CN101712737A - 用于抗蚀剂的聚合物和使用其制造的抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其由化学式1表示，[化学式1]和上述聚合物的抗蚀剂的组合物。在上述化学式1中，X表示乙烯基醚衍生物或烯烃衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有至少一个氢原子官能基的带有1到30个碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、硝酰基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分别表示重复单元，l表示0.05到0.5的实数，m和n分别表示0.1到0.7的实数，o和p分别表示0到0.7的实数，且l、m、n、o和p的总和为1。

Description

用于抗蚀剂的聚合物和使用其制造的抗蚀剂组合物
对相关申请的引用
本申请要求于2008年9月30日在韩国特许厅提交的韩国专利申请号为10-2008-0096224的权益，通过引用将其全部结合到本申请中。
技术领域
本发明提供了一种用于抗蚀剂(resist)的聚合物(polymer)和使用其制造的抗蚀剂组合物(composition)，且更具体的说，提供了一种在制造适用于微制造(microfabrication)的抗蚀剂中使用的新型聚合物和含有所述聚合物的抗蚀剂组合物，所述微制造利用远红外线(far-infrared)例如KrF准分子激光器、ArF准分子激光器等和各种辐射例如同步辐射的X射线和电子束(e-beam)的粒子束。
背景技术
近来，随着半导体装置的高集成趋势，在制造超大规模集成电路中对0.10微米或更细的超细图形的需求正在增加，且因此利用超紫外线、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、极紫外线(EUV：extreme ultra violet)和电子束正被获取更多的关注因为与现有在g-射线或i-射线相比其具有更短的曝光波长。特别的是，在下一代要求0.10微米或更细图形的光刻胶中吸引最多关注的光源可是ArF准分子激光器和EUV层。
所述抗蚀剂组合物包括具有酸不稳定(acid-labile)官能基的聚合物、用于通过照射(irradiation)产生酸的酸产生剂(acid generator)、和溶剂(solvent)，且进一步包括必需的各种添加剂(additive)。用作抗蚀剂主要材料的所述聚合物被要求来最小化曝光波长的光吸收。使用在ArF准分子激光器中的现有化学放大抗蚀剂通常使用丙烯酸类聚合物作为主要材料，然而，由于在聚合物中存有的大量氧原子，会不利于显示相对较低的干等离子蚀刻抗性。在具有相对较低的抗蚀刻性的情况下，抗蚀图形的厚度要求被增加。然而，抗蚀图形的稳定性在其厚度增加的时候会恶化。
发明内容
本发明的一个方面提供了一种用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其具有良好的抗蚀刻性且相对于抗溶剂具有良好的溶解性。
本发明的一个方面提供了一种用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其可以利用上述聚合物进行制造，且能形成具有良好的透明度、感光度、解像度和显影属性的抗蚀图形。
根据本发明的一个方面，其提供了一种用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其由化学式1表示，
[化学式1]
Figure G2009101715354D0000021
其特征在于，X表示乙烯基醚衍生物(vinyl ether derivatives)或烯烃衍生物(olefin derivatives)，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有至少一个氢原子官能基的带有1到30个碳原子的烷基(alkyl group)、醚基(ethergroup)、酯基(ester group)、羰基(carbonyl group)、缩醛基(acetal group)、环氧基(epoxy group)、硝酰基(-CN)(nitryl group)和醛基(aldehyde group)，l、m、n、o和p分别表示重复单元，l表示0.05到0.5的实数，m和n分别表示0.1到0.7的实数，o和p分别表示0到0.7的实数，且l、m、n、o和p的总和为1。
根据本发明的另外一个方面，其提供了一种用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其包括：
100份按重量计算的由化学式1表示的聚合物；
[化学式1]
Figure G2009101715354D0000031
0.5到15份按重量计算的酸产生剂；
0.01到5份按重量计算的基本添加剂；和
500到3000份按重量计算的溶剂，
其特征在于，X表示乙烯基醚衍生物或烯烃衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有至少一个氢原子官能基的带有1到30个碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、硝酰基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分别表示重复单元，l表示0.05到0.5的实数，m和n分别表示0.1到0.7的实数，o和p分别表示0到0.7的实数，且l、m、n、o和p的总和为1。
附图说明
通过结合下面的附图，本发明的示例性实施例的上述和其他方面的特征从本发明的下述具体示例性实施例的详细描述中将会变得更加清楚和容易理解，其中：
图1是示出在根据公式2的比较合成例的反应后凝胶渗透色谱(GPC：GelPermeation Chromatography)数据的示图；
图2是示出在根据公式2的比较合成例的淀析(precipitation)后GPC数据的示图；
图3是示出在根据公式3的合成例的反应后GPC数据的示图；
图4是示出在根据公式3的比较合成例的淀析后GPC数据的示图；
图5是示出在根据比较合成例和合成例的合成聚合物的热重分析(TGA：Thermo Gravimetric Analysis)数据的示图；
图6是示出在根据比较合成例和合成例的合成聚合物的差示扫描量热法(DSC：differential scanning calorimetry)数据的示图；
图7是示出在根据比较合成例的合成聚合物的核磁共振(NMR：nuclearmagnetic resonance)数据的示图；
图8是示出在根据合成例的合成聚合物的NMR数据的示图；
图9是使用根据公式2的合成聚合物的抗蚀剂的临界尺寸测量扫描电子显微镜(CD-SEM：critical-dimension-measurement scanning electronmicroscope)照片；
图10是使用根据公式3的合成聚合物的抗蚀剂的CD-SEM照片；
图11是示出在合成例2中合成聚合物的GPS数据的示图；
图12是示出在合成例2中合成聚合物的NMR数据的示图；
图13是示出在合成例3中合成聚合物的GPS数据的示图；
图14是示出在合成例4中合成聚合物的GPS数据的示图；
图15是示出在合成例4中合成聚合物的NMR数据的示图；
图16是示出在合成例5中合成聚合物的GPS数据的示图；
图17是示出在合成例5中合成聚合物的NMR数据的示图；
图18是示出在合成例6中合成聚合物的GPS数据的示图；
图19是示出在合成例6中合成聚合物的NMR数据的示图；
图20是示出在合成例7中合成聚合物的GPS数据的示图；
图21是示出在合成例7中合成聚合物的NMR数据的示图；
图22是示出在合成例8中合成聚合物的GPS数据的示图；
图23是示出在合成例8中合成聚合物的NMR数据的示图；
图24是示出在比较合成例1中合成聚合物的GPS数据的示图；和
图25是示出在比较合成例1中合成聚合物的NMR数据的示图。
具体实施方式
如下将对本发明的示例性实施例进行详细的说明，其示例将结合附图进行描述，其中相同的参考数字表示相同的元素。通过参考所述示图将在如下对示例性实施例进行描述以来说明本发明。
根据本发明的示例性实施例的用于化学放大型抗蚀剂的组合物包括用于化学放大型抗蚀剂的聚合物、基本添加剂和溶剂。
下文，包含在组合物中的每个成分将被进行详细的介绍。
聚合物
根据本示例性实施例的聚合物具有作为重复单元的甲基丙烯酸酯(methacrylate)和烯烃(olefin)单体。在必要时，乙烯基醚也可以被添加来合成所述聚合物。且，所述聚合物对应于水碱性溶液(aqueous alkalinesolution)通常是不溶解的或极难溶解的，但是在一定的情形下可以被溶解。且，聚合物在其侧链(side chain)上具有酸不稳定官能基，然而，在一定的情形下可以不具有所述官能基。聚合物内的单体的溶解度根据单体的类型和重量变化可以被增大或减小。通常，相对于水碱性溶液的溶解度随着疏水基(hydrophobic group)的增大被恶化。所述聚合物可以被表示为多聚合物，如下所示，
[化学式]
Figure G2009101715354D0000051
其特征在于，X表示乙烯基醚衍生物或烯烃衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有至少一个氢原子官能基的带有1到30个碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、硝酰基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分别表示重复单元，l表示0.05到0.5的实数，m和n分别表示0.1到0.7的实数，o和p分别表示0到0.7的实数，且l、m、n、o和p的总和为1。
更好的是，至少一个所述烯烃衍生物在双键位置上不包括吸电子基团(electron withdrawing group)的官能基。且，卤基(halogen group)、-CN、硝基(-NO2)(nitro group)、三氟甲基(-CF3)(trifluoromethyl group)和磺酰基(-SO2)(sulfonyl group)等可以被用做所述吸电子基团。
代表性地，由下列方程式1所表示的烯烃和甲基丙烯酸酯间的反应很难进行，且因此只含有甲基丙烯酸酯的聚合物会存在。然而，根据本发明示例性实施例的聚合物可以含有在烯烃和甲基丙烯酸酯间的部分反应。根据本发明的示例实施例的聚合物与只含有甲基丙烯酸酯的共聚物相比在物理属性上具有不同。
[方程式1]
Figure G2009101715354D0000061
含烯烃的聚合物的特性评价
由下列方程式2生成的只含有甲基丙烯酸酯的聚合物(比较聚合物)和由下列方程式3生成的含降冰片烯(norbornene)的聚合物相合成，然后观察抗蚀特性。
[方程式2]
Figure G2009101715354D0000062
[方程式3]
1.比较聚合物
反应后溶液的GPC：分子量(molecular weight)8610，Pd 2.28，％低于(below)10003.6，％超过(above)200008.7
淀析后固体的GPC：分子量9120，Pd 2.16，％below10002.7，％above200009.8
DSC分析(Tg)：ND
TGA分析：开始温度205.9℃
NMR分析：由降冰片烯难于发现具体的峰值
聚合产率(polymerization yield)：85％
2.本发明的聚合物
反应后溶液的GPC：分子量6230，Pd 2.28，％below10008.5，％above200003.8
淀析后固体的GPC：分子量8880，Pd 1.86，％below10001.3，％above200008.1
DSC分析(Tg)：ND
TGA分析：开始温度208.4℃
NMR分析：由降冰片烯难于发现具体的峰值
聚合产率(polymerization yield)：69％
关于比较聚合物和本发明的所述聚合物的各种数据(GPC、DSC、TGA、NMR)在附图中被说明。
图1是示出在根据公式2的比较合成例的反应后GPC数据的示图，图2是示出在根据公式2的比较合成例的淀析后GPC数据的示图，图3是示出在根据公式3的合成例的反应后GPC数据的示图，图4是示出在根据公式3的比较合成例的淀析后GPC数据的示图，图5是示出在根据比较合成例和合成例的合成聚合物的TGA数据的示图，且图6是示出在根据比较合成例和合成例的合成聚合物的DSC数据的示图。在图5和图6中，数据[1]与方程式2相关联，且数据[2]与方程式3相关联。
图7是示出在根据比较合成例的合成聚合物的NMR数据的示图，图8是示出在根据合成例的合成聚合物的NMR数据的示图，图9是使用根据公式2的合成聚合物的抗蚀剂的临界尺寸测量扫描电子显微镜(CD-SEM：critical-dimension-measurement scanning electron microscope)照片，且图10是使用根据公式3的合成聚合物的抗蚀剂的CD-SEM照片。
抗蚀特性评价在如下的条件中进行。
-评价条件：0.78NA，SOB/FEB＝110/110，厚度2000A，偶极
参考图1到图10，在含有纯甲基丙烯酸酯的聚合物(比较合成例)和降冰片烯衍生物衍生的聚合物(合成例)中的化学属性的很多差异是可以被发现的。相应地，烯烃和甲基丙烯酸酯间的反应难于操作，然而，甲基丙烯酸酯内的降冰片烯根据添加的降冰片烯的数量被部分取代以形成所需新的物理特性的聚合物因此已存纯甲基丙烯酸酯的物理特性被改变。且，其能被发现降冰片烯的功能是来改变甲基丙烯酸酯的聚合机理以来形成具有与含有已存纯甲基丙烯酸酯的聚合物物理特性相不同的聚合物。如图9和图10所示，使用利用甲基丙烯酸酯和烯烃制造的聚合物的抗蚀剂显示了更好的线边缘粗糙度(line edge roughness)。且，线边缘粗糙度变得越好，解像度相应得就更好，且相对于抗蚀溶剂的溶解度与含有已存纯甲基丙烯酸酯的聚合物相比会变得相对较好。
且，使用合成例的聚合物的抗蚀剂可以具有和使用甲基丙烯酸酯的现有抗蚀剂相同的良好粘附力。因此，烯烃和甲基丙烯酸酯间的反应难于操作。然而，与不使用烯烃的聚合物的情形相比，烯烃可以加入到一个反应中以来改变聚合物的物理属性。在这种情况下，当具有被改变的物理属性的聚合物被使用在抗蚀剂中的时候，线边缘粗糙度和解像度可以被提高以来制造具有良好粘附力的抗蚀剂。
本发明的聚合物可以是块状共聚物(block copolymer)、无序共聚物(random copolymer)、或工艺共聚物(craft copolymer)。由化学式1表示的聚合物通过特定方法可以被聚合，但，游离基聚合(radical polymerization)更适合上述聚合。偶氮二异丁腈(AIBN：Azobis-isobutyronitrile)、过氧化苯甲酰(BPO：benzoyl peroxide)、烷基过氧化物(lauryl peroxide)、偶氮二异丁腈(azobis-isobutyronitrile)、偶氮二异戊腈(azobis-isova leronitrile)、叔丁基氢过氧化物(tert-butyl hydro peroxide)等可以被用做为游离基聚合的引发剂(initiator)的示例。聚合反应可以经由本体聚合(bulkpolymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、悬浮聚合(suspension polymerization)、本体-悬浮聚合(bulk-suspensionpolymerization)、乳化聚合(emulsion polymerization)等被实现。且，苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、卤代苯(halogenated benzene)、乙醚(diethyl ether)、四氢呋喃(tetra hydro furan)、酯(esters)、乙醚(ethers)、内酯(lactones)、酮(ketones)、氨基化合物(amides)等可以被作为聚合溶剂的示例。所述聚合溶剂可以单独或两个或多个一起组合被使用。
由化学式1表示的聚合物的聚合温度根据催化剂(catalyst)的类型被适当地选择和使用。聚合物的分子量分布通过改变聚合引发剂的使用量和反应时间可以被适当地控制。聚合反应完成后存留在反应混合物中的残余单体(residual monomer)和副产物使用溶剂通过淀析方法可以被很好地移除。
经由GPC使用在本发明中的聚合物的聚苯乙烯换算量平均分子量(下文称‘Mw’)为2000到1000000。在这种情况下，基于作为光刻胶的显影属性、涂层属性和耐热性所述Mw最好为3000到50000。且，聚合物的分子量分布为1.0到5.0，特殊的，最好为1.0到3.0。
酸产生剂
鎓(onium)盐为基础的碘盐(iodonium salt)、硫盐(sulfonium salt)、磷盐(phosphonium salt)、重氮盐(diazonium salt)、吡啶盐(pyridinium salt)和酰亚胺(imide)等可以被用做为使用在用于化学放大型抗蚀剂组合物中的酸产生剂。
化学式2或3的化合物可以作为所述酸产生剂的较好示例。
[化学式2]
Figure G2009101715354D0000101
[化学式3]
在化学式2和3中，R1和R2分别表示烷基、烯丙基、全氟化烷基、苄基或芳基，R3、R4和R5分别表示氢、烷基、卤基、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基或环氧基羰基甲氧基，且A表示一种含氟化合物。
且，SO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、或C(C4F9)3等可以被作为含氟化合物A的示例。
且，在化学式2和3中，由如下化学式4所表示的化合物可以作为负离子部分(-A)的示例。
[化学式4]
Figure G2009101715354D0000111
其中，X表示带有3到30个碳原子的单环或多环的碳氢化合物，苄基或芳基；带有1到20个碳原子的烷基，烯丙基，全氟化烷基，卤烷基或烷基磺酰基，所述烷基由醚基、酯基、羰基、缩醛基、硝酰基、氰基、氢氧基、羰基或醛基取代至少一个氢原子来获得；或具有1到4个碳原子的全氟化烷基，其中R表示具有1到10个碳原子的烷基，具有1到10个碳原子的烷氧基，或从N、S、F和O中选择的杂原子，且其中m表示0到2的整数。
且，在化学式2和3中，由如下化学式5到31所表示的化合物可以作为负离子部分(-A)的特殊示例。
[化学式5到31]
Figure G2009101715354D0000112
Figure G2009101715354D0000121
由如下化学式32到47所表示的化合物可以作为与(-A)相对应的阳离子部分的特殊示例。
[化学式32到47]
Figure G2009101715354D0000131
Figure G2009101715354D0000141
用于化学放大型抗蚀剂的组合物的所述酸产生剂的数量以按重量计算聚合物固体的数量的100份为基准，按重量计算大约为0.5份到15份。当所述酸产生剂的数量按重量计算是15份或更多的时候，形成的图形的垂直度被明显恶化，且当所述酸产生剂的数量按重量计算是5份或更少的时候，图形的柔韧性被恶化。所述酸产生剂的数量以聚合物固体的数量为基准，按重量计算最好为2份到10份。在这种情况下，所述酸产生剂可以单独或两个或多个一起组合被使用。
因此，根据本发明的示例性实施例的用于化学放大型抗蚀剂的组合物要求一致和平滑的涂层膜，溶解在具有适合蒸发速度和粘度的溶剂中的组合物可以被使用。乙二醇一甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇一乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇一丙醚(ethylene glycolmonopropyl ether，)、甲基溶纤剂乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纤剂乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycol monomethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycolmonoethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycolmonopropyl ether acetate)、甲基异丙酮(methyl isopropyl ketone)、环乙酮(cyclohexanone)、甲基2-羟基丙酸(methyl 2-hydroxypropionate)、乙基2羟基丙酸(ethyl 2-hydroxypropionate)、2-庚酮(2-heptanone)、乳酸乙酯(ethyllactate)和γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)等可以被用做上述溶剂的示例。所述溶剂可以单独或两个或多个一起组合被使用。使用的溶剂的数量可以被控制以使抗蚀组合物基于溶剂的物理属性例如挥发性、粘度等被统一地形成在薄片(wafer)上。所述溶剂的数量以按重量计算聚合物固体100份为基准，按重量计算最好为500份到3000份。
根据本发明的用于化学放大型抗蚀剂的组合物以溶液型被制造，且所述溶液型组合物被涂层和风干在薄片上，因此来形成一个抗蚀喷涂层。在这种情况下，为了将所述组合物喷涂在所述薄片上，抗蚀溶液可以被制造和过滤，且过滤的溶液通过旋转涂层、流动涂层或滚动涂层可以被涂层在所述薄片上。
辐射被要求部分地照射在如上所述涂层的抗蚀剂层上以用来形成一个超细图形。在这种情况下，辐射可以不是特别限制的，但，紫外线的I-线、远红外线的KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、F2准分子激光器、X-射线和带电粒子束的电子束等根据酸产生剂的类型可以被选择使用。
显影溶液可以从含有氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassiumhydroxide)、碳酸钠(sodium carbonate)、硅酸钠(sodium silicate)、甲烷硅酸钠(methane sodium silicate)、氨水(ammonia water)、甲胺(methylamine)、正丙胺(n-propylamine)、三乙胺(triethylamine)、氢氧化四甲铵(tetramethyl ammonium hydroxide)、氢氧化四乙铵(tetraethylammonium hydroxide)等的水溶液中选择性地被使用。其中，最好使用氢氧化四甲铵。表面活性剂、水溶性酒精等，在必要时，可以被用做添加剂。
下列示例和比较例将会具体地说明本发明，但本发明并不局限于此。
合成例1
在31g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的10.0g的2-甲基2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-methyl 2-adamantylmethacrylate)、7.3g的γ-丁内酯(butyrolactyl)甲基丙烯酸酯和10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)。然后，将4g的冰片烯、作为聚合引发剂的2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的94.2g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取21g(67％产量)聚合物。聚合物的聚苯乙烯换算量平均分子量(下文称‘Mw’)为8840，且分子量分布(聚合物的重量平均分子量与数量平均分子量的比率Mw/Mn)为1.86。且，在合成示例1中制造的聚合物是与通过上述方程式3而合成的聚合物相对应的聚合物。因此，在合成示例1中合成的聚合物的GPS数据和NMR数据在图3、4和8中被示出。下列化学式48示出了在合成示例1中所合成的聚合物。
[化学式48]
Figure G2009101715354D0000161
合成例2
在28.6g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的11.2g的异丙基金刚烷甲基丙烯酸酯(isopropyl adamantyl methacrylate)、7.3g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯和10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)。然后，将4g的冰片烯、作为聚合引发剂的2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的85.8g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取22.1g(68％产量)聚合物。聚合物的Mw为8840，且Mw/Mn为1.86。下列化学式49示出了在合成示例2中所合成的聚合物。
[化学式49]
Figure G2009101715354D0000171
图11是示出在合成示例2中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图12是示出在合成示例2中合成的聚合物的NMR数据的视图。
合成例3
在30g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的10.0g的2-甲基2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-methyl 2-adamant ylmethacrylate)、9.5g的5-甲基丙烯酰(methacryloylox)-2，6-降莰烷(norbornane)羧内酯(carbolactone)和10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)。然后，将4g的冰片烯、作为聚合引发剂的为2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的为89g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取23.7g(80％产量)聚合物。聚合物的Mw为7530，且Mw/Mn为2.3。下列化学式50示出了在合成示例3中所合成的聚合物。
[化学式50]
Figure G2009101715354D0000181
图13是示出在合成示例3中合成的聚合物的GPS数据的视图。
合成例4
在30.8g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的15.4g的异丙基金刚烷甲基丙烯酸酯(isopropyl adamantyl methacrylate)、4.3g的2-乙基-2-环戍基甲基丙烯酸酯(2-ethyl-2-cyclopentylmethacrylate)、10g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯和12.9g的1-金刚烷甲基丙烯酸酯(1-adamantyl methacrylate)。然后，将6.6g的冰片烯、作为聚合引发剂的为2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的为91.4g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取31.8g(65％产量)聚合物。聚合物的Mw为9210，且Mw/Mn为2.5。下列化学式51示出了在合成示例4中所合成的聚合物。
[化学式51]
Figure G2009101715354D0000191
图14是示出在合成示例4中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图12是示出在合成示例4中合成的聚合物的NMR数据的视图。
合成例5
在27g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的7.3g的异丙基金刚烷甲基丙烯酸酯(isopropyl adamantyl methacrylate)、9.5g的5-甲基丙烯酰(methacryloylox)-2，6-降莰烷羧内酯和10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)。然后，将4g的冰片烯、作为聚合引发剂的2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的81g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取25.6g(83％产量)聚合物。聚合物的Mw为7340，且Mw/Mn为2.06。下列化学式52示出了在合成示例5中所合成的聚合物。
[化学式52]
Figure G2009101715354D0000201
图16是示出在合成示例5中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图17是示出在合成示例5中合成的聚合物的NMR数据的视图。
合成例6
在31g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的10.0g的2-甲基2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-me thyl 2-adamantylmethacrylate)、7.3g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯和10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)。然后，将10.2g的三环[2.2.1]庚烷-5-烯-2-y1-3-氢氧基-丙酸-丁酯(3-Bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2-yl-3-hydroxy-propionic-acid t-butylester)、作为聚合引发剂的2g  的偶氨二异丁腈(AI BN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的93g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取21.4g(57％产量)聚合物。聚合物的Mw为6460，且Mw/Mn为1.7。下列化学式53示出了在合成示例6中所合成的聚合物。
[化学式53]
Figure G2009101715354D0000211
图18是示出在合成示例6中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图19是示出在合成示例6中合成的聚合物的NMR数据的视图。
合成例7
在20g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的10g的2-甲基2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-methyl 2-adamantyl methacrylate)和9.5g的5-甲基丙烯酰氧-2，6-降莰烷羧内酯。然后，将4g的冰片烯、作为聚合引发剂的2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的60g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取14.6g(62％产量)聚合物。聚合物的Mw为2800，且Mw/Mn为1.68。下列化学式54示出了在合成示例7中所合成的聚合物。
[化学式54]
图20是示出在合成示例7中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图21是示出在合成示例7中合成的聚合物的NMR数据的视图。
合成例8
在34.7g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的10.0g的2-甲基2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-me thy l 2-adamantylmethacrylate)、7.3g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)和7.3g的2-甲基-2-环戍基甲基丙烯酸酯(2-methy 1-2-cyclopentyl methacrylate)。然后，将4g的冰片烯、作为聚合引发剂的为2g的偶氨二异丁腈(AIBN：azo-bis-isobutyronitrile)和作为聚合溶剂的为104g的1，4-二氧六环放进250毫升的烧瓶(flask)中，且在氮气环境中在室温下搅拌一个小时。溶解在烧杯中的聚合物单体在维持反应器的温度为65℃的同时被慢慢地添加一个小时，且通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取由上述化学式12所表示的31g(80％产量)聚合物。聚合物的Mw为6680，且Mw/Mn为2.4。下列化学式55示出了在合成示例8中所合成的聚合物。
[化学式55]
Figure G2009101715354D0000221
图22是示出在合成示例8中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图23是示出在合成示例8中合成的聚合物的NMR数据的视图。
比较合成例1
在82g的1，4-二氧六环(1，4-dioxane)中分别溶解用于聚合物单体的10.0g的2-甲基2-金刚烷甲基丙烯酸酯(2-methyl 2-adamantylmethacrylate)、7.3g的γ-丁内酯甲基丙烯酸酯和10.1g 3-氢氧基1-金刚烷甲基丙烯酸酯(3-hydroxy 1-adamantyl methacrylate)，且将温度慢慢地加热到65℃。在维持反应器的温度为65℃的同时通过大约16个小时反应而完成的聚合反应的溶液被冷却至室温。冷却的溶液在乙烷(hexane)中沉淀且被过滤。在过滤的时候获取的沉淀物用相同的溶剂清洗多次，且执行减压干燥以来获取23.3g(85％产量)聚合物。聚合物的Mw为8610，且Mw/Mn为2.28。下列化学式56示出了在比较合成例1中所合成的聚合物。
[化学式56]
Figure G2009101715354D0000231
图24是示出在比较合成例1中合成的聚合物的GPS数据的视图，且图25是示出在比较合成例1中合成的聚合物的NMR数据的视图。
抗蚀剂的制造和评价
示例1
以在合成示例1中获取的聚合物按重量100份为基准，将用作酸产生剂的全氟丁基磺酸三苯基锍盐(triphenylsulfonium nonaflate)按重量取2.5份和用作基本添加剂的四甲基铵羟基(tetramethyl ammonium hydroxy)按重量取0.75份溶解在按重量为1000份的丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate)中，然后使用0.2μm的膜滤器来过滤，以来制造抗蚀剂组合物。获取的抗蚀剂组合物使用旋转器被涂层在衬底上，且在100℃下干燥60秒，以来形成具有0.2μm的薄膜。被形成的薄膜利用ArF准分子激光步进机(透镜数值孔径为0.78，lens numerical aperture)，且在110℃下进行热处理60秒。然后，薄膜利用2.38wt％的氢氧化四甲铵(tetramethyl ammoniumhydroxide)水溶液来显影40秒、洗净且干燥，以来形成一个抗蚀剂图形。氢氧化四甲铵水溶液的显影特性和与衬底相对应的被形成的抗蚀剂图形的粘结性为良好，且被形成的抗蚀剂图形的解像度(resolution)为0.8μm且其感光度为68mJ/cm2。制造的抗蚀剂的线边缘粗糙度利用CD-SEM来测量，且线边缘粗糙度的级别被分为5个等级，即1(非常坏)、2(坏)、3(一般)、4(好)和5(非常好)。且，在感光度的情形中，在显影成为具有1∶1线宽的图形后形成0.10μm的线和空间(L/S：Line and Space)图形的曝光表示最佳曝光，所述最佳曝光表示感光度，且被显影的最小图形尺寸表示解像度。
示例2到10
在如下表1中所示的抗蚀组合物用上述示例1相同的方法被制造，而不是使用下列表1所示的成分，阳性抗蚀剂图像被形成，物理属性的各种评价被做出，且结果显示在如下的表1中。
[表1]
Figure G2009101715354D0000241
Figure G2009101715354D0000251
如图1所示，在各个示例中获得的抗蚀剂图形的线边缘粗糙度和显影属性非常好。
比较示例1到3
使用如下图2所示的组分以与示例1中的相同的方法来制造抗蚀剂组合物，除了使用在比较示例1中合成的纯甲基丙烯酸酯聚合物以外。获取的各个组合物利用ArF准分子激光步进机(透镜数值孔径为0.75，lens numericalaperture)被曝光以用与示例1中相同的方法来形成阳性抗蚀剂图形，各种评价被做出，且结果显示在如下的表2中。
[表2]
Figure G2009101715354D0000261
如图2所示，根据比较示例的评价结果，与表1相比解像度明显被降低，且在L/S图形中线边缘粗糙度被明显降低。
如上所述，根据本发明，提供了一种用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其有非常好的抗蚀刻性且相对于抗蚀溶剂具有非常好的溶解度。因此，当利用所述聚合物制造的抗蚀剂组合物被应用在半导体工艺的时候，具有非常好的透明度、感光度、解像度和显影特性的图形性能可以被实现。
虽然本发明的示例性实施例已经被显示和描述，但本发明并不局限于所述示例性实施例。相反，在不脱离由权利要求及等同项所定义范围的本发明的原则和精神的情况下，本领域的技术人员可以对其进行形式和细节上的各种改变。

Claims (10)

1.一种用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其由化学式1表示，
[化学式1]
Figure F2009101715354C0000011
其特征在于，X表示乙烯基醚衍生物或烯烃衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有至少一个氢原子官能基的带有1到30个碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、硝酰基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分别表示重复单元，l表示0.05到0.5的实数，m和n分别表示0.1到0.7的实数，o和p分别表示0到0.7的实数，且l、m、n、o和p的总和为1。
2.如权利要求1所述的用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其特征在于，至少一个所述烯烃衍生物在双键位置上不包括吸电子基团的官能基。
3.如权利要求2所述的用于化学放大型抗蚀剂的聚合物，其特征在于，所述吸电子基团包括卤基、-CN、硝基(-NO2)、三氟甲基(-CF3)和磺酰基(-SO2)。
4.一种用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其包括：
100份按重量计算的由化学式1表示的聚合物；
[化学式1]
0.5到15份按重量计算的酸产生剂；
0.01到5份按重量计算的基本添加剂；和
500到3000份按重量计算的溶剂，
其特征在于，X表示乙烯基醚衍生物或烯烃衍生物，R1、R2、R3和R4中的至少一个是含有至少一个氢原子官能基的带有1到30个碳原子的烷基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、环氧基、硝酰基(-CN)和醛基，l、m、n、o和p分别表示重复单元，l表示0.05到0.5的实数，m和n分别表示0.1到0.7的实数，o和p分别表示0到0.7的实数，且l、m、n、o和p的总和为1。
5.如权利要求4所述的用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其特征在于，所述酸产生剂包括至少一个由下述化学式2和3表示的化合物，
[化学式2]
Figure F2009101715354C0000021
[化学式3]
Figure F2009101715354C0000022
其特征在于，R1和R2分别表示烷基、烯丙基、全氟化烷基、苄基或芳基，R3、R4和R5分别表示氢、烷基、卤基、烷氧基、芳基、硫代苯氧基、硫代烷氧基或环氧基羰基甲氧基，且A表示一种含氟化合物。
6.如权利要求5所述的用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其特征在于，A是SO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、或C(C4F9)3。
7.如权利要求5所述的用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其特征在于，负离子部分(-A)由化学式4表示，
[化学式4]
Figure F2009101715354C0000031
其特征在于，X表示带有3到30个碳原子的单环或多环的碳氢化合物，苄基或芳基；带有1到20个碳原子的烷基，烯丙基，全氟化烷基，卤烷基或烷基磺酰基，所述烷基由醚基、酯基、羰基、缩醛基、硝酰基、氰基、氢氧基、羰基或醛基取代至少一个氢原子来获得；或具有1到4个碳原子的全氟化烷基，其中R表示具有1到10个碳原子的烷基，具有1到10个碳原子的烷氧基，或从N、S、F和O中选择的杂原子，且其中m表示0到2的整数。
8.如权利要求5所述的用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其特征在于，负离子部分(-A)是从由如下化学式5到31所表示的化合物组中选择的一种化合物，
[化学式5到31]
Figure F2009101715354C0000041
Figure F2009101715354C0000051
9.如权利要求4所述的用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其特征在于，所述溶剂包括从由乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲基异丙酮、环乙酮、甲基2-羟基丙酸、乙基2羟基丙酸、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯构成的组中选择的至少一种成份。
10.如权利要求4所述的用于化学放大型抗蚀剂的组合物，其特征在于，图形使用紫外线照射、X射线照射和电子束辐照中的任一照射在组合物上被完成。
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