JP2006268002A

JP2006268002A - レジスト組成物

Info

Publication number: JP2006268002A
Application number: JP2005274055A
Authority: JP
Inventors: Takashi Hayamizu; 崇速水; Takuji Ishikawa; 卓司石川; Tsuneo Yamashita; 恒雄山下
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2006-10-05
Also published as: TW200708897A; WO2006090559A1

Abstract

【課題】１９３ｎｍ以下の波長の紫外光で露光したときに優れた溶解性やコントラストをレジスト被膜に与えるレジスト組成物を提供する。
【解決手段】式（１）：

で示される官能基含有ノルボルナニルアクリレート由来の構造単位を含む酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）と光酸発生剤（ｂ）からなるレジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、解像度が向上した被膜を与えるレジスト組成物、およびそれに用いる新規官能基含有ポリマー、さらにはそのポリマーの製造のための新規官能基含有ノルボルナニルアクリレートに関する。

半導体集積回路をはじめとする各種の電子部品は超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。また、電子部品の多機能化、高密度化に伴い、形成されるレジストパターンの超微細化が求められている。

これまで、化学増幅型レジストの樹脂成分としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対して高い透明性を有するポリヒドロキシスチレンやこのヒドロキシ基を酸解離性の保護基で保護したものが主に用いられてきた。しかし、近年の半導体素子の微細化要求により、その光源もＫｒＦエキシマレーザーからより短い波長のＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いるプロセスに移行してきた。

ところで、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を光源とするプロセスにおいては、従来用いられてきたポリヒドロキシスチレンのような芳香族環を持つ樹脂では、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が不十分で使用できないため、ＡｒＦリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料のベースポリマーとして、芳香環に換えて脂肪族環構造を導入する方法が知られている。たとえば、特許文献１には、（メタ）アクリル系樹脂のエステル部位に脂肪族環構造を導入した重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている。また、特許文献２では、主鎖にノルボルネン骨格を有する樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている。

一方、Ｆ₂レーザーやＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性の観点から、これまでのフェノール性のヒドロキシ基やカルボン酸に代わるアルカリ可溶性基として、ヘキサフルオロイソプロパノイル基を導入したポリマーがレジスト用ベースポリマーとして検討されている（特許文献３）。

特開平７−２３４５１１号公報特開平１０−２１８９４１号公報特開２００３−４０８４０号公報

本発明は、特に１９３ｎｍ以下の波長の紫外光で露光したときに優れた溶解性やコントラストをレジスト被膜に与えるレジスト組成物、およびそれに用いる新規官能基含有ポリマー、さらにはそのポリマーの製造のための新規官能基含有ノルボルナニルアクリレートを提供することを目的とする。

本発明は、（ａ）酸解離性官能基含有ポリマーおよび
（ｂ）光酸発生剤
を含むレジスト組成物であって、該酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）が、式（１）：

（式中、Ｒ¹はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃であり、−Ｎｂは式（２）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレート構造単位Ｍを含むポリマーであるレジスト組成物に関する。

この式（１）において、−Ｎｂとしては式（２−１）：

（式中、Ｙ、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（２）と同じ；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示されるノルボルナニル基であることが、さらには、−Ｎｂが式（２−２）：

（式中、Ｙ、Ｘ¹、Ｘ²は式（２−１）と同じ）で示されるノルボルナニル基であることが、透明性と現像液に対する溶解性が良好な点で好ましい。

さらに、官能基含有ポリマー（ａ）の１９３ｎｍ波長の光の吸光係数は、優れた透明性を与える点から１．５μｍ^-1以下であることが好ましい。

本発明はまた、
式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｎ）− （Ｉ）
［式中、構造単位Ｍ１は、式（１）：

（式（１）中、Ｒ¹はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃であり、−Ｎｂは式（２）：

（式（２）中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレート構造単位；構造単位Ｎは、構造単位Ｍを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９モル％含む官能基含有ポリマーにも関する。

かかるポリマーにおいても、−Ｎｂは前記式（２−１）、さらには式（２−２）で示されるノルボルナニル基であることが、レジスト用途において、透明性と現像液に対する溶解性が良好な点で好ましい。

また本発明は、式（３）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示される新規なノルボルナニルアクリレートにも関する。

またさらに、本発明は、式（６）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示され、かつ式（６）において

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒｆ³、ｎ２およびＸは式（６）と同じ）
が、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（６）と同じ）で示される部位を有する新規な含フッ素化合物にも関する。

本発明の新規ポリマーを用いるときは、特に１９３ｎｍ以下の波長の光で露光したときに優れた溶解性をレジスト被膜に与えるレジスト組成物を提供することができる。

まず、本発明のレジスト組成物に用いる新規官能基含有ポリマーおよびその合成に有用な新規官能基含有ノルボルナニルアクリレートについて説明する。

新規官能基含有ポリマー（ａ）は、上記のとおり、式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｎ）− （Ｉ）
［式中、構造単位Ｍ１は、式（１）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレート構造単位；構造単位Ｎは、構造単位Ｍを与える単量体（ｍ１）と共重合可能な単量体に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９モル％含む官能基含有ポリマーである。

構造単位Ｍ１を与える単量体（ｍ１）は、式（３）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレートであり、上記のとおり、新規化合物である。

特に好ましい新規ポリマーおよび新規ノルボルナニルアクリレートとしては、式（１）および式（３）における−Ｎｂが、式（２−１）：

（式中、Ｙ、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（２）と同じ；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示されるノルボルナニル基である官能基含有ポリマーおよびノルボルナニルアクリレートである。

式（１）、（３）において、Ｒ¹はＨまたはＣＨ₃であることが合成上安価な点から好ましく、またＦあるいはＣＦ₃であることが透明性が良好な点から好ましい。

また、式（２−１）、さらには式（２−２）において、Ｘ、Ｘ¹およびＸ²の少なくとも１つは、透明性が良好でフッ素アルコールの酸性度が高い点からＦであることが好ましく、特にＸがＦであることが、フッ素アルコールの酸性度を高める点から好ましい。

式（２−１）においてＲｆ³は存在しなくてもよい（ｎ２＝０）。存在させる場合（ｎ２＝１）は、水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換された含フッ素アルキレン基である。フッ素原子で置換することにより、フッ素含有率が高くなり、透明性が向上する。

Ｒｆ³の具体例としては、たとえば式（４）：
−（ＣＨ₂）_m−（ＣＦ₂）_p−（ＣＦＲ⁶）_q− （４）
（式中、Ｒ⁶はＨまたは炭素数１〜５のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基；ｍは０〜１の整数；ｐは０〜５の整数；ｑは０〜１の整数；ただしｐとｑは同時に０ではない）で示される含フッ素アルキレン基があげられる。

好ましい具体例としては、たとえば−ＣＦ₂−、―ＣＨ₂−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂−ＣＦ₂−、−ＣＦ₂−ＣＨＦ−などがあげられる。

構造単位Ｍ１における式（２）のＹをＨにした場合のフッ素含有率は、好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは３２質量％以上、特に３５質量％以上が好ましい。合成上の観点から、上限は７０質量％程度である。

特許文献３に記載されている官能基含有ノルボルナニルアクリレートおよび官能基含有ポリマーは、Ｘ、Ｘ¹およびＸ²のいずれもが水素原子であり、かつ上記式（２−１）のＲｆ³に相当する２価の基がＣＨ₂に代表される非フッ素アルキレン基であり、フッ素含有率も３１質量％程度に止まっている。

式（２）、さらには式（２−１）におけるＲｆ¹およびＲｆ²はフルオロアルキル基であることが好ましく、特に炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されたものであれば、その置換されたフッ素原子の効果によって式（２）中のＯＨ基の酸性度を高め、レジスト用途に用いた場合の現像液溶解性を付与できる点で好ましい。

したがって、なかでも、パーフルオロアルキル基であることが、よりＯＨ基の酸性度を高めることができる点で好ましく、具体的には、

（式中、ｍは０または１〜４の整数；ｍ１は０、１または２；ｍ２は０または１）で表される基があげられ、具体的には−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂−ＣＨ（ＣＦ₃）₂などが好ましくあげられ、特に好ましくは−ＣＦ₃、−Ｃ₂Ｆ₅、さらには−ＣＦ₃が好ましい。

前記Ｙは−ＯＨまたは酸で解離して−ＯＨとなり得る酸解離性官能基（−ＯＰ）である。

酸で解離してＯＨ基に変化する酸解離性官能基（−ＯＰ）としては、−ＯＨ基を保護基Ｐで保護した官能基があげられる。

−ＯＰの具体例としては、たとえば、式（５−１）：
−ＯＣＨ₂ＯＲ⁷ （５−１）
（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜２０の有機基）で表されるアセタール化合物；または式（５−２）：

（式中、Ｒ⁷は前記式（５―１）と同じ）で表されるアセタール化合物が反応性が高い点で特に好ましい。

さらに式（５−３）：

（式中、Ｒ⁷は前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシカーボネート基；
式（５−４）：
−ＯＲ⁷ （５−４）
（式中、Ｒ⁷は前記式（５―１）と同じ）で表されるアルコキシル基などがあげられる。

式（５−１）、（５−２）におけるＲ⁷は、
−Ｚ¹Ｒ^1a （Ｒ−１）
−Ｃ（Ｒ^2a）₃ （Ｒ−２）
−Ｒ^3a （Ｒ−３）
〔式（Ｒ−１）において、Ｚ¹は単結合、直鎖状もしくは分岐状の２価の有機基、または脂環式構造を有する２価の有機基を示し、Ｒ^1aは水素原子または１価の官能基を示す。

式（Ｒ−２）において、各Ｒ^2aは相互に独立して炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示すか、あるいはいずれか２つのＲ^2aが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、残りのＲ^2aが炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基もしくはその誘導体または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を示す。

式（Ｒ−３）において、Ｒ^3aは炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式構造を有する炭素数４〜２０の１価の有機基、環状エーテル構造を有する１価の有機基、または置換されてもよいラクトン骨格を有する１価の有機基を示す〕
で表される炭素数１〜２０の１価または２価の有機基であり、後述する酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）における酸解離性の保護基Ｐと同じである。

式（５−３）、（５−４）におけるＲ⁷は、（Ｒ−２）で表される炭素数１〜２０の１価または２価の有機基が、化学増幅型レジストとして機能できる点で好ましく例示され、酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）における酸解離性の保護基Ｐと同じである。

特に式（５−１）、（５−２）においては、式（Ｒ−１）からなる有機基が、反応性が高い点で好ましく、特にＺ¹がＣＨ₂Ｒで表される構造を有する有機基がさらに反応性が高い点で好ましい。式（５−３）においても、式（Ｒ−２）からなる有機基が、特にｔ−ブチル基またはメチルアダマンチル基であることが反応性が高い点で好ましい。

構造単位Ｍ１の好ましいものとしては、−Ｎｂとして前記式（２−１）で示されるノルボルナニル基を有する構造単位Ｍ１−１であり、さらには、Ｒｆ¹＝Ｒｆ²＝ＣＦ₃、Ｘ＝Ｆでｎ２＝０の式（２−２）：

（式中、Ｙ、Ｘ¹、Ｘ²は式（２−１）と同じ）で示されるノルボルナニル基（−Ｎｂ）を有する構造単位Ｍ１−２である。

構造単位Ｍ（＝Ｍ１）を与える式（３）で示される新規ノルボルナニルアクリレートの具体例としては、−Ｏ−Ｎｂが、たとえばつぎのものである化合物が例示できる。

新規官能基含有ノルボルナニルアクリレート（３）は、たとえばつぎような複数の方法で製造できる。

（ｉ）ノルボルナニルアルコールを経由する方法（特開２００３−４０８４０号公報）
たとえば、式（ｉ−１）：

で示される官能基含有ノルボルネンを公知のハイドロボレーション、エステル付加反応やエステル加水分解反応により、式（ｉ−２）：

（式（ｉ−１）および式（ｉ−２）中におけるＲ²〜Ｒ⁵、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒｆ³、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｙおよびｎ２は式（２−１）と同じ）で示される官能基含有ノルボルナニルアルコールに変換した後、式（ｉ−３）：
ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＸ⁹ （ｉ−３）
（式中、Ｒ¹は式（１）と同じ；Ｘ⁹はＨ、ハロゲン原子、アルキル基など）で示される（メタ）アクリル酸誘導体と反応させる方法。

（ii）直接付加反応法（特開２００４−１７５７４０号公報）
前記官能基含有ノルボルネン（ｉ−１）と（メタ）アクリル酸誘導体（ｉ−３）とを酸触媒の存在下に直接付加反応させる方法。

（iii）エステル交換法（特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号各公報）
アクリル酸メチルとメタノールより高沸点のアルコールの混合液よりメタノールを共沸させることによりエステル交換させる方法。

（iv）リパーゼによる合成（特開２００３−７０４０４号公報）
反応条件としては、それぞれ、特開２００３−４０８４０号、特開２００４−１７５７４０号、特開２００５−１５３９８号、特開２００４−２１７５７５号、特開２００２−３５８００５号、特開２００３−７０４０４号各公報に記載された条件が採用できる。

また、式（ｉ−１）で示される官能基含有ノルボルネンは、後述する単量体（ｎ１）で示されるものの中から選択でき、具体例としては国際公開第ＷＯ０３／００６４１３号、国際公開第ＷＯ０１／７４９１６号各パンフレットなどに記載されているものを目的化合物に応じて選択すればよい。

なお、式（ｉ−２）で示される官能基含有ノルボルナニルアルコールのうち、式（６）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（６）と同じ）で示される部位を有する含フッ素化合物は、新規な化合物である。

また、式（６）において、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²はＨ、Ｆ、ＣＦ₃が好ましく、さらにはＸ＝ＦでＸ¹＝Ｘ²＝Ｈ、またはＸ＝Ｘ¹＝Ｘ²＝Ｆであるものが好ましい。

式（６）で示される含フッ素化合物としては、式（６−１）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は式（６）と同じ）で示される含フッ素化合物が好ましい。

式（６−１）において、Ｘ¹、Ｘ²はＨ、Ｆ、ＣＦ₃が好ましく、さらにはＸ¹＝Ｘ²＝Ｈ、またはＸ¹＝Ｘ²＝Ｆであるものが好ましい。

さらに具体的には、
式：

で示される含フッ素化合物が、具体的に例示できる。

式（Ｉ）で示される新規官能基含有ポリマーの他の構造単位Ｎは、構造単位Ｍ１を与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。

共重合可能な単量体の第１としては、構造単位Ｎ１を与えるＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体（ｎ１）である。具体的には、式（ｎ１−１）：

（式中、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²、Ｒ²、ｎ２、Ｒｆ¹、Ｒｆ²およびＲｆ³は式（２−１）と同じ；ｎ３は０〜５の整数）で表されるノルボルネン誘導体である。

なかでも具体的には、式（ｎ１−２）：

（式中、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²、ｎ３、Ｒ²、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（ｎ１−１）と同じ）で示されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体が好ましい。つまりこれらを用いたＯＨ基含有含フッ素重合体（ａ）が現像液溶解速度、つまり解像度を効果的に改善できる点で特に好ましいものである。式（ｎ１−２）においてＸ、Ｘ¹、Ｘ²の少なくとも１種がＦまたはＣＦ₃であることが、重合体としたときの透明性、現像液溶解性の面で好ましい。

式（ｎ１−２）の中でも、式：

（式中、Ｘ、Ｘ¹およびＸ²は式（ｎ１−１）と同じ）で表される構造単位Ｎ１−２を与える式（ｎ１−２ａ）：

（式中、Ｘ、Ｘ¹およびＸ²は式（ｎ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有含フッ素ノルボルネン誘導体が好ましい。

式（ｎ１−１）としては、またさらに、式（ｎ１−３）：

（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ₂Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒ²、ｎ３は式（ｎ１−１）と同じ；Ａ¹、Ｂ¹、Ｃ¹はＨまたはＦ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。

式（ｎ１−１）および（ｎ１−２）において、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は前述の式（２）で例示のものが同様に好ましくあげられる。

また、式（ｎ１−１）および（ｎ１−２）においてＲ²はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²はなかでも好ましくはＨまたはＣＨ₃基であり、特にはＨが好ましい。

式（ｎ１−２）のＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば

（式中、Ｒ²は式（ｎ１−２）と同じ、ｎ３は０〜５の整数）
などがあげられ、より具体的には、

などが好ましくあげられる。

以上に構造単位Ｎ１において、ＹがＯＨ基である含フッ素ノルボルネン誘導体について説明したが、−ＯＰで示される酸解離性官能基である含フッ素ノルボルネン誘導体としては、上記の誘導体においてＯＨ基を−ＯＰ基に置き換えたものが、好ましい例示と共にあげられる。

共重合可能な単量体の第２としては、−ＣＯＯＨ基または酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基を有する含フッ素ノルボルネン誘導体から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｎ２）があげられ、任意の構造単位Ｎ２を与える。

かかる単量体（ｎ２）は単量体（ｎ１）と同様のノルボルネン誘導体であるため単量体（ｎ１）と同様の反応性を示し、共重合性に優れ、組成比の調整が用意で、官能基の分布をポリマー中で均一にできる点が優れている。また、構造単位Ｎ２はアルカリ性現像液への溶解能力の高い−ＣＯＯＨ基を有しているため、ポリマー（ａ）中に構造単位Ｎ２を少量の割合で導入しても、ポリマー（ａ）のアルカリ性現像液への溶解特性を改善できる点で優れており、さらには、これを用いたレジスト組成物に高いアルカリ性現像液への溶解性を付与できる。しかし、−ＣＯＯＨ基は同時に高い親水性も持ち合わせているため現像の際、露光不足の部分の樹脂まで膨潤してしまい良好なパターンが得られない恐れがあるので、構造単位Ｎ２のポリマー（ａ）中での組成は４５モル％以下が好ましい。

構造単位Ｎ２としては、特に国際公開公報ＷＯ０３／００６４１３号パンフレットに記載されている構造単位Ｎ２のうち式（３）−１：

（式中、Ａ、ＢおよびＣはＨ、Ｆ、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｒは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ａは０または１〜３の整数；ｂは０または１；−ＣＯＯＱ¹は−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基；ただし、ｂが０またはＲがフッ素原子を含まない場合はＡ〜Ｃのいずれか１つはフッ素原子または含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素ノルボルネン誘導体由来の構造単位が、透明性をさらに向上でき、現像液溶解性も向上または調整できる点から好ましい。

−ＣＯＯＱ¹のうち酸で解離して−ＣＯＯＨ基に変化する酸解離性官能基としては、Ｑ¹が保護基である官能基があげられる。Ｑ¹が保護基の場合、Ｑ¹としては構造単位Ｍの保護基Ｐと同様なものが例示できる。

構造単位Ｎ２としては、特に安価に合成できる点で好ましいことから、式（Ｎ２）：

（式中、Ｘ³、Ｘ⁴およびＸ⁵は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ₃；Ｒ⁸は炭素数１〜２０の２価の有機基；ｎ１は０または１；−ＣＯＯＱ¹は−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基）で表されるノルボルネン誘導体由来の構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位が好ましい。

具体的には、

などがあげられる。

共重合可能な単量体の第３としては、−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入したカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ¹）を有するエチレン性単量体（ｎ３）由来の構造単位Ｎ３であり、フッ素原子を含んでいても、含まなくてもよい。

具体的には、式（Ｎ３）：

（式中、ＣＯＯＱ¹は−ＣＯＯＨ基または−ＣＯＯＨ基に酸で解離する保護基を導入した基；Ｘ^3a、Ｘ^3bは同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ^3cはＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ^3dおよびＸ^3eは同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ₃；Ｒｆは炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、ａは０〜３の整数；ｂ、ｃおよびｄは同じかまたは異なり、０または１）で示される構造単位があげられる。

このうちフッ素原子を含まないもの（ｄ＝０）としては、具体的には
アクリル系単量体
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＱ¹、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＱ¹、
ＣＨ₂＝ＣＣｌＣＯＯＱ¹、
マレイン酸系単量体

アリル系単量体
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＱ¹、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＱ¹
スチレン系単量体

などがあげられる。

また主鎖にフッ素原子を含むもの（ｄ＝０）としては、
含フッ素アクリル系単量体
ＣＨ₂＝ＣＦＣＯＯＱ¹、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＯＱ¹、
ＣＦ₂＝ＣＦＣＯＯＱ¹、ＣＦ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）ＣＯＯＱ¹
含フッ素アリル系単量体
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＯＯＱ¹、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＯＯＱ¹
ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＯＯＱ¹
含フッ素スチレン系単量体

などがあげられる。

側鎖にフルオロアルキル基（ｄ＝１）を有するものとしては、
好ましくは式（ｎ３−１ａ）：
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ¹ （ｎ３−１ａ）
（式中、ＣＯＯＱ¹、Ｒｆは前述の式（Ｎ３）と同じ）があげられ、
具体的には

などがあげられる。

また好ましくは式（ｎ３−１ｂ）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ¹ （ｎ３−１ｂ）
（式中、ＣＯＯＱ¹、Ｒｆは式（Ｎ３）と同じ）があげられ、
具体的には

などがあげられる。

また単量体（ｎ３）のその他のものとしては、たとえば
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ¹ 、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ¹、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ¹ 、ＣＨ₂＝ＣＨＯ−Ｒｆ−ＣＯＯＱ¹
（ＣＯＯＱ¹、Ｒｆは式（Ｎ３）と同じ）
などがあげられ、より具体的には、

などがあげられる。

上記例示のカルボン酸誘導体（−ＣＯＯＱ¹）を有するエチレン性単量体（ｎ３）中のＱ¹は前記で示した例示と同様なものが好ましくあげられる。

上記例示の単量体（ｎ３）由来の構造単位は構造単位Ｍ１、Ｎ１、Ｎ２を与える単量体と共重合可能であって、さらに−ＣＯＯＨ基または酸で−ＣＯＯＨ基に変換できる酸解離性官能基−ＣＯＯＱ¹を有するものであるため、これらを導入することで、さらなるアルカリ水溶液（現像液）可溶性の機能を向上させることができる点で好ましい。

また構造単位Ｎ３を構成するその他のエチレン性単量体（ｎ３−２）として、
アクリル系単量体（ただし構造単位Ｎ３を与える単量体は除く）：

スチレン系単量体：

エチレン系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨ₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣｌなど
マレイン酸系単量体：

アリル系単量体：
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：

その他の単量体：

Ｍ１、Ｎ１およびＮ２に該当しないノルボルネン誘導体：
式（ｎ３−３）：

（式中、Ｚは酸素原子または−ＣＨ₂Ｏ−；ｎ４は０または１；Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒ²、ｎ３は式（ｎ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。

式（ｎ３−３）において、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は前述の式（２）で例示のものが同様に好ましくあげられる。

式（ｎ３−３）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば

（式中、Ｒ²、Ｒｆ¹、Ｒｆ²およびｎ３は式（ｎ３−３）と同じ）
などがあげられ、より具体的には、

などが、好ましく挙げられる。

式（ｎ３−４）：

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒ²、ｎ３は式（ｎ１−１）と同じ）で表されるＯＨ基含有ノルボルネン誘導体もあげられる。

式（ｎ３−４）において、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は前述の式（２）で例示のものが同様に好ましくあげられる。

式（ｎ３−４）で示されるノルボルネン誘導体の具体例としては、たとえば

などがあげられ、より具体的には、

などが、好ましく挙げられる。

式（ｎ３−３）および（ｎ３−４）において、Ｒｆ¹、Ｒｆ²は前述のＮ１で例示のものが同様に好ましくあげられる。また、式（ｎ３−３）においてＲ²はＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれるのものであって、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ²はなかでも好ましくはＨまたはＣＨ₃基であり、特にはＨが好ましい。

その他、未置換のノルボルネンも利用できる。

本発明における官能基含有ポリマー（ａ）中の（酸解離性）官能基の導入されたノルボルネンの立体異性体の選択には特に制限は無いが、（酸解離性）官能基が導入されたノルボルネンの立体構造の８０％以上がエキソ体であることが、（酸解離性）官能基の反応性の点から好ましく、さらに好ましくは９０％以上が、さらには９５％以上が好ましい。

本発明のポリマー（ａ）のフッ素含有率は高い方が透明性に優れる点から好ましく、１０質量％以上、さらには３２質量％以上、特に３５質量％以上であることが好ましい。上限は７０質量％程度である。

本発明におけるポリマー（ａ）の分子量は、数平均分子量で１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜１０，０００であり、重量平均分子量で２，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００、より好ましくは３，０００〜２０，０００である。

本発明においてポリマー（ａ）の製造は、単量体（ｍ１）、および必要に応じて、単量体（ｎ）を公知の方法で（共）重合し、各単量体の構造に対応する不飽和単量体のラジカル、カチオン、アニオン重合、または付加重合により製造される。たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９６，２９，ｐｐ２７５５−２７６３に記載の方法が具体的に示されるが、それぞれの単量体、重合触媒に適した条件で製造するのが好ましい。

重合法としては、単量体を溶解させる有機溶媒中で行なう溶液重合法、水性媒体中で適当な有機溶剤の存在下または非存在下に行なう懸濁重合法、水性媒体に乳化剤を添加して行なう乳化重合法、無溶媒で行なうバルク重合法などを用いることができる。なかでも、有機溶剤を用いての溶液重合、懸濁重合が好ましい。

反応温度は、−２０〜２００℃の範囲で適宜選ばれ、なかでも０〜１５０℃、好ましくは、１０〜１００℃で行われる。さらには室温（１５〜３０℃）付近の温度で充分反応が進行する。

重合溶剤としては特に制限されないが、炭化水素系溶剤、フッ素系溶剤（フロン系）、塩素系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが好ましく用いられる。具体的には、塩化メチレン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、クロロベンゼンなどが好ましく用いられ、金属触媒の溶解性の点でアセトニトリル、テトラヒドロフランがより好ましく用いられる。

付加重合を行う場合の金属触媒には、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、および白金系触媒が好ましく用いられる。具体的には、（η³−Ｃ₃Ｈ₅）Ｐｄ（ＳｂＦ₆）、（η³−Ｃ₃Ｈ₅）Ｐｄ（ＢＦ₄）、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂などが挙げられる。なかでも、（η³−Ｃ₃Ｈ₅）Ｐｄ（ＳｂＦ₆）は反応性が高い点で好ましく、［Ｐｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂は分子量分布が狭いポリマーが得られる点で好ましい。

また、単量体（ｍ１）のＹが−ＯＨである場合、得られるポリマー（ａ）中の−ＯＨを高分子反応によって酸解離性の官能基−ＯＰに変性することができる。

すなわち、ポリマー（ａ）中の−ＯＨ基に、例えばつぎの反応式：

（式中、Ｒ³はアルキル基）で示すようにアルコキシメチルクロライドを反応させればよい。

Ｒ³の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基、ノルボルナニルメチル基、イソピノカンフェニル基などがあげられ、目的とする保護基Ｐによって適宜選択すればよい。

構造単位Ｍ１およびＮのポリマー（ａ）中の存在比率は、構造単位Ｍ１が１〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜９９モル％である。

また透明性の観点から各存在比率は、−ＣＯＯＨ基よりも含フッ素アルコール基の方が透明性が高いため、より好ましくはポリマー（ａ）中に、構造単位Ｍ１が７０〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜３０モル％、特に構造単位Ｍ１が８０〜１００モル％、構造単位Ｎが０〜２０モル％である。

本発明の官能基含有ポリマー（ａ）において、任意成分である構造単位Ｎ１およびＮ２のノルボルネン誘導体由来の構造単位の環構造を形成する炭素に結合した官能基またはカルボン酸類を含む原子団に着目すると、その立体構造は、エンド（ｅｎｄｏ）形とエキソ（ｅｘｏ）形の２種類の立体異性体に区別できる。

ノルボルネン誘導体において、官能基はエンド（ｅｎｄｏ）形またはエキソ（ｅｘｏ）形のいずれかの位置に結合し、エンド形とは、式（５Ａ）：

（式中、ＰＧは前記官能基−ＯＰを含む部位またはカルボン酸類を含む原子団；Ｘ’は水素原子、フッ素原子、ＣＦ₃から選ばれるもの）で示すように、原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の内側に位置するものであり、またエキソ形とは式（５Ｂ）：

（式中、ＰＧ、Ｘ’は前記と同じ）で示すように、原子団（ＰＧ）がノルボルネン骨格の外側に位置するものであり、これらの立体異性体の相違および存在比率は例えば¹⁹Ｆ−ＮＭＲなどにより検出および定量分析が可能である。

本発明の官能基含有ポリマー（ａ）において、任意の構造単位Ｎ１および／またはＮ２を導入する場合は、エキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位であることが、高解像性の微細パターンを形成する上で好ましい。その好ましい範囲は、ＯＨ基に保護基Ｐが導入されたノルボルネン誘導体の中のエンド−エキソ立体異性において、そのエキソ形比率が（数式１）：

で表されるエキソ形比率の高い保護基含有ノルボルネン誘導体由来の構造単位である。エキソ形比率：

の値は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上、とりわけエキソ形比率が実質１００モル％のものが好ましい。

この保護基Ｐの導入法に関しては、重合時に適切な重合触媒を選択しエキソ選択的な重合を行って製造してもよいし、あらかじめ重合した未保護のポリマーに対して保護基Ｐを導入する反応を行ってもよい。

本発明のレジスト組成物（第１の発明）は、式（Ｉ）で示される新規官能基含有ノルボルナニルアクリレートポリマー（ａ）と光酸発生剤（ｂ）とを含む組成物である。

本発明のレジスト組成物で用いる前記官能基含有ポリマー（ａ）は、１９３ｎｍ波長の光（ＡｒＦエキシマレーザー光）の吸光係数が１．５μｍ^-1以下、より好ましくは１．０μｍ^-1以下、さらに好ましくは０．７μｍ^-1以下、とりわけ０．５μｍ^-1以下であるポリマー（ａ）が、現像特性が良好な点で好ましい。下限は限りなくゼロに近いものが最も好ましい。

本発明のレジスト組成物で用いる光酸発生剤（ｂ）としては、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の光酸発生剤（ｂ）と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、光を照射することによって酸またはカチオンを発生する化合物であって、たとえば有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩（特に中心元素がヨウ素、イオウ、セレン、テルル、窒素またはリンであるフルオロアルキルオニウム塩など）、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物、スルホンジアジド類など、またはこれらの混合物があげられる。

より好ましい具体例としては、つぎのものがあげられる。
（１）ＴＰＳ系：

（式中、Ｘ^-はＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-など；Ｒｂ¹、Ｒｂ²、Ｒｂ³は同じかまたは異なり、ＣＨ₃Ｏ、Ｈ、ｔ−Ｂｕ、ＣＨ₃、ＯＨなど）
（２）ＤＰＩ系：

（式中、Ｘ^-はＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃−φ−ＳＯ₃ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、

など；Ｒｂ⁴、Ｒｂ⁵は同じかまたは異なり、Ｈ、ＯＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｏ、ｔ−Ｂｕなど）
（３）スルホネート系：

（式中、Ｒｂ⁶は

など）
本発明のレジスト組成物における光酸発生剤（ｂ）の含有量は、官能基含有ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましく、さらには０．２〜２０質量部が好ましく、最も好ましくは０．５〜１０質量部である。

光酸発生剤（ｂ）の含有量が０．１質量部より少なくなると感度が低くなり、３０質量部より多く使用すると光酸発生剤が光を吸収する量が多くなり、光が基板まで充分に届かなくなって解像度が低下しやすくなる。

また本発明のレジスト組成物には、上記の光酸発生剤（ｂ）から生じた酸に対して塩基として作用できる有機塩基を添加してもよい。有機塩基は国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載のものと同様のものが好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物であり、たとえばピリジン化合物類、ピリミジン化合物類、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン類、アミノフェノール類などがあげられ、特にヒドロキシル基含有アミン類が好ましい。

具体例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリアミルアミン、ピリジンなどが好ましくあげられる。

本発明のフォトレジスト組成物における有機塩基の含有量は、光酸発生剤（ｂ）の含有量に対して０．１〜１００モル％が好ましく、さらに好ましくは、１〜５０モル％である。０．１モル％より少ない場合は解像性が低くなり、１００モル％よりも多い場合は低感度になる傾向にある。

また、レジスト被膜の現像液溶解性を向上させるために、溶解抑止剤を添加してもよい。溶解抑止剤としては、たとえば特開２０００−９８６１４号公報、特開２００１−２８１８４７号公報、特開２００４−１８２７９６号公報などに記載されている化合物のほか、本出願人による特願２００４−２７２４５１号明細書に記載された本発明で説明した前記構造単位Ｎ１を必須とするポリマーなどがあげられる。

その他、本発明のレジスト組成物に、必要に応じて国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の添加物、たとえば増感剤、染料、接着性改良剤、保水剤などこの分野で慣用されている各種の添加剤を含有させることもできる。

また、本発明のレジスト組成物において溶剤は、国際公開公報ＷＯ０１／７４９１６号パンフレットに記載の溶剤と同様のものが同様に好ましく例示でき、本発明でも有効に使用できる。

具体的には、セロソルブ系溶剤、エステル系溶剤、プロピレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、またはこれらの混合溶剤が好ましくあげられる。さらに酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）の溶解性を高めるために、ＣＨ₃ＣＣｌ₂Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）などの含フッ素炭化水素系溶剤やフッ素アルコール類などのフッ素系溶剤を併用してもよい。

これらの溶剤の量は、溶解させる固形分の種類や塗布する基材、目標の膜厚、などによって選択されるが、塗布のし易さという観点から、レジスト組成物の全固形分濃度が０．５〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように使用するのが好ましい。

つぎに本発明を合成例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

なお、物性の評価に使用した装置および測定条件は以下のとおりである。
（１）ＮＭＲ：日本電子（株）製のＪＮＭ−ＥＸ２７０
¹Ｈ−ＮＭＲ測定条件：２７０ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２５４ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
（２）マススペクトル（ＭＳ）分析：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製のＴＵＲＢＯＭＡＳ
Ｊ＆Ｗ社製のカラムＤＢ６２４（長さ６０ｍ×径０．３２ｍｍ×厚さ１．８μｍ）を用い、カラム温度条件は２２０℃で一定とする。
（３）ＩＲ分析：ＰＥＲＫＩＮＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ１７６０Ｘ
（４）重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ：
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による。昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣＫＦ−６０４を１本、ＧＰＣＫＦ−６０３を１本、ＧＰＣＫＦ−６０２を２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．５ｍｌ／分で流して測定したデータより算出する。
（５）水に対する接触角：
協和界面科学（株）製のＦＡＣＥＣＯＮＴＡＣＴ−ＡＮＧＬＥＭＥＴＥＲＣＡ−ＤＴを使用する。
（６）波長１９３ｎｍに対する吸収係数：
（株）日立ハイテクノロジー製のＵ−４０００ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを使用する。
（７）２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドレート水溶液に対する溶解速度：
水晶発振子マイクロバランス測定法により測定する。

合成例１［（２−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの合成］

温度計、３方コックを付けた冷却管および滴下ロートを備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに窒素ガスを充填し、水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇ（２４６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５０ｍｌを仕込み、氷浴で冷却した。（２−フルオロ−５−ノルボルネン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール３０ｇ（１０８ｍｍｏｌ、ｅｘｏ体：ｅｎｄｏ体＝４：１）とテトラヒドロフラン３０ｍｌの混合液を滴下した後、三フッ化ホウ素―ジエチルエーテル錯体９ｍｌ（７１ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、摂氏２０度で１時間攪拌した。水１０ｍｌ、ＮａＯＨ水溶液（濃度：３ｍｏｌ／ｌ）７５ｍｌ、３０質量％過酸化水素水７５ｍｌを順に滴下した後、摂氏２０度で２時間攪拌した。塩酸でｐＨを３以下の酸性溶液にした後、有機層を分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、テトラヒドロフランを減圧下留去した。残渣をジエチルエーテルと混合し、不溶物をろ過した。ろ液を硫酸ナトリウムで乾燥し、ジエチルエーテルを減圧下留去し、定量的に（２−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの粗製物を得た（構造異性体が４種類あり、その混合物であった）。物性は以下のとおりであった。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）：
ｅｘｏ体由来（その１）：−７１．６（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２２．８Ｈｚ、Ｊ＝９．８７Ｈｚ）、−７２．３（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２２．８Ｈｚ、Ｊ＝９．４９Ｈｚ）、−１６７．６（１Ｆ、ｍ）
ｅｘｏ体由来（その２）：−７１．９（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２３．６Ｈｚ、Ｊ＝９．８７Ｈｚ）、−７２．６（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２４．３Ｈｚ、Ｊ＝９．４９Ｈｚ）、−１６３．０（１Ｆ，ｍ）
ｅｎｄｏ体由来（その１）：−７２．８（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２２．８Ｈｚ、Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、−７３．４（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝１９．８Ｈｚ、Ｊ＝９．８７Ｈｚ）、−１４７．８（１Ｆ，ｍ）
ｅｎｄｏ体由来（その２）：−７２．９（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝１８．３、Ｊ＝１０．６Ｈｚ）、−７３．４（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝１９．１Ｈｚ、Ｊ＝９．８７Ｈｚ）、−１４６．３（１Ｆ，ｍ）

合成例２［２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレートの合成］

温度計と３方コックおよび滴下ロートを備えた三つ口フラスコに合成例１で得た（２−フルオロ−５または６−ヒドロキシ−ノルボルナン−２−イル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールの粗製物２７ｇ（９１ｍｍｏｌ）と１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン１００ｍｌを仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。その後、トリエチルアミン３０ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）、メタクリロイルクロライド１０．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）を順に滴下し、摂氏２０度で１時間攪拌した。塩酸でｐＨを２にし、食塩を入れ、分液した。有機層を食塩水で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。シリカゲルを用いて残渣をカラム分離（溶媒としてヘキサン：酢酸エチル＝９：１）し、１７．５ｇ得られたものをヘキサンと１、１−ジクロロ−１−フルオロエタンを用いて、再結晶し、５．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）の白色固体を得た（収率１７％、構造異性体２種類の混合物）。物性は以下のとおりであった。

¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃、基準：ＣＦＣｌ₃）：
ｅｘｏ体由来（その１）：−７１．７（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２３．６Ｈｚ、Ｊ＝９．８７Ｈｚ）、−７２．１（３Ｆ、ｍ）、−１６６．０（１Ｆ，ｍ）
ｅｘｏ体由来（その２）：−７２．１（３Ｆ、ｍ）、−７２．６（３Ｆ、ｄｔ、Ｊ＝２３．６Ｈｚ、Ｊ＝９．８７Ｈｚ）、−１６２．８（１Ｆ，ｍ）

¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）：
ｅｘｏ体由来（その１）：６．０７（１Ｈ、ｍ、ｓｐ２ＣＨ）、５．５６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５７Ｈｚ、ｓｐ２ＣＨ）、５．２９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．７５Ｈｚ）、３．７０（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、３．１０（１Ｈ、ｓ）、２．４３（２Ｈ、ｓ）、２．０５（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１４．２Ｈｚ、Ｊ＝６．９４Ｈｚ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．７４（２Ｈ、ｓ）、１．６５（１Ｈ、ｓ）、１．６０（１Ｈ，ｓ）
ｅｘｏ体由来（その２）：６．０７（１Ｈ、ｍ、ｓｐ２ＣＨ）、５．５６（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝１．５７Ｈｚ、ｓｐ２ＣＨ）、４．８４（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝６．６７Ｈｚ、Ｊ＝２．７０Ｈｚ）、３．６３（１Ｈ、ｓ、ＯＨ）、２．９２（１Ｈ、ｓ）、２．５２（２Ｈ、ｓ）、２．０２（１Ｈ、ｍ）、１．９３（３Ｈ、ｓ）、１．７６（２Ｈ、ｓ）、１．５４（１Ｈ、ｓ）、１．４９（１Ｈ，ｓ）

ＭＳ（４種類全ての構造異性体において）：３６４、６９（ＣＦ₃）

ＩＲ：３３８２ｃｍ^-1（Ｏ−Ｈ）、１６９８ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）、１６３６ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ）

合成例３［２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレートの重合（重量平均分子量Ｍｗ＝３２０２）］

合成例２で得た２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレート０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１２．５ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン４５ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下摂氏６５度で５時間攪拌した。テトラヒドロフランを留去して得られた残渣をヘキサン５５ｍｌに滴下し、沈殿させた。沈殿物をろ過し、白色固体８７ｍｇを得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは２５２８、重量平均分子量Ｍｗは３２０２であった。波長１９３ｎｍにおける吸収係数は０．４３μｍ^-1、水に対する接触角は７５度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドレート水溶液に対する溶解速度は１５８８ｎｍ／秒であった。

合成例４［２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレートの重合（重量平均分子量Ｍｗ＝２６００６）］
合成例２で得た２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレート１．１ｇ（３ｍｍｏｌ）、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル２５ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン９ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下摂氏６５度で５時間攪拌した。テトラヒドロフランを留去して得られた残渣をヘキサン５５ｍｌに滴下し、沈殿させた。沈殿物をろ過し、白色固体０．９５ｇを得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは１３４６７、重量平均分子量Ｍｗは２６００６であった。波長１９３ｎｍにおける吸収係数は０．４０μｍ^-1、水に対する接触角は７３．５度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドレート水溶液に対する溶解速度は２５５ｎｍ／秒であった。

合成例５［２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレートの重合（重量平均分子量Ｍｗ＝１８４８０３）］
合成例２で得た２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレート０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過酸化ジ（１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６−ドデカフルオロヘキシル）８質量％溶液０．６６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン４．５ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下摂氏１５度で２４時間攪拌した。沈殿物をろ過し、白色固体０．５０ｇを得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは１８４７２、重量平均分子量Ｍｗは５０１３５であった。その白色固体０．３０ｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌに溶解させ、ヘキサン２０ｍｌに滴下し、ろ過することにより白色沈殿を０．２６ｇ得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは２１２４１、重量平均分子量Ｍｗは１８４８０３であった。波長１９３ｎｍにおける吸収係数は０．２３μｍ^-1、水に対する接触角は７３度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドレート水溶液に対する溶解速度は６２３ｎｍ／秒であった。

合成例６［２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレートの重合（重量平均分子量Ｍｗ＝２９２６２）］
合成例２で得た２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレート０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過酸化ジ（１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６−ドデカフルオロヘキシル）８質量％溶液０．６６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン８ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下摂氏１５度で２４時間攪拌した。沈殿物をろ過し、白色固体０．４１６ｇを得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは１５４０７、重量平均分子量Ｍｗは２９６２９であった。その白色固体０．３０ｇをテトラヒドロフラン１ｇに溶解させ、ヘキサン２０ｍｌに滴下し、ろ過することにより白色沈殿を０．２５２ｇ得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは１４８１７、重量平均分子量Ｍｗは２９２６２であった。波長１９３ｎｍにおける吸収係数は０．１５μｍ^-1、水に対する接触角は７３度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドレート水溶液に対する溶解速度は１６３ｎｍ／秒であった。

合成例７［２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレートとｔ―ブチルメタクリレートとの共重合（重量平均分子量Ｍｗ＝４３０６０）］
合成例２で得た２−フルオロ−２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロパン−２−イル）−ノルボルナン−５または６−イルメタクリレート０．５５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ｔ―ブチルメタクリレート０．２１５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、過酸化ジ（１、１、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６−ドデカフルオロヘキシル）８質量％溶液０．６６ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、１、１−ジクロロ−１−フルオロエタン１６ｍｌを三つ口フラスコに仕込み、窒素ガス雰囲気下摂氏１８度で１８時間攪拌した。沈殿物をろ過し、白色固体０．３７６ｇを得た。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは１９９９２、重量平均分子量Ｍｗは４９７２２であった。その白色固体０．３０ｇをテトラヒドロフラン１ｇに溶解させ、ヘキサン２０ｍｌに滴下し、ろ過することにより白色沈殿を０．２４１ｇ得た。ＮＭＲによりノルボルナニル基とブチル基の組成比は１：１．２であった。ＧＰＣ分析により数平均分子量Ｍｎは２０３５０、重量平均分子量Ｍｗは４３０６０であった。波長１９３ｎｍにおける吸収係数は０．２４μｍ^-1、水に対する接触角は７７度、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドレート水溶液に対する溶解速度は０．９５ｎｍ／秒であった。

Claims

（ａ）酸解離性官能基含有ポリマーおよび
（ｂ）光酸発生剤
を含むレジスト組成物であって、該酸解離性官能基含有ポリマー（ａ）が、式（１）：

（式中、Ｒ¹はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃であり、−Ｎｂは式（２）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレート構造単位Ｍを含むポリマーであるレジスト組成物。
式（１）において、−Ｎｂが式（２−１）：

（式中、Ｙ、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（２）と同じ；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示されるノルボルナニル基である請求項１記載のレジスト組成物。
式（１）において、−Ｎｂが式（２−２）：

（式中、Ｙ、Ｘ¹、Ｘ²は式（２−１）と同じ）で示されるノルボルナニル基である請求項２記載のレジスト組成物。
式（Ｉ）：
−（Ｍ１）−（Ｎ）− （Ｉ）
［式中、構造単位Ｍ１は、式（１）：

（式（１）中、Ｒ¹はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃であり、−Ｎｂは式（２）：

（式（２）中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレート構造単位；構造単位Ｎは、構造単位Ｍを与える単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位］で示され、構造単位Ｍ１を１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９モル％含む官能基含有ポリマー。
式（１）において、−Ｎｂが式（２−１）：

（式中、Ｙ、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（２）と同じ；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示されるノルボルナニル基である請求項４記載の官能基含有ポリマー。
式（１）において、−Ｎｂが式（２−２）：

（式中、Ｙ、Ｘ¹、Ｘ²は式（２−１）と同じ）で示されるノルボルナニル基である請求項５記載の官能基含有ポリマー。
式（３）：

（式中、Ｒ¹はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃であり、−Ｎｂは式（２）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；ＹはＯＨ基および／または酸で解離してＯＨ基となり得る酸解離性官能基）で示される部位を有するノルボルナニル基）で示されるノルボルナニルアクリレート。
式（３）において、−Ｎｂが式（２−１）：

（式中、Ｙ、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（２）と同じ；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示されるノルボルナニル基である請求項７記載のノルボルナニルアクリレート。
式（３）において、−Ｎｂが式（２−２）：

（式中、Ｙ、Ｘ¹、Ｘ²は式（２−１）と同じ）で示されるノルボルナニル基である請求項８記載のノルボルナニルアクリレート。
式（６）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は同じかまたは異なり、エーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の含フッ素アルキル基；Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ³は炭素数１〜５のエーテル結合を含んでもよくかつ、水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換されてなる２価の炭化水素基から選ばれるもの；ｎ２は０または１；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵は同じかまたは異なりＨまたは炭素数１〜１０のアルキル基）で示され、かつ式（６）において

（式中、Ｒｆ¹、Ｒｆ²、Ｒｆ³、ｎ２およびＸは式（６）と同じ）
が、式（２ａ）：

（式中、Ｒｆ¹およびＲｆ²は式（６）と同じ）で示される部位を有する含フッ素化合物。
式（６−１）：

（式中、Ｘ¹、Ｘ²は式（６）と同じ）で示される請求項１０記載の含フッ素化合物。
式：

で示される請求項１１記載の含フッ素化合物。