JP2010132560A - 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記一般式(2)で示されるスルホン酸を発生することを特徴とする光酸発生剤を用いることによって、前記課題は解決する。
【化102】
(式中、nは1〜10の整数を示す。Rは置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基、又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。)。このような光酸発生剤を使用して形成されたレジストパターンは基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮する。
【選択図】なし
Description
(式中、nは1〜10の整数を示す。Rは置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリール基又は炭素数4〜15のヘテロアリール基を示す。aは1又は0である。)
式中、a=1の場合は、一般式(A)のカギ括弧内全体で−1価のアニオンをとり、対カチオンと組み合わさって、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸塩」となる。一方、a=0の場合は、一般式(A)における右末端の「−O」の酸素が単結合によって、さらに別の原子に結合し、化学種全体としては「含フッ素スルホン酸基含有化合物」となる。
さらに光により該含フッ素スルホン酸を発生する前駆体化合物(これを「光酸発生剤」という)が、従来品に比べてレジスト(ベース樹脂/レジスト溶剤)への格段に高い相溶性を示し、このため、従来品と比べ解像度の一段と優れたレジストパターンを形成できることを知見した。このようにして形成されたレジストパターンはまた、基板密着性、エッチング耐性においても優れた性能を発揮することも見出した。
下記一般式(4)で示される含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物、
ならびに、
下記一般式(5)で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物
が、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等(特にエキシマレーザー)の露光に対して高感度を示すため、特に好適なものである。
を見出した。
下記一般式(A)で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
[発明2]
下記一般式(3)で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
[発明3]
下記一般式(4)で示される含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物。
[発明4]
下記一般式(5)で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
[発明5]
下記一般式(1)で示される含フッ素スルホン酸塩。
[発明6]
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
[発明7]
紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、発明2に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩、発明3に記載の含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物、又は発明4に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
発明7に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することを含む、発明6に記載の、一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法。
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明6に記載の一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、発明7に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、発明9又は10に記載のレジスト材料。
ベース樹脂が、下記一般式(6)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、発明9又は10に記載のレジスト材料。
[発明13]
ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式(7)で示される繰り返し単位であることを特徴とする、発明12記載に記載のレジスト材料。
[発明14]
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(8)で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明12に記載のレジスト材料。
[発明15]
ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(9)で示される繰り返し単位であることを特徴とする発明12に記載のレジスト材料。
[発明16]
ベース樹脂が、下記一般式(10)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明9又は10に記載のレジスト材料。
[発明17]
ベース樹脂が、下記一般式(11)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする発明9又は10に記載のレジスト材料。
[発明18]
発明9乃至17の何れか1項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
発明9乃至18のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする発明19記載のパターン形成方法。
トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−2,2−ジフルオロエチル−スルホナート。
トリフェニルスルホニウム アダマンタン−1−イルカルバミン酸−2−ブロモ−2,2−ジフルオロ−エチル スルホナート。
本発明における光酸発生剤の、共通の原料化合物として有用な含フッ素スルホン酸塩は、下記一般式(1)で示されるものである。
ここで一般式(1)におけるRの置換基としては、炭素数1〜20個の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、沃素原子)、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数1〜20個の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数1〜20個の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、ラクトン、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
本発明の光酸発生剤は、上記含フッ素スルホン酸塩を原料として誘導された含フッ素オニウム塩、含フッ素オキシムスルホナート、含フッ素スルホニルオキシイミドに代表される化合物であり、これは紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を発生するもので、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤として用いられるものである。
ここで一般式(2)におけるRおよびnは、上記一般式(1)におけるRおよびnと同じである。
本発明の含フッ素スルホン酸オニウム塩は、下記一般式(3)で示されるものである。
以下に一般式(a)および一般式(b)で示されるスルホニウムカチオン、一般式(c)および一般式(d)で示されるヨードニウムカチオンについて詳述する。
一般式(a)におけるR1、R2及びR3としては具体的に以下のものが挙げられる。アルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、n−オクチル基、n−デシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、1−アダマンタンメチル基、2−アダマンタンメチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソプロピル基、2−オキソエチル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基等やp−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、p−エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、1−フェニルエチル基、2−フェニルエチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。また、R1、R2及びR3のうちのいずれか2つ以上が相互に結合して硫黄原子を介して環状構造を形成する場合には、1,4−ブチレン、3−オキサ−1,5−ペンチレン等が挙げられる。更には置換基としてアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等の重合可能な置換基を有するアリール基が挙げられ、具体的には4−(アクリロイルオキシ)フェニル基、4−(メタクリロイルオキシ)フェニル基、4−ビニルオキシフェニル基、4−ビニルフェニル基等が挙げられる。
一般式(b)におけるR4−(O)q−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の4位あるいは3位が好ましい。より好ましくは4位である。ここでqは0(零)又は1である。R4としては、具体的に、メチル基、エチル基、n−プロピル基、sec−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプテン−2−イル基、フェニル基、4−メトキシフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ビフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、10−アントラニル基、2−フラニル基、更にq=1の場合に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基が挙げられる。
一般式(c)におけるR4−(O)q−基の置換基位置は特に限定されるものではないが、フェニル基の4位あるいは3位が好ましい。より好ましくは4位である。ここでqは0(零)又は1である。R4の具体例は上述した一般式(b)におけるR4と同じものを再び挙げることができる。
即ち、
第1工程:ω−ブロモ−ω,ω−ジフルオロアルカノールを、種々のイソシアナートと反応させることによって、一般式(a)で示される含フッ素臭化ウレタン(カルバマート)を得る工程。
本発明の含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物は、下記一般式(4)で示されるものである。
Rとしては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。TとYとが共同してそれらが結合している炭素原子を含めて形成する脂肪族環状構造、芳香環構造および複素環状構造の例としては例えば、下記の式で挙げられるものがある(一般式(4)の右側の部分として示す)。
と、上述したスルホニルクロリドとを、THF、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって目的とする、一般式(4)で示される含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物を得ることができる([式2])。
本発明の含フッ素オキシムスルホナート化合物は、下記一般式(5)で示されるものである。
Rとしては具体的に、上述したものを同様に例示することができる。これらオキシムスルホナートの骨格は、例えば、国際公開第2004/074242号公報に記載されているものを参考にすることができる。
と、上述したスルホニルクロリドを、THF、ジクロロメタン等の溶剤に溶解し、塩基性条件下で反応させるか、トリエチルアミンやピリジンのような塩基性溶媒中で反応させることによって得ることができる([式3])。
上述したように、本発明の一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸は、一般式(3)で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩、一般式(4)で示される含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物または一般式(5)で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物に対して、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線等を照射することによって、生成させることができる([式4])。
当該高分子化合物を例示するならば、第一の例として、光または活性エネルギー線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸(一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸)に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の保護基が脱離し、カルボン酸、フェノール、又はヘキサフルオロアルコールなどの現像液に可溶な酸性ユニットを有する高分子化合物に変化するポジ型レジスト、第二の例として、光または電子線の照射を受けて本発明による光酸発生剤が強酸に転移し、その強酸の作用で高分子側鎖の官能基が予め混合していた架橋剤と反応して現像液に不溶化するネガ型レジスト、など幅広く様々な感光性組成物に適用できる。
次に、本発明によるレジスト材料に配合するベース樹脂について説明する。ベース樹脂としては、芳香族置換基を含まない繰り返し単位が好ましく用いられ、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることが好適である。
チル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、sec−ペンチル基,ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはtert−ブトキシカルボニル基、tert−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。更に、上記置換基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
上述した一般式(d)〜(h)において、R16、R17、R18、R19、R20は以下に説明する一価の有機基を表す。これらのうち、(d)、(e)、(f)は化学増幅型として機能するので、高エネルギー線で露光するパターン形成方法に適用するレジスト組成物として使用するのに特に好ましい。
ル基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アルキロキシカルボニル基、アルコキシ基などを表す。nは、1〜4の整数を表す。
−(CR21R22)m−C(=O)−O−(CR21R22)n−
−(CR21R22)m−O−(CR21R22)n−
などが挙げられる。ここで、m、nは0〜10の整数を表し、mは0が好ましく、nは1が好ましい。
−O−
−C(=O)−O−
−CH2−O−
−O−CH2−
−CH2−C(=O)−O−
−C(=O)−O−CH2−
−CH2−O−CH2−
−CH2−C(=O)−O−CH2−
など、および、−C(=O)−O−CR21R22−のうちR21およびR22がそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、アルキル基、置換アルキル基、脂環式炭化水素基であるものを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、−C(=O)−O−CR21R22−のうちR21およびR22がそれぞれ独立に水素原子または低級アルキル基であるものをさらに好ましいものとして挙げることができる。
本発明のレジスト材料に配合される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明のレジスト材料は、
基板上に該レジスト材料を塗布する工程、
加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程、
の各工程を経て、パターン形成に好適に利用することができる。
[実施例1−1]2−ブロモ−2,2−ジフルオロエチル−シクロヘキシルカルバマートの製造方法
1H NMR(CDCl3) δ 4.77(br,1H;NH),4.55(t,J = 11.7 Hz,2H,CH2−O),3.46(m,1H,CH),1.93(m,2H,CH2), 1.70(m,2H,CH2),1.59(m,1H),1.33(m,2H,CH2),1.15(m,3H)
19F NMR (CDCl3) δ−57.0(t,J = 12 Hz,2F)。
1H NMR(DMSO−d6) δ 4.46(t,J=16.1 Hz,2H;CH2),3.23(m,1H;NH),1.70(m,1H),1.63(m,2H),1.50(m, 1H),1.24−0.90(m,6H)
19F NMR(DMSO−d6) δ −113.7(t,J = 17 Hz,2F)。
1H NMR(CDCl3) δ 7.80−7.58(m,15H),4.83(m,1H; NH),4.68(t,J = 15.1Hz,2H;CH2),3.38(m,1H),1.83(m,2H),1.61(m,2H),1.52(m,1H),1.23(m,2H),1.08(m,3H)
19F NMR(CDCl3) δ −114.36(t,J= 14.6 Hz,2F)
13C NMR(CDCl3) δ 154.4(C=O),134.4,131.4,131.0,124.2,119.2(t,J = 278Hz), 62.2(t, J = 21Hz), 49.8,32.8,25.1,24.5。
1H NMR(CDCl3) δ 4.79(br,1H;NH),4.52(t,J=11.5 Hz,2H;CH2),2.09(m,3H),1.94(m,6H),1.67(m,6H)
19F NMR(CDCl3)δ −56.82(t,J=9.8 Hz,2F)
[実施例3−2]アダマンタン−1−イルカルバミン酸−2,2−ジフルオロ−エチル スルホン酸ナトリウムの製造
1H NMR(DMSO−d6) δ 4.40(t,2H;CH2−O),2.80(br, 1H; OH),1.97(m,3H),1.83(m,6H),1.56(m,6H)
19F NMR (DMSO−d6) δ -113.56(t,J=14.6 Hz,2F)。
1H NMR (CDCl3) δ 7.90−7.58(m,15H),4.72(br,NH),4.64(t,J = 14.9 Hz,2H;CH2),1.99(m,3H),1.83(m,6H),1.58(m,6H)
19F NMR (CDCl3) δ −114.27
13C NMR(CDCl3) δ 152.9(C=O),134.2,131.2,130.9,124.2,119.1(t,J = Hz),61.6,50.4,41.3,35.9,29.0。
上述の通り製造したスルホン酸オニウム塩[トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−2,2−ジフルオロエチルスルホナート(PAG1)及びトリフェニルスルホニウム アダマンタン−1−イルカルバミン酸−2,2−ジフルオロエチルスルホナート(PAG2)]の評価を実施した。比較のために、トリフェニルスルホニウム シクロヘキシルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(PAG3)、トリフェニルスルホニウム (アダマンタン−1−イルメチル)オキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート(PAG4)、トリフェニルスルホニウム 2−シクロヘキシルカルボニルオキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホナート(PAG5)、トリフェニルスルホニウム 2−(1’−アダマンタン)カルボニルオキシ−1,1−ジフルオロエタンスルホナート(PAG6)、トリフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホナート(PAG7)の評価も併せて実施した。
上記のPAG1〜6を用いて、レジスト溶剤として使用されるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)への溶解度を測定した。溶解度(PGMEA100重量部に対して溶解したPAGの重量部)の測定結果を「表1」に示す。
上記式で示されるスルホン酸オニウム塩(PAG1または2)を酸発生剤として、下記式で示されるポリマー(樹脂1〜5)をベース樹脂として使用してレジスト材料を調合し、更に各組成物を0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
Claims (22)
- 下記一般式(A)で示される構造を有する含フッ素スルホン酸塩もしくは、含フッ素スルホン酸基含有化合物。
- 下記一般式(3)で示される含フッ素スルホン酸オニウム塩。
Q+は、下記一般式(a)もしくは下記一般式(b)で示されるスルホニウムカチオン、または下記一般式(c)で示されるヨードニウムカチオンを示す。
- 下記一般式(4)で示される含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物。
- 下記一般式(5)で示される含フッ素オキシムスルホナート化合物。
- 下記一般式(1)で示される含フッ素スルホン酸塩。
- 紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、下記一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を発生することを特徴とする化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線に感応し、請求項2に記載の含フッ素スルホン酸オニウム塩、請求項3に記載の含フッ素N−スルホニルオキシイミド化合物、又は請求項4に記載の含フッ素オキシムスルホナート化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする、化学増幅レジスト材料用の光酸発生剤。
- 請求項7に記載の光酸発生剤に、紫外線、遠紫外線、極紫外線、電子線、X線、エキシマレーザー、γ線、又はシンクロトロン放射線照射の高エネルギー線を照射することを含む、請求項6に記載の一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を生成する方法。
- ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項6に記載の一般式(2)で示される含フッ素スルホン酸を発生する光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
- ベース樹脂、光酸発生剤及び溶剤を含有してなるレジスト材料において、前記光酸発生剤が、請求項7に記載の光酸発生剤であることを特徴とするレジスト材料。
- ベース樹脂が、オレフィン、含フッ素オレフィン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、および含フッ素ビニルエーテルからなる群より選ばれた一種の単量体を重合させた高分子重合体、又は、前記単量体の二種以上を共重合させた高分子共重合体であることを特徴とする、請求項9又は10に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂が、下記一般式(6)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物であることを特徴とする、請求項9又は10に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂の繰り返し単位が、下記一般式(7)で示される繰り返し単位であることを特徴とする、請求項12記載に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(8)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項12に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂の繰り返し単位が下記一般式(9)で示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項12に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂が、下記一般式(10)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項9又は10に記載のレジスト材料。
- ベース樹脂が、下記一般式(11)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項9又は10に記載のレジスト材料。
- 請求項9乃至17の何れか1項に記載のレジスト材料であって、ベース樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像液に可溶となる、化学増幅ポジ型レジスト材料。
- 請求項9乃至18のいずれか1項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 波長193nmのArFエキシマレーザーを用い、レジスト材料を塗布した基板と投影レンズの間に水、もしくは大気中の屈折率より高い屈折率を有する水以外の液体を挿入する液浸リソグラフィー法であることを特徴とする請求項19記載のパターン形成方法。
- 次式で表されるトリフェニルスルホニウム シクロヘキシルカルバミン酸−2,2−ジフルオロエチル−スルホナート。
- 次式で表されるトリフェニルスルホニウム アダマンタン−1−イルカルバミン酸−2−ブロモ−2,2−ジフルオロ−エチル スルホナート。
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