JP2004102269A - 紫外光透過性含フッ素重合体および該重合体からなるペリクル - Google Patents
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Abstract
【課題】短波長の光に対する透過性と耐久性に優れ、KrFエキシマレーザー等を用いたフォトリソグラフィーにも用いうるペリクルを提供する。
【解決手段】ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長200nm以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および/または該接着剤が下式(1)で表される繰返し単位を含む重合体からなる(ただしQは、直鎖構造の炭素数1〜3のポリフルオロアルキレン基など、またはポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる置換基で置換された基を示す。Xは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基を示す。)。
【化1】
【選択図】なし
【解決手段】ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長200nm以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および/または該接着剤が下式(1)で表される繰返し単位を含む重合体からなる(ただしQは、直鎖構造の炭素数1〜3のポリフルオロアルキレン基など、またはポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる置換基で置換された基を示す。Xは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基を示す。)。
【化1】
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な含フッ素モノマーおよび該含フッ素モノマーを主成分とし、紫外光領域で高い透明性を有する含フッ素重合体からなるペリクル膜およびペリクル膜用接着剤に関する。また、該ペリクルを用いた露光処理方法に関する。
主鎖に飽和環構造を有する含フッ素重合体は、非晶質性を示し透明な含フッ素重合体となりうることが知られている。該透明な含フッ素重合体は、透明性のコーティング材料、光学材料等として用いられている(特許文献1および特許文献2参照)。また、主鎖に水素を含む、実質的に線状の含フッ素重合体(特許文献3参照)や、パーフルオロ−1,3−ジオキソール等を含む重合体(特許文献4参照)が紫外領域で高い透明性を有することが知られており、これらの材料はペリクル材料等への応用が行われている。
ペリクルとは、半導体装置または液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィにおいて、フォトマスクやレチクル(以下これらをマスクという)上に異物が乗り、露光時にパターン欠陥となることを防ぐためにマスクのパターン上に装着される保護膜をいう。通常は、接着剤を介して枠体(フレーム)に取り付けられた透明薄膜が、マスク上に、ある距離マスク面から離して設置される構造を有している。
これらが使用される半導体装置や液晶表示板の製造分野では、配線や配線間隔の微細化進展にともない、フォトリソグラフィにおいても、用いられる光源の波長が急速に短波長化している。近年では、最小パターン寸法0.3μm以下の配線加工のために、KrFエキシマレーザーが導入されているが、その発振波長は248nmであり、従来のニトロセルロース系の膜材料では耐久性が不充分であるため、特許文献1等に記載される非結晶性のパーフルオロ重合体が膜材料として有用であることが見いだされている。
一方、近年のリソグラフィーでは、最小パターン寸法0.2μm以下の配線加工が必要とされているが、これらの加工のために波長200nm以下のレーザーとして、波長193nmのフッ化アルゴンエキシマレーザー(以下ArFエキシマレーザーという)、波長157nmのフッ素ガスエキシマレーザー(以下F2エキシマレーザーという)などの使用が検討されている。
しかし、これらのレーザーからのレーザー光は非常に高いエネルギーを有するため、特許文献1に記載される非結晶性のパーフルオロ重合体でも充分な耐久性がない。たとえば、該文献に記載されるパーフルオロ重合体(旭硝子社製商品名:CYTOP)は、170nm以下の光に対して光透過性や耐久性が急激に低下する性質がある。したがって、該パーフルオロ重合体は波長157nmのF2エキシマレーザー光に対する透過性は著しく低くなる。また、170nm以上の光に対する透明性には優れるものの、膜強度が必ずしも充分でなく、取り扱いが難しい問題があった。
また、F2エキシマレーザー光に対応できるペリクル膜として、特許文献3には線状の含フッ素重合体が記載され、特許文献4等にはフッ化ビニリデンなどを主成分とする共重合体が記載されている。しかし、これらの含フッ素重合体は157nmで透明性を有するものの、耐久性が不十分であることが認められた。
さらに、ペリクル膜とフレームを接着する接着剤においても、レーザー光の迷光や反射光による同様な劣化問題があるため、耐久性の高い接着剤の開発が望まれてきた。
本発明者らは、特定の繰返し単位を含む重合体が200nm以下、好ましくは180nm以下、のレーザー光(以下、これらのレーザ光を総称して短波長光という。)に対して高い透過性と耐久性を有すること、さらには、短波長光領域での透明性と耐久性に優れることをみいだした。そして、該重合体をペリクル膜および/またはペリクル膜接着剤として用いることにより、ArFエキシマレーザー光用ペリクルまたはArFエキシマレーザーよりもさらに短波長である波長180nm以下の光による露光処理用のペリクルとして、具体的には、波長157nmのF2エキシマレーザー光による露光処理用のペリクルとして、最適のペリクルが提供できることをみいだした。
すなわち本発明は、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長200nm以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および/または該接着剤が下式(1)で表される繰返し単位を含む重合体からなることを特徴とするペリクルを提供する。
ただしQは、直鎖構造の炭素数1〜3のポリフルオロアルキレン基、または該ポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる1価の置換基で置換された基を示す。また該1価の置換基が2つ以上存在する場合に該1価の置換基の2つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基からなる2価の置換基を形成していてもよい。
Xは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基を示す。
また式(1)で表される繰返し単位が、下式(2)で表される繰返し単位である前記のペリクルを提供する。
また本発明は、フォトリソグラフィーにおける波長200nm以下の光を用いた露光処理方法において、請求項1〜6のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法を提供する。
本発明によれば、フッ素原子を含有する特定の重合体をペリクルにおけるペリクル膜および/またはペリクル膜の接着剤として用いる。そして、短波長のフォトリソグラフィーに使用できるペリクルが提供される。本発明の特定の重合体を用いたペリクル膜は良好な透明性と優れた光に対する耐久性を有する。また特定の重合体を用いた本発明の接着剤は、優れた接着性と耐久性を有する。よって、本発明のペリクルを半導体素子の製造におけるフォトリソグラフィーの工程に用いることにより、高い歩留で半導体素子を製造できる。
本発明における重合体は、式(1)で表される環構造の繰り返し単位を有する重合体(以下、重合体(1)とも記す。)である。本明細書においては、水素原子を有する基の水素原子の1個または2個以上がフッ素化された基をポリフルオロ基と記し、該水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をパーフルオロ基と記す。
式(1)のQにおいて、直鎖構造の炭素数1〜3のポリフルオロアルキレン基とは、−(CH2)k−(kは1〜3の整数を示す。)で表される基の水素原子の1個または2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。
Qが、ポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる1価の置換基で置換された基である場合、該1価の置換基の炭素数は1〜3が好ましい。
また、該1価の置換基が2つ以上存在する場合に、該1価の置換基の2つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基からなる2価の置換基を形成していてもよい。たとえば、1価の置換基が3つ以上存在する場合には、該1価の置換基の2つが共同してエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基を形成し、残りの1価の置換基は前記のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基になりうる。
該1価の置換基の炭素数は1〜3が好ましい。該2価の置換基の炭素数は3〜5が好ましい。また置換基がエーテル性酸素原子を含む基である場合のエーテル性酸素原子の数は1個であるのが好ましく、1価の置換基においてはポリフルオロアルコキシ基であるのが好ましく、2価の置換基においては、パーフルオロ(アルキレンオキシアルキレン)基が好ましい。
置換基としての該基は、高度にフッ素化された基であるのが好ましく、炭素原子に結合した水素原子とフッ素原子の合計数に対する該フッ素原子の数の割合が80%以上であるのが好ましく、100%である場合のパーフルオロ化された基であるのが、重合体(1)の安定性の観点から好ましい。たとえば、1価の置換基においてはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。2価の置換基においては、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が特に好ましく、パーフルオロジメチレン基またはパーフルオロトリメチレン基がとりわけ好ましい。
該置換基は環状構造の側鎖になる基である。1価の置換基の数は特に限定されず、1〜4が好ましく、1または2であることが好ましい。2価の置換基の数は1個である。
Qは、直鎖構造の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、または該パーフルオロアルキレン基中のフッ素原子の1つ以上が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基からなる1価の置換基で置換された基であるのが好ましく、該1価の置換基としては、前記の基が好ましい。
さらに、1価の置換基の結合位置は、Q末端の炭素原子であるのが好ましく、特にQが結合するエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合している場合がより好ましい。該場合には、機械的強度を有し、かつ、堅牢な重合体(1)が得られる。その理由については、側鎖がエーテル性酸素原子に隣接する炭素原子に結合することによって、重合体の機械的強度は高くなる一方で、側鎖が若干の柔軟性を重合性に付与するため、重合体が硬すぎて脆くなるのを防ぐためと考えられる。
Qの具体例としては、以下の例が挙げられる。ただし、該Qは−CX−Q−O−の向きで記載する。
−(CF2)2−、−CF2CF(OCF3)−、−CF(CF3)CF2−、−CF2CF(CF3)−、−CF(OCF3)CF(OCF3)−、−CF2C(CF3)2−、−CF(CF3)CF(CF3)−、−CF(OCF3)C(OCF3)(CF3)−、−C(OCF3)(CF3)CF(OCF3)−、−C(OCF3)2CF(CF3)−。
式(1)中のXは、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基を示し、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基が好ましく、後述する重合反応の重合性が高いことから、Xは水素原子またはフッ素原子であることが好ましく、ペリクルの光に対する耐久性の観点からはフッ素原子であることが好ましい。
式(1)で表される繰返し単位としては、Xがフッ素原子であり、Qが置換基を持たない基である場合が好ましく、Qが−(CF2)k−(ただしkは1〜3の整数であり、2または3が好ましい。)である場合が特に好ましく、特にkが2である下式(2)で表される繰返し単位がとりわけ好ましい。
本発明における重合体は、式(1)で表される繰返し単位のみからなっていてもよく、式(1)で表される繰返し単位と、該繰返し単位以外の繰返し単位(以下、他の繰返し単位という。)の1種以上を有する重合体であってもよい。また、該重合体の分子量は500〜1×106が好ましく、特に500〜2×105が特に好ましく、500〜1×105がとりわけ好ましい。
該重合体は、通常の場合、下式(1M)で表される重合性モノマー(以下、モノマー(1M)と記載する。)のみを重合して式(1)で表される繰返し単位のみからなる重合体を得る方法、モノマー(1M)と該モノマー(1M)と重合しうる重合性モノマー(以下、他のモノマー(3M)と記載する。)とを共重合させる方法、または後述する重合させた後に化学変換を行う方法により得るのが好ましい。
ただし、式中のXおよびQは前記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。
モノマー(1M)としては、下式(2M)で表されるモノマー(以下、モノマー(2M)と記載する。)が好ましい。モノマー(2M)を重合させた繰返し単位は、前記の式(2)で表される繰返し単位になる。
モノマー(1M)は、本出願人による公知の方法(WO00/56694号、WO02/4397号等参照)にしたがって合成できる。このうち好ましいモノマー(2M)の典型的な製造方法を、下式で示す。
すなわち、モノマー(2M)(2,2,3,3,4,5−ヘキサフルオロ−2,3−ジヒドロフラン)は、工業的に安価に入手可能なテトラヒドロフルフリルアルコールに、含フッ素基(Q1)と−COX1(X1はフッ素原子または塩素原子を示す。)基を有する化合物を反応させて、部分フッ素化エステルを形成させ、該部分フッ素化エステル中のC−H構造を、液相フッ素化等のフッ素化反応によりフッ素化してC−Fに置換し、つぎに、該エステルを熱分解する、または該エステルのエステル結合を分解した後に熱分解する、ことにより製造できる。該製造方法の典型的な例は、以下の一般式で示すことができる。ただし、式中のX1は、前記と同様にフッ素原子または塩素原子を示し、Q1はn価含フッ素有機基を示し、Q1fはパーフルオロ化されたn価有機基を示し、nはQ1またはQ1fに結合した基の数を意味しており1以上の整数である。
すなわち、化合物(A−1)と2−テトラヒドロフルフリルアルコールを反応させて化合物(A−2)を得て、該化合物(A−2)をパーフルオロ化して化合物(A−3)を得て、つぎに該化合物(A−3)を熱分解して式(2M)で表される化合物を得る、または、該化合物(A−3)のエステル結合を分解して化合物(A−4)を得た後に、該化合物(A−4)を熱分解してモノマー(2M)を得る、方法が例示できる。上記反応の各反応ステップの条件や、反応時の操作方法等は、WO00/56694号やWO02/4397号等に記載される条件や方法にしたがって実施できる。Q1はQ1fと同一の基であることが好ましく、X1はフッ素原子であることが好ましく、nは1〜4の整数(特に好ましくは1または2)であることが好ましい。
本発明における重合体を、モノマー(1M)と、他のモノマー(3M)との共重合により得る場合には、他のモノマー(3M)の種類および共重合させる割合は、任意である。また、重合体が2種以上のモノマー単位を含む場合においては、モノマー単位の並び方にはブロック状、グラフト状、またはランダム状が挙げられるが、ブロック状、グラフト状の場合、同一モノマーの連鎖が長くなり光に対する耐久性を低下させる可能性があるため、ランダム状であるのが好ましい。重合体中のモノマー(1M)に基づく繰返し単位(1)の割合は、全繰返し単位に対して1〜100モル%が好ましく、5〜80モル%が特に好ましく、10〜70モル%がとりわけ好ましい。ただし、後述する接着剤に式(1)で表される繰返し単位を含む重合体を用いる場合には該繰返し単位の割合は少なくてもよく、1モル%以下としてもよい。
他のモノマー(3M)としては、フッ素原子を含有するモノマーであっても、フッ素原子を含有しないモノマーであってもよく、含フッ素モノマー、炭化水素系モノマー、およびそれら以外のモノマーを使用できる。他のモノマー(3M)としては、重合体としたときに−CH2CH2−鎖構造を形成しないモノマーであるのが好ましく、下記モノマー(3M−1)、下記モノマー(3M−2)、および下記モノマー(3M−3)から選ばれる1種以上のモノマーであるのが好ましい。
モノマー(3M−1)とは、CHR1=CR2R3(ただし、R1、R2、およびR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または1価の含フッ素飽和有機基を表し、R1、R2、およびR3の全てが同時に水素原子にはならない。)で表されるモノマーであり、炭素数2〜3の含フッ素オレフィンが好ましい。
モノマー(3M−1)の具体例としては、フッ化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデンなどのハロゲノオレフィン類が挙げられる。このうち、モノマー(3M−1)としては、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレンが特に好ましい。
モノマー(3M−2)とは、CFR4=CR5R6(ただし、R4、R5、およびR6はそれぞれ独立に、フッ素原子または1価の含フッ素飽和有機基を表す。またはR4、R5、およびR6から選ばれる2つの基が共同で2価の含フッ素有機基を形成し、かつ残余の1つの基はフッ素原子もしくは1価の含フッ素飽和有機基を表す。)で表されるモノマーである。
モノマー(3M−2)としては、R4、R5、およびR6が後者の定義(すなわち、R4、R5、およびR6から選ばれる2つの基が共同で2価の含フッ素有機基(好ましくは2価の含フッ素飽和有機基)を形成し、かつ残余の1つの基はフッ素原子もしくは1価の含フッ素飽和有機基を表す)である場合のモノマー(以下、モノマー(3M−20)と記す。)が好ましい。
モノマー(3M−20)はフッ素原子を有しかつ環状構造を有するモノマーである。またモノマー(3M−20)としては、下式(3M−21)で表されるモノマー、下式(3M−22)で表されるモノマー、および下式(3M−23)で表されるモノマー等が挙げられる。
モノマー(3M−20)はフッ素原子を有しかつ環状構造を有するモノマーである。またモノマー(3M−20)としては、下式(3M−21)で表されるモノマー、下式(3M−22)で表されるモノマー、および下式(3M−23)で表されるモノマー等が挙げられる。
ただし、R11〜R17はそれぞれ独立に、フッ素原子または1価の含フッ素飽和有機基を表す。また、R11およびR12は共同で2価の含フッ素有機基を形成していてもよい。R11〜R17が、それぞれ1価の含フッ素飽和有機基である場合には、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアルコキシ基が好ましく、特に炭素数1または2の該基が好ましい。
モノマー(3M−20)としては、R11およびR12がトリフルオロメチル基である場合のモノマー(すなわち、パーフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール))、R11およびR12が共同で2価の含フッ素有機基を形成している場合の下式(3M−24)で表されるモノマー、R15およびR16がトリフルオロメチル基である場合のモノマー(すなわち、パーフルオロ(2−メチレン−4−メチル−1,3−ジオキソラン))、が好ましい。
ただし、式(3M−24)において、R17はフッ素原子または水素原子を示し、Q2は直鎖でありかつヘテロ原子(好ましくはエーテル性酸素原子)を2個以上含む含フッ素アルキレン基、または、該基が含フッ素アルキル基で置換された基を示す。
モノマー(3M−20)以外のモノマー(3M−2)としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのパーフルオロオレフィン類;パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)などのパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)類が挙げられる。
モノマー(3M−3)とは、式CR7R8=CR9−Q3−CR10=CF2(ただし、R7、R8、R9、およびR10はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または1価の含フッ素有機基を表し、Q3は2価の含フッ素有機基を示す。)で表されるモノマーをいう。
R7、R8およびR9は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子が好ましく、特にR7とR8の少なくとも一方がフッ素原子である場合のR9は水素原子が好ましく、R7とR8が同時に水素原子である場合のR9は、水素原子またはフッ素原子が好ましい。R10としてはフッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
Q3は、エーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基が好ましく、直鎖構造または分岐構造である該基が好ましい。
Q3がエーテル性酸素原子を含まない炭素数1〜10のパーフルオロアルキレン基である場合の炭素数は2〜6が好ましい。
Q3がエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基である場合のエーテル性酸素原子の数は、1個であっても2個以上であってもよい。エーテル性酸素原子は、パーフルオロアルキレン基の末端の片方または両方に結合していてもよく、炭素−炭素結合間に挿入されて存在していてもよい。
Q3がエーテル性酸素原子を有するパーフルオロアルキレン基において、Q3の長さ(ここで長さとは、CR9からCR10へ至る最小の原子数をいう。)は、2〜4原子が好ましく、特に2〜3原子が好ましい。該長さとしては、炭素原子1個と酸素原子1個からなる2原子、炭素原子2個と酸素原子1個からなる3原子、および炭素原子1個と酸素原子2個からなる3原子であるのが好ましい。
さらにQ3としては、R10が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、両末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜2のパーフルオロアルキレン基、およびエーテル性酸素原子を有しない炭素数1〜4のパーフルオロアルキレン基から選ばれる基、または該選ばれる基のフッ素原子の1個以上が炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)で置換された基が好ましい。
さらにQ3としては、R10が結合する炭素原子と結合する末端にエーテル性酸素原子を有する炭素数1〜2のパーフルオロアルキレン基、またはこれらの基中のフッ素原子の1個以上が炭素数1〜3のパーフルオロアルキル基(好ましくはトリフルオロメチル基)で置換された基が特に好ましい。
モノマー(3M−3)としては、CH2=CH−Q3f−O−CF=CF2で表されるモノマーおよびCF2=CH−Q3f−O−CF=CF2(ただし、Q3fは炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基を示し、炭素数1〜2の該基が好ましい。)で表されるモノマーが挙げられる。Q3fとしては炭素数1〜3の直鎖パーフルオロアルキレン基、または該直鎖パーフルオロアルキレン基のフッ素原子の1〜3個が炭素数3〜1のパーフルオロアルキル基で置換された分岐パーフルオロアルキレン基が好ましく、後者の基においてはフッ素原子の1〜2個がトリフルオロメチル基に置換された基が好ましい。
モノマー(3M−3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
モノマー(3M−3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CH2=CHCF2CF2OCF=CF2、
CH2=CHCF2CF2CF2OCF=CF2、
CH2=CHCF2OCF=CF2、
CH2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CH2=CHOC(CF3)2OCF=CF2、
CH2=CFCF2CF2OCF=CF2、
CH2=CFCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CHCF2CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF2CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2。
CH2=CHCF2CF2CF2OCF=CF2、
CH2=CHCF2OCF=CF2、
CH2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CH2=CHOC(CF3)2OCF=CF2、
CH2=CFCF2CF2OCF=CF2、
CH2=CFCF(CF3)CF2OCF=CF2
CF2=CHCF2CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF2CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2。
このうちモノマー(3M−3)としては、下記モノマーが特に好ましい。
CH2=CFCF2CF2OCF=CF2、
CH2=CFCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF2CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF2CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2。
CH2=CFCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF2CF2OCF=CF2、
CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF2CF2OCF=CF2、
CFH=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2。
さらにモノマー(3M−3)としては、CF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2がとりわけ好ましい。
モノマー(3M−3)を重合させた繰返し単位の構造は、下式(3M−30)、下式(3M−31)、または下式(3M−32)で表わすことができる。
モノマー(3M−3)を重合させた繰返し単位の構造は、下式(3M−30)、下式(3M−31)、または下式(3M−32)で表わすことができる。
本発明における重合体(1)としては、モノマー(1M)とモノマー(3M−1)との共重合体、または、モノマー(1M)とモノマー(3M−3)との共重合体が好ましい。
本発明における重合体(1)を重合反応により得る場合の該方法としては特に限定されず、塊状重合、懸濁重合、溶液重合等の方法が採用できる。異常な重合や急激な発熱によるモノマーの分解を抑える観点から、重合反応は、水や有機溶媒などの溶媒中で行うのが好ましい。溶媒としては、公知の重合溶媒を使用できるが、得られる重合体の光に対する耐久性を向上させうることから、塩素原子を含まない有機溶媒から選択するのが好ましい。
また、重合反応を重合開始剤を用いて行う場合に、重合開始剤由来の連鎖として−CH−連鎖が重合体の末端等に形成されるのを避けるためには、パーフルオロ化された化合物からなる重合開始剤を用いるのが好ましく、パーフルオロアルキル基部分の炭素数が短い(好ましくは炭素数1〜3)化合物からなる重合開始剤、またはポリエーテル部分を有する化合物からなる重合開始剤等を用いるのが好ましい。
開始剤の例としては、下記化合物が挙げられる。ただし、下式中、炭素数3以上のパーフルオロアルキル基の構造は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
(C3F7COO−)2、
(C4F9COO−)2、
(C3F7OCF(CF3)CF2COO−)2、
(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2COO−)2、
((CF3)3CO−)2
(C4F9O−)2、
((CH3)2CHOCOO−)2。
(C4F9COO−)2、
(C3F7OCF(CF3)CF2COO−)2、
(C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2COO−)2、
((CF3)3CO−)2
(C4F9O−)2、
((CH3)2CHOCOO−)2。
重合反応の温度は−10℃〜+150℃が好ましく、0℃〜120℃が特に好ましい。重合温度が高すぎると、他のモノマーが同一分子内で重合して形成する鎖状構造、が多く含まれる重合体が生成するおそれがある。重合温度が低すぎると、重合体(1)の収率が極端に低下するおそれがある。また、重合反応の圧力は、減圧、大気圧、および加圧のいずれの圧力であってもよく、通常は大気圧〜2MPa(ゲージ圧。以下、圧力は特に記載しない限りゲージ圧で表わす。)程度が好ましく、特に大気圧〜1MPaが好ましい。
重合反応で生成した重合体(1)は、必要に応じてフッ素で処理する等の方法で末端基の変換を行ってもよい。該処理によって、重合中に生成しうる好ましくない末端基や、不飽和部分に、フッ素を付加する等の変換を行うことができ、より耐久性に優れた重合体に変換できる。たとえば、250℃以下でフッ素ガスを重合体に接触させる、好ましくは200℃以下でフッ素ガスを重合体に接触させる等の処理方法が挙げられる。フッ素による処理は、重合体を固体状態でフッ素ガスと接触させても、溶液状態でフッ素ガスと接触させてもよい。該処理を行うことによって、たとえば、重合体末端に生成しうる−CH=CH2等の末端基を、−CF3および−CF2H等の基に変換できる。
本発明における重合体(1)は、式(1)で表される繰返し単位を必須とする重合体、すなわち、重合体の主鎖に飽和環構造を必須とする重合体である。該飽和環構造によって本発明における重合体(1)は、非晶質性を示し、透明性の高い重合体となりうる。また、該環構造によって、重合体鎖に長い電子的な共役ができるのを分断する効果。よって、本発明の重合体(1)は、波長200nm以下の短波長光領域においても透明な重合体になる。
また、本発明の重合体(1)は短波長光領域の光に対して耐久性が高い性質を有する。該性質を示す理由は必ずしも明確ではないが、主鎖に飽和環構造の歪が小さいために、光を吸収しても、主鎖の開裂を引き起こしにくいためであると考えられる。
本発明においては、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長200nm以下の光による露光処理用のペリクルにおいて、該重合体(1)をペリクル膜および/または接着剤に用いる。すなわち、本発明によれば、フォトリソグラフィーにおける波長200nm以下の光を用いた露光処理方法を、本発明のペリクルを用いて実施できる。本発明のペリクルは、波長200nm以下の光、特にエキシマレーザー光、による露光処理において使用されるマスクおよびレチクル上にゴミが付着することによる、歩留まり低下を防止するものである。本発明のペリクルは、どのような露光処理にも応用できるが、半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際の一工程であるフォトリソグラフィーの露光処理において用いることが好ましい。特に、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)用に高度な耐久性を有している。
本発明のペリクルは、ペリクル膜と枠体とからなっており、ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されている。枠体を形成する材料は、ペリクル膜を支持できるものであれば限定されず、強度の面から金属材料が好ましく、露光処理に用いられる200nm以下の短波長光に対して耐性を有する金属材料であれば特に制限なく採用できる。枠体を形成する材料としては、アルミニウム、18−8ステンレス、ニッケル、合成石英、フッ化カルシウム、またはフッ化バリウムなどが挙げられる。このうち、該材料としては、耐環境性、強度、および比重の観点からアルミニウム、または合成石英が好ましい。
本発明においては、重合体(1)を、前記ペリクルにおけるペリクル膜および/または接着剤として用いる。
このうちペリクル膜は、重合体(1)の溶液を用いて製膜することにより製造するのが好ましい。溶剤としてはフッ素原子を有する本発明の重合体(1)を溶解するものであれば特に限定されず、重合体の溶解性が高い溶剤を選択するのが好ましく、特に含フッ素有機溶剤が好ましい。
含フッ素有機溶剤の具体例としては、つぎの例が挙げられる。
パーフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン等のポリフルオロ芳香族化合物。パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のポリフルオロトリアルキルアミン化合物。パーフルオロデカリン、パーフルオロシクロヘキサン等のポリフルオロシクロアルカン化合物。パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)等のポリフルオロ環状エーテル化合物。
パーフルオロオクタン、パーフルオロデカン、1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン、2H,3H−パーフルオロペンタン、1H−パーフルオロヘキサン等のポリフルオロアルカン類。メチルパーフルオロイソプロピルエーテル、メチルパーフルオロブチルエーテル、メチル(パーフルオロヘキシルメチル)エーテル、メチルパーフルオロオクチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル等のポリフルオロエーテル類。
重合体(1)の溶液からペリクル膜を製造する方法としては、溶液から膜を形成させる公知の方法が採用でき、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法により基材上に重合体の薄膜を形成する方法を使用するのが好ましい。このうちペリクル膜は、厳密な膜厚形成が求められるため、スピンコート法を採用するのが特に好ましい。基材としては、シリコンウエハ、石英ガラス等で表面が平坦なものが好ましい。ペリクル膜の厚さは、通常は0.01〜50μmの範囲が好ましい。
また、ペリクル膜を枠体に接着させる接着剤としては、式(1)で表わされる繰返し単位を含む重合体を用いるのが好ましく、特に式(1)で表される繰返し単位を含みかつ官能基を有する重合体であるのが好ましい。さらに、式(1)の繰返し単位とモノマー(3M−1)が重合した単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、式(1)の繰返し単位とモノマー(3M−2)が重合した単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、または式(1)の繰返し単位とモノマー(3M−3)が重合した繰返し単位を必須としかつ官能基を有する共重合体、であるのがとりわけ好ましい。また、接着性重合体においては、必ずしも高い透明性は要求されないことから、接着性重合体中の式(1)で表される繰返し単位の割合が少なくてもよい。たとえば、重合体中の全繰返し単位に対する式(1)で表される繰返し単位の割合は1モル%未満であってもよく、0.0001モル%以上1モル%未満であるのが好ましい。
また、本発明の重合体(1)を、ペリクル用フレームとペリクル膜との接着剤として用いる場合、接着性向上に有効な官能基が導入された接着性重合体を用いることが好ましい。一方、ペリクル膜用の本発明における重合体(1)は光透過性の面から官能基を有しない重合体とするのが好ましい。
接着性重合体が官能基を有する場合の官能基としては、枠体やペリクル膜に対して接着性を発現する官能基から選択され、カルボキシル基、スルホン酸基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基、アルケニル基、加水分解性シリル基、水酸基、マレイミド基、アミノ基、シアノ基、およびイソシアネート基から選ばれる1種以上の基が好ましい。さらに、官能基としては、枠体材料であるアルミニウムなどの金属類に対して良好な接着性を発現し、比較的低温でその効果が発現でき、かつ、保存安定性に富むことから、カルボキシル基が特に好ましい。
接着性重合体が官能基を含む場合の官能基数は、重合体1gあたり0.001〜1ミリモルであることが好ましい。官能基の数が1ミリモル以内であれば、官能基の有する短波長光の光吸収性が、接着剤の耐久性を阻害する可能性が少なくなる。
官能基を導入した接着性重合体は、公知の方法で合成できる(たとえば、特開平4−189880号公報、特開平4−226177号公報、特開平6−220232号公報参照)。
官能基の導入方法としては、(方法1)モノマー(1M)を重合、または、モノマー(1M)とその他のモノマー(3M)を重合させた後に、重合開始剤や連鎖移動剤などに由来する重合体末端基を官能基として利用する方法、(方法2)モノマー(1M)、その他のモノマー(3M)、および官能基を含有する重合体を共重合させる方法、または(方法3)方法2において、官能基の代わりに官能基に変換しうる基を導入し、つぎに該基を重合後に官能基に変換する方法、等が挙げられる。このうち、導入操作が容易であることから方法1を採用するのが好ましい。
カルボキシル基を導入する方法の具体例としては、アルコキシカルボニル基を有するモノマーを共重合させ、その後、共重合体中のアルコキシカルボニル基を加水分解反応によりカルボキシル基に変換する方法(方法3の例)、アルコキシルカルボニル基を末端基に有する重合体を得て、加水分解する方法(方法1の例)が挙げられる。
また上記以外の方法として、重合体を高温処理して重合体の側鎖または末端を酸化分解せしめて、重合体中にカルボキシル基を導入する方法なども採用できる。
また接着剤として、式(1)で表わされる繰返し単位を有する重合体以外の重合体も用いうる。該重合体としては特に限定されず、特開2001−330943号公報やWO2001/37044号に記載される化合物が挙げられる。具体的には、プロピレン/フッ化ビニリデン/テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロピレンコポリマーなどの主鎖に飽和脂肪族環構造を持たないポリマー、フッ化ビニリデンを主成分とする共重合体等が例示できる。これらの重合体においても、方法1等の方法で、官能基を導入するのが好ましい。
さらに、本発明においては、接着性重合体とともに、該接着性重合体の接着性向上させる目的で、シラン系、エポキシ系、チタン系、アルミニウム系などのカップリング剤などを使用してもよい。また、官能基を含有する接着性重合体を用いる場合には、該重合体を枠体上に薄くコートし、その表面に官能基を有しない本発明の含フッ素重合体を塗布し、接着を行っても、ペリクル膜を強固な接着させうる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。GPC法において、Mwは重量平均分子量、Mnは数平均分子量を示す。また、実施例においてゲルパーミエーションクロマトグラフ法をGPC法と記す。GPC法の測定手法は、特開2000−74892に記載する方法に従った。具体的には、移動相としてCF2ClCF2CFHClと(CF3)2CHOHとの混合液(体積比99:1)を移動相として用い、ポリマーラボラトリーズ社製のPLgel 5μm MIXED−C(内径7.5mm、長さ30cm)を2本直列に連結して分析カラムとした。分子量測定用標準試料として、分子量分布(Mw/Mn)が1.17未満である分子量が1000〜2000000のポリメチルメタクリレート10種(ポリマーラボラトリーズ社製)を用いて検量線を作成した。移動相流速を1.0ml/min、カラム温度を37℃、検出器として、蒸発光散乱検出器を用い、ポリメチルメタクリレート換算分子量として分子量を求めた。
[例1]モノマー(1M)の製造例
(例1−1)エステル化反応
(例1−1)エステル化反応
2−テトラヒドロフルフリルアルコール(20g)と(CH3CH2)3N(21.8g)をフラスコに入れ、氷浴下に撹拌した。フラスコの内温を10℃以下に保ちながら、FCOCF(CF3)OCF2CF2CF3(71.5g)を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに25℃で2時間撹拌した。つぎに、フラスコの内温を15℃以下に保ちながら、水(50mL)を加えると、2層に分離した反応液を得た。
該反応液を分液し、下層を水(50mL)で2回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。減圧蒸留で目的のエステル化合物(66.3g)を88〜89℃/2.7kPa(絶対圧)の留分として得た。GC純度は98%であった。NMR分析により化合物(A−20)の生成を確認した。
1H−NMR(300.4MHz,CDCl3,TMS)δ(ppm):1.60〜1.73(m,1H),1.86〜2.10(m,3H),3.76〜3.91(m,2H),4.14〜4.22(m,1H),4.28〜4.47(m,2H)。
19F−NMR(282.7MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−79.9(1F),−81.3(3F),−82.1(3F),−86.4(1F),−129.5(2F),−131.5(1F)。
19F−NMR(282.7MHz,CDCl3,CFCl3)δ(ppm):−79.9(1F),−81.3(3F),−82.1(3F),−86.4(1F),−129.5(2F),−131.5(1F)。
(例1−2)フッ素化反応
500mLのニッケル製オートクレーブに、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン(以下、R−113と略記する。)(313g)を加えて撹拌し、25℃に保った。オートクレーブガス出口には、20℃に保持した冷却器、NaFペレット充填層、および−10℃に保持した冷却器を直列に設置した。なお、−10℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。窒素ガスを1.0時間吹き込んだ後、窒素ガスで20%に希釈したフッ素ガスを、流速8.08L/hで1時間吹き込んだ。つぎに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、エステル化で得た化合物(A−20)(5.01g)をR−113(100g)に溶解した溶液を4.7時間かけて注入した。
さらに、フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、ベンゼン濃度が0.01g/mLのR−113溶液を25℃から40℃にまで昇温しながら9mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が0.20MPaになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、0.4時間撹拌を続けた。つぎに圧力を常圧にし、反応器内温度を40℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を6mL注入し、オートクレーブのベンゼン注入口を閉め、さらにオートクレーブの出口バルブを閉め、圧力が0.20MPaになってから、オートクレーブのフッ素ガス入り口バルブを閉めて、0.4時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を3回くり返した。ベンゼンの注入総量は0.33g、R−113の注入総量は33mLであった。さらに、窒素ガスを1.0時間吹き込んだ。目的物を19F−NMRで定量した結果、化合物(A−30)の生成が確認され、その収率は64%であった。
19F−NMR(376.0MHz、CDCl3、CFCl3)δ(ppm):−80.3(1F),−81.9(3F),−82.1(3F),−83.5〜−84.8(2F),−85.5〜−88.0(3F),−126.5(1F),−127.4(1F),−128.1(1F),−130.2(2F),−130.4(1F),−132.2(1F),−135.8(1F)。
(例1−3)パーフルオロエステル熱分解反応
(例1−3)パーフルオロエステル熱分解反応
フッ素化で得た化合物(A−30)(2.1g)をNaF粉末(0.02g)と共にフラスコに仕込み、激しく撹拌を行いながら140℃のオイルバス中で10時間加熱した。フラスコ上部には−10℃に温度調節した還流器を設置した。冷却後、液状サンプル(2.0g)を回収し、これを精密蒸留して化合物(A−40)(0.8g)を回収した。化合物(A−40)の構造は19F−NMRにより確認した。
19F−NMR(376.0MHz、CDCl3、CFCl3)δ(ppm):26.6〜26.3(1F),−82.6〜−83.9(2F),−117.9〜−118.3(1F),−125.7〜−127.0(2F),−128.9〜−129.9(1F),−134.4〜−135.3(1F)。
(例1−4)2,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロ−2,3−ジヒドロフラン合成反応
内径5.2cmの管状反応管中にソーダガラスビーズ(800ml、商標:岳南#150)を充填し、390℃に加熱した。反応器下部より窒素ガスを2.7mol/hの流量で流すことにより、流動床状態とし、例1−3の方法で得た化合物(A−40)を91g/h(0.37mol/h)で窒素ガスに同伴させて流すことにより反応を行った。反応器出口からの反応粗ガスをドライアイス冷却トラップと、その後に接続した液体窒素冷却トラップに反応粗ガスを回収した。原料662g(2.7mol)を反応した後に窒素ガスのみ1時間供給し反応器中に残存する反応成分ガスをすべて捕集した。窒素ガストラップは反応終了後ドライアイス冷却温度まで徐々に昇温し、この温度で気化する成分をすべてパージした後に捕集ガスとして回収した。ドライアイス冷却トラップと液体窒素冷却トラップに回収された粗生成物を合わせて450gの粗液が回収できた。この回収液をGCにて分析を行った結果、原料が10モル%、化合物(2M)が70%、下式で示される異性体が10%含まれていた。
回収した粗液を加圧下(0.5MPa)に蒸留精製して、化合物(2M)を単離して19F−NMR、GC−Massスペクトル(EI検出)解析により下記構造であることを確認した。
19F−NMR(282.7MHz,CDCl3,CFCl3)δppm:(−92.60ppm,bs,2F、Fa)、(−113.95ppm,dd,2F,Jb−c=11Hz,Jb−d=11Hz、Fb)、(−202.03ppm,dt,1F,Jc−d=20Hz,Jc−b=11Hz、Fc)、(−107.90ppm,dt,1F,Jd−c=20Hz,Jd−b=11Hz、Fd)。
Mass(EI法)m/z:178(M+),159,131,128,112,109,100,93,81,69,62,50,47(calculated Exact mass of C4F6O:177.99)。
[例2]重合体Bの製造例
パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(20g)および重合開始剤としてパーフルオロ(ジ(t−ブチル)パーオキシド)(40mg)を内容積100mLのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスにて置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却し、例1−4で得られた化合物(2M)(12.0g)を仕込んだ。その後系内を窒素ガスにて0.5MPaまで加圧し、100℃で36時間重合を行った。その結果、ポリマー(以下、重合体Bという)(0.6g)を得た。重合体Bの19F−NMRを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(20g)および重合開始剤としてパーフルオロ(ジ(t−ブチル)パーオキシド)(40mg)を内容積100mLのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスにて置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却し、例1−4で得られた化合物(2M)(12.0g)を仕込んだ。その後系内を窒素ガスにて0.5MPaまで加圧し、100℃で36時間重合を行った。その結果、ポリマー(以下、重合体Bという)(0.6g)を得た。重合体Bの19F−NMRを測定した結果、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
重合体BのMwは、GPC法より1350であった。重合体Bは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、示査走査熱量分析法(DSC法)でTgを測定した結果、70℃であった。
[例3]重合体Cおよび接着剤Dの製造例
パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(20g)および重合開始剤として((CH3)2CHOCOO)2、15.4mgを内容積100mLのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却し、例1−4で得た2,2,3,3,4,5−ヘキサフルオロ−2,3−ジヒドロフラン(5.0g)およびフッ化ビニリデン(0.54g)を仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて0.2MPaまで加圧し、40℃で24時間、さらに50℃で20時間重合を行った。その結果、ポリマー(以下、重合体Cという)(2.5g)を得た。重合体Cの19F−NMRを測定した結果、重合体C中の全重合体単位に対する化合物(2M)の重合単位の割合は46モル%であり、フッ化ビニリデンの重合単位の割合は54モル%であった。また、重合体Cの19F−NMRスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(20g)および重合開始剤として((CH3)2CHOCOO)2、15.4mgを内容積100mLのステンレス製オートクレーブに入れ、系内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却し、例1−4で得た2,2,3,3,4,5−ヘキサフルオロ−2,3−ジヒドロフラン(5.0g)およびフッ化ビニリデン(0.54g)を仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて0.2MPaまで加圧し、40℃で24時間、さらに50℃で20時間重合を行った。その結果、ポリマー(以下、重合体Cという)(2.5g)を得た。重合体Cの19F−NMRを測定した結果、重合体C中の全重合体単位に対する化合物(2M)の重合単位の割合は46モル%であり、フッ化ビニリデンの重合単位の割合は54モル%であった。また、重合体Cの19F−NMRスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
重合体CのMwは、GPC法より75000であった。また、重合体Cは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。窒素中での熱重量分析による測定からこの重合体の10%重量減少温度は、443℃であった。また、DSC法で測定したTgは80℃であった。
次に、重合体Cを熱風オーブン中に仕込み、酸素導入下に300℃で2時間処理した。その後、得られた重合体を純水中に浸漬し100℃で24時間処理した後、重合体を回収し、真空下100℃にて24時間乾燥した。得られた重合体(以下重合体Dとする。)のIRスペクトルを測定したところ、カルボン酸に相当するピークが確認された。以下、本重合体を接着剤Dとする。
[例4]重合体Eの製造例
パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(5g)およびCF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2(以下、5Mモノマーと略記する。)(8.7g)、重合開始剤としてパーフルオロ(ジ(t−ブチル)パーオキシド)(60mg)をオートクレーブ(ステンレス製、内容積100mL)に入れ、系内を窒素ガスにて置換して、その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却した。例1−4で得た化合物(2M)(6.5g)をオートクレーブに仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて0.2MPaまで加圧し、95℃で20時間、さらに100℃で48時間重合を行った。その結果、ポリマー(以下、重合体Eという)(6.3g)を得た。重合体Eの19F−NMRを測定した結果、重合体E中の全重合体単位に対する化合物(2M)の重合単位の割合は25モル%であり、5Mモノマーの重合単位の割合は75モル%であった。また、重合体Eの19F−NMRスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
パーフルオロ(2−ブチルテトラヒドロフラン)(5g)およびCF2=CHCF(CF3)CF2OCF=CF2(以下、5Mモノマーと略記する。)(8.7g)、重合開始剤としてパーフルオロ(ジ(t−ブチル)パーオキシド)(60mg)をオートクレーブ(ステンレス製、内容積100mL)に入れ、系内を窒素ガスにて置換して、その後、オートクレーブをドライアイス・エタノール浴で−78℃に冷却した。例1−4で得た化合物(2M)(6.5g)をオートクレーブに仕込んだ。その後、系内を窒素ガスにて0.2MPaまで加圧し、95℃で20時間、さらに100℃で48時間重合を行った。その結果、ポリマー(以下、重合体Eという)(6.3g)を得た。重合体Eの19F−NMRを測定した結果、重合体E中の全重合体単位に対する化合物(2M)の重合単位の割合は25モル%であり、5Mモノマーの重合単位の割合は75モル%であった。また、重合体Eの19F−NMRスペクトルにおいては、不飽和結合を構成する炭素原子に結合するフッ素原子のピークは完全に消失しており、またフラン環構造が保持されていることを確認した。
重合体EのMwは、GPC法より22000であった。また、重合体Eは、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、DSC法で測定した結果、Tgは90℃であった。
[例5(比較例)]重合体Fおよび接着剤Fの製造例
1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−3−オキサ−1,6−ヘプタジエン20gおよび1H−パーフルオロヘキサン40gを内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。重合開始剤としてビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド20mgを加え、系内を窒素で置換した後、40℃で10時間重合を行った。その結果、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体(以下、重合体Fという)を15g得た。
1,1,2,4,4,5,5−ヘプタフルオロ−3−オキサ−1,6−ヘプタジエン20gおよび1H−パーフルオロヘキサン40gを内容積200mlの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。重合開始剤としてビス(ヘプタフルオロブチリル)ペルオキシド20mgを加え、系内を窒素で置換した後、40℃で10時間重合を行った。その結果、主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体(以下、重合体Fという)を15g得た。
重合体Fの固有粘度[η]は、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン中30℃で0.96dl/gであった。重合体Fのガラス転移点は90℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であり、屈折率は1.36と低かった。一方、上記と同じ方法で得た重合体Fを空気中320℃で3時間熱処理した後に水中に浸漬して変性した。変性された重合体FのIRスペクトル測定によりカルボキシル基のピークが確認され、その量は0.004ミリモル/gであった。この変性された重合体Fを以下接着剤Fという。
[例6]ペリクルの作製および評価
(例6−1)重合体Eを用いた膜の合成例
例4で合成した重合体E(2g)とパーフルオロトリブチルアミン(18g)とをガラス製フラスコ中に入れて40℃にて24時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を、研磨した石英基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、スピン速度500rpmにて10秒間、その後700rpmにて20秒間とした。さらに、80℃にて1時間、さらに180℃にて1時間加熱処理することにより乾燥させ、石英基板上に均一で透明な重合体Eの膜を形成させた。
(例6−1)重合体Eを用いた膜の合成例
例4で合成した重合体E(2g)とパーフルオロトリブチルアミン(18g)とをガラス製フラスコ中に入れて40℃にて24時間加熱撹拌した。その結果、無色透明で濁りのない均一な溶液を得た。この溶液を、研磨した石英基板上にスピンコートした。スピンコートの条件は、スピン速度500rpmにて10秒間、その後700rpmにて20秒間とした。さらに、80℃にて1時間、さらに180℃にて1時間加熱処理することにより乾燥させ、石英基板上に均一で透明な重合体Eの膜を形成させた。
(例6−2)重合体Eを接着剤およびペリクル膜に用いたペリクルの作製例
例3で得た接着剤D(2g)と1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(38g)とを例6−1と同様に処理して、均一な溶液を得たものを接着剤Eとした。アルミニウム製枠体のペリクル膜を接着させる面に該接着剤Eを塗布し、室温で2時間乾燥した。その後、120℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウム製枠体を載せて10分間加熱し、例6−1で得た石英基板の重合体Eが形成された膜面に、アルミニウム製枠体をフレームの接着面が接するように重ねて圧着した。さらに120℃で10分間保持して接着を完結させた。つぎに、石英基板からアルミニウム製枠体ごと重合体Eの薄膜を剥離した。その結果、アルミニウム製枠体に、重合体Eからなる膜厚約1μmの均一な自立膜が接着剤Eにより接着されたペリクルを得た。該重合体Eからなる膜の157nmの光の透過率は40%以上であった。
例3で得た接着剤D(2g)と1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(38g)とを例6−1と同様に処理して、均一な溶液を得たものを接着剤Eとした。アルミニウム製枠体のペリクル膜を接着させる面に該接着剤Eを塗布し、室温で2時間乾燥した。その後、120℃のホットプレート上に接着面を上にしてアルミニウム製枠体を載せて10分間加熱し、例6−1で得た石英基板の重合体Eが形成された膜面に、アルミニウム製枠体をフレームの接着面が接するように重ねて圧着した。さらに120℃で10分間保持して接着を完結させた。つぎに、石英基板からアルミニウム製枠体ごと重合体Eの薄膜を剥離した。その結果、アルミニウム製枠体に、重合体Eからなる膜厚約1μmの均一な自立膜が接着剤Eにより接着されたペリクルを得た。該重合体Eからなる膜の157nmの光の透過率は40%以上であった。
(例6−3(比較例))重合体Fを接着剤およびペリクル膜に用いたペリクルの作製例
例5で得た重合体F(7g)と1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(93g)とを例6−1と同様に処理して、均一な溶液を得てこれを、接着剤Fとする。例6−2上記と同様の方法で、該接着剤Fをアルミニウム製枠体に塗布する。
一方、例5で得た重合体Fを用いて例6−1と同様に方法により石英基板上に均一で透明な重合体Fの膜を形成させた。
例5で得た重合体F(7g)と1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(93g)とを例6−1と同様に処理して、均一な溶液を得てこれを、接着剤Fとする。例6−2上記と同様の方法で、該接着剤Fをアルミニウム製枠体に塗布する。
一方、例5で得た重合体Fを用いて例6−1と同様に方法により石英基板上に均一で透明な重合体Fの膜を形成させた。
つぎに例6−2と同様の方法で、石英基板表面に形成された重合体Fの膜面にアルミニウム製枠体を圧着、接着、および剥離する。その結果、アルミニウム製枠体に重合体Fからなる膜厚約1μmの均一な自立膜が接着剤Fにより接着されたペリクルを得る。該重合体Fからなる膜の157nmの光の透過率は50%以上である。
(例6−4(実施例、比較例))ペリクルの耐久性の評価例
例6−2で得た重合体Eを用いたペリクル、および例6−2で得た重合体Fを用いたペリクルにおいて、157nmを発振するF2エキシマレーザー光を用いて0.05mJ/パルスの強度にて200Hzのサイクルで照射試験を行った。その結果、重合体Eを用いたペリクルにおいては、60万パルス以上で膜の透過率低下がほとんどなく、極めて良好な耐性を示した。また、ペリクル膜は接着剤により枠体に強固に接着されており、良好な耐久性が認められる。
一方、重合体Fを用いたペリクルにおいては、4万パルス程度で膜の透過率が低下したことから、耐久性の低下が認められた。また、ペリクル膜の枠体からの剥離も認められ、耐久性が劣っている。
例6−2で得た重合体Eを用いたペリクル、および例6−2で得た重合体Fを用いたペリクルにおいて、157nmを発振するF2エキシマレーザー光を用いて0.05mJ/パルスの強度にて200Hzのサイクルで照射試験を行った。その結果、重合体Eを用いたペリクルにおいては、60万パルス以上で膜の透過率低下がほとんどなく、極めて良好な耐性を示した。また、ペリクル膜は接着剤により枠体に強固に接着されており、良好な耐久性が認められる。
一方、重合体Fを用いたペリクルにおいては、4万パルス程度で膜の透過率が低下したことから、耐久性の低下が認められた。また、ペリクル膜の枠体からの剥離も認められ、耐久性が劣っている。
本発明によれば、以下のペリクルが提供される。すなわち、フッ素原子を含有する特定の重合体をペリクルにおけるペリクル膜および/またはペリクル膜の接着剤として用いた新規なペリクルが提供される。該ペリクルは短波長のフォトリソグラフィーに使用できる点で優れたペリクルである。また、良好な透明性と優れた光に対する耐久性を有するペリクル膜が提供される。また、優れた接着性と耐久性を有するペリクル膜用の接着剤が提供される。以上の本発明により、半導体素子の製造におけるフォトリソグラフィーの工程おいて、高い歩留で半導体素子を製造しうる露光処理方法が提供される。
Claims (7)
- ペリクル膜が接着剤を介して枠体に接着されてなる、波長200nm以下の光による露光処理用のペリクルであって、該ペリクル膜および/または該接着剤が下式(1)で表される繰返し単位を含む重合体からなることを特徴とするペリクル。
ただしQは、直鎖構造の炭素数1〜3のポリフルオロアルキレン基、または該ポリフルオロアルキレン基中の水素原子およびフッ素原子から選ばれる1つ以上の原子が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基からなる1価の置換基で置換された基を示す。また該1価の置換基が2つ以上存在する場合に該1価の置換基の2つが共同して、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキレン基からなる2価の置換基を形成していてもよい。
Xは水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基を示す。
- Qが、直鎖構造の炭素数1〜3のパーフルオロアルキレン基、または該パーフルオロアルキレン基中のフッ素原子の1つ以上が、エーテル性酸素原子を含んでいてもよいパーフルオロアルキル基からなる1価の置換基で置換された基であり、Xが、水素原子、フッ素原子、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよい炭素数1〜3のポリフルオロアルキル基である、請求項1に記載のペリクル。
- ペリクル膜が、式(1)で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を持たない重合体からなる請求項1、2、または3に記載のペリクル。
- 接着剤が、式(1)で表される繰返し単位を必須とし、かつ、官能基を有する重合体からなる請求項1〜4のいずれかに記載のペリクル。
- 下式(1)で表される繰返し単位を含む重合体が、−CH2CH2−構造を持たない重合体である請求項1〜5のいずれかに記載のペリクル。
- フォトリソグラフィーにおける波長200nm以下の光を用いた露光処理方法において、請求項1〜6のいずれかに記載のペリクルを用いることを特徴とする露光処理方法。
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JPWO2007088862A1 (ja) * | 2006-02-01 | 2009-06-25 | 三井化学株式会社 | 高開口数露光装置用ペリクル |
CN102081299A (zh) * | 2009-11-30 | 2011-06-01 | 信越化学工业株式会社 | 光刻用防尘薄膜组件 |
-
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JP2011113033A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | ペリクル膜の製造方法および装置 |
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