JP2005331714A - 酸発生剤の選別方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性良好な化学増幅型ポジ及びネガ型レジスト組成物を提供する。
【解決手段】〔１〕バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を混合してフォトレジスト組成物を製造するに際して、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いるフォトレジスト組成物用酸発生剤の選別方法。
〔２〕バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物の保存方法において、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いるフォトレジスト組成物の保存方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物用の酸発生剤の選別方法に関する。

近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロンのパターン形成が要求されるようになっている。特にフッ化クリプトン(KrF)又はフッ化アルゴン(ArF)からのエキシマレーザーを用いるリソグラフィーは、６４MDRAMないし１GDRAM の製造を可能とすることから、注目されている。かかるエキシマレーザリソグラフィプロセスに適した、いわゆる化学増幅型レジスト組成物の基本的構成は、バインダー成分、酸発生剤及び溶剤からなるものである。バインダー成分として、ポジ型の場合は、アルカリに対して不溶又は難溶性の樹脂であるが、酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂が、ネガ型の場合は、それ自体でアルカリに対して可溶性の樹脂が通常使用される。また後者の場合は、通常、架橋剤も含有される。またポジ型であってもネガ型であっても、多くの場合、酸の失活を防ぐために塩基性化合物がクエンチャーとしてこれに加えられている。この化学増幅型レジスト組成物は、放射線の照射部で酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応により、照射部のアルカリ現像液に対する溶解性を変化させるものであり、これによってポジ型またはネガ型のパターンが得られる。（例えば、特許文献１、２）
特開２０００−２８４４８２号公報（第２−３頁） 特開２０００−２７５８４５号公報（第２−８頁）

上記のような化学増幅型ポジ及びネガ型レジスト組成物は、長期間の保存と共にその溶液中に異物の増加が認められ、その結果、良好なレジスト膜が安定して得られないという問題があった。例えば、リソグラフィー後のレジストパターン中に異物に起因する欠陥が発生する等の傾向が認められ、集積回路作成時の歩留りが大きく悪化する一因ともなっていた。
本発明は、保存安定性のより良好なフォトレジスト組成物用の酸発生剤の選別方法を提供することにある。

本発明者らは、このような目的を達成すべく検討を重ねた結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、〔１〕バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を混合してフォトレジスト組成物を製造するに際して、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いるフォトレジスト組成物用酸発生剤の選別方法に係るものである。
また、本発明は、〔２〕バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物の保存方法において、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いるフォトレジスト組成物の保存方法に係るものである。

本発明の選別方法によれば、保存安定性が良好な化学増幅型ポジ及びネガ型レジスト組成物を製造することができ、レジストパターンにおける欠陥の発生等も抑制し得る。

本発明におけるバインダー成分としては、通常、アルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となりうる樹脂が使用される。また酸発生剤は、放射線の作用により酸を発生し、この発生する酸の触媒作用を利用するものが化学増幅型のポジ型レジストである。すなわち、放射線照射部で発生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）によって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに、酸を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ可溶化する。化学増幅型ポジ型レジストには、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、かかるバインダー成分及び酸発生剤に加えて、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性バインダー樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤を含有するものと、バインダー樹脂が酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になるものとがある。また化学増幅型のネガ型レジストは通常、バインダー樹脂がアルカリ可溶性であり、このバインダー成分及び感放射線成分に加えて、架橋剤を含有するものである。かかる化学増幅型ネガ型レジストにおいては、放射線照射部で発生した酸がその後の熱処理によって拡散し、架橋剤に作用してその放射線照射部のバインダー樹脂を硬化させ、アルカリ不溶化させる。

化学増幅型ポジ型レジストにおいて、それ自体がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂は、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂などでありうる。具体的には、ポリビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソプロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であって、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリル酸との共重合樹脂などが挙げられる。

このようなアルカリ可溶性樹脂自体をバインダー成分とする場合は、溶解抑止剤が用いられる。溶解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基を、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸の作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。酸の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブトキシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸基の水素に置換することになる。溶解抑止剤には、例えば、２，２−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダンなどが包含される。

また、酸の作用により解裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶性になる樹脂をバインダー成分とする場合、このバインダー樹脂は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のようなアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保護基を導入したものでありうる。このような、アルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びtert−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テトラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３−オキソシクロヘキシル、 ４−メチルテトラヒドロ−２−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれる）及び２−メチル−２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基などが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これらの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂に導入することができる。また、このような基を有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によって、上記の樹脂を得ることもできる。

化学増幅型ネガ型レジストの場合は、それ自体アルカリ可溶性である樹脂がバインダー成分となる。先に化学増幅型ポジ型レジストのところで例示したような各種のアルカリ可溶性樹脂が、化学増幅型ネガ型レジストにおいても同様にバインダー樹脂として用いられうる。また化学増幅型ネガ型レジストは、バインダー成分及び感放射線成分に加えて、架橋剤を含有する。この架橋剤は、放射線照射部で発生した酸の作用を受けてバインダー樹脂を架橋させ、硬化させるものであればよく、通常は、メチロール基を有する化合物又はそのアルキルエーテル体が用いられる。具体例としては、ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン及びテトラメトキシメチルメラミンのようなメチロール化メラミン又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン及びトリメトキシメチルベンゾグアナミンのようなメチロール化ベンゾグアナミン又はそのアルキルエーテル体、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）４−メチルフェノール又はそのアルキルエーテル体、４−tert−ブチル−２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール又はそのアルキルエーテル体、５−エチル−１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オン（通称Ｎ−エチルジメチロールトリアゾン）又はそのアルキルエーテル体、Ｎ，Ｎ−ジメチロール尿素又はそのジアルキルエーテル体、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）ペルヒドロ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン（通称ジメチロールウロン）又はそのアルキルエーテル体、テトラメチロールグリオキザールジウレイン又はそのテトラメチルエーテル体などが挙げられる。

本発明におけるフォトレジストは、放射線の作用により酸を発生する純度９８重量％以上の酸発生剤を含有する。
該純度は、酸発生剤の有効成分に異性体がありうる場合には、全ての異性体の合計量をもって算出する。
本発明のフォトレジスト組成物用酸発生剤の選別方法は、バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を混合してフォトレジスト組成物を製造するに際して、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いることを特徴とする。該ゼータ電位として、好ましくは−３ｍＶ以下であり、更に好ましくは−５ｍＶ以下である。
本発明における酸発生剤のゼータ電位は、純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解して５重量％濃度液を調製したのち０．０３μｍの精密フィルターで濾過後レーザーゼータ電位計によって求められる。装置としては、例えば大塚電子株式会社製のＥＬＳ−８０００が挙げられる。
酸発生剤をエタノールに溶解するには、室温下マグネチックスタラーで３時間撹拌溶解すればよい。

精密フィルターとしては、フィルター孔径０.０３μｍのポリエチレン樹脂製フィルターが挙げられ、該フィルターとして、例えば日本マイクロリス株式社製マイクロガードフィルターが挙げられる。ここでいうフィルター孔径とは、メーカーの公称孔径値である。

酸発生剤は、その物質自体に、又はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射することによって酸を発生する各種の化合物であることができる。例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフエート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、

トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフエート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、

２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、

1−ベンゾイル−1−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、

ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、

Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルポルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンフアースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
これらの酸発生剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明において、レジスト組成物は、さらに、クエンチャーとして作用させる目的で塩基性化合物を含有することもできる。すなわち、化学増幅型レジストには、放射線照射からその後の熱処理（post exposure bake：以下、ＰＥＢと略す）までの放置時間によって、環境雰囲気中に微量存在するアンモニアやアミン類などにより、レジスト中で発生した酸が失活するために性能が変化する、いわゆるタイム・ディレイ（time delay）効果があることが知られており、このような酸の失活を防ぐために、塩基性化合物を使用することもできる。この塩基性化合物は、基板上に形成されたレジスト膜のプリベーク後もこのレジスト膜中に残存して効果を発揮するためには、プリベークの温度で蒸発しないものであるのが好ましく、一般には１５０℃以上の沸点を有するものが用いられる。
塩基性化合物は、例えば１級、２級又は３級アミノ基を有する化合物であり、具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｒ^１2、Ｒ^１3及びＲ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル又はアリールを表す。該アルキル、シクロアルキル又はアリールは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましい。
Ｒ^１4、Ｒ^１5及びＲ^１6は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表す。該アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアルコキシは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシは、炭素数１〜６程度が好ましい。
Ｒ^１7は、アルキル又はシクロアルキルを表す。該アルキル又はシクロアルキルは、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキルは、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキルは、炭素数５〜１０程度が好ましい。
Ａは、アルキレン、カルボニル、イミノ、スルフィド又はジスルフィドを表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｒ^１2〜Ｒ^１８において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
但し、前記式［３］化合物におけるＲ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１８は何れも水素原子であることはない。
Ｒ^１9〜Ｒ²¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数１〜６個のヒドロキシアルキル基または６〜２０個の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで
Ｒ^１9とＲ²⁰は互いに結合して環を形成していてもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾールなどを挙げることができる。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

このような塩基性化合物のなかでも、下式 (Ｘ)で示される２，６−ジアルキルピリジン化合物は、レジストの経時安定性を向上させるのに効果的である。

式中、Ｒ^３1及びＲ^３2は互いに独立に、炭素数１〜４のアルキルを表す。該２，６−ジアルキルピリジン化合物の具体例としては、２，６−ルチジン、２−エチル−６−メチルピリジン、２，６−ジ−tert−ブチルピリジンなどが挙げられる。この２，６−ジアルキルピリジン化合物は、単独でクエンチャーとすることができるほか、所望により他の塩基性化合物と組み合わせて用いることもできる。

化学増幅型フォトレジスト組成物の好ましい組成比は、この組成物中の樹脂１００重量部を基準に、酸発生剤が０.１〜２５重量部の範囲、そしてネガ型の場合、架橋剤が０．１〜３０重量部の範囲である。塩基性化合物を含有する場合は、０.００１〜１５重量部の範囲である。必要に応じてさらに他の成分、例えば、溶解抑止剤、増感剤、染料、接着性改良剤、電子供与体など、この分野で慣用されている各種の添加物を含有することもできる。

本発明におけるレジスト組成物は通常、全固形分濃度が１０〜５０重量％となるように、上記各成分を溶剤に混合して調製される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通常用いられているものであることができる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルおよびジエチレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールモノまたはジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチルおよびピルビン酸エチルのようなエステル類、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。

上記のようにゼータ電位０ｍｖ以下の酸発生剤を用いることにより、本発明の目的とする保存安定性の優れたフォトレジスト組成物を製造することができる。
かくして得られた本発明のフォトレジスト組成物は、シリコンウェハーなどの基体上に塗布することによりレジスト膜が形成され、その後通常、プリベーク、パターニング露光、ＰＥＢ、アルカリ現像液による現像の各工程を経て、ポジ型またはネガ型のパターンが形成される。

上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。

次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。

参考例（樹脂の保護化）
窒素置換された５００mlの四つ口フラスコに、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、及びα−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンを、５ ：２．５ ：２．５のモル比（２０．０部：１０．１部：７．３部）で仕込み、全モノマーに対して２重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて、溶液とした。そこに、開始剤としてアゾイソブチロニトリルを全モノマーに対して２．５モル％添加し、８０℃で約８時間加熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９０００の共重合体を得た。この共重合体を樹脂（Ａ）とする。

実施例１
酸発生剤の有効成分が(４−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネートであり、純度９８．７重量％である酸発生剤をエタノールに溶解して、そのゼータ電位を測定した結果、−６．７ｍｖであった
参考例で合成した樹脂（Ａ）１０．０部、酸発生剤として上記酸発生剤０．２０部、およびクエンチャーとしての２，６−ジイソプロピルアニリン０.０１５部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７．０部及びγ−ブチロラクトン３．０部に混合して溶解し、粗レジスト組成物溶液を得た。この粗レジスト組成物溶液を孔径０.２μｍの弗素樹脂（ＰＴＦＥ）製フィルター(日本マイクロリス株式社製フロリナートフィルター) 及び、孔径０.１μｍのポリエチレン樹脂製フィルター（日本マイクロリス株式社製マイクロガードフィルター）にて清澄な１０００ｍｌ容ガラス瓶に濾過した。

上記、レジスト組成物溶液を４０℃の恒温器に１３日間加速保存したのち、光散乱法によるリオン（株）製自動微粒子計測器（ＫＬ−２０型）を用いて異物量を測定した。

製造直後のレジスト組成物の異物量は０．２５μｍ以上の粒子数が７７ケ／ｃｃであったが、４０℃加速１３日後には２２７ケ／ｃｃへと１５０ケ程度の低い増加傾向を示した。

本発明は、遠紫外線（エキシマレーザ等を含む）、電子線、Ｘ線または放射光のような高エネルギーの放射線によって作用するリソグラフィなどに適したフォトレジスト組成物の製造に好適に適用できる。

Claims (6)

1. バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を混合してフォトレジスト組成物を製造するに際して、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いることを特徴とするフォトレジスト組成物用酸発生剤の選別方法。
2. レジスト組成物が、さらにクエンチャーを含有する請求項１記載のフォトレジスト組成物の選別方法。
3. レジスト組成物が、さらに架橋剤を含有し、バインダー成分がそれ自体でアルカリ水溶液に対して可溶性の樹脂である請求項１又は２に記載の選別方法。
4. バインダー成分が、アルカリ水溶液に対して不溶又は難溶性の樹脂であるが、酸の作用によりアルカリ水溶液に可溶性となる樹脂である請求項１又は２に記載の選別方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の選別方法によって得られるフォトレジスト組成物。
6. バインダー成分、純度９８重量％以上の酸発生剤及び溶剤を含有するフォトレジスト組成物の保存方法において、該純度９８重量％以上の酸発生剤をエタノールに溶解させた溶液のゼータ電位が０ｍｖ以下を示す酸発生剤を選別して用いることを特徴とするフォトレジスト組成物の保存方法。