WO2004018443A1

WO2004018443A1 - 紫外光透過性含フッ素重合体および該重合体からなるペリクル

Info

Publication number: WO2004018443A1
Application number: PCT/JP2003/010588
Authority: WO
Inventors: Ikuo Matsukura; Hidekazu Okamoto; Eisuke Murotani; Kazuya Oharu
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2002-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2004-03-04
Also published as: DE60327333D1; EP1548014A4; RU2005107716A; TW200408665A; US7442815B2; ATE429425T1; US20050147897A1; CN1675191A; EP1548014B1; TWI320048B; AU2003257654A1; EP1548014A1; CN1315817C

Description

明細書

紫外光透過性含フッ素重合体および該重合体からなるペリクル <技術分野 >

本発明は、新規な含フッ素モノマーおよび該含フッ素モノマーを主成分とし、紫外光領域で高い透明性を有する含フッ素重合体からなるペリクル膜およびべリクル膜用接着剤に関する。また、該ペリクルを用いた露光処理方法に関する。ぐ背景技術 >

主鎖に飽和環構造を有する含フッ素重合体は、非晶質性を示し透明な含フッ素重合体となりうることが知られている。該透明な含フッ素重合体は、透明性のコ —ティング材料、光学材料等として用いられている（特開平 3— 3 9 9 6 3号公報および特開平 3— 6 7 2 6 2号公報参照）。また、主鎖に水素を含む、実質的に線状の含フッ素重合体（特開 2 0 0 1— 3 3 0 9 4 3号公報参照）や、パーフルオロー 1， 3—ジォキソ一ル等を含む重合体（国際公開第 2 0 0 1 Z 3 7 0 4 4号パンフレツ卜参照）が紫外領域で高い透明性を有することが知られており、これらの材料はぺリクル材料等への応用が行われている。

ペリクルとは、半導体装置または液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクゃレチクル（以下これらをマスクという ) 上に異物が乗り、露光時にパターン欠陥となることを防ぐためにマスクのパ夕ーン上に装着される保護膜をいう。通常は、接着剤を介して枠体（フレーム）に取り付けられた透明薄膜が、マスク上に、ある距離マスク面から離して設置される構造を有している。

これらが使用される半導体装置や液晶表示板の製造分野では、配線や配線間隔の微細化進展にともない、フォトリソグラフィにおいても、用いられる光源の波長が急速に短波長化している。近年では、最小パターン寸法 0 . 3 zm以下の配線加工のために、 K r Fエキシマレ一ザ一が導入されているが、その発振波長は 2 4 8 nmであり、従来のニトロセルロース系の膜材料では耐久性が不充分であるため、特開平 3 - 3 9 9 6 3号公報等に記載される非結晶性のパーフルォ口重合体が膜材料として有用であることが見いだされている。ぐ発明の開示 >

一方、近年のリソグラフィーでは、最小パターン寸法 0. 2 m以下の配線加ェが必要とされているが、これらの加工のために波長 2 0 0 nm以下のレーザーとして、波長 1 9 3 nmのフッ化アルゴンエキシマレーザー（以下 A r Fエキシマレ一ザ一という）、波長 1 5 7 nmのフッ素ガスエキシマレーザ一（以下 F ₂ エキシマレーザーという）などの使用が検討されている。

し力 ^し、これらのレーザーからのレ一ザ一光は非常に高いエネルギーを有するため、特開平 3— 3 9 9 6 3号公報に記載される非結晶性のパーフルォロ重合体でも充分な耐久性がない。たとえば、該文献に記載されるパーフルォロ重合体 ( 旭硝子社製商品名： C YT O P) は、 1 7 0 nm以下の光に対して光透過性ゃ耐久性が急激に低下する性質がある。したがって、該パーフルォロ重合体は波長 1 5 7 n mの F ₂エキシマレーザー光に対する透過性は著しく低くなる。また、 1 7 0 nm以上の光に対する透明性には優れるものの、膜強度が必ずしも充分でなく、取り扱いが難しい問題があった。

また、 F ₂エキシマレ一ザ一光に対応できるペリクル膜として、特開 2 0 0 1 - 3 3 0 9 4 3号公報には線状の含フッ素重合体が記載され、国際公開第 2 0 0 1 / 3 7 0 4 4号パンフレツト等にはフッ化ビニリデンなどを主成分とする共重合体が記載されている。しかし、これらの含フッ素重合体は 1 5 7 nmで透明性を有するものの、耐久性が不十分であった。

さらに、ペリクル膜とフレームを接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様な劣化問題があるため、耐久性の高い接着剤の開発が望まれてきた。

本発明者らは、特定の繰返し単位を含む重合体が 2 0 O nm以下、好ましくは 1 8 0 n m以下、のレーザー光（以下、これらのレーザー光を総称して短波長光という。）に対して高い透過性と耐久性を有すること、さらには、短波長光領域での透明性と耐久性に優れることを見出した。そして、該重合体をペリクル膜および Zまたはペリクル膜接着剤として用いることにより、 A r Fエキシマレーザ一光用ペリクルまたは A r Fエキシマレーザーよりもさらに短波長である波長 1 8 0 nm以下の光による露光処理用のペリクルとして、具体的には、波長 1 5 7 nmの F ₂エキシマレーザー光による露光処理用のペリクルとして、最適のペリクルが提供できることを見出した。すなわち本発明は、以下の発明を提供する。

< 1 >ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長 2 0 0 nm以下の光による露光処理用のペリク^；レであって、該ペリクル膜および/または該接着剤が下式（1 ) で表される繰返し単位を含む重合体からなることを特徴とするぺリクル。

ただし Qは、直鎖構造の炭素数 1〜3のポリフルォロアルキレン基、または該ポリフルォロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる 1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキル基からなる 1価の置換基で置換された基を示す。また該 1価の置換基が 2つ以上存在する場合に該 1価の置換基の 2つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキレン基からなる 2価の置換基を形成していてもよい。

Xは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3のポリフルォロアルキル基を示す。

CX-CF

I I ひ）

Q—— 0

< 2 >Qが、直鎖構造の炭素数 1〜3のパーフルォロアルキレン基、または該パ一フルォロアルキレン基中のフッ素原子の 1つ以上が、ェ一テル性酸素原子を含んでいてもよいパ一フルォロアルキル基からなる 1価の置換基で置換された基であり、 Xが、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3のポリフルォロアルキル基である、ぐ 1 >に記載のペリクル。 < 3〉式（1 ) で表される繰返し単位が、下式（2 ) で表される繰返し単位である < 1 >に記載のペリクル。

< 4〉ペリクル膜が、式（1 ) で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を持たない重合体からなる < 1〉、ぐ 2〉、または < 3 >に記載のペリクル。 <5>接着剤が、式（1) で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を有する重合体からなる < 1 >〜<4>のいずれかに記載のペリクル。

<6>下式（1) で表される繰返し単位を含む重合体が、 — CH₂CH₂—構造を持たない重合体である < 1 >〜< 5〉のいずれかに記載のペリクル。

<7〉フォトリソグラフィ一における波長 200 nm以下の光を用いた露光処理方法において、く 1 >〜< 6 >のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。

<8>2, 2, 3， 3， 4, 5 --へキサフルオロー 2 , 3—ジヒドロフラン。 <9>下式（2) で表される重合単位を必須とする重合体。

<10〉下式（2) で表される重合単位からなり分子量が 500〜 100000 0である重合体、または、式（2) で表される重合単位と他の重合可能なモノマ一の重合単位の 1種以上からなり分子量が 500〜 1000000である重合体であり、他の重合可能なモノマーの重合単位を含む場合には該重合体中の該式（ 2) で表される重合単位の割合が 0. 01質量％以上であり 100質量％未満であることを特徴とする重合体。

<11>2， 2, 3， 3, 4， 5—へキサフルオロー 2, 3—ジヒドロフランを単独重合する、または 2, 2, 3， 3, 4， 5—へキサフルオロー 2， 3—ジヒドロフランと他の重合可能なモノマーの 1種以上とを共重合させることを特徴とする、下式（2) で表される重合単位を必須とする重合体の製造方法。

ぐ発明の実施するための最良の形態 >

本発明によれば、フッ素原子を含有する特定の重合体をペリクルにおけるペリクル膜および/またはペリクル膜の接着剤として用いる。そして、短波長のフォトリソグラフィ一に使用できるペリクルが提供される。本発明の特定の重合体を用いたペリクル膜は良好な透明性と優れた光に対する耐久性を有する。また特定の重合体を用いた本発明の接着剤は、優れた接着性と耐久性を有する。よって、本発明のぺリクルを半導体素子の製造におけるフォトリソグラフィ一の工程に用いることにより、高い歩留で半導体素子を製造できる。

また本発明によれば、ペリクルの製造等に有用に用いうる新規な化合物である

2 , 2， 3 , 3 , 4， 5—へキサフルオロー 2， 3—ジヒドロフラン、および該 2 , 2， 3， 3 , 4， 5—へキサフルオロー 2， 3—ジヒドロフランから得られる新規な共重合体を提供する。

本発明における重合体は、式（1 ) で表される環構造の繰り返し単位を有する重合体（以下、重合体（1 ) とも記す。）である。本明細書においては、水素原子を有する基の水素原子の 1個または 2個以上がフッ素化された基をポリフルォ口基と記し、該水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をパーフルォロ基と記す。

式（1 ) の Qにおいて、直鎖構造の炭素数 1〜 3のポリフルォロアルキレン基とは、一（C H ₂) _k - ( kは 1〜3の整数を示す。 ) で表される基の水素原子の 1個または 2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。

Qが、ポリフルォロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる 1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキル基からなる 1価の置換基で置換された基である場合、該 1価の置換基の炭素数は 1〜3が好ましい。

また、該 1価の置換基が 2つ以上存在する場合に、該 1価の置換基の 2つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキレン基からなる 2価の置換基を形成していてもよい。たとえば、 1価の置換基が 3つ以上存在する場合には、該 1価の置換基の 2つが共同してエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキレン基を形成し、残りの 1価の置換基は前記のェ —テル性酸素原子を含んでいてもよぃポリフルォロアルキル基になりうる。該 1価の置換基の炭素数は 1〜 3が好ましい。該 2価の置換基の炭素数は 3〜 5が好ましい。また置換基がエーテル性酸素原子を含む基である場合のエーテル性酸素原子の数は 1個であるのが好ましく、 1価の置換基においてはボリフルォ口アルコキシ基であるのが好ましく、 2価の置換基においては、パーフルォロ（アルキレンォキシアルキレン) 基が好ましい。

置換基としての該基は、高度にフッ素化された基であるのが好ましく、炭素原子に結合した水素原子とフッ素原子の合計数に対する該フッ素原子の数の割合が 8 0 %以上であるのが好ましく、 1 0 0 %である場合のパーフルォロ化された基であるのが、重合体 ( 1 ) の安定性の観点から好ましい。たとえば、 1価の置換基においてはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルォロアルキル基が好ましく、トリフルォロメチル基が特に好ましい。 2価の置換基においては、ェ一テル性酸素原子を含んでいてもよいパ一フルォロアルキレン基力好ましく、ノ\° 一フルォロアルキレン基が特に好ましく、パーフルォロジメチレン基またはパーフルォロトリメチレン基がとりわけ好ましい。

該置換基は環状構造の側鎖になる基である。 1価の置換基の数は特に限定されず、 1〜4が好ましく、 1または 2であることが好ましい。 2価の置換基の数は 1個である。

Qは、直鎖構造の炭素数 1〜 3のパーフルォロアルキレン基、または該パ一フルォロアルキレン基中のフッ素原子の 1つ以上が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパ一フルォロアルキル基からなる 1価の置換基で置換された基であるのが好ましく、該 1価の置換基としては、前記の基が好ましい。

さらに、 1価の置換基の結合位置は、 Q末端の炭素原子であるのが好ましく、特に Qが結合するエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合している場合がより好ましい。この場合には、機械的強度を有し、かつ、堅牢な重合体 ( 1 ) が得られる。その理由については、側鎖がエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合することによって、重合体の機械的強度は高くなる一方で、側鎖が若干の柔軟性を重合性に付与するため、重合体が硬すぎて脆くな³るのを防ぐためと考えられる。

Qの具体例としては、以下の例が挙げられる。ただし、該 Qは— CX— Q— O 一の向きで記載する。

― (CF₂) ₂—、 -CF₂CF (OCF₃) 一、 -CF (CF₃) CF₂—、 ― CF₂CF (CF₃) 一、一 CF (OCF3) CF (OCF₃) ―、一 CF₂C (C F₃) ₂—、 -CF (CF₃) CF (CF₃) 一、一 CF (OCF₃) C (OCF₃ ) (CF₃) 一、一 C (OCF3) (CF₃) CF (OCF3) 一、一 C (OCFg ) ₂CF (CF₃) ―。

式（1) 中の Xは、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜3のポリフルォロアルキル基を示し、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3のパーフルォ口アルキル基が好ましく、後述する重合反応の重合性が高いことから、 Xは水素原子またはフッ素原子であることが好ましく、ペリクルの光に対する耐久性の観点からはフッ素原子であることが好ましい。

式（1) で表される繰返し単位としては、 Xがフッ素原子であり、 Qが置換基を持たない基である場合が好ましく、 Qがー（CF₂) _k— (ただし kは 1〜3 の整数であり、 2または 3が好ましい。）である場合が特に好ましく、特に kが 2である下式 (2) で表される繰返し単位がとりわけ好ましい。

本発明における重合体は、式（1) で表される繰返し単位のみからなっていてもよく、式（1) で表される繰返し単位と、該繰返し単位以外の繰返し単位（以下、他の繰返し単位という。）の 1種以上を有する重合体であってもよい。また、該重合体の分子量は 500〜 1 X 10⁶が好ましく、特に 500〜2X 1 0⁵ が特に好ましく、 500〜1 X 10⁵がとりわけ好ましい。

該重合体は、通常の場合、下式（1M) で表される重合性モノマ一（以下、モノマー（1M) と記載する。）のみを重合して式（1) で表される繰返し単位のみからなる重合体を得る方法、モノマ一（1M) と該モノマ一（1M) と重合しうる重合性モノマー（以下、他のモノマー（3M) と記載する。）とを共重合させる方法、または後述する重合させた後に化学変換を行う方法により得るのが好ましい。 ^ (1M)

Q-0 ただし、式中の Xおよび Qは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。

モノマー (1M) としては、下式 (2M) で表されるモノマー (以下、モノマ一（2M) と記載する。）が好ましい。モノマー（2M) を重合させた繰返し単位は、前記の式（2) で表される繰返し単位になる。

モノマー（1M) は、本出願人による公知の方法（WOO 0Z56694号、 WOO 2Z4397号等参照）にしたがって合成できる。このうち好ましいモノマー（2M) の典型的な製造方法を、下式で示す。すなわち、モノマー（2 M) (2, 2, 3, 3, 4, 5—へキサフルオロー 2 , 3—ジヒドロフラン）は、工業的に安価に入手可能なテトラヒドロフルフリルアルコールに、含フッ素基（Q¹) と一 COX¹ (X¹はフッ素原子または塩素原子を示す。）基を有する化合物を反応させて、部分フッ素化エステルを形成させ、該部分フッ素化エステル中の C—H構造を、液相フッ素化等のフッ素化反応によりフッ素化して C一 Fに置換し、つぎに、該エステルを熱分解する、または該エステルのエステル結合を分解した後に熱分解する、ことにより製造できる。該製造方法の典型的な例は、以下の一般式で示すことができる。ただし、式中の X ¹は、前記と同様にフッ素原子または塩素原子を示し、 Q¹は n価含フッ素有機基を示し、 Q^lfはパーフルォロ化された n価有機基を示し、 nは Q¹または Q^lf に結合した基の数を意味しており 1以上の整数である。

Q

2

(A- 4) (2M)

すなわち、化合物 (A-1) と 2—テトラヒドロフルフリルアルコールを反応させて化合物 (A-2) を得て、該化合物 (A-2) をパーフルォロ化して化合物（A— 3) を得て、つぎに該化合物（A—3) を熱分解して式（2M) で表される化合物を得る、または、該化合物（A_3) のエステル結合を分解して化合物（A— 4) を得た後に、該化合物（A— 4) を熱分解してモノマー（2M) を得る、方法が例示できる。上記反応の各反応ステップの条件や、反応時の操作方法等は、 W〇 00/56694号や WOO 2/4397号等に記載される条件や方法にしたがって実施できる。 Q¹は Q^{l f}と同一の基であることが好ましく、 X ¹はフッ素原子であることが好ましく、 nは 1〜4の整数（特に好ましくは 1または 2) であることが好ましい。

上記製造方法によって得られる化合物（2M) (すなわち、 2, 2, 3, 3， 4, 5—へキサフルオロー 2, 3—ジヒドロフラン。）は、新規な化合物である。該化合物は、重合性モノマーとして重合体とすることによって、種々の用途に用いうる。たとえば、ペリクルの製造において有用に用いうる。また低反射加工材料、耐薬品性のコーティング材料、撥水撥油材料、光ファイバ一のコアおよびクラッド材料、光導波路材料、電子部品用材料、フィルム材料等として有用に用いうる。

本発明における重合体を、モノマー（1M) と、他のモノマー（3M) との共重合により得る場合には、他のモノマー（3M) の種類および共重合させる割合は、任意である。また、重合体が 2種以上のモノマ一単位を含む場合においては、モノマー単位の並び方にはブロック状、グラフト状、またはランダム状が挙げられるが、ブロック状、グラフト状の場合、同一モノマーの連鎖が長くなり光に対する耐久性を低下させる可能性があるため、ランダム状であるのが好ましい。重合体中のモノマー（1M) に基づく繰返し単位 (1) の割合は、全繰返し単位に対して 1〜100モル％が好ましく、 5〜80モル％が特に好ましく、 10 〜70モル％がとりわけ好ましい。ただし、後述する接着剤に式（1) で表される繰返し単位を含む重合体を用いる場合には該繰返し単位の割合は少なくてもよく、 1モル％以下としてもよい。

他のモノマー（3M) としては、フッ素原子を含有するモノマーであっても、フッ素原子を含有しないモノマーであってもよく、含フッ素モノマー、炭化水素系モノマー、およびそれら以外のモノマーを使用できる。他のモノマー（3M) としては、重合体としたときに一 CH₂CH₂—鎖構造を形成しないモノマーであるのが好ましく、下記モノマー（3M—1) 、下記モノマー（3M— 2) 、および下記モノマー（3M— 3) から選ばれる 1種以上のモノマ一であるのが好ましい。モノマー（3M— 1) とは、 CHRi-CRZR³ (ただし、 R¹ R²、および R³はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または 1価の含フッ素飽和有機基を表し、 R R²、および R ³の全てが同時に水素原子にはならない。）で表されるモノマーであり、炭素数 2〜3の含フッ素ォレフィンが好ましい。モノマー（3M— 1) の具体例としては、フッ化ビエル、 1， 2—ジフルォロエチレン、フツイ匕ビニリデン、トリフルォロエチレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲノォレフイン類が挙げられる。このうち、モノマー（3M— 1) としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルォロエチレンが特に好ましい。モノマー（3M— 2) とは、 CFR⁴=CR⁵R⁶ (ただし、 R⁴、 R⁵、および R ⁶はそれぞれ独立に、フッ素原子または 1価の含フッ素飽和有機基を表す。または R⁴、 R⁵、および R ⁶から選ばれる 2つの基が共同で 2価の含フッ素有機基を形成し、かつ残余の 1つの基はフッ素原子もしくは 1価の含フッ素飽和有機基を表す。）で表されるモノマーである。

モノマー（3M— 2) としては、 R⁴、 R⁵、および R ⁶が後者の定義（すなわち、 R⁴、 R⁵、および R ⁶から選ばれる 2つの基が共同で 2価の含フッ素有機基 (好ましくは 2価の含フッ素飽和有機基）を形成し、かつ残余の 1つの基はフッ素原子もしくは 1価の含フッ素飽和有機基を表す）である場合のモノマー（以下、モノマー（3M— 20) と記す。）が好ましい。

モノマー（3M— 20) はフッ素原子を有しかつ環状構造を有するモノマーである。またモノマー（3M— 20) としては、下式（3M— 21) で表されるモノマー、下式（3M—22) で表されるモノマー、および下式（3M—23) で表されるモノマー等が挙げられる。

F一 CR FC=CF o 1.

⁰ヽ/⁰ 0⁷ _{F C=c}z ^R

Rii^{C 2} R¹³FWFR^{14 2} V^CFR16

(3M-21) (3M-22) (3M-23)

ただし、 R"〜R¹⁷はそれぞれ独立に、フッ素原子または 1価の含フッ素飽和有機基を表す。また、 R¹¹および R¹²は共同で 2価の含フッ素有機基を形成していてもよい。 R"〜R¹⁷が、それぞれ 1価の含フッ素飽和有機基である場合には、パーフルォロアルキル基またはパーフルォロアルコキシ基が好ましく、特に炭素数 1または 2の該基が好ましい。モノマー（3M— 20) としては、 R¹¹および R¹²がドリフルォロメチル基である場合のモノマー（すなわち、パ一フルォロ（2, 2—ジメチルー 1， 3—ジォキソール））、 R¹¹および R¹²が共同で 2価の含フッ素有機基を形成している場合の下式（3M—24) で表されるモノマー、 R ¹⁵および R ¹⁶がトリフルォロメチル基である場合のモノマー（すなわち、パーフルォロ（2—メチレン一 4 —メチルー 1, 3—ジォキソラン））、が好ましい。

ただし、式（3M—24) において、 R¹⁷はフッ素原子または水素原子を示し、 Q ²は直鎖でありかつヘテロ原子（好ましくはエーテル性酸素原子）を 2個以上含む含フッ素アルキレン基、または、該基が含フッ素アルキル基で置換された基を示す。

モノマー（3M— 20) 以外のモノマー (3M-2) としては、テトラフルォ口エチレン、へキサフルォロプロピレンなどのパーフルォロォレフィン類；パ一フルォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビニルエーテル）などのパーフルォロ（アルキルビニルエーテル）類が挙げられる。

モノマー（3M— 3) とは、式 CR⁷R⁸ = CR⁹— Q³— CR¹⁰=CF₂ (ただし、 R⁷、 R⁸、 R⁹、および R^1Qはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または 1価の含フッ素有機基を表し、 Q³は 2価の含フッ素有機基を示す。）で表されるモノマーをいう。

R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましく、特に R ⁷と R ⁸の少なくとも一方がフッ素原子である場合の R ⁹は水素原子が好ましく、 R⁷と R⁸が同時に水素原子である場合の R⁹は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。 R^1Dとしてはフッ素原子、トリフルォロメチル基、またはべン夕フルォロェチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

Q³は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜10のパーフルォ口アルキレン基が好ましく、直鎖構造または分岐構造である該基が好ましい。

Q ³がエーテル性酸素原子を含まない炭素数 1〜 10のパーフルォロアルキレン基である場合の炭素数は 2〜 6が好ましい。

Q ³がェ一テル性酸素原子を有するパーフルォロアルキレン基である場合のェ —テル性酸素原子の数は、 1個であっても 2個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、パーフルォロアルキレン基の末端の片方または両方に結合していてもよく、炭素一炭素結合間に挿入されて存在していてもよい。

Q ³がエーテル性酸素原子を有するパーフルォロアルキレン基において、 Q³ の長さ（ここで長さとは、 CR⁹から CR^1Qへ至る最小の原子数をいう。）は、 2〜4原子が好ましく、特に 2〜 3原子が好ましい。該長さとしては、炭素原子 1個と酸素原子 1個からなる 2原子、炭素原子 2個と酸素原子 1個からなる 3原子、および炭素原子 1個と酸素原子 2個からなる 3原子であるのが好ましい。さらに Q ³としては、 R^1Qが結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数 1〜 3のパ一フルォロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数 1〜 2のパーフルォロアルキレン基、およびエーテル性酸素原子を有しない炭素数 1〜4のパ一フルォロアルキレン基から選ばれる基、または該選ばれる基のフッ素原子の 1個以上が炭素数 1〜 3のパ一フルォロアルキル基（好ましくはトリフルォロメチル基）で置換された基が好ましい。

さらに Q³としては、； ^1Dが結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数 1〜 2のパ一フルォロアルキレン基、またはこれらの基中のフッ素原子の 1個以上が炭素数 1〜 3のパーフルォロアルキル基（好ましくはトリフルォロメチル基）で置換された基が特に好ましい。

モノマ一（3M— 3) としては、 CH₂ = CH— Q³ⁱ— O— CF二 CF₂で表されるモノマ一および CF₂ = CH— Q^3f— 0_CF = CF₂ (ただし、 Q^3fは炭素数 1〜 3のパーフルォロアルキレン基を示し、炭素数 1〜 2の該基が好ましレ^ ) で表されるモノマーが挙げられる。 Q^3fとしては炭素数 1〜3の直鎖パ一フルォロアルキレン基、または該直鎖パーフルォロアルキレン基のフッ素原子の 1〜 3個が炭素数 3〜 1のパーフルォロアルキル基で置換された分岐パーフルォロアルキレン基が好ましく、後者の基においてはフッ素原子の 1〜 2個がトリフルォロメチル基に置換された基が好ましい。

モノマ一（3M— 3) の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

CH₂ = CHCF₂CF₂OCF = CF₂,

CH₂ = CHCF。CF₂CF₂OCF = CF₂、 CH₂ = CHCF₂OCF CF₂

CH₂=CHCF (CF₃) CF₂OCF = CF₂,

CF₂ = CHCF (CF₃) CF₂〇CF = CF₂

= CHOC (CF₃) ₂OCF = CF₂

(3M-32) 本発明における重合体（1) としては、モノマ- (1M) とモノマー（3M- 1) との共重合体、または、モノマー（1M) とモノマー（3M— 3) との共重合体が好ましい。

本発明における重合体（1) を重合反応により得る場合の方法としては特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の方法が採用できる。異常な重合や急激な発熱によるモノマーの分解を抑える観点から、重合反応は、水や有機溶媒などの溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、公知の重合溶媒を使用できるが、得られる重合体の光に対する耐久性を向上させうることから、塩素原子を含まない有機溶媒から選択するのが好ましい。

また、重合反応を重合開始剤を用いて行う場合に重合開始剤由来の連鎖としての— CH—連鎖が重合体の末端等に形成されることを避けたい場合には、重合開始剤としては、パーフルォロ化された化合物からなる重合開始剤を用いるのが好ましく、パーフルォロアルキル基部分の炭素数が短い（好ましくは炭素数 1〜3 ) 化合物からなる重合開始剤、またはポリエーテル部分を有する化合物からなる重合開始剤等を用いるのが好ましい。

重合開始剤としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中、炭素数 3以上のパーフルォロアルキル基の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。

(C₃F₇COO_) ₂、

(C₄F₉COO -） ₂、

(C₃F₇OCF (CF₃) CF₂COO— ) ₂、

(C₃F₇〇CF (CF₃) CF₂OCF (CF₃) CF₂C〇〇一） ₂、

( (CF₃) ₃CO -） ₂

(C₄F₉0 -） ₂、

( (CH₃) ₂CHOCOO -） ₂。

重合反応の温度は一 10で〜 +150 °Cが好ましく、 0 °C〜 120 °Cが特に好ましい。重合温度が高すぎると、他のモノマーが同一分子内で重合して形成する鎖状構造が多く含まれる重合体が生成するおそれがある。重合温度が低すぎると、重合体（1) の収率が極端に低下するおそれがある。また、重合反応の圧力は、減圧、大気圧、および加圧のいずれの圧力であってもよく、通常は大気圧〜 2 MP a (ゲージ圧。以下、圧力は特に記載しない限りゲージ圧で表わす。 ) 程度が好ましく、特に大気圧〜 IMP aが好ましい。重合反応で生成した重合体（1 ) は、必要に応じてフッ素で処理する等の方法で末端基の変換を行ってもよい。該処理によって、重合中に生成しうる好ましくない末端基や、不飽和部分にフッ素を付加する等の変換を行うことができ、より耐久性に優れた重合体に変換できる。たとえば、 2 5 0 °C以下でフッ素ガスを重合体に接触させる、好ましくは 2 0 0 °C以下でフッ素ガスを重合体に接触させる等の処理方法が挙げられる。フッ素による処理は、重合体を固体状態でフッ素ガスと接触させても、溶液状態でフッ素ガスと接触させてもよい。該処理を行うことによって、たとえば、重合体末端に生成しうる一 C H= C H₂等の末端基を、 — C F ₃および _ C F ₂ H等の基に変換できる。

本発明における重合体（1 ) は、式（1 ) で表される繰返し単位を必須とする重合体、すなわち、重合体の主鎖に飽和環構造を必須とする重合体である。該飽和環構造によって本発明における重合体（1 ) は、非晶質性を示し、透明性の高い重合体となりうる。また、該環構造によって、重合体鎖に長い電子的な共役ができるのを分断する効果。よって、本発明の重合体 ( 1 ) は、波長 2 0 0 nm以下の短波長光領域においても透明な重合体になる。

また、本発明の重合体（1 ) は短波長光領域の光に対して耐久性が高い性質を有する。該性質を示す理由は必ずしも明確ではないが、主鎖に飽和環構造の歪が小さいために、光を吸収しても、主鎖の開裂を引き起こしにくいためであると考えられる。

本発明においては、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長 2 0 0 nm以下の光による露光処理用のペリクルにおいて、該重合体（1 ) をぺリクル膜および Zまたは接着剤に用いる。すなわち、本発明によれば、フォトリソグラフィ一における波長 2 0 0 nm以下の光を用いた露光処理方法を、本発明のペリクルを用いて実施できる。本発明のペリクルは、波長 2 0 0 nm以下の光、特にエキシマレーザー光、による露光処理において使用されるマスクおよびレチクル上にゴミが付着することによる、歩留まり低下を防止するものである。本発明のペリクルは、どのような露光処理にも応用できるが、半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際の一工程であるフオトリソダラフィ一の露光処理において用いることが好ましい。特に、 K r Fエキシマレーザ一光（波長 2 4 8 nm) 、 A r Fエキシマレーザー光（波長 1 9 3 nm) 用に高度な耐久性を有している本発明のペリクルは、ペリクル膜と枠体とからなつており、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されている。枠体を形成する材料は、ペリクル膜を支持できるものであれば限定されず、強度の面から金属材料が好ましく、露光処理に用いられる 2 0 0 nm以下の短波長光に対して耐性を有する金属材料であれば特に制限なく採用できる。枠体を形成する材料としては、アルミニウム、 1 8— 8ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、またはフッ化バリウムなどが挙げられる。このうち、該材料としては、耐環境性、強度、および比重の観点からアルミニウム、または合成石英が好ましい。

本発明においては、重合体（1 ) を、前記ペリクルにおけるペリクル膜および Zまたは接着剤として用いる。

このうちペリクル膜は、重合体（1 ) の溶液を用いて製膜することにより製造するのが好ましい。溶剤としてはフッ素原子を有する本発明の重合体 ( 1 ) を溶解するものであれば特に限定されず、重合体の溶解性が高い溶剤を選択するのが好ましく、特に含フッ素有機溶剤が好ましい。

含フッ素有機溶剤の具体例としては、つぎの例が挙げられる。

パーフルォロベンゼン、ペンタフルォロベンゼン、 1， 3—ビス（トリフルォロメチル) ベンゼン等のポリフルォロ芳香族化合物。パーフルォロトリブチルァミン、パーフルォロトリプロピルアミン等のポリフルォロトリアルキルアミン化合物。パーフルォロデカリン、パーフルォロシクロへキサン等のポリフルォロシクロアルカン化合物。パーフルォロ（2—プチルテトラヒドロフラン）等のポリフルォロ環状エーテル化合物。

パ一フルォロオクタン、パーフルォロデカン、 1 , 3ージクロロー 1 , 1 , 2 ， 2， 3一ペン夕フルォロプロパン、 2 H, 3 H—パーフルォロペンタン、 1 H ーパ一フルォロへキサン等のポリフルォ口アル力ン類。メチルパーフルォ口イソプロピルエーテル、メチルパーフルォ口ブチルエーテル、メチル (パーフルォロへキシルメチル）エーテル、メチルパーフルォロォクチルエーテル、ェチルパーフルォロブチルェ一テル等のポリフルォロエーテル類。

重合体（1 ) の溶液からペリクル膜を製造する方法としては、溶液から膜を形成させる公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア 'ブロジェッ卜法等の方法により基材上に重合体の薄膜を形成する方法を使用するのが好ましい。このうちペリクル膜は、厳密な膜厚形成が求められるため、スピンコート法を採用するのが特に好ましい。基材としては、シリコンウェハ、石英ガラス等で表面が平坦なものが好ましい。ペリクル膜の厚さは、通常は 0 . 0 1〜5 0 mの範囲が好ましい。

また、ペリクル膜を枠体に接着させる接着剤としては、式（1 ) で表わされる繰返し単位を含む重合体を用いるのが好ましく、特に式（1 ) で表される繰返し単位を含みかつ官能基を有する重合体であるのが好ましい。さらに、式（1 ) の繰返し単位とモノマー（3 M— 1 ) が重合した単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、式（1 ) の繰返し単位とモノマー（3 M— 2 ) が重合した単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、または式（1 ) の繰返し単位とモノマー（ 3 M- 3 ) が重合した繰返し単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、であるのがとりわけ好ましい。また、接着性重合体においては、必ずしも高い透明性は要求されないことから、接着性重合体中の式（1 ) で表される繰返し単位の割合が少なくてもよい。たとえば、重合体中の全繰返し単位に対する式（1 ) で表される繰返し単位の割合は 1モル％未満であってもよく、 0. 0 0 0 1モル％以上 1モル％未満であるのが好ましい。

また、本発明の重合体（1 ) を、ペリクル用フレームとペリクル膜との接着剤として用いる場合、接着性向上に有効な官能基が導入された接着性重合体を用いることが好ましい。一方、ペリクル膜用の本発明における重合体（1 ) は光透過性の面から官能基を有しない重合体とするのが好ましい。

接着性重合体が官能基を有する場合の官能基としては、枠体やペリクル膜に対して接着性を発現する官能基から選択され、力ルポキシル基、スルホン酸基、ァルコキシカルポニル基、ァシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シァノ基、およびイソシァネート基から選ばれる 1種以上の基が好ましい。さらに、官能基としては、枠体材料であるアルミ二ゥムなどの金属類に対して良好な接着性を発現し、比較的低温でその効果が発現でき、かつ、保存安定性に富むことから、力ルポキシル基が特に好ましい。接着性重合体が官能基を含む場合の官能基数は、重合体 l gあたり 0. 0 0 1 〜1ミリモルであることが好ましい。官能基の数が 1ミリモル以内であれば、官能基の有する短波長光の光吸収性が、接着剤の耐久性を阻害する可能性が少なくなる。官能基を導入した接着性重合体は、公知の方法で合成できる（たとえば、特開平 4一 1 8 9 8 8 0号公報、特開平 4 - 2 2 6 1 7 7号公報、特開平 6 - 2 2 0 2 3 2号公報参照）。

官能基の導入方法としては、（方法 1 ) モノマ一（1 M) を重合、または、モノマー（1 M) とその他のモノマー（3 M) を重合させた後に、重合開始剤や連鎖移動剤などに由来する重合体末端基を官能基として利用する方法、（方法 2 ) モノマー（1 M) 、その他のモノマー ( 3 M) 、および官能基を含有する重合体を共重合させる方法、または（方法 3 ) 方法 2において、官能基の代わりに官能基に変換しうる基を導入し、つぎに該基を重合後に官能基に変換する方法、等が挙げられる。このうち、導入操作が容易であることから方法 1を採用するのが好ましい。

力ルポキシル基を導入する方法の具体例としては、アルコキシ力ルポ二ル基を有するモノマーを共重合させ、その後、共重合体中のアルコキシ力ルポ二ル基を加水分解反応により力ルポキシル基に変換する方法（方法 3の例）、アルコキシルカルポ二ル基を末端基に有する重合体を得て、加水分解する方法（方法 1の例 ) が挙げられる。

また上記以外の方法として、重合体を高温処理して重合体の側鎖または末端を酸化分解せしめて、重合体中にカルボキシル基を導入する方法なども採用できるまた接着剤として、式（1 ) で表わされる繰返し単位を有する重合体以外の重合体も用いうる。該重合体としては特に限定されず、特開 2 0 0 1— 3 3 0 9 4 3号公報や WO 2 0 0 1 / 3 7 0 4 4号に記載される化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン Zフッ化ピニリデン Zテトラフルォロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン /へキサフルォ口プロピレンコポリマーなどの主鎖に飽和脂肪族環構造を持たないポリマ一、フツイ匕ビニリデンを主成分とする共重合体等が例示できる。これらの重合体においても、方法 1等の方法で、官能基を導入するのが好ましい。

さらに、本発明においては、接着性重合体とともに、該接着性重合体の接着性向上させる目的で、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などの力ップリング剤などを使用してもよい。また、官能基を含有する接着性重合体を用いる場合には、該重合体を枠体上に薄くコ一トし、その表面に官能基を有しない本発明の含フッ素重合体を塗布し、接着を行っても、ペリクル膜を強固に接着させうる。

本発明における式（1) で表わされる繰返し単位を有するの重合体は新規な重合体である。該重合体は、ペリクル以外の用途にも用いうる。該重合体が共重合体である場合において、ペリクル以外の用途に用いる場合の式（1) で表わされる繰返し単位以外の繰返し単位の割合は、 0. 01質量％以上であり 100質量

%未満であるのが好ましい。

たとえは、本発明の新規な重合体は低誘電率になりうるため、半導体素子の保護膜としても利用できる。さらに、該重合体は吸水率が低くなりうるため、半導体素子を水分から遮断しうる。すなわち、本発明の重合体は層間絶縁膜（たとえば、半導体素子用、液晶表示体用、多層配線板用等）、バッファーコート膜、ノ\° ッシベーシヨン膜、 0!線遮蔽膜、素子封止材、各種半導体用接着材（たとえば、 LOC用、ダイポンド用等）、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子（たとえば、 RF回路素子、 GaAs素子、 I nP素子等）防湿膜、保護膜として利用できる。

さらに、本発明の重合体は単独でフィルムとして、またはポリイミドなどの樹脂と積層したフィルムとして使用できる。該フィルムは回路基板用フィルム、フイルムコンデンサ用としても利用できる。

(実施例）

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。 GPC法において、 M_wは重量平均分子量、 M_nは数平均分子量を示す。また、実施例においてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法を G PC 法と記す。 GP C法の測定手法は、特開 2000— 74892に記載する方法に従った。具体的には、移動相として CF₂C 1 CF₂CFHC 1と（CF₃) ₂C HOHとの混合液（体積比 99 ： 1) を移動相として用い、ポリマーラボラトリーズ社製の PLge l 5 nm MI XED— C (内径 7. 5mm、長さ 30 c m) を 2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、分子量分布（M_w/M_n) が 1. 17未満である分子量が 1000〜 200000 0のポリメチルメタクリレート 10種（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて検量線を作成した。移動相流速を 1. 0 m 1 Zm i n、カラム温度を 37 °C、検出器として、蒸発光散乱検出器を用い、ポリメチルメタクリレート換算分子量として分子量を求めた。

[例 1] モノマー（1M) の製造例

(例 1一 1 ) エステル化反応

、CT ヽ CH₂OH

(A— 20)

2ーテトラヒドロフルフリルアルコール (20 g) と（CH₃CH₂) ₃N (2 1. 8 g) をフラスコに入れ、氷浴下に撹拌した。フラスコの内温を 10°C以下に保ちながら、 FCOCF (CF₃) OCF₂CF₂CF₃ (71. 5 g) を 1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに 25 で 2時間撹拌した。つぎに、フラスコの内温を 15°C以下に保ちながら、水（50mL) を加えると、 2層に分離した反応液を得た。

該反応液を分液し、下層を水（50mL) で 2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で目的のエステル化合物（66. 3 g) を 88〜89°C/2. 7 kP a (絶対圧）の留分として得た。 GC純度は 9 8%であった。 NMR分析により化合物（A— 20) の生成を確認した。

— NMR (300. 4MHz, CDC 1₃， TMS) δ (ppm) 1. 60〜1. 73 (m， 1H) , 1. 86〜 2. 10 (m， 3H) ， 3. 76〜 3 . 91 (m, 2H) ， 4. 14〜4. 22 (m, 1 H) , 4. 28〜4. 47 ( m, 2H) 。

¹⁹F - NMR (282. 7MHz , CDC 1₃, CFC 1₃) δ (ppm) -79. 9 (I F) , —81. 3 (3F) ， -82. 1 (3 F) , -86. 4 ( 1 F) , - 129. 5 (2 F) , — 131. 5 (1 F) 。

(例 1ー2) フッ素化反応

(A - 20) (A-30)

50 OmLのニッケル製オートクレ- -ブに、 1, 1， 2—トリクロ口一 1， 2 2—トリフルォロェタン（以下、 R- 1 13と略記する。）（313 g) を加えて撹拌し、 25°Cに保った。オートクレープガス出口には、 20°Cに保持した冷却器、 N a Fペレツ卜充填層、および一 10°Cに保持した冷却器を直列に設置した。なお、一 10°Cに保持した冷却器からは凝集した液をオートクレープに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ後、窒素ガスで 20%に希釈したフッ素ガスを、流速 8. 08LZhで 1時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、エステル化で得た化合物（ A-20) (5. 01 g) を R— 113 (100 g) に溶解した溶液を 4. 7時間かけて注入した。

さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が 0. 01 g ZmLの R— 113溶液を 25°Cから 40°Cにまで昇温しながら 9mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が 0. 20 MP aになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、 0. 4時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を 40°Cに保ちながら、上記のベンゼン溶液を 6 mL注入し、オートクレープのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が 0 . 20MP aになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、 0. 4時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を 3回くり返した。ベンゼンの注入総量は 0. 33 g、 R— 113の注入総量は 33mLであった。さらに、窒素ガスを 1. 0時間吹き込んだ。目的物を¹⁹ F— NMRで定量した結果、化合物 (A— 30) の生成が確認され、その収率は 64%であった。

¹⁹F - NMR (376. 0 MH z、 CDC 1₃、 CFC 1₃) δ (ppm) ：

— 80. 3 (I F) ， -81. 9 (3 F) ，一 82. 1 (3 F) ，一 83. 5〜

— 84. 8 (2 F) ， -85. 5〜一 88. 0 (3 F) ， —126. 5 (1 F)

， -127. 4 (1 F) , -128. 1 (1F) , 一 130. 2 (2F) , 一 1 30. 4 (1 F) , - 132. 2 (1 F) , 一 135. 8 (1 F) 。

(例 1一 3 ) パーフルォロエステル熱分解反応

F₂C-CF₂ a F₂ F₂C-CF₂

F₂C C;^F 0_T ^{C C}-C^/CF3 → F₂C 0+

(A - 30) (A - 40)

フッ素化で得た化合物（A— 30) (2. 1 g) を NaF粉末（0. 02 g) と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながら 140でのオイルバス中で 1

0時間加熱した。 βには一 10°Cに温度調節した還流器を設置した冷却後、液状サンプル（2. 0 g) を回収し、これを精密蒸留して化合物（A— 40) (0. 8 g) を回収した。化合物（A—40) の構造は¹⁹ F— NMRにより確認した。。

1⁹F— NMR (376. 0MHz、 CDC ] ₃、 CFC ") δ (ppm) ：

26. 6-26. 3 (IF) , 一 82. 6〜一 83. 9 (2 F) -117. 9 〜一 118. 3 (I F) ，一 125. 7〜― 127. 0 (2 F) -128. 9 〜― 129. 9 (1 F) , -134. 4〜― 135. 3 (1 F)

(例 1一 4 ) 2, 3, 4， 4, 5, 5—へキサフルオロー 2, 3 ジヒドロフラン合成反応

I

内径 5. 2 cmの管状反応管中にソーダガラスビーズ（800ml、商標：岳南 # 150) を充填し、 390 に加熱した。反応器下部より窒素ガスを 2. 7 mo 1 Zhの流量で流すことにより、流動床状態とし、例 1一 3の方法で得た化合物（A— 40) を 91 gZh (0. 37mo l /h) で窒素ガスに同伴させて流すことにより反応を行つた。反応器出口からの反応粗ガスをドライアイス冷却トラップと、その後に接続した液体窒素冷却トラップに反応粗ガスを回収した。原料 662 g (2. 7mo 1) を反応した後に窒素ガスのみ 1時間供給し反応器中に残存する反応成分ガスをすベて捕集した。窒素ガストラップは反応終了後ドライアイス冷却温度まで徐々に昇温し、この温度で気化する成分をすベてパージした後に捕集ガスとして回収した。ドライアイス冷却トラップと液体窒素冷却卜ラップに回収された粗生成物を合わせて 450 gの粗液が回収できた。この回収液を G Cにて分析を行つた結果、原料が 10モル％、化合物 (2M) が 70%、下式で示される異性体が 10%含まれていた。

回収した粗液を加圧下（0. 5 MP a) に蒸留精製して、化合物（2M) を単離して¹⁹ F—NMR、 GC— Ma s sスペクトル（E I検出）解析により下記構造であることを確認した。

¹⁹F— NMR (282. 7 MH z , CDC 1₃, CFC 1₃) <5 p pm： (一 9 2. 60 p pm, b s , 2 F、 Fa) 、 (-113. 95 p pm, dd， 2 F, J b— c = l lHz， J b— d=l lHz、 Fb) 、（— 202. 03 p pm, d t, 1 F, J c -d = 20Hz, J c一 b=l lHz、 Fc) , (一 107. 90 p pm, d t, 1 F, J d— c = 20Hz， J d— b=l lHz、 Fd) 。

Ma s s (E I法) m/z : 178 (M+) ， 159, 131, 128， 11 2, 109, 100, 93， 81， 69， 62， 50， 47 (c a 1 c u 1 a t e d E c t ma s s o f C₄F ₆0 : 177. 99) 。

[例 2] 重合体 Bの製造例

パーフルォロ (2—ブチルテトラヒドロフラニ (20 g) および重合開始剤としてパーフルォロ（ジ ( t一プチル) パーォキシド） (4 Omg) を内容積 1

0 OmLのステンレス製オートクレープに入れ、系内を窒素ガスにて置換した。その後、オートクレープをドライアイス 'エタノール浴で一 78 °Cに冷却し、例

1一 4で得られた化合物 (2M) (12. 0 g) を仕込んだ。その後系内を窒素ガスにて 0. 5MPaまで加圧し、 100°Cで 36時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体 Bという）（0. 6 g) を得た。重合体 Bの¹⁹ F— N MRを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した重合体 Bの M_wは、 GPC法より 1350であった。重合体 Bは、室温では夕フで透明なガラス状の重合体であった。また、示査走査熱量分析法（DSC法）で T_gを測定した結果、 70でであった。

[例 3] 重合体 Cおよび接着剤 Dの製造例

パーフルォロ（2—プチルテトラヒドロフラン）（20 g) および重合開始剤として（（CH₃) ₂CHOCOO) ₂、 15. 4mgを内容積 10 OmLのステンレス製オートクレープに入れ、系内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブをドライアイス .ェタノール浴で一 78 °Cに冷却し、例 1 _ 4で得た 2 , 2, 3， 3， 4, 5一へキサフルオロー 2， 3—ジヒドロフラン（5. 0 g) およびフッ化ピニリデン（0. 54g) を仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて 0. 2 MP aまで加圧し、 40°0で24時間、さらに 50 で 20時間重合を行つた。その結果、ポリマ一（以下、重合体 Cという）（2. 5 g) を得た。重合体 Cの¹⁹ F— NMRを測定した結果、重合体 C中の全重合体単位に対する化合物 (2M) の重合単位の割合は 46モル％であり、フッ化ビニリデンの重合単位の割合は 54モル％であった。また、重合体 Cの¹⁹ F—NMRスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。

重合体 Cの M_wは、 G PC法より 75000であった。また、重合体 Cは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。窒素中での熱重量分析による測定からこの重合体の 10%重量減少温度は、 443 であった。また、 DSC法で測定した T _gは 80 °Cであった。

次に、重合体 Cを熱風オーブン中に仕込み、酸素導入下に 300°Cで 2時間処理した。その後、得られた重合体を純水中に浸漬し 100°Cで 24時間処理した後、重合体を回収し、真空下 100°Cにて 24時間乾燥した。得られた重合体（以下重合体 Dとする。）の I Rスペクトルを測定したところ、カルボン酸に相当するピークが確認された。以下、本重合体を接着剤 Dとする。

[例 4] 重合体 Eの製造例

パーフルォロ（2—プチルテトラヒドロフラン）（5 g) および CF₂==CH CF (CF₃) CF₂OCF = CF₂ (以下、 5Mモノマーと略記する。）（8. 7 g) 、重合開始剤としてパーフルォロ（ジ（t—プチル）パーォキシド）（6 Omg) をオートクレープ（ステンレス製、内容積 l O OmL) に入れ、系内を窒素ガスにて置換して、その後、オートクレープをドライアイス ·エタノール浴で一 78°Cに冷却した。例 1—4で得た化合物（2M) (6. 5 g) をオートクレーブに仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて 0. 2 MP aまで加圧し、 95 °Cで 20時間、さらに 100°Cで 48時間重合を行った。その結果、ポリマー（以下、重合体 Eという）（6. 3 g) を得た。重合体 Eの¹⁹ F— NMRを測定した結果、重合体 E中の全重合体単位に対する化合物 (2M) の重合単位の割合は 25モル％であり、 5 Mモノマーの重合単位の割合は 75モル％であった。また、重合体 Eの¹⁹ F— NMRスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。

重合体 Eの M_wは、 GPC法より 22000であった。また、重合体 Eは、'室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、 DSC法で測定した結果、 T_gは 90°Cであった。

[例 5 (比較例） ] 重合体 Fおよび接着剤 Fの製造例

1, 1， 2, 4， 4， 5， 5—ヘプ夕フルオロー 3—ォキサ一 1 , 6—ヘプ夕ジェン 20 gおよび 1H—パ一フルォ口へキサン 40 gを内容積 20 Om 1の耐圧ガラス製オートクレープに入れた。重合開始剤としてビス（ヘプ夕フルォロプチリル）ペルォキシド 2 Omgを加え、系内を窒素で置換した後、 40°〇で1 0時間重合を行った。その結果、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体（以下、重合体 Fという）を 15 g得た。

重合体 Fの固有粘度 [??] は、 1， 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン中 30°Cで 0. 96 d l/gであった。重合体 Fのガラス転移点は 90°Cであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であり、屈折率は 1. 36と低かった。一方、上記と同じ方法で得た重合体 Fを空気中 320°Cで 3時間熱処理した後に水中に浸漬して変性した。変性された重合体 Fの I Rスぺクトル測定により力ルポキシル基のピークが確認され、その量は 0. 004ミリモル/ gであった。この変性された重合体 Fを以下接着剤 Fという。

[例 6] ペリクルの作製および評価 (例 6— 1 ) 重合体 Eを用いた膜の合成例

例 4で合成した重合体 E ( 2 g) とパーフルォロトリブチルァミン（1 8 g) とをガラス製フラスコ中に入れて 4 0 °Cにて 2 4時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を、研磨した石英基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、スピン速度 5 0 0 r p mにて 1 0秒間、その後 7 0 0 r p mにて 2 0秒間とした。さらに、 8 0 にて1時間、さらに 1 8 0 °Cにて 1時間加熱処理することにより乾燥させ、石英基板上に均一で透明な重合体 Eの膜を形成させた。

(例 6— 2 ) 重合体 Eを接着剤およびべリクル膜に用いたぺリクルの作製例例 3で得た接着剤 D ( 2 g ) と 1， 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン ( 3 8 g) とを例 6— 1と同様に処理して、均一な溶液を得たものを接着剤 Eとした。アルミニウム製枠体のペリクル膜を接着させる面に該接着剤 Eを塗布し、室温で 2時間乾燥した。その後、 1 2 0 °Cのホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウム製枠体を載せて 1 0分間加熱し、例 6— 1で得た石英基板の重合体 Eが形成された膜面に、アルミニウム製枠体をフレームの接着面が接するように重ねて圧着した。さらに 1 2 0 で 1 0分間保持して接着を完結させた。つぎに、石英基板からアルミニウム製枠体ごと重合体 Eの薄膜を剥離した。その結果、アルミニウム製枠体に、重合体 Eからなる膜厚約 1 /xmの均一な自立膜が接着剤 Eにより接着されたペリクルを得た。該重合体 Eからなる膜の 1 5 7 nmの光の透過率は 4 0 %以上であった。

(例 6— 3 (比較例） ) 重合体 Fを接着剤およびペリクル膜に用いたペリクルの作製例

例 5で得た重合体 F ( 7 g) と 1 , 3 _ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン ( 9 3 g) とを例 6— 1と同様に処理して、均一な溶液を得てこれを、接着剤 F とする。例 6— 2上記と同様の方法で、該接着剤 Fをアルミニウム製枠体に塗布する。

一方、例 5で得た重合体 Fを用いて例 6 _ 1と同様に方法により石英基板上に均一で透明な重合体 Fの膜を形成させた。

つぎに例 6— 2と同様の方法で、石英基板表面に形成された重合体 Fの膜面にアルミニウム製枠体を圧着、接着、および剥離する。その結果、アルミニウム製枠体に重合体 Fからなる膜厚約 1 /xmの均一な自立膜が接着剤 Fにより接着されたペリクルを得る。該重合体 Fからなる膜の 157 nmの光の透過率は 50 %以上である。

(例 6— 4 (実施例、比較例））ペリクルの耐久性の評価例

例 6— 2で得た重合体 Eを用いたべリクル、および例 6-2で得た重合体 Fを用いたペリクルにおいて、 157 nmを発振する F₂エキシマレーザー光を用いて 0. 05m J /パルスの強度にて 200Hzのサイクルで照射試験を行った。その結果、重合体 Eを用いたペリクルにおいては、 60万パルス以上で膜の透過率低下がほとんどなく、極めて良好な耐性を示した。また、ペリクル膜は接着剤により枠体に強固に接着されており、良好な耐久性が認められる。

一方、重合体 Fを用いたペリクルにおいては、 4万パルス程度で膜の透過率が低下したことから、耐久性の低下が認められた。また、ペリクル膜の枠体からの剥離も認められ、耐久性が劣っている。

[例 7] 重合体 Aの製造例

パーフルォロ ( 3一ブテニルビニルエーテル) (15 g) 、イオン交換水 (1 50 g) および重合開始剤 ( ( (CH₃ ) ₂ CHOCOO) ₂ 、 9 Omg) を、内容積 20 OmLの耐圧ガラス製オートクレープに入れた。系内の窒素置換を 3 回行った後に、化合物（2M) (15 g) を導入し、窒素で 0· 4MPaまでカロ圧し、 40でで22時間、懸濁重合を行った。その結果、重合体 A (16 g) を得た。重合体 Aの固有粘度 [??] は、パーフルォロ（2—プチルテトラヒドロフラン）中、 30°Cで 0. 40であった。重合体 Aのガラス転移点（T_g ) は 12 8°Cであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また 10%熱分解温度は 460°Cであり、屈折率は 1. 33であった。重合体 Aの¹⁹ F— NMR スぺクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するブッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。ぐ産業上の利用可能性 >

本発明によれば、フッ素原子を含有する特定の重合体をペリクルにおけるペリクル膜および Zまたはペリクル膜の接着剤として用いた新規なペリクルが提供される。該ペリクルは短波長のフォトリソグラフィ一に使用できる点で優れたペリクルである。また、良好な透明性と優れた光に対する耐久性を有するペリクル膜が提供される。また、優れた接着性と耐久性を有するペリクル膜用の接着剤が提供される。以上の本発明により、半導体素子の製造におけるフォトリソグラフィ一の工程おいて、高い歩留で半導体素子を製造しうる露光処理方法が提供される

Claims

請求の範囲

1 . ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長 2 0 0 nm以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および Zまたは該接着剤が下式（1 ) で表される繰返し単位を含む重合体からなることを特徴とするペリクル。

ただし Qは、直鎖構造の炭素数 1〜 3のポリフルォロアルキレン基、または該ポリフルォロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる 1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキル基からなる 1価の置換基で置換された基を示す。また該 1価の置換基が 2つ以上存在する場合に該 1価の置換基の 2つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルォロアルキレン基からなる 2価の置換基を形成していてもよい。

Xは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭 3のポリフルォロアルキル基を示す。

CX-CF

(1)

Q— 0

2. Qが、直鎖構造の炭素数 1〜3のパーフルォロアルキレン基、または該パーフルォロアルキレン基中のフッ素原子の 1つ以上が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルォロアルキル基からなる 1価の置換基で置換された基であり、 Xが、水素原子、フッ素原子、またはェ一テル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 3のポリフルォロアルキル基である、請求項 1に記載のペリクル。

3 . 式（1 ) で表される繰返し単位が、下式（2 ) で表される繰返し単位である請求項 1に記載のペリクル。

4. ペリクル膜が、式（1) で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を持たない重合体からなる請求項 1、 2、または 3に記載のペリクル。

5. 接着剤が、式（1) で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を有する重合体からなる請求項 1〜 4のいずれかに記載のペリクル。

6. 下式（1) で表される繰返し単位を含む重合体が、一 CH₂CH₂—構造を持たない重合体である請求項 1〜 5のいずれかに記載のペリクル。

7. フォトリソグラフィ一における波長 200 nm以下の光を用いた露光処理方法において、請求項 1〜 6のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。

8. 2, 2， 3， 3, 4, 5—へキサフルオロー 2， 3—ジヒドロフラン。

9. 下式（2) で表される重合単位を必須とする重合体。

10. 下式（2) で表される重合単位からなり分子量が 500〜1000000 である重合体、または、式（2) で表される重合単位と他の重合可能なモノマーの重合単位の 1種以上からなり分子量が 500〜 1000000である重合体であり、他の重合可能なモノマーの重合単位を含む場合には該重合体中の該式（2 ) で表される重合単位の割合が 0. 01質量％以上であり 100質量％未満であることを特徴とする重合体。

11. 2, 2, 3, 3, 4, 5—へキサフルォロ一 2, 3—ジヒドロフランを単独重合するか、または 2， 2， 3, 3, 4, 5—へキサフルオロー 2, 3—ジヒドロ'フランと他の重合可能なモノマーの 1種以上とを共重合させることを特徴とする、下式（2) で表される重合単位を必須とする重合体の製造方法。