는 화합물은 술포늄염이 보다 바람직하다. 즉, 상기 화합물(B)은 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00030
일반식(Ⅱ) 중, An +는 n가의 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. n은 1이 바람직하다. X1, X2, R1, R2, L 및 m은 일반식(I)에 있어서 X1, X2, R1, R2, L 및 m과 동일한 의미를 가진다.
일반식(Ⅱ) 중 n이 1인 경우, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(ZI) 또는 (ZⅡ)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00031
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30개, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합하여 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 음이온(즉, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 술포네이트 음이온)을 나타낸다.
R201, R202 및 R203로서 유기기는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서 상응하는 기를 포함한다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴 술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R201∼R203 모두는 아릴기이어도 좋고, R201∼R2 03 중 일부는 아릴기이고 나머지는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 상기 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에 있어서, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라서, 상기 아릴술포늄 화합물에 알킬기 또는 시클로알킬기가 존재하는 경우에 1∼15개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 3∼15개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 1∼15개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기, 페닐티오기 또는 알콕시메톡시기 함유기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기, 또는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하다고, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기, 또는 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시기이다. 상기 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 3개의 부재 모두에 치환되어도 좋다. R201∼R203이 페닐기인 경우에 있어서, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 본 명세서에 사용되는 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201∼R203로서 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 1∼30개의 탄소수를 갖고, 바람직하게는 1∼20개이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기, 더욱 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 상기 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서 알콕시기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201∼R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 1∼5개의 탄소수를 가짐), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112012076878137-pct00032
일반식(ZI-3) 중, R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R5c와 R6c 한 쌍, R6c와 R7c 한 쌍, R5c와 Rx 한 쌍, 또는 Rx와 Ry 한 쌍이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환 중 2개 이상이 결합하여 형성되는 다환의 축합환을 포함한다. 상기 환 구조는 3∼10원환이고, 바람직하게는 4∼8원환, 보다 바람직하게는 5 또는 6원환이다.
R1c∼R5c 중 2개 이상, R6c와 R7c 한 쌍 또는 Rx와 Ry 한 쌍이 결합하여 형성되는 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c 한 쌍, R5c와 Rx 한 쌍 또는 R5c와 Rx 한 쌍이 결합하여 형성되는 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고 , 상기 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc-는 일반식(I)으로 나타내어지는 음이온 구조(즉, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온)를 나타낸다.
R1c∼R7c로서 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 1∼20개의 탄소수를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)이다. 상기 시클로알킬기는, 예를 들면 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)이다.
R1c∼R5c로서 아릴기는 1∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c∼R5c로서 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 1∼10개의 탄소수를 갖는 알콕시기, 바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 또는 3∼8개의 탄소수를 갖는 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)이다.
R1c∼R5c의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물 때문에, 용제 용해성이 보다 향상되고 보존시에 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
R1c∼R5c 중 임의의 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 5원 또는 6원환이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6원환(예를 들면, 페닐환)이다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성되는 4원 이상의 환(바람직하게는 5∼6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c 모두가 알킬기인 실시형태가 바람직하고, R6c 및 R7c가 1∼4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 둘 모두가 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R6c와 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 기는 2∼10개의 탄소수를 갖는 알킬렌기가 바람직하고, 그 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 크실렌기를 포함한다. 또한, R6c와 R7c가 결합하여 형성되는 환은 상기 환에 산소원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 R1c∼R7c에 있어서 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c∼R7c로서 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서 알콕시카르보닐알킬기에 있어서 알콕시기의 예는 상기 R1c∼R5c에 있어서 알콕시기의 것과 동일하다. 상기 알킬기는, 예를 들면 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬기, 바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 갖는 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)이다.
Rx 및 Ry로서 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서 황원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성되는 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)에 의해 일반식(ZI-3)에 있어서 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원의 환, 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.
각각의 Rx 및 Ry는 4개 이상의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알킬기는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 tert-부틸기 등의 1∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 포함한다.
상기 시클로알킬기는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기를 포함한다.
상기 아릴기는, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등의 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴기를 포함한다.
상기 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 1∼20개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 아릴옥시기는, 예를 들면 페닐옥시기 및 나프틸옥시기 등의 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기를 포함한다.
상기 아실기는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸부타노일기 및 tert-헵타노일기 등의 2∼12개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 아실기를 포함한다.
상기 아릴카르보닐기는, 예를 들면 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기 등의 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 2∼21개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 아릴옥시알킬기는, 예를 들면 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기 및 나프틸옥시에틸기 등의 7∼12개의 탄소수를 갖는 아릴옥시기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐 등의 2∼21개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 아릴옥시카르보닐기는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기 등의 7∼11개의 탄소수를 갖는 아릴옥시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 2∼21개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기는, 예를 들면 페닐옥시카르보닐옥시기 및 나프틸옥시카르보닐옥시기 등의 7∼11개의 탄소수를 갖는 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c는 수소원자 이외의 기를 나타내고, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물에서 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00033
Figure 112012076878137-pct00034
Figure 112012076878137-pct00035
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112012076878137-pct00036
일반식(ZI-4) 중, R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수의 R14가 존재하는 경우, 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수이다.
r은 0∼8의 정수이다.
Z-는 일반식(I)으로 나타내어지는 음이온 구조(즉, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 술포네이트 음이온)을 나타낸다.
일반식(ZI-4) 중, R13, R14 및 R15의 알킬기는 바람직하게 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기를 포함한다. 이들 알킬기 중에, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기가 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기)를 포함하고, 그 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐 및 아다만틸을 포함한다. 이들 중에, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 바람직하게 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이고, 그 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기를 포함한다. 이들 중에, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 바람직하게 2∼11개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기이고, 그 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기를 포함한다. 이들 알콕시카르보닐기 중에, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기)를 포함하고, 그 예는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기는 총 탄소수가 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼15개의 총 탄소수이고, 단환의 시클로알기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수가 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복실기 등의 치환기를 갖고, 상기 시클로알킬기 상에 임의의 치환기의 총 탄소수는 7개 이상인 단환의 시클로알킬옥시기를 나타낸다.
7개 이상의총 탄소수를 갖는 다환의 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 7개 이상의 총 탄소수를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7∼15개의 총 탄소수이다. 7개 이상의 총 탄소수를 갖고 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환의 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시기, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 치환된 알콕시기를 나타낸다. 그 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
7개 이상의 총 탄소수를 갖고 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기에 있어서 알킬기의 구체예는 상기 R13∼R15의 알킬기의 것과 동일하다.
R14의 알킬술포닐기 또는 시클로알킬술포닐기는 바람직하게 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기가 바람직하고, 그 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기를 포함한다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
각각의 상기 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 1∼20개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
상기 알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 2∼21개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 2∼21개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 2∼21개의 탄소수를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환 구조는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4)의 황원자와 함께 형성되는 5원 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환해도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 상기 환 구조의 치환기에 대하여, 복수의 치환기가 존재해도 좋고, 그들은 서로 조합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환의 2개 이상이 조합하여 형성되는 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 나프틸기 또는 2개의 R15가 결합할 때 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14가 가져도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r은 0∼2이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00037
Figure 112012076878137-pct00038
상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 n이 2인 경우, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나는 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
일반식(Ⅱ)에 있어서 n이 2인 경우, 2가의 양이온 A2+는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 술포늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00039
일반식(Ⅲ) 중, P10∼P21은 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자)를 나타낸다. Y는 황원자 또는 산소원자를 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다. 상기 알킬기의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기 및 이소아밀기를 포함한다.
상기 시클로알킬기는 3∼12개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기의 구체예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로도데카닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥타디에닐기, 비시클로[4.3.0]노나닐기, 데카히드로나프탈레닐기, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기, 보르닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐기 및 3,7,7-트리메틸시클로[4.1.0]헵타닐기를 포함한다. 이들 중에, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 및 노르보르아다만틸기가 바람직하다.
상기 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고 지환식 구조를 가져도 좋다. 상기 쇄상 알콕시의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 도데실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 이소프로필옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기 및 이소아밀옥시기를 포함한다. 상기 환상 알콕시기의 예는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기, 시클로펜테닐옥시기, 시클로헥세닐옥시기 및 시클로옥타디에닐옥시기를 포함하고, 시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 및 시클로옥틸옥시기가 바람직하다.
P10∼P21로서 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 상기 일반식(I)에 있어서 R1 및 R2로서 환상 구조 함유기인 치환기의 구체예와 동일하다.
일반식(ZⅡ)을 이하에 설명한다.
일반식(ZⅡ) 중, R204 및 R205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204 및 R205의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204 및 R205의 알킬기 또는 시클로알킬기는 1∼10개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 3∼10개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(예를 들면, 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(예를 들면, 6∼15개의 탄소수를 가짐), 알콕시기(예를 들면, 1∼15개의 탄소수를 가짐), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 음이온 구조(즉, 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물의 술폰산 음이온)를 나타낸다.
일반식(ZⅡ)으로 나타내어지는 화합물에서 양이온의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00040
상기 화합물(B)의 다른 예는 비이온성 화합물 구조를 갖는 화합물로서 하기 일반식(ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00041
일반식(ZV) 및 (ZVI) 중, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R209 및 R210의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 화합물(ZI-1)에 있어서 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기의 것과 동일하다. R209 및 R210의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 이 치환기의 예는 상기 화합물(ZI-1)에 있어서 R201∼R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 것과 동일하다.
A'는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
A'로서 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 1∼8개의 탄소수를 갖는 알킬렌기이고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 포함한다.
A'로서 알케닐렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 2∼6개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기이고, 그 예는 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기를 포함한다.
A'로서 아릴렌기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 6∼15개의 탄소수를 갖는 아릴렌기이고, 그 예는 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기를 포함한다.
A'가 가져도 좋은 치환기의 예는 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기 등의 활성 수소를 갖는 것, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기를 포함한다. 상기 아릴렌기에 대하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기)를 더 포함한다.
Rz는 일반식(I)으로 나타내어지는 산의 H가 분해된 구조를 나타내고, 하기 일반식(I-s)으로 나타내어진다.
Figure 112012076878137-pct00042
일반식 중, X1, X2, R1, R2, L 및 m은 일반식(I)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖고, *는 일반식(ZV) 또는 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 잔기와의 결합부를 나타낸다.
일반식(ZV) 또는 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 잔기의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, *는 상기 일반식(I-s)에 있어서 *와의 결합부를 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00043
Figure 112012076878137-pct00044
상기 화합물(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012076878137-pct00045
Figure 112012076878137-pct00046
Figure 112012076878137-pct00047
Figure 112012076878137-pct00048
Figure 112012076878137-pct00049
Figure 112012076878137-pct00050
Figure 112012076878137-pct00051
Figure 112012076878137-pct00052
상기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 아민 및 하기 일반식(Ⅶ)으로 나타내어지는 에스테르체를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112012076878137-pct00053
일반식(V) 중, R1 및 R2는 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 R1 및 R2와 동일한 의미를 가진다.
일반식(Ⅶ) 중, An +, X1, X2, L, n 및 m은 상기 일반식(Ⅱ)에 있어서 An +, X1, X2, L, n 및 m와 동일한 의미를 가진다. R3은 쇄상 알킬기, 시클로알킬기 또는 다환식 구조를 갖는 기를 나타내고, 상기 쇄상 알킬기 및 상기 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R3으로 나타내어지는 쇄상 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 그 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, tert-부틸 및 이소아밀을 포함한다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 상기 일반식(I)에 있어서 R1 및 R2로서 환상 구조 함유기를 더 가져도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
상기 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 비시클로[4.3.0]노나닐, 데카히드로나프탈레닐, 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐, 보르닐, 이소보르닐, 노르보르닐, 아다만틸, 노르아다만틸, 1,7,7-트리메틸트리시클로[2.2.1.02,6]헵타닐 및 3,7,7-트리메틸비시클로[4.1.0]헵타닐을 포함한다. 이들 중에, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보르닐, 아다만틸 및 노르아다만틸이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 치환기의 구체예는 상기 일반식(I)에 있어서 R1 및 R2로서 환상 구조 함유기가 더 가져도 좋은 치환기의 구체예와 동일하다.
다환식 구조를 갖는 기는 상기 일반식(I)에 있어서 다환식 구조를 갖는 기와 동일하고, 구체예 및 치환기도 동일하다.
상기 아미드 반응에 있어서, 일반식(V) 및 (Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물을 혼합하고 0∼200℃, 바람직하게는 0∼100℃의 온도에서 교반하면서 반응하여 아미드화할 수 있다. 이 반응은 무용제 방식으로 행해도 좋고, 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴, 아세톤, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드 등의 용제를 사용하여 행해도 좋다. 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(Ⅶ)으로 나타내어지는 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않지만, 일반식(V)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(VⅡ)으로 나타내어지는 화합물 1몰 등량에 대하여 0.1∼50몰 등량의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼30몰 등량이 보다 바람직하다.
일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 화합물을 상기 일반식(V)으로 나타내어지는 아민을 사용하여 상기와 동일한 방법으로 아미드화하여 하기 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물을 얻고, 상기 얻어진 화합물과 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112012076878137-pct00054
일반식(VI) 중, 각각의 X1, X2, L 및 m은 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1, X2, L 및 m과 동일한 의미를 가진다. R3은 일반식(Ⅶ)에 있어서 R3과 동일한 의미를 가진다.
M+는 금속 이온을 나타내고, 그 예는 리튬, 나트륨, 칼륨 및 은 이온을 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00055
일반식(Ⅳ) 중, M+는 일반식(VI)에 있어서 M+와 동일한 의미를 가지고, 각각의 X1, X2, L, R1, R2 및 m은 일반식(Ⅱ)에 있어서의 X1, X2, L, R1, R2 및 m과 동일한 의미를 가진다.
일반식(IX) 중, n 및 An +는 일반식(Ⅱ)에 있어서 n 및 An +와 동일한 의미를 가진다.
Z-는 OH-, F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -를 나타낸다.
일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물과 일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물의 반응은, 예를 들면 0∼150℃의 온도에서 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름 및 메틸렌클로라이드 등의 불활성 용제에 상기 화합물을 교반함으로써 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물을 얻을 수 있다.
일반식(IX)으로 나타내어지는 화합물의 사용량은 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 특별히 제한되지 않지만, 일반식(Ⅳ)으로 나타내어지는 화합물 1몰 등량에 대하여 0.1∼5몰 등량의 양을 사용하는 것이 바람직하고, 0.5∼3몰 등량이 보다 바람직하다.
상기 화합물(B)에 대하여, 화합물의 1종을 사용해도 좋고 화합물의 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 레지스트 조성물에서 상기 화합물(B)의 함량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼15질량%, 더욱 바람직하게는 1∼15질량%, 특히 바람직하게는 3∼12질량%이다.
상기 화합물(B)은 상기 화합물(B) 이외의 산발생제(이하, "화합물(B')"이라고 함)과 조합하여 사용해도 좋다.
상기 화합물(B)과 조합하여 사용할 수 있는 화합물(B')의 예는 미국 특허 출원 제2008/0248425호의 단락 [0150]에 기재된 산발생제를 포함한다.
조합하여 사용할 수 있는 화합물(B')은 광양이온 중합용 광개시제, 광라디칼 중합용 광개시제, 염료용 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선으로 노광시에 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그 혼합물로부터 적당히 선택해도 좋다.
또한, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 또는 o-니트로벤질술포네이트를 조합하여 사용해도 좋고, 활성광선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생할 수 있는 기 또는 화합물이 상기 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입된 화합물, 예를 들면 미국 특허 제3,849,137호, 독일 특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653호, JP-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 화합물을 사용해도 좋다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호 및 유럽 특허 제126,712호에 기재된 광의 작용에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 사용해도 좋다.
상기 화합물(B') 중에, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI'),（ZⅡ') 및 (ZⅢ')으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00056
상기 일반식(ZI') 중, R201, R202 및 R203은 상기 일반식(ZI)에 있어서의 것과 동일한 의미를 가진다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온이 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
상기 비친핵성 음이온은 친핵 반응을 유도할 수 있는 매우 낮은 음이온이고, 분자내 친핵 반응에 인한 경시 분해를 상기 음이온으로 억제할 수 있다. 상기 음이온 때문에, 상기 레지스트의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 술포네이트 음이온은, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캄포술포네이트 음이온을 포함한다.
상기 카르복실레이트 음이온은, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온에 있어서 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, 바람직하게는 1∼30개의 탄소수를 갖는 알킬기 또는 3∼30개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기이고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 포함한다.
상기 방향족 술포네이트 음이온에 있어서 방향족기는 6∼14개의 탄소수를 갖는 아릴기가 바람직하고, 그 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요도드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴기(바람직하게는 6∼14개의 탄소수를 가짐), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 아실기(바람직하게는 2∼12개의 탄소수를 가짐), 알콕시 카르보닐옥시기(바람직하게는 2∼7개의 탄소수를 가짐), 알킬티오기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 알킬술포닐기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 2∼15개의 탄소수를 가짐), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 6∼20개의 탄소수를 가짐), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 7∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 10∼20개의 탄소수를 가짐), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 5∼20개의 탄소수를 가짐) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 8∼20개의 탄소수를 가짐)를 포함한다. 각각의 기에 있어서 아릴기 및 환 구조에 대하여, 상기 치환기의 예는 알킬기(바람직하게는 1∼15개의 탄소수를 가짐)를 더 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서 지방족부의 예는 상기 지방족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 포함한다.
상기 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서 방향족기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 아릴기를 포함한다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서 아랄킬기는 7∼12개의 탄소수를 갖는 아랄킬기가 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기의 예는 상기 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
상기 술포닐이미도 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
상기 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에 있어서 알킬기는 1∼5개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소원자 치환 알킬기가 바람직하다.
상기 비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 보론 및 불소화 안티모니를 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 상기 비친핵성 음이온은 4∼8개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로지방족 술포네이트 음이온 또는 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 특히 바람직하다.
상기 화합물은 복수의 일반식(ZI')으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI')으로 나타내어지는 화합물에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI')으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나와 결합하는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
보다 바람직한 성분(ZI')은 화합물(ZI-1'),（ZI-2') 및 (ZI-3')을 포함한다.
상기 화합물(ZI-1')은 상기 일반식(ZI')에 있어서 R201∼R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다. 상기 화합물(ZI-1')에 있어서 R201∼R203은 상기 화합물(ZI-1)에 있어서 R201∼R203과 동일한 의미를 가진다.
상기 화합물(ZI-2')을 이하에 설명한다.
상기 화합물(ZI-2')은 상기 일반식(ZI')에 있어서 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 상기 화합물(ZI-2')에 있어서 R201∼R203은 상기 화합물(ZI-2)에 있어서 R201∼R203과 동일한 의미를 가진다.
상기 화합물(ZI-3')은 하기 일반식(ZI-3')으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure 112012076878137-pct00057
일반식(ZI-3') 중, R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 상기 일반식(ZI-3)에 있어서의 것과 동일한 의미를 가진다.
Zc'-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI')에 있어서 Z'-와 동일한 비친핵성 음이온을 포함한다.
일반식(ZⅡ') 및（ZⅢ') 중, R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기의 예는 상기 일반식(ZⅡ)의 R204 및 R205의 아릴기에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 포함한다.
R204∼R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 상기 일반식(ZⅡ)의 R204 및 R205의 알킬기 및 시클로알킬기에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 포함한다.
Z'-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 예는 일반식(ZI')에 있어서 Z'-의 비친핵성 음이온의 것과 동일하다.
상기 화합물(B')의 다른 예는 하기 일반식(ZⅣ'),（ZV') 및（ZVI')으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00058
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI-1')에 있어서 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 상기 일반식(ZI-2')에 있어서 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 1∼12개의 탄소수를 갖는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부티렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 2∼12개의 탄소수를 갖는 알케닐렌기(예를 들면, 에티닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 나타내고; 및 A의 아릴렌기는 6∼10개의 탄소수를 갖는 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 나타낸다.
상기 화합물(B') 중에, 보다 바람직하게는 상기 일반식(ZI')∼(ZⅢ')으로 나타내어지는 화합물이다.
상기 화합물(B')은 하나의 술폰산기 또는 이미드기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이고, 더욱 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이다. 특히, 사용할 수 있는 산발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산 또는 불소 치환 이미드산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 이 경우에 있어서 감도를 향상시킨다.
상기 화합물(B') 중에, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00059
Figure 112012076878137-pct00060
Figure 112012076878137-pct00061
Figure 112012076878137-pct00062
Figure 112012076878137-pct00063
Figure 112012076878137-pct00064
상기 산발생제(화합물(B) 이외의 산발생제를 조합하여 사용하는 경우, 상기 산발생제의 양도 포함)의 전량은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1∼25질량%가 바람직하고, 0.5∼20질량%가 보다 바람직하고, 1∼20질량%가 더욱 바람직하고, 2∼18질량%가 특히 바란직하고, 2∼13질량%가 가장 바람직하다.
상기 화합물(B)과 화합물(B')을 조합하여 사용하는 경우에 있어서, 상기 산발생제의 사용량은 몰비(화합물(B)/화합물(B'))로 통상 99/1∼20/80, 바람직하게는 99/1∼40/60, 보다 바람직하게는 99/1∼50/50이다.
[3] (C) 용제
본 발명의 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제의 예는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 4∼10개의 탄소수를 가짐), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트 등의 유기 용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 제2008/0187860호의 단락 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 구조에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기 용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상술한 예시 화합물로부터 적당히 선택되어도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵타논이 더욱 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1이고, 바람직하게는 10/90∼90/10, 보다 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트의 단독 용제 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
[4] (D) 소수성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 상기 레지스트 조성물이 액침 노광에 적용될 때 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(D)" 또는 "수지(D)"라고 함)를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(D)는 막 표층에 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우에 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적 접촉각을 향상시켜 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
상기 소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하지만 계면활성제와 다르고, 반드시 분자내에 친수기를 갖을 필요는 없고 극성/비극성 물질의 균일한 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
상기 소수성 수지는 일반적으로 불소원자 및/또는 규소원자를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(D)에 있어서 불소원자 및/또는 규소원자는 상기 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
상기 소수성 수지(D)가 불소원자를 함유하는 경우에 있어서, 불소원자 함유 부분구조로서 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 또는 불소원자 함유 아릴기를 함유하는 수지가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 알킬기(바람직하게는 1∼10개의 탄소수를 갖고, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소수)는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기상 알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소원자 함유 알킬기, 불소원자 함유 시클로알킬기 및 불소원자 함유 아릴기의 바람직한 예는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112012076878137-pct00065
일반식(F2)∼(F4) 중, R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타낸다. 그러나, R57∼R61 중 적어도 하나, R62∼R64 중 적어도 하나 및 R65∼R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. 각각의 R62, R63 및 R68은 적어도 하나의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 가짐)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 갖는 퍼플루오로알킬기이다. R62과 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 이들 중에, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소원자 함유 부분구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기, 또는 이들 기 및 결합의 2개 이상을 조합하여 형성된 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위에 대하여, 하기 나타낸 것이 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00066
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그 구체예는 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
이들 이외에, 상기 소수성 수지(D)는 불소원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure 112012076878137-pct00067
상기 일반식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 1∼4개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
그러나, R4∼R7 중 적어도 하나는 불소원자를 나타낸다. R4과 R5 또는 R6과 R7은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 그 구체예는 (F2)∼(F4)의 원자기를 포함한다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2- 또는 이들 복수의 기를 조합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고 단환 또는 다환이어도 좋고, 다환인 경우에 상기 구조는 가교형이어도 좋다. 상기 단환식 구조는 3∼8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기를 포함한다. 상기 다환식 구조의 예는 5개 이상의 탄소수를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 함유하는 기를 포함한다. 6∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 상기 시클로알킬기에 있어서 탄소원자의 일부는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등이 바람직하다.
불소원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00068
Figure 112012076878137-pct00069
상기 소수성 수지(D)는 규소원자를 함유해도 좋다. 상기 수지는 규소원자 함유 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure 112012076878137-pct00070
일반식(CS-1)∼(CS-3) 중, R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개의 탄소수를 가짐)를 나타낸다.
L3∼L5는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기(총 탄소수는 12개 이하가 바라직함)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 2개 이상의 기의 조합이다.
n은 1∼5의 정수이다. n은 2∼4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 구체예 중, X1는 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00071
상기 소수성 수지(D)는 하기 (x)∼(z)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기를 더 함유해도 좋다.
(x) 산성기
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기
상기 (x) 산성기의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산성기는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰이미드기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 포함한다.
(x) 산성기를 갖는 반복단위의 예는 산성기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위 및 산성기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위를 포함한다. 또한, 산성기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산성기를 도입해도 좋다. 이들 경우 모두가 바람직하다. (x) 산성기를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
(x) 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
(x) 산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 상기 일반식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00072
Figure 112012076878137-pct00073
상기 (y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기는 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하다.
이러한 기를 갖는 반복단위는 상기 기가 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위이다. 이 반복단위는 상기 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 함유하는 반복단위의 예는 상기 (A) 산분해성 수지의 단락에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위의 것과 동일하다.
상기 락톤 구조 함유기는 하기 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 기가 바람직하다. 이 구조를 가짐으로써, 액침액의 후퇴 접촉각을 향상시킬 수 있다.
Figure 112012076878137-pct00074
일반식(KA-1) 중, nka가 2 이상인 경우에 Zka1 또는 복수의 Zka1은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. nka가 2 이상인 경우, 복수의 Zka1'는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 환의 예는 시클로에테르환 및 락톤환 등의 시클로알킬환 및 헤테로환을 포함한다.
nka는 0∼10의 정수이다. nka는 0∼8이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0∼5, 더욱 바람직하게는 1∼4, 가장 바람직하게는 1∼3이다.
또한, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조는 수지의 주쇄, 측쇄, 말단 등에 존재하는 부분구조이고, 상기 구조에 함유되는 적어도 하나의 수소원자를 제거하여 1가 이상의 치환기로서 존재한다.
Zka1은 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기 또는 전자 구인성기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기가 보다 바람직하다. 상기 에테르기는 알킬에테르기 또는 시클로알킬에테르기가 바람직하다.
Zka1의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다.
Zka1의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기 및 tert-부틸기 등의 1∼4개의 탄소수를 갖는 알킬기가 바람직하다.
Zka1의 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 후자인 경우, 상기 시클로알킬기는 가교형이어도 좋다. 즉 이 경우에 있어서, 상기 시클로알킬기는 가교 구조를 가져도 좋다. 또한, 상기 시클로알킬기의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 단환의 시클로알킬기는 3∼8개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 포함한다.
상기 다환의 시클로알킬기의 예는 5개 이상의 탄소수를 갖는 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 상기 다환의 시클로알킬기는 6∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하고, 그 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 포함한다.
이들 구조는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기의 예는 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 치환기로서 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 및 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 및 부톡시기 등의 1∼4개의 탄소수를 갖는 알콕시가 바람직하다.
상기 치환기로서 알킬기 및 알콕시기는 치환기를 더 가져도 좋고, 다른 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기(바람직하게는 1∼4개의 탄소수를 가짐)을 포함한다.
Zka1의 아릴기의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
Zka1의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기가 더 가져도 좋은 치환기의 예는 히드록실기; 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 상술한 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기 및 tert-부톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기; 벤질기, 페네틸기 및 쿠밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나밀기 및 발레릴기 등의 아실기; 부티릴옥시기 등의 아실옥시기; 알케닐기; 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기; 상술한 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 포함한다.
Zka1의 전자 구인성기의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 옥시기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 니트릴기, 니트로기, 술포닐기, 술피닐기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기, 할로아릴기 및 그 조합을 포함한다. 용어 "할로(시클로)알킬기"는 적어도 하나의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 (시클로)알킬기를 나타낸다.
Zka1의 할로겐 원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자를 포함한다. 이들 중에, 불소원자가 바람직하다.
-C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기에 있어서, Rf1은 할로겐 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기 또는 퍼할로아릴기를 나타낸다. Rf1은 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기가 바람직하고, 불소원자 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
-C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기에 있어서, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기의 예는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기를 포함한다. 이들 기는 할로겐 원자 등의 치환기를 더 가져도 좋다.
Rf1∼Rf3 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 환의 예는 시클로알킬환, 할로시클로알킬환, 아릴환 및 할로아릴환을 포함한다.
Rf1∼Rf3의 알킬기 및 할로알킬기의 예는 Zka1에 대하여 설명한 알킬기 및 이러한 알킬기의 수소원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 포함한다.
상기 할로시클로알킬기 및 할로아릴기의 예는 상기 Zka1에 대하여 설명한 시클로알킬기 및 아릴기의 수소원자 중 적어도 일부가 할로겐 원자에 의해 치환된 기를 포함한다. 상기 할로시클로알킬기 및 할로아릴기의 보다 바람직한 예는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기 또는 퍼플루오로아릴기를 포함한다. 여기서, 탄소수 n의 범위는 특별히 제한되지 않지만, n은 5∼13의 정수가 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rf2는 Rf1과 동일한 기 또는 Rf3과 결합하여 환을 형성하는 기가 바람직하다.
상기 전자 구인성기는 할로겐 원자, 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다.
상기 전자구인성에 있어서, 불소원자 중 일부는 불소원자 이외의 전자 구인성기로 치환되어도 좋다.
또한, 전자 구인성기가 2가 이상의 기인 경우, 나머지 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합에 사용된다. 이 경우에 있어서, 상기 부분구조는 다른 치환기를 통하여 소수성 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 좋다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조 중에, 하기 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00075
일반식(KY-1) 중, Rky6∼Rky10은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기 또는 아릴기를 나타낸다. Rky6∼Rky10 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 상기 전자 구인성기의 예는 일반식(KA-1)에 있어서 Zka1에 대한 것과 동일하다. 상기 전자 구인성기는 할로겐 원자, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기가 바람직하다. 이들 기의 구체예는 상기 일반식(KA-1)에 있어서 구체예와 동일하다.
nkb는 0 또는 1을 나타낸다.
Rkb1 및 Rkb2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 전자 구인성기를 나타낸다. 이들 원자기의 구체예는 상기 일반식(KA-1)에 있어서 Zka1에 대한 것과 동일하다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-1-1)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00076
일반식(KY-1-1) 중, Zka1 및 nka은 상기 일반식(KA-1)에 있어서의 것과 동일한 의미를 가진다. Rky5, Rkb1, Rkb2 및 nkb는 상기 일반식(KY-1)에 있어서의 것과 동일하다.
Lky는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
Ls는 단일결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수의 Ls가 존재하는 경우에 각각의 Ls는 다른 Ls와 같거나 달라도 좋다.
Rs는 ns가 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. ns가 2 이상인 경우, 복수의 Rs는 다른 Rs와 같거나 달라도 좋다.
ns는 -(Rs-Ls)-으로 나타내어지는 연결기의 반복수이고, 0∼5의 정수를 나타낸다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되지 않는다. Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00077
락톤 구조 함유기, 산무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 3∼98몰%가 보다 바람직하고, 5∼95몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)에 함유되는 (z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 상기 수지(A)에 대하여 설명한 산분해성기를 갖는 반복단위의 것과 동일하다. (z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위는 불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 좋다. 상기 소수성 수지(D)에 있어서 (z) 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(D)의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
상기 소수성 수지(D)는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112012076878137-pct00078
일반식(Ⅲ) 중, Rc31은 수소원자, 알킬기, 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(Ⅲ) 중, Rc32의 알킬기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 3∼20개의 탄소수를 갖는 시클로알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 6∼20개의 탄소수를 갖는 아릴기인 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 1∼5개의 탄소수를 가짐), 에테르 결합, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-으로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)는 하기 일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure 112012076878137-pct00079
일반식(CⅡ-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자기를 나타낸다.
일반식(CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 1∼100몰%가 바람직하고, 10∼90몰%가 보다 바람직하고, 30∼70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(Ⅲ) 및 (CⅡ-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00080
상기 소수성 수지(D)가 불소원자를 함유하는 경우에 있어서, 상기 불소원자의 함량은 상기 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%가 바람직하고, 10∼80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(D)에 있어서 10∼100몰%가 바람직하고, 30∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)가 규소원자를 함유하는 경우에 있어서, 상기 규소원자의 함량은 상기 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%가 바람직하고, 2∼30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소원자 함유 반복단위는 상기 소수성 수지(D)에 있어서 10∼100몰%가 바람직하고, 20∼100몰%가 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)의 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 1,000∼100,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
상기 소수성 수지(D)에 대하여, 수지의 1종을 사용해도 좋고 수지의 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 조성물에서 소수성 수지(D)의 함량은 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)에 있어서, 상기 수지(A)와 동일하게 금속 등의 불순물이 적은 것이 당연히 바람직하고, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함량은 0.01∼5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼1질량%이다. 이들 조건을 만족시키는 경우, 액체에서 이물질 또는 감도 등의 경시 변화없는 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "분산도"라고 함)는 1∼5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2이다.
상기 소수성 수지(D)는 각종 시판품을 사용해도 좋고, 상기 수지는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성할 수 있다. 일반적인 합성법의 예는 모노머종과 개시제를 용제에 용해시켜 상기 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제를 함유하는 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
상기 반응 용제, 중합 개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 상기 수지(A)에 대하여 설명한 것과 동일하지만, 상기 소수성 수지(D)의 합성에 있어서 반응의 농도는 30∼50질량%가 바람직하다.
상기 소수성 수지(D)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 표 2에 각각의 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽으로부터 시작하는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00081
Figure 112012076878137-pct00082
Figure 112012076878137-pct00083
Figure 112012076878137-pct00084
Figure 112012076878137-pct00085
Figure 112012076878137-pct00086
Figure 112012076878137-pct00087
[5] (E) 염기성 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 경시로 성능 변화를 감소시키기 위해서 염기성 화합물(E)을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 하기 일반식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012076878137-pct00088
일반식(A) 및 (E) 중, 서로 같거나 달라도 좋은 R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 1∼20개의 탄소수를 가짐), 시클로알킬기(바람직하게는 3∼20개의 탄소수를 가짐) 또는 아릴기(6∼20개의 탄소수를 가짐)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 서로 같거나 달라도 좋은 R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 1∼20개의 탄소수를 갖는 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기는 1∼20개의 탄소수를 갖는 아미노알킬기, 1∼20개의 탄소수를 갖는 히드록시알킬기 또는 1∼20개의 탄소수를 갖는 시아노알킬기를 포함한다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서 알킬기는 무치환이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 포함한다. 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 특히 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 상기 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 되는 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기가 질소원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 산소원자는 상기 알킬 쇄에 함유되어 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 보다 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 제2007/0224539호의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 이들 염기성 화합물 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
상기 조성물에 사용되는 상기 산발생제와 염기성 화합물의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시로 레지스트 패턴이 두꺼워지도록 해상도의 감소를 억제할 수 있는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0∼200이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[6] (F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 계면활성제를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우에 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 실리콘 함유 계면활성제, 불소원자와 규소원자 모두를 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 그 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 광원을 노광에 사용할 때에 양호한 감도, 해상도 및 밀착성뿐만 아니라 적은 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366 (Troy Chemical Co., Ltd. 제작); GF-300 및 GF 150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작); Sarflon S-393(Seimi Chmical Co., Ltd. 제작); Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작) 등의 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 포함한다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 실리콘 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
이들 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머화법(텔로머 공정이라고 함) 또는 올리고머화법(올리고머 공정이라고 함)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유래된 플루오르 지방족기를 갖는 폴리머를 사용하는 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제 이외의 계면환성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제 중 하나를 단독으로 사용해도 좋고, 그들을 조합하여 사용해도 좋다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우에 있어서, 상기 계면활성제의 사용량은 상기 레지스트 조성물의 전량에 대하여 0.0001∼2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 상기 계면활성제의 첨가량을 상기 레지스트 조성물의 전량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써, 상기 소수성 수지는 표면에 대해 보다 편재화되어 상기 레지스트막 표면을 보다 소수성으로 제조하고 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] (G) 오늄 카르복실레이트
본 발명의 레지스트 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유해도 함유하지 않아도 좋다. 상기 오늄 카르복실레이트의 예는 미국 특허 출원 공개 제2008/0187860호의 단락 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 포함한다.
이러한 오늄 카르복실레이트는 술포늄, 요오드늄 또는 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제에 산화은으로 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 레지스트 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우에 있어서, 그 함량은 상기 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 보다 바람직하게는 1∼7질량%이다.
[8] (H) 기타 첨가제
본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라서, 예를 들면 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물)을 더 함유해도 좋다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 페놀 화합물은, 예를 들면 JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국 특허 제4,916,210호 및 유럽 특허 제219294호에 기재된 방법을 참고하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기 함유 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예는 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명의 레지스트 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0∼10질량%이고, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 상기 고형분 농도가 이 범위인 경우, 상기 레지스트 용액을 기판 상에 균일에 도포할 수 있고, 또한 라인 에지 러프니스가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백하진 않지만, 상기 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서 재료, 특히 광산발생제가 응집하는 것을 억제하여 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 생각된다.
상기 고형분 농도는 상기 레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네거티브형 패턴 형성 방법)은
(i) 화학증폭형 레지스트 조성물로부터 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.
상기 레지스트막은 상술한 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 레지스트 조성물로부터 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 공지되어 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명은 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물에도 관한 것이다.
상기 패턴 형성 방법은 막 형성 후, 노광 공정 전에 프리베이킹 공정(PB)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법은 노광 공정 후의 현상 공정 전에 포스트 노광 베이킹 공정(PEB)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 가열 온도에 대하여, PB와 PEB 모두는 70∼120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼110℃가 보다 바람직하다.
상기 가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
상기 가열은 통상의 노광/현상기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹 때문에, 상기 노광부에서 반응은 촉진되고 감도 및 패턴 프로파일은 향상된다.
본 발명에 사용할 수 있는 노광 장치의 광원 파장은 제한되지 않지만, KrF 엑시머 레이저 파장(248nm), ArF 엑시머 레이저 파장(193nm) 및 F2 엑시머 레이저 파장(157nm)을 적용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 액침 노광 방법은 노광 공정에서 적용할 수 있다.
상기 액침 노광 방법은 해상도를 증가시키는 기술이고, 투영 렌즈와 샘플 사이에 고굴절율 액체(이하, "액침액"이라고 함)을 채워 노광하는 기술이다.
"액침의 효과"에 대하여 λ0은 공기에서 노광광의 파장이고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절율이고, θ는 빔의 결속 반각으로 NA0=sinθ로 하고, 액침에 있어서 해상도 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
Figure 112012076878137-pct00089
즉, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다. 다시 말하면, 동일한 NA를 갖는 투영 광학계의 경우에 있어서 초점 심도는 액침에 의해 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 프로파일에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합할 수 있다.
액침 노광을 행하는 경우에 있어서, (1) 기판 상에 막을 형성한 후 노광 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후 막을 가열하는 공정 전에 막 표면을 수계 약품으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
상기 액침액은 노광 파장에서 광에 대해 투명하고 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소화하기 위해서 굴절율의 온도계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술의 관점에 추가하여 입수의 용이함 및 취급의 용이함의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용하는 경우에 있어서, 물의 표면장력을 감소시키고 계면 활성을 증가시키는 첨가제(액체)를 적은 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상에 레지스트층을 용해하지 않는 동시에, 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 그 구체예는 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 포함한다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화하여도, 전체 액체의 굴절률 변화를 최소화할 수 있다는 이점이 있다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질 또는 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래할 수 있다. 따라서, 상기 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 이온교환 필터 등을 통하여 여과된 순수 등을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않고 실리콘, SiN, SiO2 또는 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 기타 포토패브리케이션 공정의 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정을 더 포함하는 경우에 있어서, 사용할 수 있는 알칼리 현상액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 일차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 이차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 삼차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 사차 암모늄염, 또는 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액을 포함한다.
상기 알칼리 수용액은 알콜류 및 계면활성제를 각각 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 후에 행하는 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대하여 순수가 사용되고, 상기 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정에 사용할 수 있는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고 함)에 대하여, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트를 포함한다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제를 포함한다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용할 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
복수의 이들 용제를 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액에서 수분 함량은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 사용되는 유기 용제의 양은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%가 바람직하고, 95∼100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
20℃에서 유기계 현상액의 증기압은 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상에 또는 현상컵에서 현상액의 증발이 억제되고 웨이퍼 면내의 온도 균일성은 향상되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 또는 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예는 특별히 제한되지 않지만, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데카놀 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
필요에 따라서, 상기 유기계 현상액에 있어서 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온성 및 비이온성 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제를 사용해도 좋다. 이러한 불소 함유 및/또는 실리콘 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663호, JP-A-61-226746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-62834호, JP-A-9-54432호, JP-A-9-5988호 및 미국 특허 제5,405,720호, 제5,360,692호, 제5,529,881호, 제5,296,330호, 제5,436,098호, 제5,576,143호, 제5,294,511호 및 제5,824,451호에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온성 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 실리콘 함유 계면활성제가 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 상기 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%이고, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
상기 현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 표면장력에 의해 기판 표면에 현상액을 놓고 일정시간 동안 유지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정속도로 회전하는 기판 상에 일정속도로 현상액 배출노즐을 스케닝하면서 현상액을 연속적으로 배출하는 방법(다이내믹 디스펜스법)을 적용할 수 있다.
상술한 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트막을 향하여 현상액을 배출하는 공정을 포함하는 경우에 있어서, 배출되는 현상액의 배출압(배출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/초/㎟ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5mL/초/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/초/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서 0.2mL/초/㎟ 이상이 바람직하다.
상기 배출되는 현상액의 배출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후에 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 현저하게 감소시킬 수 있다.
상기 메커니즘의 상세는 명백하지 않지만 배출압이 상술한 범위내이면, 현상액에 의한 레지스트막에 부과된 압력이 낮아져 의도하지 않은 깎임 또는 붕괴로부터 상기 레지스트막 또는 레지스트 패턴을 유지한다고 생각된다.
여기서, 현상액의 배출압(mL/초/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값으로 한다.
상기 현상액의 배출압을 조절하는 방법의 예는 펌프 등에 의한 배출압을 조절하는 방법 또는 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조절하여 배출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정 후에, 다른 용제로 상기 용제를 교체하여 현상을 정지하는 공정을 행해도 좋다.
상기 린싱액으로 막을 세정하는 공정은 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정 후에 린싱 공정에 사용되는 린싱액은 상기 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린싱액으로서 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 상기 유기 용제 함유 현상액에 대해 설명한 것과 동일하다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 아미드계 용제로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 5개 이상의 탄소수를 갖는 1가 알콜을 함유하는 린싱액을 사용하여 막을 세정하는 공정을 행한다.
상기 린싱 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 포함하고, 상기 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀을 포함한다. 상기 5개 이상의 탄소수를 갖는 특히 바람직한 1가 알콜로서 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀 및 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
복수의 이들 성분을 혼합해도 좋고, 상기 용제를 상술한 것 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린싱액에서 수분 함량비는 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3질량% 이하이다. 수분 함량비를 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제 함유 현상액을 사용하여 막을 현상하는 공정 후에 사용되는 린싱액의 20℃에서 증기압은 0.05kPa∼5kPa가 바람직하고, 0.1kPa∼5kPa가 보다 바람직하고, 0.12kPa∼3kPa가 더욱 바람직하다. 상기 린싱액의 증기압을 0.05kPa∼5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상함과 아울러 린싱액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성은 향상된다.
상기 린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
상기 린싱 공정에 있어서, 유기 용제 함유 현상액을 사용하는 현상 후의 물은 상술한 유기 용제 함유 린싱액을 사용하여 세정된다. 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적용할 수 있는 방법의 예는 일정속도로 회전하는 기판 상에 린싱액을 연속적으로 배출하는 방법(회전도포법), 린싱액이 채워진 탱크에서 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법) 및 기판의 표면에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 포함한다. 이들 중에, 회전도포법으로 세정 처리를 행하고 세정 후에 2,000rpm∼4,000rpm의 회전수로 기판을 회전시키면서 기판 표면으로부터 상기 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다. 린싱 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴과 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린싱액은 베이킹에 의해 제거된다. 상기 린싱 공정의 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃이고, 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30∼90초 행한다.
(실시예)
본 발명을 실시예를 참조하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
합성예 1: 수지(A-1)의 합성
질소 기류에서, 시클로헥사논 40g을 3구 플라스크로 넣고 80℃로 가열했다(용제 1). 하기 반복단위에 상응하는 모노머를 40/40/20의 몰비로 시클로헥사논에 용해하여 22질량%의 모노머 용액(400g)을 제조하고, 모노머에 대하여 7.2몰%의 농도로 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 상기 용액에 첨가하고 용해했다. 상기 얻어진 용액을 용제 1에 6시간에 걸쳐서 적하 첨가했다. 적하 종료 후에, 80℃에서 2시간 동안 더 반응했다. 상기 반응액을 냉각시킨 후에 헵탄 3,600ml/에틸아세테이트 400ml에 붓고, 상기 침전된 분말을 여과에 의해 수집하고 건조하여 수지(A-1) 74g을 얻었다. 상기 얻어진 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 8,000, 분산도(Mｗ/Mn)는 1.5이었다.
Figure 112012076878137-pct00090
합성예 2: 소수성 수지(3b)의 합성
화합물(4)의 합성:
하기 화합물(1)을 국제 공개 제07/037213호 팸플릿에 기재된 방법으로 합성했다.
화합물(1) 35.00g에 물 150.00g을 첨가하고, 수산화 나트륨 27.30g을 더 첨가했다. 상기 혼합물을 가열 및 환류 조건에서 9시간 동안 교반했다. 상기 얻어진 반응액을 염산을 첨가하여 산성으로 만든 후에 에틸아세테이트로 추출했다. 유기층을 조합하여 농축하고 화합물(2) 36.90g을 얻었다(수율: 93%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400MHz): σ(ppm)=1.56-1.59(1H), 1.68-1.72(1H), 2.13-2.15(1H), 2.13-2.47(2H), 3.49-3.51(1H), 3.68(1H), 4.45-4.46(1H)
이어서, 화합물(2) 20.00g에 CHCl3 200ml을 첨가하고 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필알콜 50.90g 및 4-디메틸아미노피리딘 30.00g을 더 첨가한 후 교반했다. 상기 얻어진 용액에, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염 22.00g을 첨가하고, 상기 혼합물을 3시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 1N HCl 500ml에 첨가하여 반응을 정지하고, 유기층을 1N HCl으로 더 세정한 후 물로 세정했다. 상기 얻어진 유기층을 농축하여 화합물(3) 30.00g을 얻었다(수율: 85%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400MHz): σ(ppm)=1.62(1H), 1.91-1.95(1H), 2.21-2.24(1H), 2.45-2.53(2H), 3.61-3.63(1H), 3.76(1H), 4.32-4.58(1H), 6.46-6.53(1H)
그 후에, 톨루엔 300.00g을 화합물(3) 15.00g에 첨가하고, 메타크릴산 3.70g 및 p-톨루엔술폰산 1수화물 4.20g을 첨가했다. 생성된 물을 공비로 제거하면서 상기 혼합물을 15시간 동안 환류하고, 상기 반응액을 농축했다. 상기 농축물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물(4) 11.70g을 얻었다(수율: 65%).
1H-NMR((CD3)2CO에서 400MHz): σ(ppm)=1.76-1.79(1H), 1.93(3H), 2.16-2.22(2H), 2.57-2.61(1H), 2.76-2.81(1H), 3.73-3.74(1H), 4.73(1H), 4.84-4.86(1H), 5.69-5.70(1H), 6.12(1H), 6.50-6.56(1H)
Figure 112012076878137-pct00091
소수성 수지(3b)의 합성:
하기 반복단위에 상응하는 각각의 모노머를 90/8/2의 비율(몰비)로 투입하고 PGMEA에 용해하여 15질량%의 고형분 농도를 갖는 용액 450g을 제조했다. 이 용액에, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작의 중합개시제 V-60의 1몰%를 첨가하고, 질소 분위기에서 상기 얻어진 혼합물을 6시간 동안 100℃로 가열된 PGMEA 50g에 적하 첨가했다. 적하 종료 후에, 상기 반응액을 2시간 동안 교반했다. 반응 종료 후에, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고 메탄올 5L에 재결정하여 침전된 백색 분말을 여과하여 목적물 수지(3b)를 수집했다.
NMR로부터 측정된 폴리머의 조성비(몰비)는 90/8/2이었다. 또한, GPC에 의해 측정된 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 10,000이고 분산도는 1.5이었다.
Figure 112012076878137-pct00092
각각의 반복단위에 상응하는 모노머를 사용하여 소망의 조성비(몰비)가 되도록 사용한 것 이외에는 상기 합성예 1 및 2와 동일한 방법으로 수지(A-2)∼(A-11) 및 소수성 수지 (1b) 및 (2b)를 합성했다. 여기서, 소수성 수지(1b)∼(3b)는 상기 소수성 수지(D)에 포함된다.
수지(A-2)∼(A-11) 및 수지(1b)와 (2b)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 수지(A-1) 및 수지(3b)를 포함하는 수지(A-2)∼(A-11) 및 수지(1b)와 (2b)의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량 및 분산도를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012076878137-pct00093
Figure 112012076878137-pct00094
합성예 3: 산발생제(B-2)의 합성
Figure 112012076878137-pct00095
화합물 P-1은 JP-A-2008-170983호에 기재된 방법을 참조하여 합성했다. 화합물 P-1(3g, 순도: 62.5%)을 테트라히드로푸란(THF)(20g)에 용해시킨 후에, 1-아다만탄메틸아민(2.27g)을 상기 용액에 첨가하고, 상기 얻어진 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반했다. 상기 반응액을 이배퍼레이터로 농축하여 P-2를 조생성물(백색 고체)로서 얻고, 상기 얻어진 조생성물을 물 20g과 아세토니트릴 20g의 혼합액에 용해했다. 트리페닐술포늄 브로마이드(4.29g)를 상기 용액에 첨가하고, 상기 얻어진 혼합물을 15분 동안 교반했다. 상기 반응액을 이배퍼레이터로 농축하여 아세토니트릴을 제거한 후 클로로포름으로 매회 50g을 사용하여 2회 농축하고, 유기층을 탈이온수로 매회 100g을 사용하여 3회 세정했다. 상기 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여 화합물 B-2을 백색 고체로서 얻었다(4.53g, 수율: 62%).
1H-NMR 스펙트럼(DMSO-d6): σ(ppm)=1.429(6H,d), 1.598(6H,dd), 1.900(3H,s), 2.502(2H,m), 7.768-7.887(15H,m), 7.889-8.000(1H,M)
다른 산발생제도 동일한 방법을 사용하여 합성했다.
산발생제(B-1)∼(B-34)의 구조를 이하에 나타낸다. 여기서, 산발생제(B-1)∼(B-12) 및 (B-24)∼(B-34)는 상기 화합물(B)에 포함되고, 산발생제(B-13)∼(B-23)는 상기 화합물(B')에 포함된다.
Figure 112012076878137-pct00096
Figure 112012076878137-pct00097
Figure 112012076878137-pct00098
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 4에 나타낸 성분을 표 4에 나타낸 용제에 용해시켜 3.5질량%의 고형분 농도를 갖는 용액을 제조하고, 상기 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통하여 여과했다. 이와 같이 하여, 레지스트 조성물(Ar-1)∼(Ar-45), (Ref-Ar-1) 및 (Ref-Ar-2)을 제조했다. 표 4 중, 용제 이외에 각 성분의 농도값은 상기 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대한 값이다.
Figure 112012076878137-pct00099
Figure 112012076878137-pct00100
Figure 112012076878137-pct00101
표 4에 있어서 약호는 이하와 같다.
C-1∼C-11: 각각은 하기 나타낸 화합물을 의미한다.
Figure 112012076878137-pct00102
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작)
W-3: PF6320(OMNOVA 제작)
A1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트
A2: γ-부티로락톤
A3: 시클로헥사논
B1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
B2: 에틸락테이트
상기 제조된 레지스트 조성물을 사용하고 하기 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 1(1회 노광 → 네거티브 현상, 약호: E-B-N)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-1을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 레지스트막을 90℃에서 60초 동안 가열하고, 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)에 30초 동안 디핑했다. 이 현상 처리 후에, 상기 막을 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)을 사용하여 린싱한 후 스핀 건조하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 2∼36 및 비교예 1 및 2
표 5에 나타낸 레지스트 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 37(1회 노광 → 포지티브 현상 → 네거티브 현상, 약호: E-B-P-N)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-1을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 240nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 레지스트막을 105℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(알칼리 현상액)으로 30초 동안 현상(포지티브 현상)하고 순수로 린싱하여 피치 480nm 및 선폭 360nm의 패턴을 얻었다. 이어서, 상기 막을 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 현상(네거티브 현상)하고 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)으로 린싱한 후 4000rpm의 회전수로 30초 동안 상기 웨이퍼를 회전시켜 선폭 120nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
비교예 3
레지스트 조성물(Ref-Ar-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 37과 동일한 방법으로 선폭 120nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 38(1회 노광 → 네거티브 현상 → 포지티브 현상, 약호: E-B-N-P)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-1을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 200nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 레지스트막을 105℃에서 60초 동안 가열하고, 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 현상(네거티브 현상)하고 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)으로 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 상기 웨이퍼를 회전시켜 피치 400nm 및 선폭 300nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다. 이어서, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(알칼리 현상액)으로 30초 동안 현상(포지티브 현상)하고 순수로 린싱하여 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
비교예 4
레지스트 조성물(Ref-Ar-2)을 사용한 것 이외에는 실시예 38과 동일한 방법으로 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 39(2회 노광 → 네거티브 현상, 약호: E-E-B-N)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-1을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 제 1 노광을 행했다. 이어서, 상기 마스크를 제 1 노광에 대해 직교 방향으로 회전시키고, 상기 레지스트막을 상기 마스크를 통하여 제 2 노광을 행했다. 그 후에, 상기 막을 105℃에서 60초 동안 가열하고, 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 퍼들하여 현상(네거티브 현상)하고 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)으로 30초 동안 퍼들하여 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 웨이퍼를 회전시켜 피치 150nm 및 선폭 75nm의 패턴을 얻었다.
실시예 40(1회 노광 → 가열 → 포지티브 현상 → 가열 →네거티브 현상, 약호: E-B-P-B-N)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-1을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 200nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 레지스트막을 95℃에서 60초 동안 가열하고, 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(알칼리 현상액)으로 30초 동안 현상(포지티브 현상)하고 순수로 린싱하여 피치 400nm 및 선폭 300nm의 패턴을 얻었다. 이어서, 상기 막을 105℃에서 60초 동안 베이킹하고 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 현상(네거티브 현상)하고 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)으로 린싱한 후, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 상기 웨이퍼를 회전시켜 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 41(1회 노광 → 가열 → 네거티브 현상 → 가열 →포지티브 현상, 약호: E-B-N-B-P)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-1을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(PAS5500/1100, ASML 제작, NA: 0.75, Dipole, σo/σi=0.89/0.65)를 사용하여 선폭 200nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 그 후에, 상기 레지스트막을 95℃에서 60초 동안 가열하고, 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 현상(포지티브 현상)하고 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)으로 린싱한 후에, 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 상기 웨이퍼를 회전시켜 피치 400nm 및 선폭 300nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다. 이어서, 상기 막을 105℃에서 60초 동안 베이킹하고 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액(2.38질량%)(알칼리 현상액)으로 30초 동안 현상(포지티브 현상)하고 순수로 린싱하여 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가 방법>
[감도(Eopt)]
임계 차원 주사형 전자현미경(SEM, S-9260, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 선폭을 관찰하고, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(여기서, 실시예 37 및 비교예 3에 대해서는 선폭 120nm의 1:1 라인 앤드 스페이스; 실시예 38, 40 및 41과 비교예 4에 대해서는 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스; 및 실시예 39에 대해서는 피치 150nm 및 홀 지름 75nm의 홀 패턴) 레지스트 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)로 정의했다(다중 현상의 경우에 있어서, 다중 현상 후에 상술한 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 최종적으로 형성하는 노광량을 의미하고; 다중 노광인 경우에 있어서, 상술한 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성하기 위한 제 1 노광량을 의미한다). 이 값이 작을수록 감도는 높았다.
[노광 래티튜드(EL)]
실시예 및 비교예에서 패턴 형성에 대하여 상술한 최적 노광량으로부터 노광량을 변경했을 때에 각각의 실시예 및 비교예에서 패턴 사이즈의 ±10% 오차를 허용하는 노광량 래티튜드를 구하고, 이 값을 감도(Eopt)로 나누어 백분률로 표시했다. 상기 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드(EL)(%)는 양호했다.
[라인 위드스 러프니스(LWR)]
선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(여기서, 실시예 37 및 비교예 3에 대해서는 선폭 120nm의 1:1 라인 앤드 스페이스; 및 실시예 38, 40 및 41과 비교예 4에 대해서는 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스) 레지스트 패턴을 임계 차원 주사형 전자현미경(SEM,: S-9260, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 스페이스 패턴의 길이방향으로 2㎛ 에지의 범위를 같은 간격으로 50점에서 선폭을 측정했다. 상기 표준 편차로부터 3σ를 산출하여 상기 라인 위드스 러프니스를 측정했다. 상기 값이 작을수록 높은 성능을 나타냈다.
[마스크 에러 증가 요소(MEEF)]
각각의 실시예 및 비교예에서 사용한 마스크에 대하여, 상기 마스크의 피치(선폭과 스페이스폭의 합)를 고정시킨 채 상기 마스크의 선폭을 변경하고, 각각의 실시예 및 비교예에서의 상술한 최적 노광량으로 각각의 실시예 및 비교예의 방법을 따라서 패턴을 형성했다. 상기 얻어진 패턴의 선폭(실시예 39에 있어서, 홀 패턴의 지름) 변화의 경사의 절대값을 MEEF라고 했다. 즉, 하기 식으로 정의되는 MEEF를 산출했다. 이 값이 1에 가까울수록 레지스트로서 성능은 높았다.
패턴의 선폭(nm) = a×마스크의 선폭 변화량(nm)+b
(a의 절대값=MEEF, b=정수)
[패턴 프로파일]
상술한 감도를 나타내는 노광량에서 각 패턴의 단면 프로파일을 주사형 전자 현미경(S-4800, Hitachi, Ltd. 제작)을 사용하여 관찰하고, 하기 기준에 따라서 패턴 프로파일을 평가했다.
5: 단면 형상이 직사각형이고 정상파의 효과가 관찰되지 않았다.
4: 단면 형상이 거의 작사각형이고 정상파의 효과가 관찰되지 않았다.
3: 단면 형상이 거의 직사각형이고 정상파의 효과가 부분적으로 관찰되었다.
2: 단면 형상이 테이퍼형이고 정상파의 효과가 부분적으로 관찰되었다.
1: 단면 형상이 테이퍼형이고 정상파의 효과가 관찰되었다.
Figure 112012076878137-pct00103
표 5로부터, 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 산발생제를 사용하지 않는 비교예의 패턴 형성 방법과 비교하여 본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 감도, 노광 래티튜드(EL), 마스크 에러 증가 요소(MEEF) 및 패턴 프로파일이 우수하고, 선폭 불균형(LWR)을 감소시킬 수 있는 것을 알았다.
실시예 42(1회 노광 → 네거티브 현상, 약호: iE-B-N)
유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)를 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 205℃에서 60초 동안 가열하여 86nm의 두께를 갖는 반사방지막을 형성했다.
레지스트 조성물 Ar-31을 상기 반사방지막 상에 도포하고 100℃에서 60초 동안 가열하여 0.10㎛의 평균 두께를 갖는 레지스트막을 형성했다.
상기 형성된 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스캐너(XT1700i, ASML 제작, NA: 1.20, C-Quad, outer sigma: 0.981, inner sigma: 0.895, XY 편향)를 사용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서, 순수를 사용했다. 그 후에, 상기 레지스트막을 95℃에서 60초 동안 가열하고, 유기 용제계 현상액(부틸아세테이트)으로 30초 동안 디핑했다. 이 현상 처리 후에, 상기 막을 린싱액(4-메틸-2-펜타놀)으로 린싱한 후 스핀 건조하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
실시예 43
레지스트 조성물 Ar-32를 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 44
레지스트 조성물 Ar-33을 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 45∼50
각각의 레지스트 조성물 Ar-40∼Ar-45를 사용한 것 이외에는 실시예 42와 동일한 방법으로 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 형성했다.
실시예 42∼50에 대하여, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 감도, 노광 래티튜드(EL), 선폭 불균형(LWR), 마스크 에러 증가 요소(MEEF) 및 패턴 프로파일을 측정한 결과, 실시예 1 및 2와 동일한 우수한 결과를 얻었다.
즉, 본 발명의 패턴 형성 방법은 액침 노광을 사용한 패턴 형성 방법에도 적합하게 사용할 수 있다는 것을 알았다.
이러한 패턴 형성 방법에 의하면, 본 발명의 패턴 형성 방법 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 전자 장치의 제조에 매우 효과적이다.
본 발명에 의하면, 감도, 노광 래티튜드(EL), 마스크 에러 증가 요소(MEEF) 및 패턴 프로파일이 우수하고 선폭 불균형(LWR)을 감소시킬 수 있는 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트막을 제공할 수 있다.
2010년 3월 23일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-67076호 및 2011년 2월 16일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-031437호의 전체의 내용은 본 명세서에서 우선권의 이익을 주장하고, 참조에 의해 포함된다.

Claims (16)

  1. (i) 화학증폭형 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기 용제 함유 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 유기 용제 함유 현상액에 대한 용해성이 감소할 수 있는 수지로서, 방향족기를 갖지 않는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사시에 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생할 수 있는 적어도 1종의 화합물,
    (C) 용제, 및
    (E) 염기성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019018376212-pct00104

    [식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타내고;
    R1은 다환식 구조를 갖는 기를 나타내고, R2는 수소원자, 알킬기 또는 환상 구조를 갖는 기를 나타내고;
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수의 L이 존재하는 경우에 각각의 L은 다른 L과 같거나 달라도 좋고;
    m은 0 이상의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용제 함유 현상액에 있어서 유기 용제의 함량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90∼100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(Ⅱ)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112012076878137-pct00105

    [식 중, An +는 n가의 양이온을 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, X1, X2, R1, R2, L 및 m은 일반식(I)에 있어서의 X1, X2, R1, R2, L 및 m과 동일한 의미를 가진다]
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소원자 또는 퍼플루오로알킬기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(I) 또는 (Ⅱ)에 있어서 X1 및 X2는 각각 불소원자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증가하여 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증가할 수 있는 수지이고,
    (iv) 알칼리 현상액을 사용하여 상기 막을 현상하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    네거티브형 패턴 형성 방법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 장치의 제조 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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