JP2003156835A - ペリクルおよび露光処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】３００ｎｍ以下の光を用いた露光処理用のペリ
クルであって、長期間使用しても光学特性の劣化が少な
いペリクルを提供すること。 【解決手段】ペリクル膜および接着剤の材料として、下
式（１）、下式（２）および下式（３）からなる群より
選ばれる少なくとも１種の環構造の繰り返し単位を含有
する含フッ素重合体からなることを特徴とするペリク
ル。 【化１】 ただし、Ｑ^１，Ｑ^２およびＱ^３はそれぞれ独立にＲ^ｆ−
Ｏを表し、Ｒ^ｆは内部にエーテル性酸素原子を有してい
てもよい炭素数１０以下の含フッ素アルキレン基であ
り、該含フッ素アルキレン基はエーテル性酸素原子を有
していてもよい含フッ素アルキル基を側鎖に有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペリクル膜および
該ペリクル膜を用いた露光処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】主鎖に環構造を有する非晶質含フッ素重
合体は、光学的透明性および耐紫外線性に優れるため、
紫外線、特にエキシマレーザーを光源として用いるリソ
グラフィーの耐紫外線用材料として用いられてきた。な
かでもペリクル用の光学材料として重用されている。

【０００３】ペリクルとは、半導体装置あるいは液晶表
示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィー
において使用される、マスクおよびレチクル上に装着す
るゴミの付着防止具である。ペリクルは、光学的に透明
な薄膜（以下、ペリクル膜と記す。）と、該ペリクル膜
が接着された枠体とからなる。

【０００４】これらが使用される半導体や液晶表示製造
分野では、配線や配線間隔微細化の進展にともない、フ
ォトリソグラフィーの露光工程において用いられる光源
の波長が急速に短波長化している。最小パターン寸法
０．３μ以上の配線加工に用いられる従来の露光技術で
は、ｉ線光源（３６５ｎｍ）を用いたプロセスが主流で
あり、ペリクル膜の材料としてはニトロセルロース系材
料が使用されてきた。近年、最小パターン寸法０．３μ
以下の配線加工のために、ＫｒＦエキシマレーザー光や
ＡｒＦエキシマレーザー光が導入されつつあるが、その
波長はそれぞれ２４８ｎｍ、１９３ｎｍであり、ニトロ
セルロース系の膜材料では耐久性が不充分である。特許
第２９５１３３７号公報および特許第２９５２９６２号
公報には、エキシマレーザー光などの短波長の光を用い
る場合には非結晶性のペルフルオロポリマーが膜材料と
して有用であることが記載されている。

【０００５】しかしながら、前記特許公報中に記載され
た下式（ａ）のモノマーから得られる重合体において
は、光学特性は優れるものの、膜強度が必ずしも充分で
なく、取り扱い上注意を払う必要があった。また、該重
合体の屈折率は１．３４〜１．３５程度であり、ペリク
ル膜として製膜する際の公差範囲が狭く厳しい管理が要
求される。 ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（ａ） （ｎは０〜３の整数を表す。）。

【０００６】また、前記特許公報中には、ペルフルオロ
（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）とテトラ
フルオロエチレンの共重合体がペリクル膜として有用で
あることが記載されている。しかしながら、該共重合体
は、屈折率が低く膜強度は高いものの、溶媒に対する溶
解性、透明性が不充分などの欠点がある。

【０００７】したがって、これらの欠点を解消し、光学
特性に優れかつ充分な強度を有し、前記エキシマレーザ
ー光に対して耐性のあるペリクル膜材料の開発が望まれ
てきた。また、ペリクル膜と枠体を固定する接着剤にお
いても、レーザー光の迷光や反射光による同様な劣化問
題があるため、耐久性が高く、機械的強度の高い接着剤
の開発が望まれてきた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術が
有する前記欠点の解決を目的とし、機械特性、光学特性
に優れ、エキシマレーザー光による露光処理における高
エネルギー照射条件下で長期間使用しても光学特性の劣
化が少ないペリクルを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ペリクル膜が接着剤を介
して枠体に接着されてなる、波長３００ｎｍ以下の光に
よる露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜およ
び／または該接着剤が、下式（１）、下式（２）および
下式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種の環
構造の繰り返し単位を含有する含フッ素重合体からなる
ことを特徴とするペリクルおよび該ペリクルを用いた露
光処理方法。

【００１０】

【化２】

【００１１】ただし、Ｑ^１，Ｑ^２およびＱ^３はそれぞれ
独立にＲ^ｆ−Ｏを表し、Ｒ^ｆは内部にエーテル性酸素原
子を有していてもよい炭素数１０以下の含フッ素アルキ
レン基であり、該含フッ素アルキレン基はエーテル性酸
素原子を有していてもよい含フッ素アルキル基を側鎖に
有する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のペリクルは、波長３００
ｎｍ以下の光による露光処理において使用されるマスク
およびレチクル上にゴミが付着することによる歩留まり
低下を防止するものである。本発明のペリクルは、どの
ような露光処理にも応用できるが、半導体装置あるいは
液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラ
フィーの露光処理において用いることが好ましい。特
に、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、Ａ
ｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）用に高度な
耐久性を有している。

【００１３】本発明のペリクルは、ペリクル膜と枠体と
からなっており、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接
着されている。枠体を形成する材料は、ペリクル膜を支
持できるものであればどのような材料を用いても構わな
い。強度の面から金属材料が好ましく使用されるが、露
光処理に用いられる波長３００ｎｍ以下のレーザー光あ
るいは紫外光に対して耐性を有するものであれば特に制
限はない。例えば、アルミニウム、１８−８ステンレ
ス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、フッ化バ
リウムなどが挙げられる。本材料中では、耐環境性、強
度および比重の観点から特にアルミニウムであることが
好ましい。

【００１４】本発明における含フッ素重合体は、式
（１）〜式（３）で表される環構造の繰り返し単位を１
種以上有する重合体である。式中のＱ^１，Ｑ^２およびＱ
^３はそれぞれ独立にＲ^ｆ−Ｏを表し、Ｒ^ｆは内部にエー
テル性酸素原子を有していてもよい炭素数１０以下の含
フッ素アルキレン基であり、該含フッ素アルキレン基は
エーテル性酸素原子を有していてもよい含フッ素アルキ
ル基を側鎖に有する。

【００１５】本発明における含フッ素重合体の環構造に
結合する側鎖としては、含フッ素アルキル基であれば特
に制限はなく、エーテル性酸素原子を含んでいてもよ
い。含フッ素アルキル基の炭素数は３以下が好ましい。
また安定性の観点から高度にフッ素化されたアルキル基
であることが好ましく、特に炭素数３以下のペルフルオ
ロアルキル基であることが好ましい。高度にフッ素化さ
れたとは、炭素原子に結合した水素原子とフッ素原子の
合計数に対する該フッ素原子の数の割合が８０％以上で
あることをいう。最も好ましい側鎖はトリフルオロメチ
ル基である。また、側鎖の数は１以上であればよいが、
１または２であることが好ましい。

【００１６】また、該側鎖はエーテル性酸素原子に隣接
する炭素原子に結合していることが好ましい。この理由
は必ずしも明確ではないが、側鎖がエーテル性酸素原子
に隣接する炭素原子に結合しているため、機械的強度は
高くなるが、側鎖付近に若干の柔軟性があるため、極端
に含フッ素重合体が硬く脆くなることがない、と考えら
れる。

【００１７】本発明における含フッ素重合体を得る方法
としては、式（１）〜式（３）で表される環構造を有
する単量体（以下、環状単量体と記す。）を単独重合す
ることにより、またはこれらの環状単量体と共重合性単
量体とを共重合させることにより得る方法、環化重合
することで式（１）〜式（３）で表される環構造の１種
以上を与える、２つ以上の重合性二重結合を有する含フ
ッ素単量体（以下、ジエン系単量体と記す。）を環化重
合することにより、またはこれらのジエン系単量体と共
重合性単量体とを共重合させることにより得る方法とが
挙げられる。

【００１８】これら環状単量体またはジエン系単量体
は、高度にフッ素化された単量体であることが好まし
い。特にペルフルオロ単量体であることが好ましい。

【００１９】前期、共重合性単量体としては、ラジカル
重合性を有する単量体であれば特に限定されず、含フッ
素単量体、炭化水素系単量体、その他の単量体が広範囲
にわたって例示され得る。具体的にはエチレン、プロピ
レンなどのオレフィン、またはテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレンなどのフルオロオレフィ
ンが好ましい。また、ペルフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）などの含フッ素ビニルエーテル系単量体、ペル
フルオロ（ブテニルビニルエーテル）やペルフルオロ
（アリルビニルエーテル）などの含フッ素ジエン系単量
体、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキ
ソール）などの環状単量体なども好ましい。これら共重
合性単量体は一種のみならず二種以上を併用してもよ
い。

【００２０】本発明における含フッ素重合体の環構造の
繰り返し単位は、透明性が良好で、物性にも優れている
ことから全モノマー単位に対して２０モル％以上である
ことが好ましく、特に５０モル％以上であることが好ま
しい。また、含フッ素重合体の分子量は１万〜１００万
が好ましく、特に２万〜５０万が好ましい。

【００２１】本発明における含フッ素重合体の屈折率と
しては１．３４０以下であることが好ましい。１．３４
０以下であれば、製膜時に許容される膜厚誤差が±１．
６％以上まで許容され、製造上の歩留まりを低下させな
いことから好ましい。より好ましい屈折率は１．３３以
下である。また、機械的な強度の観点から弾性率は高い
方が望ましく１．３ＧＰａ以上であることが好ましい。

【００２２】本発明における含フッ素重合体は、前述し
たの方法で得られるものが好ましく、特にジエン系単
量体として、式（４）で表される単量体が環化重合した
含フッ素環構造を有することが好ましい。 ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＣ（ＣＦ_３）（Ｒ）ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（４） ただし、Ｒは、フッ素原子またはトリフルオロメチル
基、ｎは１〜３の整数を表す。式（４）で表されるジエ
ン系単量体は式（５）で表される含フッ素化合物のＺ ^１
とＺ^２を脱ハロゲン化することにより得られる。 ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２（ＣＦ_２）_ｎＣ（ＣＦ_３）（Ｒ）ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（５ ） ただし、Ｒは、フッ素原子またはトリフルオロメチル
基、ｎは１〜３の整数を表し、Ｚ^１とＺ^２はそれぞれ独
立にフッ素原子以外のハロゲン原子を表す。

【００２３】式（５）で表される含フッ素化合物のう
ち、Ｒがフッ素原子である化合物式（５−１）は、例え
ば公知の、式（６−１）で表される含フッ素化合物から
既知の方法を組み合わせて製造することができる。ま
た、Ｒがトリフルオロメチル基である式（５）で表され
る含フッ素化合物式（５−２）は、例えば公知の、式
（６−２）で表される含フッ素化合物から既知の方法を
組み合わせて製造することができる。 ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２（ＣＦ_２）_ｎＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（５−１ ） ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２・・・（６−１） ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２（ＣＦ_２）_ｎＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（５−２ ） ＣＦ_２Ｚ^１ＣＦＺ^２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＦ・・・（６−２） 具体的なジエン系単量体としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｃ
Ｆ（ＣＦ₃）ＯＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ_２Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが好ましい。これらジエン系
単量体はラジカル重合開始剤の作用により環化重合し、
環のエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合し
た、トリフルオロメチル基を側鎖として有する環構造を
繰り返し単位として有する重合体となる。

【００２４】本発明におけるペリクル膜は、さらに１９
０〜４００ｎｍの波長範囲にて高い透明性を有している
ことが好ましい。特に、１μｍの厚みの膜としたときに
１９０〜４００ｎｍの波長範囲にて９８％以上の透過率
を有していることが好ましい。このために１９０〜４０
０ｎｍの範囲にて吸収を示すような開始剤、連鎖移動剤
などに由来する重合末端基が、この波長範囲で吸収を持
たない末端基に変換されていることが好ましい。このよ
うな末端基としては、例えばジフルオロメチル基または
トリフルオロメチル基が挙げられ、特にトリフルオロメ
チル基が好ましい。これらの末端基への変換方法として
はフッ素ガス処理または熱処理などがあり、特にフッ素
ガス処理が好ましい。

【００２５】フッ素ガス処理としては、本発明における
含フッ素重合体の粉状、粒子状、フレーク状、ペレット
状、フィルム状の物、または一般的な成形体を反応器中
に仕込んだ後、窒素あるいはヘリウムなどの不活性ガス
等にて希釈したフッ素ガスにて直接フッ素ガス処理をす
る方法、本発明の含フッ素重合体をペルフルオロアルカ
ンやペルフルオロトリアルキルアミンなどの不活性溶剤
に溶解せしめた溶液を仕込んだ反応器中に、前記条件の
フッ素ガスを仕込み処理する方法などが挙げられる。フ
ッ素ガスとの接触効率および除熱の容易性の観点から、
後者の溶液状態でフッ素ガス処理を行う方法がより好ま
しい。

【００２６】本発明のペリクル膜は、本発明における含
フッ素重合体の溶液を用いて製膜されることが好まし
い。溶剤としてはこのポリマーを溶解するものであれば
特に限定されないが、このポリマーに対する溶解性の高
い含フッ素溶剤が好ましい。例えば、以下の含フッ素溶
剤を用いることができる。

【００２７】ペルフルオロベンゼン、ペンタフルオロベ
ンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。ペルフルオロト
リブチルアミン、ペルフルオロトリプロピルアミン等の
ポリフルオロトリアルキルアミン化合物。ペルフルオロ
デカリン、ペルフルオロシクロヘキサン等のポリフルオ
ロシクロアルカン化合物。ペルフルオロ（２−ブチルテ
トラヒドロフラン）等のポリフルオロ環状エーテル化合
物。

【００２８】ペルフルオロオクタン、ペルフルオロデカ
ン、ジクロロペンタフルオロプロパン、２Ｈ，３Ｈ−ペ
ルフルオロペンタン、１Ｈ−ペルフルオロヘキサン等の
ポリフルオロアルカン類。メチルペルフルオロイソプロ
ピルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、メ
チル（ペルフルオロヘキシルメチル）エーテル、メチル
ペルフルオロオクチルエーテル、エチルペルフルオロブ
チルエーテル等のポリフルオロエーテル類。

【００２９】ポリマー溶液からペリクル膜を製造する方
法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ
法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、
ラングミュア・ブロジェット法などの溶液から膜を形成
させる方法により基材上にポリマー薄膜を形成する方法
が使用できる。また、溶液の歩留まりを向上させること
を目的とした高精度塗工機が種々のメーカーにより開発
されており（例えばαコーター、ＦＡＳコーターなど）
これらの塗工機を使用することも可能である。該ポリマ
ー薄膜の厚さは通常０．０１〜５０μｍの範囲から選定
される。ペリクル膜の場合は、非常に厳密な膜厚制御が
求められるため、スピンコート法が特に好ましい。基材
としては、シリコンウエハ、石英ガラス等で表面が平坦
なものが好ましい。

【００３０】本発明における接着剤は、さらに官能基が
含有されてなる含フッ素重合体を用いることが好まし
い。

【００３１】前記官能基としては、枠体やペリクル膜に
対して接着性を発現しうる接着性官能基であれば特に制
約はなく、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、エス
テル結合を有する基、アルケニル基、加水分解性シリル
基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、イソ
シアネート基などが挙げられる。該官能基としては、枠
体材料であるアルミニウムなどの金属類に対する接着性
が良好で、保存安定性に優れ、比較的低温でその効果が
発現できることから、カルボン酸基が特に好ましい。

【００３２】本発明における含フッ素重合体中の前記官
能基の数は重合体１ｇ当たり０．００１ミリモル〜１ミ
リモルであることが好ましい。官能基の数が０．００１
ミリモル以上あれば接着性向上効果が高く、官能基の数
が１ミリモル以内であれば、官能基の有する短波長光の
吸収性が接着剤の耐久性を阻害する可能性が少なくな
る。

【００３３】官能基の導入方法としては、（イ）官能基
を含有する環状単量体またはジエン系単量体を重合させ
る方法、（ロ）環状単量体、ジエン系単量体以外の官能
基を含有する単量体と、環状単量体またはジエン系単量
体とを共重合させる方法、または（ハ）重合開始剤や連
鎖移動剤などに由来する重合体末端基を官能基として利
用する方法などが挙げられる。（イ）、（ロ）の方法に
おいて、官能基の代わりに官能基に変換しうる基（以
下、「前駆官能基」という。）を導入し、その前駆官能
基を重合後に官能基に変換して目的とする官能基を有す
る含フッ素重合体を得ることもできる。導入操作が容易
であることなどから、（ハ）の方法で官能基を導入する
方法が好ましい。

【００３４】前記の前駆官能基としては、例えばアルコ
キシカルボニル基があり、このアルコキシカルボニル基
は加水分解によりカルボン酸基に変換される。具体的方
法としては例えば特開平１１−２７９５０４号公報に記
載されている方法がある。

【００３５】さらに、接着剤として使用する含フッ素重
合体や官能基含有含フッ素重合体に、接着性向上のため
に、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系
などのカップリング剤などの接着性向上剤を配合しても
よい。また、官能基含有含フッ素重合体を枠体上に薄く
コートした上に官能基を含有しない含フッ素重合体で接
着を行っても強固な接着力が得られる。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れら実施例に限定されない。

【００３７】（合成例１）（１，２−ジクロロ−４，５
−エポキシ−１，１，２，３，３，４，５，５−オクタ
フルオロペンタン）の合成 １０Ｌの４つ口フラスコに１５％次亜塩素酸ナトリウム
水溶液の６３３０ｇ(１３．０ｍｏｌ)とトリオクチルメ
チルアンモニウムクロライドの７３．８ｇとを仕込み、
よく撹拌しながら内温が１０〜１５℃になるまで冷却し
た。このフラスコ中にＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ＝
ＣＦ_２の１２００ｇ(４．２５ｍｏｌ)を、内温を２０〜
３０℃に保つように滴下した。ガスクロマトグラフで反
応を追跡しながら原料であるＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２
ＣＦ＝ＣＦ_２がほぼ消費されるまで室温で撹拌を続け
た。反応終了後２相分離により下層の生成物を抜き出
し、残存次亜塩素酸ナトリウムを除くためイオン交換水
で３回洗浄を行った。さらに粗生成物を蒸留することに
より含フッ素エポキシド（１，２−ジクロロ−４，５−
エポキシ−１，１，２，３，３，４，５，５−オクタフ
ルオロペンタン）が８２８．７ｇ得られた（収率：６５
％）。

【００３８】（合成例２）（４，５−ジクロロ−１，
１，１，３，３，４，５，５−オクタフルオロ−２−ペ
ンタノン）合成 ２Ｌの４つ口フラスコに塩化アルミニウムの３５ｇ
（０．２６ｍｏｌ）を仕込み、トリクロロフルオロメタ
ンを７０ｇ加えて活性化を行った。そこへ合成例１で得
られた含フッ素エポキシドの１４７０ｇ（４．９３ｍｏ
ｌ）をよく撹拌しながら内温を２０〜３０℃に保つよう
に滴下した。その後、ガスクロマトグラフで反応を追跡
しながら反応温度２０〜４０℃で原料がほぼ消費される
まで撹拌を続けた。反応終了後、ろ過により粗生成物を
単離し、蒸留することによりＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２
ＣＯＣＦ_３（４，５−ジクロロ−１，１，１，３，３，
４，５，５−オクタフルオロ−２−ペンタノン）が１６
００ｇ得られた（収率：９１％）。

【００３９】（合成例３）６，７−ジクロロ−２，４−
ビス（トリフルオロメチル）−２，４，５，５，６，
７，７−ヘプタフルオロ−３−オキサ−ヘプタン酸フル
オリドの合成 ２Ｌのハステロイ製オートクレーブにフッ化カリウムの
１８ｇ（０．３１ｍｏｌ）を仕込み真空に脱気後、合成
例２で得られたＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＯＣＦ_３の
１１５０ｇ（３．８６ｍｏｌ）とテトラグライムの７３
０ｇとを仕込み、よく撹拌しながら内温が０〜５℃にな
るまで冷却し、その温度で３０分〜１時間撹拌した。続
いてヘキサフルオロプロピレンオキシドのボンベを接続
し、内圧約０．２ＭＰaで内温を２５℃以下に保ちなが
ら、６４０ｇのヘキサフルオロプロピレンオキシドを添
加した。その後、ヘキサフルオロプロピレンオキシドを
パージした後、２５℃で１〜２時間撹拌した。続いてオ
ートクレーブを開放し、ろ過により残存する固体を取り
除き、相分離により粗生成物を取り出した。さらに粗生
成物を蒸留することによりＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２Ｃ
Ｆ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ（６，７−ジクロ
ロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，
５，５，６，７，７−ヘプタフルオロ−３−オキサ−ヘ
プタン酸フルオリド）が１４４０ｇ得られた（収率：８
０％）。沸点は５．３ｋＰaで、６８℃であった。^１９
Ｆ ＮＭＲの結果を下記に示す。

【００４０】

【化３】

【００４１】^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３
基準）δｐｐｍ；−１２６．５〜−１３５．５（Ｆ^ｂ，
Ｆ^ｄ，Ｆ^ｅ，３Ｆ），−１０９〜−１１５．５（Ｆ^ｃ，
２Ｆ），−８１．８（Ｆ^ｇ，３Ｆ），−７７〜−７８．
５（Ｆ^ｈ，３Ｆ），−６２．０〜−６６．０（Ｆ^ａ，２
Ｆ），２６．９〜２８．４（Ｆ^ｆ，１Ｆ）。

【００４２】（合成例４）６，７−ジクロロ−４−トリ
フルオロメチル−１，１，２，４，５，５，６，７，７
−ノナフルオロ−３−オキサ−１−ヘプテンの合成 ２Ｌの４つ口フラスコにエタノールを６０７ｇ(１３．
２ｍｏｌ)仕込み、内温が５〜１０℃になるまで冷却
し、ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ
（ＣＦ_３）ＣＯＦの１３８８ｇ(２．９９ｍｏｌ)をよく
撹拌しながら内温を５〜２０℃に保つように滴下した。
その後、しばらく室温で撹拌した後、イオン交換水７２
０ｇを添加し、２相分離により下層の生成物を抜き出し
た。続いてその生成物を５Ｌのセパラブルフラスコに移
し、内温が５〜１０℃になるまで冷却し、１５％水酸化
カリウムエタノール溶液１１１０ｇをよく撹拌しながら
内温を５〜２０℃に保つように滴下した。その後、溶媒
のエタノールを減圧で留去し、得られた固体塩を乳鉢で
粉砕した後、真空乾燥機にて８０℃で２日間乾燥するこ
とによりカリウム塩（ＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ
（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ_２Ｋ）を１４８０ｇ
(２．９６ｍｏｌ)得た。

【００４３】次に２Ｌの４つ口フラスコに上記で得られ
たカリウム塩の９７０ｇ(１．９４ｍｏｌ)を仕込み、真
空下、内温が１９０〜２００℃になるまで加熱して、熱
分解反応を行った。粗生成物は真空ポンプ側のドライア
イストラップにより回収した。この粗生成物を蒸留する
ことによりＣＦ_２ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ
ＣＦ＝ＣＦ_２（６，７−ジクロロ−１，１，２，４，
５，５，６，７，７−ノナフルオロ−４−トリフルオロ
メチル−３−オキサ−１−ヘプテン）が６８８ｇ得られ
た（収率：８９％）。沸点は６．７ｋＰaで６３℃であ
った。^１９ＦＮＭＲの結果を下記に示す。

【００４４】

【化４】

【００４５】^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３
基準）δｐｐｍ；−１３４．５〜−１３０．５（Ｆ^ｄ，
Ｆ^ｇ，２Ｆ），−１３４．１（Ｆ^ａ，１Ｆ，Ｊ_ａｃ＝１
１３Ｈｚ），−１２１（Ｆ^ｃ，１Ｆ，Ｊ_ｂｃ＝１６６Ｈ
ｚ），−１１３．９（Ｆ^ｂ，１Ｆ，Ｊ_ａｂ＝６５Ｈ
ｚ），−１１１〜−１１５．５（Ｆ^ｆ，２Ｆ），−７
８．１（Ｆ^ｅ，３Ｆ），−６２〜−６５（Ｆ^ｈ，２
Ｆ）。

【００４６】（合成例５）１，１，２，４，５，５，
６，７，７−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−
３−オキサ−１，６−ヘプタジエンの合成 撹拌機、環流コンデンサー、滴下漏斗を備えた２Ｌの四
つ口フラスコに亜鉛の２０７ｇ（３．１７ｍｏｌ）を仕
込み、不活性ガス雰囲気下、ジメチルホルムアミドの９
７５ｇを仕込んだ。続いて系を２７ｋＰaまで減圧に
し、さらに内温を５５〜６０℃に調整し、そこへＣＦ_２
ＣｌＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ＝ＣＦ_２の５
１６ｇ（１．２７ｍｏｌ）を滴下漏斗によりゆっくりと
滴下し、反応中に生成物を蒸留することにより速やかに
抜き出した。その後、粗生成物を精留することによりＣ
Ｆ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ＝ＣＦ_２（１，
１，２，４，５，５，６，７，７−ノナフルオロ−４−
トリフルオロメチル−３−オキサ−１,６−ヘプタジエ
ン）（以下、ＢＶＥ４Ｍと記す。）が３４８ｇ得られた
（収率８４％）。沸点は３３．３ｋＰaで５４．５℃で
あった。^１９Ｆ ＮＭＲおよびＩＲの結果を下記に示
す。

【００４７】

【化５】

【００４８】^１９Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＣＦＣｌ_３
基準）δｐｐｍ；−１８７．３（Ｆ ^ｇ，１Ｆ，Ｊ_ｇｈ＝
３９Ｈｚ），−１４０．７（Ｆ^ｄ，１Ｆ），−１３２．
７（Ｆ^ｃ，１Ｆ），−１２１．１（Ｆ^ｂ，１Ｆ，Ｊ_ｂｃ
＝１１１Ｈｚ），−１１７．４（Ｆ^ｆ，２Ｆ），−１１
３．５（Ｆ^ａ，１Ｆ，Ｊ_ａｂ＝８３Ｈｚ，Ｊ_ａｃ＝６５
Ｈｚ），−１０４．２（Ｆ^ｉ，１Ｆ，Ｊ_ｇｉ＝１１６Ｈ
ｚ），−８７．７（Ｆ ^ｈ，１Ｆ，Ｊ_ｈｉ＝５０Ｈｚ），
−７８．９（Ｆ^ｅ，３Ｆ）， ＩＲ：１７８５ｃｍ^−１（ＣＦ_２＝ＣＦ−），１８３５
ｃｍ^−１（ＣＦ_２＝ＣＦＯ−）。

【００４９】（合成例６）ＢＶＥ４Ｍの重合 ＢＶＥ４Ｍの２ｇとジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネートの６．２ｍｇをガラスアンプル中に入れ、液体窒
素中で凍結、真空脱気後封管した。４０℃、２０時間オ
ーブン中で加熱後、固化した内容物を取り出して、２０
０℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以下、重合体
Ａとする。）の収率は９９％であった。重合体Ａの一部
をペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）（以
下、ＰＢＴＨＦという。）に溶解して固有粘度を測定し
たところ、０．４４ｄｌ／ｇであった。重合体の分子量
は数平均分子量（Ｍ_ｎ）で４４５００、重量平均分子量
（Ｍ_ｗ）で１３１５００であった。

【００５０】プレス成型により作成した重合体Ａのフィ
ルムを用いて、アッベ屈折率計により測定した屈折率は
１．３２７であった。また、同様にアッベ屈折率計の測
定温度を変えて屈折率を求め、温度による屈折率の変化
率（熱光学定数）を求めたところ、−１．１９×１０
^-４であった。

【００５１】また、前記重合体Ａのフィルムを用いて動
的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定したガラス転移
温度は１２４℃であった。重合体Ａの引張特性を測定し
たところ引張弾性率１４３０ＭＰａ、降伏応力３６ＭＰ
ａであった。また、回転式溶融粘弾性測定装置により２
３０℃におけるゼロシェア粘度を測定したところ、８９
０００Ｐａ・ｓであった。

【００５２】また、重合体ＡのＩＲスペクトルを測定し
たところ、単量体に見られたＣＦ_２＝ＣＦ−に基づく１
７８５ｃｍ^−１およびＣＦ_２＝ＣＦＯ−に基づく１８３
５ｃｍ^−１の吸収が消失していた。この重合体Ａはペン
ダント二重結合がなく架橋反応も生じておらず、高反応
率でもジクロロペンタフルオロプロパンに完全に溶解す
ることから環化重合体であることがわかった。また、
^１９Ｆ ＮＭＲ解析により下記の構造の繰り返し単位を
有する重合体であることがわかった。

【００５３】

【化６】

【００５４】次に、重合体Ａを、空気中３００℃で３時
間熱処理した後に、水中に浸漬して熱処理重合体（以
下、重合体Ｂとする。）を得た。重合体ＢのＩＲスペク
トルにはカルボン酸基に帰属されるピークが確認され、
カルボン酸基の量は重合体１ｇ当たり０．０３ミリモル
であった。また、可視から近赤外領域の光線透過率は９
５％以上と高く３００℃処理でも透明性にはなんら影響
の無いことがわかった。

【００５５】重合体Ｂを水素化ホウ素ナトリウム存在
下、ジクロロペンタフルオロプロパン／１−プロパノー
ル中に浸漬して、５時間還流させた後、洗浄乾燥を行
い、重合体（以下、重合体Ｃとする。）を得た。重合体
ＣのＩＲスペクトルには水酸基に帰属されるピークが確
認された。

【００５６】（合成例７）ＢＶＥ４Ｍとペルフルオロブ
テニルビニルエーテルとの共重合２００ｍｌのオートク
レーブに水の８０ｇ、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ（Ｃ
Ｆ_３）ＯＣＦ＝ＣＦ_２の１５ｇ、ペルフルオロブテニル
ビニルエーテル（ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ＝Ｃ
Ｆ_２）の１５ｇ、ペルフルオロベンゾイルパーオキシド
の７５ｍｇ、およびメタノールの２．４ｇを仕込んだ。
オートクレーブを窒素置換した後、オートクレーブの内
温が７０℃になるまで加熱し２０時間重合を行った。得
られた重合体をイオン交換水、メタノールで洗浄した
後、２００℃で１時間乾燥した。得られた重合体（以
下、重合体Ｄという。）の収率は８５％であった。

【００５７】重合体Ｄの一部をＰＢＴＨＦに溶解して固
有粘度を測定したところ、０．３５ｄｌ／ｇであった。
重合体Ｄからプレス成型により作成したフィルムの屈折
率をアッベ屈折率計により測定したところ１．３３６、
また、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定したガ
ラス転移温度は１１６℃であった。

【００５８】重合体Ｄを空気中３００℃で３時間熱処理
した後、水中に浸漬して重合体（以下、重合体Ｅとす
る。）を得た。重合体ＥのＩＲスペクトルにはカルボン
酸基に帰属されるピークが確認され、カルボン酸基の量
は重合体１ｇ当たり０．０３ミリモルであった。

【００５９】（合成例８）重合体Ａの１００ｇをペルフ
ルオロトリブチルアミンの９００ｇに溶解して、重合体
Ａ溶液（以下、Ａ液とする。）を調製した。ニッケル製
１リットルオートクレーブを−０．１ＭＰａ・Ｇまで減
圧したのち、Ａ液を１０００ｇ仕込んだ。その後該オー
トクレーブ内に、窒素ガスで濃度２０％に希釈したフッ
素ガス（以下、２０％フッ素ガスと記す。）を、オート
クレーブ内の圧力が０．７ＭＰａ・Ｇになるまで仕込
み、１９５℃にて１０時間撹拌しながらフッ素化処理を
行った。オートクレーブから処理された液を取り出し、
ペルフルオロトリブチルアミンを蒸発させて重合体Ｆを
得た。重合体Ｆの圧縮成形フィルム（厚さ２００μｍ）
の赤外線吸収スペクトルを測定した結果、ＣＦ_２＝ＣＦ
−に基づく１７８５ｃｍ^−１の特性吸収、カルボン酸に
由来する１８１１ｃｍ^−１と１７７３ｃｍ^−１の特性吸
収および酸フロリドに由来する１８８３ｃｍ^−１の特性
吸収ピークは認められなかった。

【００６０】（合成例９）合成例９において重合体Ａの
代わりに重合体Ｄを用いる以外は、合成例９と同様に操
作して重合体Ｇを得た。重合体Ｇを例９の圧縮成形フィ
ルムの赤外線吸収スペクトルにも、ＣＦ_２＝ＣＦ−、カ
ルボン酸および酸フロリドに由来する特性吸収ピークは
認められなかった。

【００６１】（実施例１）合成例８で得られた重合体Ｆ
の９ｇを９１ｇのパーフルオロトリブチルアミンに溶解
した。この溶液を研磨したガラス基板上にスピンコート
法を用いて塗布し、１８０℃にて１時間以上焼成して、
ガラス基板上に形成された厚み約１μｍの重合体Ｆの薄
膜を得た。

【００６２】接着剤として重合体Ｂの９ｇをペルフルオ
ロトリブチルアミン９１ｇに溶解した溶液（以下、Ｂ液
とする。）を塗布したアルミニウム製枠体の該接着剤面
を、ガラス基板に形成された重合体Ｆの薄膜上に張り付
け、ガラス基板上からアルミニウム製枠体ごと重合体Ｆ
の薄膜をはがした。その結果、膜厚約１μｍの重合体Ｆ
の自立膜が接着されたアルミニウム製枠体（以下、ペリ
クルＦとする。）が得られた。同様な手法を用いてペリ
クルＦを１０セット作成し透過率を測定したところ、す
べてのペリクルにおいて１９０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲
の透過率が９８％以上であった。

【００６３】このペリクルＦはＫｒＦエキシマレーザー
光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）に対して高い耐久性を示した。

【００６４】また、上記ペリクルＦに対して、ノズル径
が０．６５ｍｍで０．２２ＭＰａ・Ｇの圧力のエアーガ
ンを用いて膜面より１０ｍｍの距離から２０秒間空気を
吹き付けたところ、膜面には凹みなどの欠点が生成せ
ず、高い耐久性を示した。

【００６５】（実施例２）実施例１において重合体Ｆの
代わりに重合体Ｇを用い、重合体Ｂの代わりに重合体Ｅ
を用いる以外は実施例１と同様にして１０セットのペリ
クル（以下、ペリクルＧとする。）を得た。得られたす
べてのペリクルＧにおいて実施例１と同様に透過率を測
定したところ、透過率は９８％以上であった。

【００６６】このペリクルＧはＫｒＦエキシマレーザー
光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３
ｎｍ）に対して高い耐久性を示した。

【００６７】また、上記ペリクルＧを用いて、実施例１
と同様にエアーガンを用いて空気を吹き付けたところ、
膜面には凹みなどの欠点が生成せず、高い耐久性を示し
た。

【００６８】（比較例１）特許公報第２９５１３３７号
の実施例１に基づき、厚み約１μｍの「ＣＹＴＯＰ」膜
のついたペリクルを１０セット作成した。これらペリク
ルの９枚において、１９０〜４００ｎｍの範囲で９８％
以上の透過率が得られたものの、１枚のペリクルにおい
ては９８％未満の部分があった。このペリクルは、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い耐久性を示
したものの、実施例１と同様にエアーガンを用いて空気
を吹き付けたところ、膜面に凹みなどの欠点が認められ
た。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、３００ｎｍ以下の光、
特にエキシマレーザー光に対して耐光性があり長時間使
用しても光学特性の劣化が少なく、しかも取扱いが容易
なペリクル膜からなるペリクルを高い生産歩留まりで得
ることができる。また、本発明によれば、３００ｎｍ以
下の光、特にエキシマレーザー光に耐光性のある接着剤
をペリクル膜と枠体との接着剤として用いるため、信頼
性に富むペリクルを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 正邦 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 杉山 徳英 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H095 BC33 BC39

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着さ
   れてなる、波長３００ｎｍ以下の光による露光処理用の
   ペリクルであって、該ペリクル膜および／または該接着
   剤が、下式（１）、下式（２）および下式（３）からな
   る群より選ばれる少なくとも１種の環構造の繰り返し単
   位を含有する含フッ素重合体からなることを特徴とする
   ペリクル。 【化１】 ただし、Ｑ^１，Ｑ^２およびＱ^３はそれぞれ独立にＲ^ｆ−
   Ｏを表し、Ｒ^ｆは内部にエーテル性酸素原子を有してい
   てもよい炭素数１０以下の含フッ素アルキレン基であ
   り、該含フッ素アルキレン基はエーテル性酸素原子を有
   していてもよい含フッ素アルキル基を側鎖に有する。
2. 【請求項２】前記Ｒ^ｆの側鎖がトリフルオロメチル基で
   あり、該トリフルオロメチル基がエーテル性酸素原子に
   隣接している炭素原子に結合している請求項１に記載の
   ペリクル。
3. 【請求項３】含フッ素重合体が、式（４）で表される含
   フッ素ジエンが環化重合して生じた環構造を含む含フッ
   素重合体である請求項１または２に記載のペリクル。 ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ｎＣ（ＣＦ_３）（Ｒ）ＯＣＦ＝ＣＦ_２・・・（４） ただし、Ｒはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、
   ｎは１〜３の整数を表す。
4. 【請求項４】フォトリソグラフィーにおける波長３００
   ｎｍ以下の光を用いた露光処理方法において、請求項１
   〜３のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴と
   する露光処理方法。