JP4329572B2 - 新規な含フッ素重合体 - Google Patents

Description

本発明は、短波長光に対して優れた透明性と耐久性を有する新規な含フッ素重合体に関する。

半導体装置や液晶表示板の製造工程であるフォトリソグラフィ（露光処理）において、フォトマスクやレチクル（以下、これらをマスクパターン面という。）への異物付着を防止するために、ペリクルが用いられる。ペリクルとは、透明薄膜（以下、ペリクル膜という。）が接着剤を介して枠体に設置され、マスクパターンの面上に一定の距離をおいて装着される光学物品である。ペリクルには、露光処理に用いる光に対する透明性、耐久性、および機械的強度が求められる。

半導体装置や液晶表示板の製造では、配線や配線間隔の微細化が進行している。最小パターン寸法０．３μｍ以下の配線加工においては、露光処理の光源として発振波長が２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーが用いられる。露光処理におけるペリクルの材料として、主鎖に飽和環構造を含む含フッ素重合体が知られている（特許文献１および特許文献２参照。）。

近年では、最小パターン寸法が０．２μｍ以下の配線加工が求められており、露光処理の光源として、発振波長が２００ｎｍ以下のエキシマレーザー（たとえば、発振波長が１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光や発振波長が１５７ｎｍのＦ_２エキシマレーザー光等。）の使用が検討されている。特に、最小パターン寸法０．０７μｍ以下の配線加工には、Ｆ_２エキシマレーザー光が有力候補とされているが、前記含フッ素重合体は充分な透明性および耐久性を有していない。また、ペリクル膜と枠体を接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様の問題があった。

また他のペリクル材料としては、（１）繰返し構造中の主鎖を形成する部分にエーテル結合を含み、かつ環状構造を含まない含フッ素樹脂（特許文献３参照。）、（２）炭素原子の連鎖を主鎖とする実質的に線状の含フッ素ポリマー（特許文献４参照。）が提案されている。

特開平３−３９９６３号公報 特開平３−６７２６２号公報 特開２００１−２５５６４３号公報 特開２００１−３３０９４３号公報

しかし、（１）に記載される含フッ素樹脂は、実際には油状またはグリース状であり、ペリクル膜として使用できる自立膜を形成させるのは困難である。また仮に自立膜となっても、ガラス転移点が２５℃以下であるため、露光処理において発生する熱により膜がたるむ、破れる等の問題がある。また、（２）に記載される含フッ素ポリマーは、Ｆ_２エキシマレーザー光に対して透明性を有するが、耐久性が充分でない問題がある。

本発明者らは、主鎖にエーテル性酸素原子を有し、かつ、主鎖の炭素原子を含むエーテル環構造を有する新規な含フッ素重合体（Ｉ）を見いだした。また含フッ素環状ケトン化合物（ａ）を重合して、該重合体（Ｉ）を製造する方法を見いだした。さらに重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解させた溶液組成物を見いだし、該溶液組成物が有用な被膜を形成することを見いだした。

すなわち、本発明は以下の発明を提供する。
＜１＞下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（Ｉ）。

ただし、ｎは１、Ｒ^Ｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
＜２＞式（Ａ）で表される単位の１種以上からなる、または、式（Ａ）で表される単位の１種以上と式（Ａ）で表される単位以外の単位の１種以上からなる＜１＞に記載の重合体。

＜３＞式（Ａ）で表される単位以外の単位が、下式で表される単位のいずれかである＜２＞に記載の重合体。

−ＣＨＲ^１−ＣＲ^２Ｒ^３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ^４−ＣＲ^５Ｒ^６− （Ｍ２）

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
Ｑ^２は２価含フッ素有機基を示す。

＜４＞重合体（Ｉ）中の全単位に対する式（Ａ）で表わされる単位以外の単位の割合が、５〜９５モル％である＜２＞または＜３＞に記載の重合体。
＜５＞質量平均分子量が５００〜１００００００である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の重合体。
＜６＞下式（ａ）で表される化合物を重合することを特徴とする式（Ａ）で表される単位を含む重合体の製造方法。

ただし、ｎは１、Ｒ^Ｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
＜７＞＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解させた溶液組成物。

本発明によれば、新規な含フッ素重合体（Ｉ）とその製造方法が提供される。本発明の含フッ素重合体（Ｉ）は、発振波長が２００ｎｍ以下の光（以下、短波長光という。）に対して高い透明性と耐久性を有し、かつ優れた耐熱性と製膜性を有する膜を形成するため、ペリクル材料等として有用な化合物である。

本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも記す。他の式で表される化合物においても同様に記す。また、式（Ａ）で表される単位を単位（Ａ）と記す。重合体における単位とは、モノマーが重合することによって形成する該モノマーに由来するモノマー単位（繰返し単位ともいう）を意味するが、本発明における単位は重合反応によって直接形成する単位であっても、重合反応以外の化学変換によって形成する単位であってよい。

本明細書において、炭素原子に結合した水素原子の１以上がフッ素原子に置換された基は、基の名称の前に「ポリフルオロ」を付けて表記する。ポリフルオロの基中には、水素原子が存在しても存在しなくてもよい。炭素原子に結合した水素原子の実質的に全てがフッ素原子で置換された基は、基の名称の前に「ペルフルオロ」をつけて表記する。ペルフルオロの基中には、実質的に水素原子が存在しない。

本発明の重合体（Ｉ）は、下式（Ａ）で表わされる単位を必須とする重合体であり、重合体主鎖にエーテル結合および飽和環構造を含む新規な重合体である。

ただし、ｎは１である。Ｒ^Ｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、原料の入手容易さの観点から、フッ素原子が好ましい。Ｒ^Ｆ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。Ｒ^Ｆ２がペルフルオロアルキル基である場合には、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ^Ｆ２はフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

単位（Ａ）の具体例としては、下式で表される単位が挙げられる。

本発明の重合体（Ｉ）は単位（Ａ）の１種以上を必須とする。重合体（Ｉ）は、単位（Ａ）の１種以上とともに、単位（Ａ）以外の単位（以下、他の単位という。）を含む重合体であってもよい。重合体（Ｉ）が２種以上の単位を含む場合、各単位の並び方としては、ブロック状、グラフト状、およびランダム状が挙げられる。このうち重合体（Ｉ）の有用性の観点から、各単位の並び方はランダム状であるのが好ましい。

重合体（Ｉ）としては、実質的に単位（Ａ）の１種以上からなる重合体、または、単位（Ａ）の１種以上と他の単位の１種以上からなる重合体が好ましい。前者の重合体（Ｉ）としては単位（Ａ）の１種からなる重合体であるのが好ましい。後者の重合体（Ｉ）としては単位（Ａ）の１種と他の単位の１種とからなる重合体であるのが好ましい。

重合体（Ｉ）の全単位に対する単位（Ａ）の割合は、重合体（Ｉ）の用途に応じて適宜変更されうる。通常の場合、単位（Ａ）の割合は、０．０００１〜１００モル％が好ましく、他の単位を含む場合には５〜９５モル％が特に好ましい。他の単位の割合は、０〜９９．９９９モル％が好ましく、５〜９５モル％が特に好ましい。重合体（Ｉ）を後述するペリクルの膜または接着剤に用いる場合、重合体（Ｉ）中の単位（Ａ）の割合は、０．０１〜１００モル％が好ましい。

また重合体（Ｉ）の質量平均分子量は、５００〜１００００００が好ましく、５００〜５０００００が特に好ましく、５００〜３０００００がとりわけ好ましい。

重合体（Ｉ）が他の単位を含む場合、他の単位としては、フッ素原子を必須とする単位が好ましく、下記単位が特に好ましい。ただしＲ^１〜Ｒ^１０およびＱ^２は、前記と同じ意味を示す。これらの基の好ましい態様は、後述する。
−ＣＨＲ^１−ＣＲ^２Ｒ^３− （Ｍ１）
−ＣＦＲ^４−ＣＲ^５Ｒ^６− （Ｍ２）

本発明の重合体（Ｉ）の製造方法としては、モノマーの重合反応による方法（方法１）、モノマーの重合反応と重合反応以外の反応の組み合わせによる方法（方法２）、または重合反応以外の反応による方法（方法３）が好ましく、方法１または方法２によるのが好ましい。方法２による場合には、重合反応以外の化学変換により変換される構造を有するモノマーを入手し、該モノマーを重合した後に重合反応以外の化学変換を行う方法が挙げられる。また方法３による場合には、単位（Ａ）に対応する炭素骨格と該炭素骨格の炭素原子に結合した水素原子を有する重合体をフッ素化して単位（Ａ）を含む重合体を製造する方法が挙げられる。

重合体（Ｉ）が単位（Ａ）のみの１種以上からなる重合体である場合の製造方法としては、方法１によるのが好ましく、下記化合物（ａ）（ただしｎ、Ｒ^Ｆ１、およびＲ^Ｆ２は、前記と同じ意味を示す。）の１種以上を重合させる方法が好ましい。化合物（ａ）の入手方法は後述する。

また、重合体（Ｉ）が他の単位を含む場合の製造方法としては、方法１または方法２によるのが好ましい。これらの方法は、他の単位の構造に応じて適宜変更しうる。
すなわち重合体（Ｉ）の製造方法としては、化合物（ａ）を重合させる方法、化合物（ａ）と化合物（ａ）と共重合しうるモノマー（以下、該モノマーをコモノマーという。）を重合させる方法、または、化合物（ａ）とコモノマーを重合させて得た重合体をつぎに化学変換する方法、が好ましい。ここで、コモノマーとは化合物（ａ）と共重合する化合物（ａ）以外のモノマーである。

コモノマーとしては、フッ素原子を含む化合物であっても、フッ素原子を含まない化合物であってもよく、重合体（Ｉ）の有用性の観点と化合物（ａ）との重合性の観点から、フッ素原子を含む化合物であるのが好ましい。このうち、コモノマーとしては、前記単位（Ｍ１）〜（Ｍ５）を重合反応によって直接形成しうるコモノマーである下記化合物（ｍ１）、下記化合物（ｍ２）、または下記化合物（ｍ３）が好ましい。
ＣＨＲ^１＝ＣＲ^２Ｒ^３ （ｍ１）
ＣＦＲ^４＝ＣＲ^５Ｒ^６ （ｍ２）
ＣＲ^７Ｒ^８＝ＣＲ^９−Ｑ^２−ＣＲ^１０＝ＣＦ_２ （ｍ３）
ただし、Ｒ^１〜Ｒ^１０およびＱ^２は、前記と同じ意味を示す。

Ｒ^１〜Ｒ^１０がそれぞれ１価含フッ素有機基である場合の該基とは、フッ素原子を１個以上と炭素原子を１個以上とを有する１価の基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の１価含フッ素有機基が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^１０はそれぞれ直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。飽和の１価含フッ素有機基としては、ポリフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基が特に好ましく、ポリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基がとりわけ好ましい。

またＲ^１〜Ｒ^１０およびＱ^２が、それぞれ２価含フッ素有機基である場合の該基とは、フッ素原子の１個以上と、炭素原子の１個以上とを有する２価の基をいい、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、飽和の２価含フッ素有機基が好ましい。飽和の２価含フッ素有機基としては、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基が好ましい。該２価含フッ素有機基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、分岐構造である場合には分岐部分がトリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基であるのが好ましい。

前記化合物（ｍ１）は、重合反応によって単位（Ｍ１）を形成するコモノマーである。化合物（ｍ１）としては、炭素数が２または３である化合物（たとえば、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン等。）が挙げられ、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、またはトリフルオロエチレンが好ましい。

前記化合物（ｍ２）は、重合反応によって単位（Ｍ２）を形成するコモノマーである。
化合物（ｍ２）の具体例としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン類；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類；下記化合物（ｍ２−１）、下記化合物（ｍ２−２）、および下記化合物（ｍ２−３）等の環状モノマー等；等が挙げられる。

ただしＲ^１１〜Ｒ^１７は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。またＲ^１１およびＲ^１２は、共同で２価含フッ素有機基（Ｑ^１）を形成していてもよい。Ｑ^３はエーテル性酸素原子またはジフルオロメチレン基を示す。

飽和の１価含フッ素有機基である場合のＲ^１１〜Ｒ^１７としては、それぞれ独立に、フッ素原子またはエーテル性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキル基が好ましく、フッ素原子、炭素数１〜２のペルフルオロアルキル基、または炭素数１〜２のペルフルオロアルコキシ基が特に好ましい。

式（ｍ２−１）中のＲ^１１とＲ^１２が２価含フッ素有機基（Ｑ^１）を形成する場合のＱ^１は、炭素−炭素結合間にヘテロ原子（エーテル性酸素原子が好ましい。）が挿入された構造を２個以上含む含フッ素アルキレン基が好ましい。該基は直鎖構造であってもペルフロオロアルキル基を分岐部分とする分岐構造の基であってもよい。

化合物（ｍ２−１）としては、下記化合物が挙げられ、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、または化合物（ｍ２−１２）が好ましい。ただし、Ｒ^１７はフッ素原子または１価含フッ素有機基であり、ｎ、Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２は、前記と同じ意味を示す。

化合物（ｍ２−１）の一態様である化合物（ｍ２−１０）の入手方法は後述する。一般式（ｍ２−１０）で表される化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ｍ２−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

化合物（ｍ２−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられ、化合物（ｍ２−３０）が好ましい。ただし、Ｒ^Ｆ３は炭素数１〜７のペルフルオロアルキル基を示し、トリフルオロメチル基が好ましい。

化合物（ｍ２）としては、テトラフルオロエチレン、化合物（ｍ２−１）、または化合物（ｍ２−３）が好ましく、テトラフルオロエチレン、化合物（ｍ２−１０）、化合物（ｍ２−１１）、化合物（ｍ２−１２）、または化合物（ｍ２−３０）が特に好ましい。該好ましい化合物（ｍ２）に由来するモノマー単位の具体例としては、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、下記単位（Ｍ２−１０）、下記単位（Ｍ２−１１）、下記単位（Ｍ２−１２）、および下記単位（Ｍ２−３０）が挙げられる。

前記化合物（ｍ３）は、前述した単位（Ｍ３）、単位（Ｍ４）、または単位（Ｍ５）を、それぞれ重合反応によって形成しうるコモノマーである。単位（Ｍ３）〜単位（Ｍ５）中のＲ^７〜Ｒ^９は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましい。さらにＲ^７およびＲ^８の一方または両方がフッ素原子である場合のＲ^９は水素原子またはフッ素原子が好ましく、Ｒ^７およびＲ^８が水素原子である場合のＲ^９は水素原子またはフッ素原子が好ましい。Ｒ^１０は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。

Ｑ^２は、総炭素数１〜１０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキレン基が好ましい。特に、Ｒ^９が結合した炭素原子と、Ｒ^１０が結合した炭素原子とを連結するＱ^２の原子間距離のうち最短の原子間距離が２〜４原子である場合のＱ^２が好ましい。またＱ^２は、直鎖構造または分岐を有する構造が好ましい。
さらにＱ^２としては、Ｒ^１０が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜２のペルフルオロアルキレン基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルキレン基が好ましい。これらの基が分岐を有する場合には、分岐部分が炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基（トリフルオロメチル基が好ましい。）である該基が好ましい。

化合物（ｍ３）の具体例としては、下記化合物（ｍ３−１）、下記化合物（ｍ３−２）および下記化合物（ｍ３−３）が挙げられる。ただし、Ｑ^３、Ｑ^４、およびＱ^５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のペルフルオロアルキレン基を示す。Ｒ^１８、Ｒ^１９およびＲ^２０は、それぞれ独立に、フッ素原子または水素原子を示す。
ＣＨ_２＝ＣＲ^１８−Ｑ^３−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−１）、
ＣＦ_２＝ＣＲ^１９−Ｑ^４−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−２）、
ＣＨＦ＝ＣＲ^２０−Ｑ^５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−３）。

化合物（ｍ３−１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２。

化合物（ｍ３−２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−２０）、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−２１）、
ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−２２）、
ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２ （ｍ３−２３）。

化合物（ｍ３−３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２。
また化合物（ｍ３−１）〜（ｍ３−３）以外の化合物（ｍ３）としてはＣＨ_２＝ＣＨＯＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２等が挙げられる。

これらのうち化合物（ｍ３）としては、化合物（ｍ３−１）、または化合物（ｍ３−２）が好ましく、化合物（ｍ３−２０）、化合物（ｍ３−２１）、または化合物（ｍ３−２２）が特に好ましい。これらのモノマーは環化重合反応により環状構造を必須とする単位を形成する。たとえば化合物（ｍ３）に由来するモノマー単位（Ｍ３）の具体例としては、化合物（ｍ３）が環化重合して形成する単位が挙げられる。たとえば化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位としては下記の３つの単位が挙げられる。

前記化合物（ａ）は、下式で示す方法により入手するのが好ましい。ただし、ｎは１を示す。Ｒ^１は水素原子、フッ素原子、またはメチル基を示す。Ｒ^２は水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜５のアルキル基を示す。

すなわち、Ｒ^１ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎＯＨとＲ^２ＣＨＯとの付加物である混合物（通常は前記化合物（１ａ）および前記化合物（１ｂ）からなる混合物である。）に、Ｒ^Ｆ−ＣＯＦ（Ｒ^Ｆは、エーテル性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキル基を示し、エーテル性酸素原子を有するペルフルオロアルキル基が好ましい。）で表される化合物をエステル化反応させ、つぎに液相中でフッ素化反応を行い前記化合物（３ａ）と前記化合物（３ｂ）との混合物を得る。つぎに該混合物を熱分解することにより、前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）の混合物を得て、混合物から化合物（ａ）を分離する方法である。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）の混合物から化合物（ｂ）を分離する方法としては、混合物に水を添加して、化合物（ａ）のケト基を−Ｃ（ＯＨ）_２−基に化合物（ｂ）の−ＣＯＦ基を−ＣＯＯＨ基に変換した後に、−Ｃ（ＯＨ）_２−基を脱水反応によってケト基に再変換し、つぎに蒸留等の方法で化合物（ａ）を分離する方法が好ましい。

また化合物（ｍ２−１０）のうちＲ^１７がフッ素原子である下記化合物（ｍ２−１０Ｆ）の入手方法としては、上記方法で得た化合物（ａ）を用いた、以下の製造ルートが挙げられる（ただし、ｎ、Ｒ^Ｆ１、Ｒ^Ｆ２は前記と同じ意味を示す。）。

すなわち化合物（ａ）に、エチレンオキシドを付加する方法、または、２−クロロエタノールを付加し、つぎに塩基の存在下で脱塩化水素することによって閉環する方法、により前記化合物（５ａ）を得る。つぎに、該化合物（５ａ）を光塩素化反応して前記化合物（６ａ）を得る。さらに、該化合物（６ａ）を選択的にフッ素化反応して前記化合物（７ａ）を得た後、該化合物（７ａ）を脱塩素化して化合物（ｍ２−１０Ｆ）を得る方法である。また化合物（ｍ２−１０）におけるＲ^１７が飽和の１価含フッ素有機基である化合物は、前記化合物（ａ）に付加させるエチレンオキシドを他の化合物に変更して同様の反応を行うことにより得られる。

本発明の重合体（Ｉ）としては、化合物（ａ）の１種のみからなる単独重合体または化合物（ａ）とコモノマーとの共重合体がとりわけ好ましい。共重合体である場合の好ましい例としては、化合物（ａ）とフッ化ビニリデンとの共重合体、化合物（ａ）とフッ化ビニルとの共重合体、化合物（ａ）とトリフルオロエチレンとの共重合体、化合物（ａ）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、化合物（ａ）と化合物（ｍ２−１０）との共重合体、化合物（ａ）と化合物（ｍ２−１１）との共重合体、化合物（ａ）と化合物（ｍ２−１２）との共重合体、化合物（ａ）と化合物（ｍ２−３０）との共重合体、化合物（ａ）の単位と化合物（ｍ３−２０）が環化重合した単位からなる共重合体、化合物（ａ）の単位と化合物（ｍ３−２１）が環化重合した単位からなる共重合体、または化合物（ａ）の単位と化合物（ｍ３−２２）が環化重合した単位からなる共重合体、が挙げられる。

本発明の重合体（Ｉ）を化合物（ａ）の重合反応により得る方法は、新規な知見に基づく。すなわち、含フッ素非環状ケトン化合物であるＣＦ_３ＣＯＣＦ_３とフッ化ビニリデンとがラジカル共重合する例は報告されていたが、含フッ素環状ケトン化合物である化合物（ａ）のケト基が重合することを、本発明者らは初めて見いだした。

本発明は化合物（ａ）を重合することを特徴とする式（Ａ）で表される単位を含む重合体の製造方法も提供する。
本発明における重合反応は、アニオン重合やカチオン重合等のイオン重合やラジカル重合で行うことができ、ラジカル重合で行うのが好ましい。重合の方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等方法が挙げられる。

ラジカル重合は、重合開始剤を用いて行うのが好ましい。重合開始剤は、重合体の末端基等に重合開始剤に由来する−ＣＨ_２−連鎖が形成されるのを避ける観点から、ペルフルオロ化合物を用いるのが好ましく、ペルフルオロアルキル基部分の炭素数が短い（炭素数１〜３が好ましい。）ペルフルオロ化合物を用いる、または、ポリエーテル構造を有するペルフルオロ化合物を用いるのが特に好ましい。

重合開始剤としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式において炭素数が３以上のペルフルオロアルキル基部分の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ−）_２、（Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯ−）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＯＯ−）_２、（Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＯＯ−）_２、（（ＣＦ_３）_３ＣＯ−）_２、（Ｃ_４Ｆ_９Ｏ−）_２、（（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣＯＯ−）_２。

重合反応は、異常な重合や急激な発熱による化合物（ａ）の分解を抑える観点から、溶媒の存在下で行うのが好ましく、化合物（ａ）とプロトン性溶媒との反応性が高い観点から、非プロトン性有機溶媒の存在下で行うのが特に好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、重合体（Ｉ）中に残存した溶媒中の塩素原子が重合体（Ｉ）の短波長光に対する耐久性を阻害する観点から、塩素原子を含まない非プロトン性有機溶媒が好ましい。

非プロトン性有機溶媒の例としては、ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類が挙げられる。

重合における反応温度は、−１０℃〜＋１５０℃が好ましく、０℃〜＋１２０℃が特に好ましい。特に２種以上のモノマーを反応させる場合には、反応温度が高すぎるとモノマー単位の配列がブロック状になる傾向がある。一方、反応温度が低すぎると、重合体の収率が極端に低下する傾向がある。
重合における反応圧力は、減圧、加圧、および大気圧のいずれであってもよく、通常は、大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧）が好ましく、大気圧〜１ＭＰａ（ゲージ圧）が特に好ましい。

本発明の重合体（Ｉ）には、官能基を導入してもよい。官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、およびイソシアネート基が挙げられる。重合体（Ｉ）をペリクル用の接着剤等として使用する場合には、重合体（Ｉ）中に官能基を導入するのが好ましい。該重合体（Ｉ）中の官能基の割合は、０．０００１〜０．００１０モル／ｇが好ましい。

重合体（Ｉ）に官能基を導入する方法としては、コモノマーとして官能基を含む化合物を重合させる方法（前記方法１による。）、または、コモノマーとして官能基を導入しうる基を有するモノマーを選択し、重合反応後に官能基を導入する方法（前記方法２による。）、が挙げられる。これらの方法は、公知の方法にならって実施できる（たとえば、特開平４−１８９８８０号公報、特開平４−２２６１７７号公報、特開平６−２２０２３２号公報等。）。

具体的にはつぎの方法が例示されうる。
（方法４）化合物（ａ）と官能基を含むコモノマーを共重合させる方法。
（方法５）重合開始剤および／または連鎖移動剤に由来する官能基、または該官能基から導きうる官能基を、目的とする官能基に変換する方法。
（方法６）化合物（ａ）と官能基に変換される基を含むコモノマーとを共重合させて、官能基に変換される基を化学変換する方法。
（方法７）重合体を、酸素ガス雰囲気下で高温処理して側鎖および／または末端基を部分的に酸化分解してカルボキシル基とする方法。

官能基を有する重合体の製造方法としては、反応操作が容易であることから、方法４〜７によるのが好ましく、特に方法５または方法７によるのが好ましい。官能基に変換しうる基としては、アルコキシカルボニル基が挙げられる。該基は加水分解反応等によりカルボキシル基に変換できる。

重合体（Ｉ）を重合反応により製造した場合には、つぎにフッ素ガスを接触させる処理を行って重合鎖の末端基を変換するのが好ましい。該処理を行う温度は、２５０℃以下が好ましく、２４０℃以下が特に好ましい。該処理は、固体状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよく、溶液状態の重合体（Ｉ）に対して行ってもよい。該処理により重合体（Ｉ）は、重合で生成しうる不適な重合鎖の末端部や不飽和結合部がフッ素原子により置換および／または付加された、より耐久性に優れた重合体となる。たとえば、重合体（Ｉ）の末端基が−ＣＨ＝ＣＨ_２基を含む場合には、該処理により末端基を−ＣＦ_２ＣＦ_３基および／または−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ基に変換できる。ただし、重合体（Ｉ）に官能基を導入する場合には、フッ素ガスによる処理は行わないのが好ましい。

本発明の重合体（Ｉ）は、単位（Ａ）に基づく飽和環構造がかさ高いため、重合体主鎖の運動が制限され、ガラス転移温度が高くなる。また、本発明の重合体（Ｉ）は、全光線、特に短波長光、に対して高い透明性および耐久性を有する。また本発明の重合体（Ｉ）は、低屈折率性、低誘電率性、低吸水率性、低表面エネルギー性、耐熱性、および耐薬性に優れる。よって、重合体（Ｉ）はこれらの性質を要求される分野における機能性材料として有用に用いうる。

たとえば、重合体（Ｉ）から形成された被膜は、眼鏡レンズ、光学レンズ、光学セル、ＤＶＤ用ディスク、フォトダイオード、ショーウインドウ、ショーケース、太陽電池、各種ディスプレイ（たとえば、ＰＤＰ、ＬＣＤ、ＦＥＤ、有機ＥＬ、プロジェクションＴＶ。）等の表面保護膜、半導体素子の保護膜（たとえば、層間絶縁膜、バッファーコート膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜、素子封止材、高密度実装基板用層間絶縁膜、高周波素子用防湿膜（たとえば、ＲＦ回路素子、ＧａＡｓ素子、ＩｎＰ素子等の防湿膜。）等として有用である。重合体（Ｉ）から成形された成形品は、光ファイバーのコア材またはクラッド材、光導波路のコア材またはクラッド材として用いうる。重合体（Ｉ）はフィルムとして、または重合体（Ｉ）と他の材料と組み合わせたフィルム（たとえば、ポリイミド等の熱可塑性樹脂と積層したフィルム）として有用である。また、重合体（Ｉ）は、撥水撥油剤、半導体接着剤（たとえば、ＬＯＣ用、ダイボンド用等。）、光学接着剤としても有用である。

上記用途に用いる場合には、重合体（Ｉ）を有機溶剤に溶解させた溶液組成物として用いてもよい。有機溶媒としては含フッ素溶媒の１種以上を使用するのが好ましい。溶液組成物とする場合において、該組成物中の重合体（Ｉ）の量は、有機溶媒に対して０．１〜２５質量％であるのが有機溶媒との相溶性の観点から好ましく、上記用途の被膜・フィルムにおける膜厚や溶液組成物の安定性の観点から、５〜１５質量％であるのが特に好ましい。

溶液組成物を形成させる際に用いうる有機溶媒としては、特に限定されず、重合体（Ｉ）の溶解性の高い含フッ素有機溶媒が好ましい。該含フッ素有機溶媒としては、以下の例が挙げられる。
ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。ペルフルオロ（トリブチルアミン）、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）等のポリフルオロ（トリアルキルアミン）化合物。ペルフルオロデカリン、ペルフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物。ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合物。

ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカン、２Ｈ，３Ｈ−ペルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メチル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチルペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。

本発明の溶液組成物は、基材表面に重合体（Ｉ）の性質を付与する表面処理剤としても有用である。溶液組成物を表面処理剤として用いる場合の処理方法としては、該溶液組成物を基材に塗布してつぎに乾燥する方法によるのが好ましい。
溶液組成物を基材に塗布する方法としては、公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。

本発明の重合体（Ｉ）は、ペリクル用の材料としても有用に用いうる。ペリクル用材料としては、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる露光処理用のペリクルにおいて、ペリクル膜および／または該接着剤、が挙げられる。
重合体（Ｉ）をペリクル膜に採用する場合には、短波長光に対する透明性および耐久性の観点から、官能基を含まない重合体（Ｉ）を用いるのが好ましい。

本発明の重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い透明性を有する。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖にエーテル結合に基づく酸素原子と該酸素原子を含む飽和環構造を含み、主鎖に長い電子的な共役ができないためと考えられる。また本発明の重合体（Ｉ）は、短波長光に対して高い耐久性を有する。その理由は必ずしも明確ではないが、重合体（Ｉ）は主鎖にエーテル結合に基づく酸素原子を含み、主鎖の電子的な共役が分断される重合体であること、および重合体（Ｉ）は主鎖にゆがみの小さい該飽和環構造を含み主鎖が開裂しにくい重合体であること、によると考えられる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下においては、Ｍ_ｗを質量平均分子量、Ｍ_ｎを数平均分子量、ガラス転移点をＴ_ｇ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法をＧＰＣ法、ＣＣｌ_２ＦＣＣｌＦ_２をＲ−１１３、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５という。また圧力は、特に表記しない限り、絶対圧で示す。

Ｍ_ｗおよびＭ_ｎは、ＧＰＣ法により測定した。測定方法は、特開２０００−７４８９２号に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦＨＣｌと（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＨとの混合液（体積比９９：１）を用い、分析カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製のＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に連結したカラムを用いた。分子量測定用標準試料として、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）が１．１７未満である分子量が１０００〜２００００００の１０種のポリメチルメタクリレート（ポリマーラボラトリー社製）を用いた。移動相流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度は３７℃とした。検出器には蒸発光散乱検出器を用いた。Ｍ_ｗおよびＭ_ｎはポリメチルメタクリレート換算分子量として示す。また、Ｔ_ｇは示査走査熱量分析法により測定を行った。

［参考例１］化合物（２ａ−１）と化合物（２ｂ−１）との混合物の合成例
オートクレーブ（内容積２Ｌ、ハステロイＣ製）にＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（２５１５ｇ）とＮａＦ粉末（２４０ｇ）を入れた。充分に撹拌しながらオートクレーブを冷却して、大気圧でオートクレーブの内温が３０℃以下に保たれるように、ゆっくりとグリセロール・ホルマール（４０１ｇ）を導入した。反応により生じたＨＦはＮａＦにより、吸着除去した。グリセロール・ホルマール全量を投入後、さらに２４時間撹拌した後に加圧ろ過によってＮａＦ粉末を除去し、生成物を得た。生成物をＮＭＲとＧＣを用いて分析した結果、下記化合物（２ａ−１）および下記化合物（２ｂ−１）が、混合物として９９．４％の純度で生成していることを確認した。未反応のグリセロール・ホルマールは検出されなかった。得られた混合物はそのまま、つぎの反応に使用した。

化合物（２ａ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．９３〜４．１０（４Ｈ）、４．８２（１Ｈ）、４．９５（２Ｈ）．
化合物（２ａ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．７（４Ｆ）、−８１．９〜−８３．１（８Ｆ）、−８４．６〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。

化合物（２ｂ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ_３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：３．７４（１Ｈ）、３．９３〜４．１０（１Ｈ）、４．２７〜４．５４（３Ｈ）、４．９０（１Ｈ）、５．０４（１Ｈ）．
化合物（２ｂ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−７９．０〜−８０．７（４Ｆ）、−８１．９〜−８３．１（８Ｆ）、−８４．６〜−８５．６（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．７（１Ｆ）。

［参考例２］化合物（３ａ−１）と化合物（３ｂ−１）との混合物の合成例
コンデンサーおよびポンプとそれにつながる循環ラインを装填したオートクレーブ（内容積３Ｌ、ステンレス製）にＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（４ｋｇ）を加え、ポンプにより内液を循環（流速３００Ｌ／ｈ）して循環液とした。ポンプの吐出側からオートクレーブの天板に渡る循環ラインの一部に熱交換器を設置して、循環液の温度を２５℃に保った。循環ラインの途中にはイジェクタ（ステンレス製）を設置し循環液中にガスを吸引できるようにした。また、イジェクタとポンプの間に、原料供給管と抜き出し管を設置し、オートクレーブ中に原料である参考例１で得た混合物、および反応により生成する反応粗液を、随時出し入れできるようにした。

イジェクタを通してオートクレーブに窒素ガスを２．０時間吹き込んだ後、窒素ガスで５０％に希釈したフッ素ガス（以下、５０％希釈ガスと記す。）を、流速１１３．２Ｌ／ｈで１．５時間吹き込んだ。つぎに、５０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、原料供給管から参考例１で得た混合物を希釈することなく、循環液中に連続供給（平均供給量約５０ｇ／ｈ）し、合計で４８００ｇの原料を仕込んだ。

一方、原料供給開始から約８時間毎に、抜き出し管より約２７０ｇの反応粗液を、合計で１２回抜き出した。また、参考例１で得た混合物の供給を終了後、１時間、５０％希釈フッ素ガスを供給してから、さらに窒素ガスを３．５時間吹き込んだ。つぎに、オートクレーブ中の内液を全量抜き出し、途中に抜き出した反応粗液とあわせて合計７２６１ｇの反応粗液を回収した。
反応粗液を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（２ａ−１）からの下記化合物（３ａ−１）の収率は５７．５％、化合物（２ｂ−１）からの下記化合物（３ｂ−１）の収率は８１％であり、残りは循環液としてのＦ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦが主成分であることを確認した。得られた反応粗液はそのまま、つぎの反応に使用した。

化合物（３ａ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５２．８（２Ｆ）、−７８．５〜−８０．５（４Ｆ）、−８１．９（８Ｆ）、−８３．０〜−８９．１（５Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１３９．８（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。
化合物（３ｂ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５４．５〜−５８．３（２Ｆ）、−７８．５〜−８０．５（４Ｆ）、−８１．９（８Ｆ）、−８３．０〜−８９．１（５Ｆ）、−１２７．９（１Ｆ）、−１３０．１（２Ｆ）、−１３２．０（１Ｆ）、−１４５．５（１Ｆ）。

［参考例３］化合物（ａ−１）の合成例
参考例２で得た反応粗液（３５７５．６ｇ）をＫＦ粉末（１５．７ｇ）とともに丸底フラスコ（内容積２Ｌ）に仕込んだ。丸底フラスコの上部には、順に２０℃に温度調節した冷却器、および−７８℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応粗液を仕込んだ丸底フラスコを激しく撹拌しながら、オイルバス中で５時間、９０℃に加熱して、留分を−７８℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応粗液を仕込んだ丸底フラスコ内にガスの生成が見られなくなってから、オイルバスの温度を１００℃にして、さらに１時間程度、加熱撹拌して熱分解終了とした。得られた留分はそのまま、つぎの反応に使用した。

また留分（４６３．２ｇ）を、^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、下記化合物（ａ−１）と下記化合物（ｂ−１）との混合物であることを確認した。

化合物（ａ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５１．９（２Ｆ）、−８０．６（４Ｆ）。
化合物（ｂ−１）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：２５．５（１Ｆ）、−５３．６（１Ｆ）、−５８．４（１Ｆ）、−７７．５（１Ｆ）、−８８．５（１Ｆ）、−１１９．２（１Ｆ）。

つぎに、留分の入った丸底フラスコの内温を１０℃以下に保持しながら、イオン交換水（９５．５ｇ）をゆっくり滴下した。イオン交換水を全量滴下してから、内温を２５℃にして１６時間撹拌を続けて反応液を得た。反応液を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ−１）が水和した下記化合物（ａ−１０）、および化合物（ｂ−１）がカルボン酸に変換した下記化合物（ｂ−１０）の混合物であることを確認した。また^１９Ｆ−ＮＭＲから求めた収率（内部標準：Ｃ_６Ｆ_６）は、化合物（ａ−１０）が化合物（ａ−１）基準で９１％、化合物（ｂ−１０）が化合物（ｂ−１）基準で７５％であった。得られた反応液はそのまま、つぎの反応に使用した。

化合物（ａ−１０）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５２．２（２Ｆ）、−８７．９（４Ｆ）。
化合物（ｂ−１０）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５４．０（１Ｆ）、−５９．２（１Ｆ）、−７９．１（１Ｆ）、−９０．２（１Ｆ）、−１１９．５（１Ｆ）。

つぎに丸底フラスコ（内容積５００ｍＬ）に濃硫酸（２０３．２ｇ）を仕込み、激しく撹拌しながらオイルバス中で１３０℃に加熱した。丸底フラスコの上部には、順に２０℃に温度調節した冷却器および−７８℃に冷却した丸底フラスコを直列に接続した。つぎに反応液（３０４．４ｇ）をゆっくり滴下して、得られる生成物を−７８℃に冷却した丸底フラスコに回収した。反応液を全量滴下してから、１４５℃で約１時間、加熱撹拌して反応を終了させて生成物を得た。生成物を^１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（ａ−１）がほぼ定量的に生成していることを確認した。

［参考例４］化合物（４ａ−Ｆ）の合成例
参考例３で得た生成物を回収した丸底フラスコを、−７８℃に冷却し撹拌しながら、ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ（４０．５ｇ）をゆっくり滴下した。ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌを全量滴下してから、撹拌したままフラスコを２５℃まで昇温し、さらに１６時間撹拌を続けて反応液を得た。つぎに反応液を単蒸留して、無色透明の液体（１０６．８ｇ）を得た。該液体をＮＭＲにより分析して下記化合物（４ａ−Ｆ）が生成していることを確認した。

つぎに、還流冷却機、撹拌機、滴下ロートを備えた４つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ、ガラス製）を窒素ガスにて充分置換し、水浴中でフラスコを冷却しながら、メタノール（１６０．０ｇ）と水酸化ナトリウム（１７．６ｇ）を仕込み、撹拌して完全に溶解させた。

つぎに、フラスコ内温を１０℃以下に保ち撹拌を続けながら、化合物（４ａ−Ｆ）（９９．８ｇ）を滴下ロートから滴下した。そのまま、１２時間、撹拌を続けて反応を完結させたフラスコ内容液を、イオン交換水（４００ｍＬ）中に加えて水溶液を得た。水溶液をＲ−２２５（４０ｇ）で抽出して得た抽出液を得た。抽出液をロータリーエバポレーターで濃縮し、減圧下にＲ−２２５を留去した結果、無色透明の液体（８２．０ｇ）を得た。ＮＭＲにより該液体中に下記化合物（５ａ−Ｆ）が生成していることを確認した。

［参考例５］化合物（６ａ−Ｆ）の合成例
中心部に高圧水銀灯を、側管にドライアイスコンデンサーおよび塩素ガス導入口、熱電対温度計を具備したフラスコ（内容積２Ｌ）内を窒素ガス置換した後、該フラスコに参考例４で得た無色透明の液体（７６ｇ）とＲ−１１３（５４０ｇ）を仕込んだ。フラスコ内温を１０℃に保持して水銀灯を点灯した。つぎにフラスコ内温を３０℃にして、フラスコ内にゆっくりと塩素ガスの導入を開始した。続いてフラスコを加熱して、４５〜５０℃内で一定に保った。未反応の塩素ガスはドライアイスコンデンサーによりフラスコ内に還流させて反応を行った。塩素の消費がなくなった時点で反応を終了とし、フラスコに仕込んだ塩素は合計９０．５ｇであった。

つぎに、窒素ガスにてフラスコ内の残存塩素を除去してから、フラスコの内容物を回収した。該内容物をエバポレーターで濃縮すると無色透明な液体（１２０ｇ）を得た。ＮＭＲにより該液体中に下記化合物（６ａ−Ｆ）が生成していることを確認した。さらに、減圧蒸留して、２ｋＰａ／（４０〜４１℃）の留分（１１６ｇ）として化合物（６ａ−Ｆ）を得た。

［参考例６］化合物（７ａ−Ｆ）の合成例
還流冷却機、撹拌機、滴下ロート、および熱電対温度計を備えた、乾燥した４つ口フラスコ装填し、３フッ化アンチモン（６１．６ｇ）を仕込み、２５℃で真空ポンプを用いて約１２時間減圧乾燥した。その後、参考例５で得た留分（１００．０ｇ）および５塩化アンチモン（１８．０ｇ）を滴下ロートより滴下し、フラスコを撹拌しながら加熱還流した。つぎに、還流冷却機を単蒸留装置に付け変えて減圧蒸留を行って留分として無色透明の液体（８７．６ｇ）を得た。該液体の^１９Ｆ−ＮＭＲを分析した結果、下記化合物（７ａ−Ｆ）であることを確認した。

［参考例７］脱塩素反応による化合物（ｍ２−１０Ｆ）の合成例
メカニカルスターラー、滴下ロート、熱電対温度計、蒸留塔を備えた４つ口フラスコ（内容積５００ｍＬ、ガラス製）に、亜鉛粉末（４２．１ｇ）、およびジメチルホルムアミド（１２０ｇ）を入れ、水浴中で４０℃に加熱した。その後、１，２−ジブロモエタン（１６．１ｇ）を系内に滴下した。激しい発熱が終了してから、フラスコ内温を５５℃に保持し、フラスコに参考例６で得た無色透明の液体（７７．０ｇ）をゆっくり滴下した。

反応の進行に伴い蒸留塔の塔頂より留出する留分の量と化合物（７ａ−Ｆ）の滴下量のバランスをとりながら、化合物（７ａ−Ｆ）を全量滴下した。留出する無色透明の液体である留分（３２．１ｇ）を^１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、下記化合物（ｍ２−１０Ｆ）であることを確認した。ガスクロマトグラフィで定量した収率は５２％であった。また、留分のマススペクトル（ＣＩ法）を測定した結果、ｍ／ｚ＝２８８に分子イオンピークが認められた。
化合物（ｍ２−１０Ｆ）の^１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、基準：ＣＦＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−５３．１（２Ｆ）、−８７．７（４Ｆ）、−１５６．１（２Ｆ）。

［実施例１］化合物（ａ−１）と化合物（ｍ３−２２）との共重合反応による重合体（Ａ１）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（６ｇ）、ＣＦ_２＝ＣＨＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（化合物（ｍ３−２２）、１０ｇ）、および重合開始剤として（（ＣＦ_３）_３ＣＯ−）_２（７０ｍｇ）を投入してからオートクレーブ内を窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、参考例３で得た化合物（ａ―１）を含む生成物（８．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、１００℃に加熱して６６時間重合を行い、さらに１２０℃に加熱して２４時間重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体（Ａ１）という。）（７．１ｇ）を得た。

重合体（Ａ１）を^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ１）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、下記単位（Ａ−１）および下記単位（Ｍ３−２２）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ１）の全単位に対する単位（Ａ−１）の割合は１２モル％であり、化合物（ｍ３−２２）が環化重合した化合物（ｍ３−２２）に由来する単位（Ｍ３−２２）等の割合は８８モル％であった。また、重合体（Ａ１）のＭ_ｗは２００００、Ｔ_ｇは７６℃であった。重合体（Ａ１）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。

［実施例２］化合物（ａ−１）と化合物（ｍ２−１０Ｆ）との共重合反応による重合体（Ａ２）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（４０ｇ）、参考例７で得た化合物（ｍ２−１０Ｆ）（６．５ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２を３質量％含むＲ−２２５溶液（１．２ｇ）を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、参考例３で得た化合物（ａ−１）を含む生成物（４．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、２５℃に加熱して５６時間重合を行った結果、重合体（以下、重合体（Ａ２）という。）（６．４ｇ）を得た。

重合体（Ａ２）を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ２）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、下記単位（Ａ−１）および下記単位（Ｍ２−１０Ｆ）を含む重合体の生成を確認した。また重合体（Ａ２）の全単位に対する単位（Ａ−１）の割合は１３モル％であり、単位（Ｍ２−１０Ｆ）の割合は８７モル％であった。また、重合体（Ａ２）の固有粘度は３０℃のペルフルオロ（メチルデカリン）中で３．４ｄｌ／ｇであり、Ｔ_ｇは２３０℃であった。重合体（Ａ２）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。

［実施例３］化合物（ａ−１）と化合物（ｍ３−２２）との共重合反応による重合体（Ａ３）の製造例
オートクレーブ（ステンレス製、内容積１００ｍＬ）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（１０ｇ）、化合物（ｍ３−２２）（１０ｇ）、および重合開始剤（（ＣＦ_３）_３ＣＯ−）_２、１００ｍｇ）を投入してから、オートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、参考例３で得た化合物（ａ−１）を含む生成物（１２．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブ内を窒素ガスにて０．２ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、１１０℃に加熱して１５時間重合し、さらに１３０℃に加熱して１０時間重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体（Ａ３）という。）（４．３ｇ）を得た。

重合体（Ａ３）を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ３）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、下記単位（Ａ−１）および下記単位（Ｍ３−２２）等を含む重合体の生成を確認した。また、重合体（Ａ３）の全単位に対する単位（Ａ−１）の割合は５６モル％であり、化合物（ｍ３−２２）が環化重合した化合物（ｍ３−２２）に由来する単位（Ｍ３−２２）等の割合は４４モル％であった。また、重合体（Ａ３）のＭ_ｗは７５００、Ｔ_ｇは５７℃であった。重合体（Ａ３）は、２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。

［実施例４］重合体（Ａ２）にカルボキシル基を導入してなる重合体（Ａ４）の製造例
実施例２の方法で得た重合体（Ａ２）を熱風オーブン中に仕込み、酸素ガス雰囲気下、３００℃で２時間処理をした後に、純水中に１００℃で２４時間浸漬した。さらに１００℃で２４時間真空乾燥して重合体（以下、重合体（Ａ４）という。）を得た。重合体（Ａ４）のＩＲスペクトルを測定した結果、カルボキシル基に相当するピークが存在することを確認した。

［実施例５］重合体（Ａ３）にカルボキシル基を導入してなる重合体（Ａ５）の製造例
実施例３の方法で得た重合体（Ａ３）を用い真空乾燥の温度を８０℃とする以外は、例４の方法と同様の操作で重合体（Ａ５）を得た。重合体（Ａ５）のＩＲスペクトルを測定した結果、重合体（Ａ５）中のカルボキシル基の割合は０．０００５ｍｏｌ／ｇであることを確認した。

［実施例６］重合体（Ａ１）〜（Ａ３）を用いた基材（Ａ１）〜（Ａ３）の製造例
実施例１で得た重合体（Ａ１）（２ｇ）とペルフルオロ（トリブチルアミン）（１８ｇ）をフラスコ（ガラス製）に仕込んで、４０℃で２４時間加熱撹拌して無色透明な溶液を得た。研磨した石英基材上に、該溶液をスピン速度５００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、さらに７００ｒｐｍで２０秒間スピンコートして、石英基材の表面に重合体（Ｉ）が塗布された処理基材を得た。該処理基材を８０℃で１時間加熱し、さらに１８０℃にて１時間加熱して乾燥し、重合体（Ａ１）の均一透明な被膜が表面に形成した基材（以下、基材（Ａ１）という。）を得た。

同様の方法で、実施例２で得た重合体（Ａ２）を用いて重合体（Ａ２）の均一透明な被膜が表面に形成した基材（以下、基材（Ａ２）という。）、および実施例３で得た重合体（Ａ３）を用いて重合体（Ａ３）の均一透明な被膜が表面に形成した基材（以下、基材（Ａ３）という。）を得た。

［実施例７］接着剤として重合体（Ａ５）を用い、ペリクル膜として重合体（Ａ１）〜（Ａ３）を用いたペリクルの製造例および評価例
実施例５で得た重合体（Ａ５）（２ｇ）とパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（３８ｇ）をフラスコ（ガラス製）に投入して、４０℃で２４時間加熱撹拌して得た無色透明な溶液を接着剤として用いた。枠体（アルミニウム製）のペリクル膜が接着する面に、該溶液を塗布してから、２５℃で２時間乾燥した。さらに１２０℃のホットプレートに、接着剤を塗布した面が上側を向くように枠体をホットプレートに載せた。つぎに１２０℃で１０分間加熱した。

つぎに、実施例１で得た基材（Ａ１）の被膜面と枠体の接着面を接触させて圧着し、１２０℃で１０分間加熱して、枠体と該被膜面の接着を完結させた。続いて、基材（Ａ１）から石英基材を剥離した。その結果、枠体に重合体（Ａ５）を介して、重合体（Ａ１）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）が自立膜として接着されたペリクル（Ａ１）を得た。

同様な方法で、重合体（Ａ２）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）が自立膜として重合体（Ａ５）を介して、枠体に接着されたペリクル（Ａ２）を得た。同様に重合体（Ａ３）の均一な薄膜（膜厚１μｍ）が自立膜として重合体（Ａ５）を介して、枠体に接着されたペリクル（Ａ３）を得た。

波長１５７ｎｍであるＦ_２エキシマレーザーの透過率は、ペリクル（Ａ１）が８０％以上、ペリクル（Ａ２）が８５％以上、およびペリクル（Ａ３）が８５％以上であった。

つぎに、０．０５ｍＪ／パルスの強度を有するＦ_２エキシマレーザーを用いて、ペリクル（Ａ１）、ペリクル（Ａ２）、およびペリクル（Ａ３）の２００Ｈｚサイクルにおける照射試験を行う。ペリクル（Ａ１）、ペリクル（Ａ２）、およびペリクル（Ａ３）は、６０万パルス以上で膜の透過率がほとんど低下せず、良好な耐久性を示す。また、それぞれのペリクル膜と枠体は重合体（Ａ５）を介して、強固に接着されている。

［実施例８］化合物（ａ−１）、化合物（ｍ２−１１）の共重合反応による重合体（Ａ４）の製造例
オートクレーブ（内容積１００ｍＬ、ステンレス製）に、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（５０ｇ）、下記化合物（ｍ２−１１）（５ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ_３Ｆ_７ＣＯＯ）_２を３質量％含むＲ−２２５溶液（２ｇ）を仕込んでからオートクレーブを窒素ガス置換した。つぎに、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−７８℃に冷却してから、参考例３で得た化合物（ａ−１）を含む留分（ａ−１）（１０．０ｇ）を仕込んだ。つぎにオートクレーブを窒素ガスで０．３ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧してから、２５℃に加熱して５６時間重合を行った結果、重合体（以下、重合体（Ａ４）という。）（４．７ｇ）を得た。

重合体（Ａ４）を^１９Ｆ−ＮＭＲにより解析した結果、重合体（Ａ４）における不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、かつ６員環構造は保持されていることから、下記単位（Ａ−１）および下記単位（Ｍ２−１０）を含む重合体の生成を確認した。また重合体（Ａ４）中の全単位に対する単位（Ａ−１）の割合は２モル％であり、単位（Ｍ２−１１）の割合は９８モル％であった。

重合体（Ａ４）の固有粘度は３０℃のペルフルオロ（メチルデカリン）中で０．６ｄｌ／ｇであり、Ｔ_ｇは３１６℃であった。重合体（Ａ４）は２５℃においてタフで透明なガラス状の重合体であった。

［比較例１］重合体（Ｂ）の製造例
オートクレーブ（内容積２００ｍＬ、耐圧ガラス製）に、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２（２０ｇ）、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン（４０ｇ）、および重合開始剤として（Ｃ_４Ｆ_９ＣＯＯ−）_２（２０ｍｇ）を投入してから、オートクレーブを窒素ガス置換した。つぎにオートクレーブを、４０℃に加熱して１０時間重合を行った。その結果、重合体（以下、重合体（Ｂ）という。）（１５ｇ）を得た。重合体（Ｂ）の固有粘度は３０℃の１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン中で０．９６ｄｌ／ｇであり、Ｔ_ｇは９０℃であった。２５℃において、重合体（Ｂ）はタフで透明なガラス状の重合体であった。重合体（Ｂ）の屈折率は１．３６であった。

［比較例２］重合体（Ｃ）の製造例
比較例１で得た重合体（Ｂ）を空気中で、３２０℃で３時間処理をした。つぎに該処理をした重合体Ｆを純水中に浸漬して変性した重合体（Ｃ）を得た。重合体（Ｃ）のＩＲスペクトルを測定した結果、カルボキシル基の相当するピークが確認された。重合体（Ｃ）中のカルボキシル基の割合は０．００００４ｍｏｌ／ｇであった。

［比較例３］ペリクル膜の製造例（その２）
比較例１で得た重合体（Ｂ）を、実施例６と同様の方法で処理して均一透明な被膜が表面に形成した基材（以下、基材（Ｂ）という。）、を得た。

［比較例４］ペリクル（Ｂ）の製造および評価例
比較例２で得た重合体（Ｃ）（７ｇ）と１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（９３ｇ）をフラスコ（ガラス製）中に投入して、４０℃で２４時間加熱撹拌して、無色透明な溶液を得る。該溶液と比較例３で得た基材（Ｂ）を用いて、実施例７の方法と同様の操作を行ってペリクル（Ｂ）を作成する。ペリクル（Ｂ）の、波長１５７ｎｍであるＦ_２エキシマレーザーの透過率は、５０％以上である。また、０．０５ｍＪ／パルスの強度を有する発振波長１５７ｎｍであるＦ_２エキシマレーザーを用いて、ペリクル（Ｆ）の２００Ｈｚサイクルにおける照射試験を行う。その結果、ペリクル（Ｂ）は、４万パルス以上で膜の透過率が低下する。またペリクル膜が枠体からの剥離してしまう。

本発明によれば、新規な含フッ素重合体（Ｉ）とその製造方法が提供される。本発明の含フッ素重合体（Ｉ）は、短波長光（特に、Ｆ_２エキシマレーザー。）に対する透明性と耐久性に優れる新規な重合体である。該新規な重合体（Ｉ）は、ペリクル膜および接着剤等として有用である。また本発明の重合体（Ｉ）と有機溶剤とを含む溶液組成物は表面処理剤として有用である。

Claims (7)

1. 下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（Ｉ）。
   

   

   ただし、ｎは１、Ｒ^Ｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
2. 式（Ａ）で表される単位の１種以上からなる、または、式（Ａ）で表される単位の１種以上と式（Ａ）で表される単位以外の単位の１種以上からなる請求項１に記載の重合体。
3. 式（Ａ）で表される単位以外の単位が、下式で表される単位のいずれかである請求項２に記載の重合体。
   −ＣＨＲ^１−ＣＲ^２Ｒ^３− （Ｍ１）
   −ＣＦＲ^４−ＣＲ^５Ｒ^６− （Ｍ２）
   

   

   ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素飽和有機基を示す。ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３から選ばれる少なくとも１つはフッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基は水素原子、フッ素原子、または飽和の１価含フッ素有機基を示す。
   Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６は、それぞれ独立に、フッ素原子または飽和の１価含フッ素有機基を示す。または、Ｒ^４、Ｒ^５、およびＲ^６から選ばれる２つの基が共同で２価含フッ素有機基を形成し、かつ残余の１つの基はフッ素原子もしくは飽和の１価含フッ素有機基を示す。
   Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、およびＲ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または１価含フッ素有機基を示す。
   Ｑ^２は２価含フッ素有機基を示す。
4. 重合体（Ｉ）中の全単位に対する式（Ａ）で表される単位以外の単位の割合が、５〜９５モル％である請求項２または３に記載の重合体。
5. 質量平均分子量が５００〜１００００００である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
6. 下式（ａ）で表される化合物を重合することを特徴とする下式（Ａ）で表される単位を含む重合体（Ｉ）の製造方法。
   

   

   ただし、ｎは１、Ｒ^Ｆ１はフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ^Ｆ２はフッ素原子または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基、を示す。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の重合体（Ｉ）を有機溶媒に溶解させた溶液組成物。