JP2019049701A - 酸発生剤および同剤を含むフォトレジスト - Google Patents

酸発生剤および同剤を含むフォトレジスト Download PDF

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Abstract

【課題】フォトレジスト組成物成分として特に有用な酸発生剤化合物を提供する。【解決手段】１つの好ましい態様では、（ｉ）ポリマーと；（ｉｉ）フォトレジスト組成物が活性化放射線に露光すると第１の酸を生成する第１のオニウム塩酸発生剤と；（ｉｉｉ）（１）共有結合した酸不安定性部分を含み、（２）フォトレジスト組成物が活性化放射線に露光すると第２の酸を生成する、第２のオニウム塩酸発生剤と；を含むフォトレジストであって、前記第１の酸および前記第２の酸は少なくとも０．５異なるｐＫａ値を有する、フォトレジスト組成物。【選択図】なし

Description

一態様では、本発明は第１のオニウム塩酸発生剤と；共有結合した酸不安定性部分を含む第２のオニウム塩酸発生剤とを含む新規なフォトレジスト組成物であって、第１および第２のオニウム塩は活性化放射線に露光すると、異なるｐＫａ値を有する酸を生成するフォトレジスト組成物に関する。
フォトレジストは、画像を基板に移すための感光性フィルムである。これらはネガまたはポジ画像を形成する。基板にフォトレジストをコーティングした後、コーティングは、パターン化フォトマスクを通して紫外線などの活性化エネルギー源に露光されてフォトレジストコーティングに潜像を形成する。フォトマスクは、下にある基板に移すことが望まれている画像を規定する活性化放射線に不透明および透明な領域を有する。レリーフ像は、レジストコーティングの潜像パターンの現像により得られる。
既知のフォトレジストは、多くの既存の商業的用途に十分な解像度および寸法を有するフィーチャを提供することができる。しかしながら、多くの他の用途のためには、サブミクロン寸法の高解像画像を提供することができる新規なフォトレジストへの必要性が存在する。
機能的特性の性能を改善するためにフォトレジスト組成物の構造を変える種々の試みがなされてきた。中でも、種々の光活性化合物がフォトレジスト組成物への使用について報告されてきた。米国特許出願公開第２００７０２２４５４０号明細書および欧州特許第１９０６２４１号明細書を参照されたい。米国特許出願公開第２０１２／００６５２９１号明細書も参照されたい。極端紫外線（ＥＵＶ）およびｅ−ビーム撮像技術も使用されてきた。米国特許第７４５９２６０号明細書を参照されたい。ＥＵＶは、典型的には１ｎｍ〜４０ｎｍの間の短波長放射線を利用し、１３．５ｎｍ放射線が通常使用される。
ＥＵＶフォトレジストの開発は、ＥＵＶリソグラフィ（ＥＵＶＬ）技術の実施のための難しい課題であり続けている。低いライン幅ラフネス（ＬＷＲ）およびウエハースループットを与えるのに十分な感度を含む、高解像微細フィーチャを提供することができる材料を開発することが要求されている。
ここで本発明者らは酸発生剤のブレンドを含む新規なフォトレジスト組成物であって、酸発生剤は活性化放射線に露光すると異なるｐＫａ値の酸を生成し、少なくとも１種の酸発生剤は共有結合した酸不安定性部分を含むフォトレジスト組成物を発見した。
理論により拘束されるものではないが、特定の好ましい系では、弱酸アニオン成分を含む酸発生剤が光破壊可能なクエンチャー化合物の一種として機能し、それによって露光領域中の非複合型塩基濃度を低下させ、より高いコントラストおよび例えば、改善したＬＷＲ（ライン幅ラフネス）、ＣＤＵおよびＣＥＲをもたらすことができる。他の認知された利益には、より速いフォトスピードおよび改善した露光寛容度が含まれ得る。
好ましい態様では、本発明の酸発生剤化合物およびフォトレジストは、ＥＵＶ撮像に特に有用である。
１つの好ましい態様では、（ｉ）ポリマーと；（ｉｉ）第１のオニウム塩酸発生剤と；（ｉｉｉ）共有結合した酸不安定性部分を含む第２のオニウム塩酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物であって、第１および第２のオニウム塩は活性化放射線に露光すると、少なくとも０．５異なるｐＫａ値を有する別個の酸を生成するフォトレジスト組成物が提供される。第１および第２のオニウム塩はまた適当にはより多量のｐＫａ値が異なるそれぞれの酸を生成し、例えば、ここでは第１のオニウム塩が活性化放射線に露光して生成される酸（第１の酸）は第２のオニウム塩が活性化放射線に露光して生成される酸（第２の酸）のｐＫａに対して少なくとも０．５、１、１．２、１．５、１．７、２、２．２、２．５、２．７、３、３．２、３．５、３．７または４．０、ｐＫａ値が異なる。
さらに、一態様では、第１のオニウム塩により生成される第１の酸のｐＫａ値は、第２のオニウム塩により生成される第２の酸のｐＫａ値よりも低い。別の態様では、第２のオニウム塩により生成される第２の酸のｐＫａ値は、第１のオニウム塩により生成される第１の酸のｐＫａ値よりも低い。
別の好ましい態様では、（ｉ）ポリマーと；（ｉｉ）スルホン酸部分のα位に少なくとも１個の電子求引置換基を有するスルホン酸アニオンを含む第１のオニウム塩酸発生剤と；（ｉｉｉ）（ａ）共有結合した酸不安定性部分と（ｂ）スルホン酸、カルボン酸またはスルファミン酸部分に対してα位に電子求引基を含まないスルホン酸、カルボン酸またはスルファミン酸アニオンとを含む第２のオニウム塩酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物が提供される。
特定の態様では、酸発生剤の１つは比較的弱酸アニオン成分、例えば、１．０以上、１．５以上、２．０以上、２．５以上、３．０以上または４．０以上のｐＫａを有するアニオン成分を有するであろう。
特定の態様では、酸発生剤の１つは比較的強酸アニオン成分、例えば、１．０未満（より負）のｐＫａ、または０未満（より負）のｐＫａ、または−１．０未満（より負）のｐＫａ、または−３．０未満（より負）のｐＫａ、または−５．０未満（より負）のｐＫａ、または−１０．０未満（より負）のｐＫａ、または−１２．５未満（より負）のｐＫａ、または−１５未満（より負）のｐＫａを有するアニオン成分を有するであろう。
モルＰＡＧ対クエンチャー比（低いｐＫａ ＰＡＧと高いｐＫａ ＰＡＧの比）は５〜４０、より好ましくは８〜３０、より好ましくは１０〜２５であり得る。モルＰＡＧ対クエンチャー比は、伝統的なクエンチャーを使用することにより補助され得る。ここでは伝統的なクエンチャーに由来するクエンチャーの全割合は１％〜９９％、より好ましくは１０％〜７５％、より好ましくは２５〜６０％である。このような伝統的なクエンチャーは、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミンおよびアミドに基づくものである。好ましくは、このようなクエンチャーには、Ｃ１〜３０有機アミン、イミン、またはアミドが含まれ、これは強塩基（例えば、水酸化物またはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１〜３０第四級アンモニウム塩であり得る。代表的なクエンチャーには、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートおよびｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシピペリジン−１−カルボキシレートのようなアミド；あるいはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムなどの第四級アルキルアンモニウムを含むイオン性クエンチャーが含まれる。
本発明のレジスト組成物では、第１および第２の酸発生剤は、好ましくは独立にヨードニウムまたはスルホニウム化合物のいずれかである。特定の態様では、第１と第２の酸発生剤の両方がスルホニウム化合物である。
別の好ましい態様では、本発明のフォトレジスト組成物は、
（ｉ）ポリマーと；
（ｉｉ）以下の式（Ｉ）：
Figure 2019049701
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一のまたは異なる非水素置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかが一緒になって環を形成してもよく、Ｚはスルホン酸部分のα位に少なくとも１個の電子求引置換基を有するスルホン酸アニオンである）
に相当する酸発生剤と；
（ｉｉｉ）以下の式（ＩＩ）：
Figure 2019049701
 （式中、Ｒ４およびＲ５は同一のまたは異なる非水素置換基であり、一緒になって環を形成してもよく；あるいはＲ４またはＲ５のいずれかが芳香族置換基と共に環を形成してもよく；Ａは水素または非水素置換基であり；ｍは０〜４の整数であり；Ｔは酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり；Ｑはカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸部分に対するα位に電子求引基を含まないカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸アニオンである）
に相当する酸発生剤と
を含んでもよい。
好ましい実施形態では、上記式（Ｉ）の酸発生剤は以下の式（ＩＩＩ）：
Figure 2019049701
 （式中、Ｒ２およびＲ３は同一のまたは異なる非水素置換基であり、一緒になって環を形成してもよく；あるいはＲ２またはＲ３のいずれかが芳香族置換基と共に環を形成してもよく；Ａは水素または非水素置換基であり；ｍは０〜４の整数であり；Ｔは酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり；Ｚはスルホン酸のα位に少なくとも１個の電子求引置換基を有するスルホン酸アニオンである）
に相当する。
さらに好ましい態様では、上記式（ＩＩ）の酸発生剤は以下の式（ＩＶ）：
Figure 2019049701
 （式中、Ｒ４およびＲ５は同一のまたは異なる非水素置換基であり、一緒になって環を形成してもよく；あるいはＲ４またはＲ５のいずれかが芳香族置換基と共に環を形成してもよく；Ａは水素または非水素置換基であり；ｍは０〜４の整数であり；Ｒ６は酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり；Ｑはカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸部分に対するα位に電子求引基を含まないカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸アニオンである）
に相当する。
特定の好ましい態様では、上記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれかで、適当にはＺがポリマーに結合していてもよく、および／またはＱがポリマーに結合していてもよい。
さらなる特定の好ましい態様では、式（Ｉ）と（ＩＩ）のいずれかまたは両方がチオキサントンまたはジベンゾチオフェン部分のいずれかを含む。
特定の好ましい態様では、本発明の酸発生剤がポリマーに共有結合していてもよい。このようなポリマーは、フォトレジスト組成物の成分として適当に利用され得る（化学増幅型ポジレジストの場合には、酸不安定性基を有するマトリクスポリマーに結合させられる）。したがって、ポリマーは、共有結合した酸発生剤化合物に加えて酸不安定性基を含んでもよい。このような態様では、適当には本発明のイオン性酸発生剤化合物のカチオン成分は除いてアニオン成分がポリマーに共有結合され得るか、または酸発生剤のアニオン成分は除いてカチオン成分がポリマーに共有結合され得るか、または酸発生剤のアニオンおよびカチオン成分の各々がポリマーに共有結合され得る。
好ましい態様では、酸発生剤化合物は、共有結合した酸不安定性基を含むカチオン成分を含んでもよく、ここでは酸不安定性基切断産物は、比較的かさ高い部分、例えば、炭素脂環式（全炭素環原子を有する非芳香環）、ヘテロ脂環式（１個または複数のＮ、ＯまたはＳ環原子を有する非芳香環）、任意選択により置換されたフェニル、ナフチルおよびアントラセニルなどの芳香族基を含む。例えば、好ましいのは、任意選択により置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、フェニル、ナフチルまたは単一もしくは複数−環構造の５〜２０個またはそれ以上の環原子を有する他の基を含むような酸不安定性基である。
本発明の特に好ましいフォトレジストは、撮像有効量の２種以上の本明細書に開示する酸発生剤化合物と、適当なポリマー成分とを含んでもよい。
本発明のフォトレジスト組成物のレリーフ像（５０ｎｍ下または２０ｎｍ下の寸法を有するパターン化ラインを含む）を形成する方法も提供される。本発明のフォトレジスト組成物が上にコーティングされたマイクロ電子ウエハーなどの基板も提供される。
本明細書に言及するように、酸発生剤は、ＥＵＶ放射線、ｅ−ビーム放射線または１９３ｎｍ波長放射線などの他の放射線源などの活性化放射線に露光すると、酸を生成することができる。本明細書に言及する酸発生剤化合物は、光酸発生剤化合物とも呼ばれ得る。
酸発生剤から生成された酸のｐＫａ値についての本明細書における言及は、ＡＣＤ Ｌａｂ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．、トロント、カナダ）構造設計ソフトウェアバージョン１２．５を用いて計算される値を示す。
また、理解されるべきであるように、本明細書に言及するように、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）についての言及を含めて、スルホン酸部分のα位の電子求引部分は、ハロゲン（フルオロを含む）、シアノ、ニトロなどの１個または複数の電子求引置換基を有する炭素原子がスルホン酸部分に直接結合している（炭素原子とスルホン酸のＳとの間に介在している原子がない）場合を含む。したがって、例えば、−ＣＦ２−ＳＯ３ −および−ＣＨ（ＣＮ）−ＳＯ３ −基がスルホン酸部分のα位に少なくとも１個の電子求引置換基を有するスルホン酸部分の例である。−ＣＨ２−ＳＯ３ −、−ＣＦ２−ＣＨ２−ＳＯ３ −、−ＣＨ２−ＣＯＯ−および−ＣＦ２−ＣＨ２−（ＳＯ３ＮＨ２ −）は、それぞれスルホン酸、カルボン酸またはスルファミン酸部分に対するα位に電子求引基を含まないスルホン酸、カルボン酸またはスルファミン酸アニオンの例である。
酸発生剤
上記のように、１つの好ましい態様では、活性化放射線に露光すると異なるｐＫａ値の酸を生成し、少なくとも１種の酸発生剤は共有結合した酸不安定性部分を含む、２種以上の酸発生剤のブレンドが提供される。
酸発生剤の適当な酸不安定性基は、任意選択により置換されたエチルシクロペンチルエステル、メチルアダマンチルエステル、エチルアダマンチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ナフチルエステルなどの酸不安定性エステルおよびアセタールを含む種々の部分であってもよい。本明細書に言及するように、酸不安定性部分または基（酸不安定性エステルおよびアセタールを含む）は、任意の放射線露光後の熱曝露を含む典型的なリソグラフィ工程中に（レジスト中の酸発生剤化合物から）生成された酸の存在下で反応を受ける。本明細書に言及する酸不安定性基はまた、光酸不安定性基とも呼ばれ得る。
本酸発生剤の好ましい酸不安定性基は、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧ（ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは、ｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧはｔ−ブチルまたは１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチルなどの結合した四級炭素を有する環系などの酸不安定性部分をもたらす基（例えば、エステルに結合した四級炭素をもたらす）である）の基などの酸不安定性エステル部分を含んでもよい。
特定の態様では、本明細書に開示する酸発生剤は、式（Ｖ）：
−（Ｃ＝Ｏ）ＯＲ３ （Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｒ３はカルバメート、酸不安定性エステルまたはアセタール基などの酸不安定性部分を提供する非水素置換基である）
の酸不安定性エステル結合を含んでもよい。例えば、代表的な好ましいＲ３基には、ｔ−ブチル、より好ましくはＲ３が−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧ（ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは、ｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧはｔ−ブチルまたは１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチルなどの結合した四級炭素を有する環系などの酸不安定性部分をもたらす基（例えば、エステルに結合した四級炭素をもたらす）である）であるようなさらなるエステル結合が含まれる。
別の特定の態様では、本明細書に開示する酸発生剤は、式（ＶＩ）：
−Ｏ（ＣＸＹ）ｎＲ３ （ＶＩ）
（式（ＶＩ）中、ＸおよびＹは独立に水素またはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｃ１〜１０アルキル、Ｃ１〜１０アルコキシなどの非水素置換基であり；Ｒ３はカルバメート、酸不安定性エステルまたはアセタール基などの酸不安定性基を提供する非水素置換基であり；ｎは１〜２０のいずれかなどの正の整数であり、より典型的にはｎは１〜１０または１〜４のいずれかである）
の酸不安定性エステル結合を含んでもよい。代表的な好ましいＲ３基には、ｔ−ブチル、より好ましくはＲ３が−（ＣＨ２）ｎ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＡＬＧ（ｎは１〜１２の整数であり、好ましくは、ｎは１、２、３または４であり、ＡＬＧはｔ−ブチルまたは１−エチルシクロペンチルもしくはメチルアダマンチルなどの結合した四級炭素を有する環系などの酸不安定性部分をもたらす基（例えば、エステルに結合した四級炭素をもたらす）である）であるようなさらなるエステル結合が含まれる。
このようなエステル含有酸不安定性基（式Ｖのものなど）またはエーテル含有酸不安定性基（式ＶＩのものなど）は、酸発生剤の任意の種々の利用可能な位置で置換基となり得る。特定の好ましい態様では、エステル含有酸不安定性基は、酸発生剤化合物のフェニルまたはナフチルもしくはアントラセニル環などの多環芳香環などの炭素環式アリール基の環置換基であるであろう。
特定の態様では、酸発生剤はまた、複数の別個の酸不安定性基を含む、複数の酸不安定性基を含んでもよく、例えば、少なくとも１個のエステル含有酸不安定性基（式Ｖのものなど）ならびに少なくとも１個のエーテル含有酸不安定性基（式ＶＩのものなど）を含む酸発生剤を含む。
上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）では、適当な非水素置換基は、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）；シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、任意選択により置換されたＣ１〜２０アルキル、任意選択により置換されたＣ１〜２０アルコキシ、例えば任意選択により置換されたアルキル（例えば、任意選択により置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキル）、アリルなどの好ましくは２〜約２０個の炭素原子を有する任意選択により置換されたアルケニルまたはアルキニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択により置換されたケトン；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択により置換されたアルキルチオ；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択により置換されたアルキルスルフィニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択により置換されたアルキルスルホニル；好ましくは１〜約２０個の炭素原子を有する任意選択により置換されたカルボキシ（光酸と実質的に非反応性のエステルを含む、−ＣＯＯＲ’（Ｒ’はＨまたはＣ１〜８アルキルである）などの基を含む）；任意選択により置換されたベンジル、任意選択により置換されたフェニル、ナフチル、アセナフチルなどの任意選択により置換された炭素環式アリール、またはピリジル、フラニル、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フランザン、オキサジアゾール、チアジアゾール、ジチアゾール、テトラゾール、ピラン、チオピラン、ジアジン、オキサジン、チアジン、ジオキシン、ジチンおよびトリアジンなどの任意選択により置換されたヘテロ脂環式もしくはヘテロ芳香族基、およびこのような部分の１種または複数を含むポリ芳香族基などの非水素置換基であり得る。
上記のように、酸発生剤（式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の酸発生剤を含む）は、適当には例えば、Ｃｌ、ＢｒまたはＦなどのハロゲン（Ｆが好ましい）、ペルフルオロアルキルを含むＣ１〜２０ハロアルキル（フルオロアルキルが好ましい）；シアノ；ニトロ；Ｃ１〜２０アルキルスルホニル、−ＣＯＯＨ；および＞Ｃ＝Ｏであり得る電子求引部分を含んでもよい。
上記のように、酸発生剤および他の材料の種々の部分は任意選択により置換されていてもよい。「置換された」置換基は、例えば、ハロゲン（特に、Ｆ、ＣｌまたはＢｒ）；シアノ；ニトロ；Ｃ１〜８アルキル；Ｃ１〜８アルコキシ；Ｃ１〜８アルキルチオ；Ｃ１〜８アルキルスルホニル；Ｃ２〜８アルケニル；Ｃ２〜８アルキニル；水酸基；ニトロ；Ｃ１〜６アルカノイルなどのアルカノイル、例えば、アシル、ハロアルキル、特にＣＦ３などのハロアルキル；−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は任意選択により置換されたＣ１〜８アルキルである）；−ＣＯＯＨ、ＣＯＣ、＞Ｃ＝Ｏなどの１個または複数の適当な基により、１個または複数の利用可能な位置、典型的には１、２または３個の位置で置換されていてもよい。
強酸（例えば、１．０未満のｐＫａ）を提供することができる特に好ましい酸発生剤アニオンには以下：
Figure 2019049701
 が含まれる。
弱酸（例えば、１．０以上のｐＫａ）を提供することができる特に好ましい酸発生剤アニオンには以下：
Figure 2019049701
 が含まれる。
上に記載および同定した強または弱酸発生剤アニオンの対カチオンについての特に好ましい酸発生剤構造には以下：
Figure 2019049701
Figure 2019049701
 が含まれる。
本発明の酸発生剤は容易に調製され得る。代表的な好ましい合成は以下の実施例に示される。したがって、例えば、ジベンゾチオフェンオキシドは、適当にはイートン試薬の存在下で置換されたフェニル試薬との反応によるなどして、官能化されてスルホニウム塩を提供することができる。こうして形成されたスルホニウム塩は、所望のようにさらに官能化されて、例えば１個または複数の共有結合した酸不安定性基を提供することができる。
フォトレジスト組成物
上記のように、本明細書に開示する酸発生剤は、ポジ型とネガ型化学増幅型レジスト組成物の両方を含む、フォトレジスト組成物における感放射線性成分として有用である。
本発明のフォトレジストは、典型的には本明細書に開示するようにポリマーと２種以上の酸発生剤とを含む。好ましくは、ポリマーはアルカリ水溶液現像性をレジスト組成物に与える官能基を有する。例えば、好ましいのは水酸基もしくはカルボン酸などの極性官能基、またはリソグラフィ工程でこのような極性部分を遊離させることができる酸不安定性基を含むポリマーである。好ましくは、ポリマーは、レジストをアルカリ水溶液で現像可能にするのに十分な量でレジスト組成物に使用される。
酸発生剤はまた、適当にはフェノールを含む任意選択により置換されたフェニル、任意選択により置換されたナフチルおよび任意選択により置換されたアントラセンなどの芳香族基を含む反復単位を含むポリマーと共に使用される。任意選択により置換されたフェニル（フェノールを含む）含有ポリマーは、ＥＵＶおよびｅ−ビーム放射線で撮像されるものを含む多くのレジスト系に特に適している。ポジ型レジストについては、ポリマーはまた、好ましくは酸不安定性基を含む１個または複数の反復単位を含む。例えば、任意選択により置換されたフェニルまたは他の芳香族基を含むポリマーの場合、ポリマーは、アクリレートまたはメタクリレート化合物のモノマーと酸不安定性エステル（例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタクリレート）の重合により形成されるポリマーなどの、１個以上の酸不安定性部分を含む反復単位を含んでもよい。このようなモノマーは、任意選択によりフェニルなどの芳香族基（複数可）を含む１種または複数の他のモノマー、例えば、スチレンまたはビニルフェノールモノマーと共重合されてもよい。
このようなポリマーを形成するために使用される好ましいモノマーには、以下の式（Ｖ）を有する酸脱保護可能モノマー、以下の式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー、アルカリ性現像液中での溶解速度を調節するための以下の式（ＶＩＩ）の塩基可溶モノマー、および以下の式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー、または前記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせが含まれる：
Figure 2019049701
 （式中、各Ｒａは独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ１〜１０フルオロアルキルである）。式（Ｖ）の酸脱保護可能モノマー中、Ｒｂは独立にＣ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリールまたはＣ７〜２０アラルキルであり、各Ｒｂは別々であるか、または少なくとも１個のＲｂは隣接Ｒｂと結合して環構造を形成する。式（ＶＩ）のラクトン含有モノマー中、Ｌは単環、多環または縮合多環Ｃ４〜２０ラクトン含有基である。式（ＶＩＩ）の塩基可溶モノマー中、Ｗは１２以下のｐＫａを有するハロゲン化または非ハロゲン化、芳香族または非芳香族Ｃ２〜５０水酸基含有有機基である。式（ＶＩＩＩ）の光酸発生モノマー中、Ｑはエステル含有または非エステル含有およびフッ化または非フッ化であり、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリールまたはＣ７〜２０アラルキル基であり、Ａはエステル含有または非エステル含有およびフッ化または非フッ化であり、Ｃ１〜２０アルキル、Ｃ３〜２０シクロアルキル、Ｃ６〜２０アリールまたはＣ７〜２０アラルキルであり、Ｚ−はカルボン酸、スルホン酸、スルホンアミドのアニオン、またはスルホンイミドのアニオンを含むアニオン性部分であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである。
代表的な酸脱保護可能モノマーには、それだけに限らないが、
Figure 2019049701
 または前記の少なくとも１種を含む組み合わせ（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６フルオロアルキルである）が含まれる。
適当なラクトンモノマーは、以下の式（ＩＸ）：
Figure 2019049701
 （式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６フルオロアルキルであり、ＲはＣ１〜１０アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクロアルキルであり、ｗは０〜５の整数である）
のものであり得る。式（ＩＸ）中、Ｒはラクトン環に直接結合しているあるいはラクトン環および／または１個または複数のＲ基に一般的に結合しており、エステル部分はラクトン環に直接またはＲを通して間接的に結合している。
代表的なラクトン含有モノマーには、
Figure 2019049701
 または前記モノマーの少なくとも１種を含む組み合わせ（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ１〜１０フルオロアルキルである）が含まれる。
適当な塩基可溶モノマーは、以下の式（Ｘ）：
Figure 2019049701
 （式中、各Ｒａは独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜１０アルキルまたはＣ１〜１０フルオロアルキルであり、Ａは水酸基含有または非水酸基含有、エステル含有または非エステル含有、フッ化または非フッ化Ｃ１〜２０アルキレン、Ｃ３〜２０シクロアルキレン、Ｃ６〜２０アリーレンまたはＣ７〜２０アラルキレンであり、ｘは１〜４の整数であり、式中ｘが０である場合、Ａは水酸基含有Ｃ６〜２０アリーレンである）
のものであり得る。
代表的な塩基可溶モノマーには、以下の構造：
Figure 2019049701
 を有するものまたは前記の少なくとも１種を含む組み合わせ（式中、ＲａはＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６フルオロアルキルである）が含まれる。
好ましい光酸発生モノマーには、式（ＸＩ）または（ＸＩＩ）：
Figure 2019049701
 （式中、各Ｒａは独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６フルオロアルキルであり、Ａはフッ素置換Ｃ１〜３０アルキレン基、フッ素置換Ｃ３〜３０シクロアルキレン基、フッ素置換Ｃ６〜３０アリーレン基またはフッ素置換Ｃ７〜３０アルキレン−アリーレン基であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである）
のものが含まれる。
好ましくは、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）中、Ａは−［（Ｃ（Ｒ１）２）ｘＣ（＝Ｏ）Ｏ］ｂ−Ｃ（（Ｒ２）２）ｙ（ＣＦ２）ｚ基、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−置換−Ｃ６Ｆ４基（各Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまたはＣ１〜６アルキルであり、ｂは０または１であり、ｘは１〜１０の整数であり、ｙおよびｚは独立に０〜１０の整数であり、ｙ＋ｚの和は少なくとも１である）である。
代表的な好ましい光酸発生モノマーには、
Figure 2019049701
 または前記の少なくとも１種を含む組み合わせ（各Ｒａは独立にＨ、Ｆ、−ＣＮ、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ１〜６フルオロアルキルであり、ｋは０〜５の整数であり、Ｇ＋はスルホニウムまたはヨードニウムカチオンである）
が含まれる。
好ましい光酸発生モノマーは、スルホニウムまたはヨードニウムカチオンを含んでもよい。好ましくは、式（ＩＶ）中、Ｇ＋は式（ＸＩＩＩ）：
Figure 2019049701
 （式中、ＸはＳまたはＩであり、各Ｒ０はハロゲン化または非ハロゲン化であり、独立にＣ１〜３０アルキル基；多環または単環Ｃ３〜３０シクロアルキル基；多環または単環Ｃ４〜３０アリール基；または前記の少なくとも１種を含む組み合わせであり、式中、ＸがＳである場合、Ｒ０基の少なくとも１個は任意選択により単結合により１個の隣接Ｒ０基に結合しており、ａは２または３であり、式中、ＸがＩである場合ａは２であるか、あるいはＸがＳである場合、ａは３である）
のものである。
代表的な酸発生モノマーには、以下の式：
Figure 2019049701
 を有するものが含まれる。
本発明のポジ型化学増幅型フォトレジストに使用するための酸不安定性分解基を有する特に適当なポリマーは、欧州特許出願公開第０８２９７６６Ａ２号明細書（アセタールを有するポリマーおよびケタールポリマー）および欧州特許出願公開第ＥＰ０７８３１３６Ａ２号明細書（（１）スチレン；（２）ヒドロキシスチレン；および酸不安定性基、特にアルキルアクリレート酸不安定性基の単位を含むターポリマーおよび他のコポリマー）に開示されている。
本発明のフォトレジストに使用するためのポリマーは、適当には分子量および多分散度が広く変化し得る。適当なポリマーには、約３以下の分子量分布、より典型的には約２以下の分子量分布で、約１０００〜約５００００、より典型的には約２０００〜約３００００のＭｗを有するものが含まれる。
本発明の好ましいネガ型組成物は、本明細書に開示するように、酸に露光すると硬化（ｃｕｒｅ）、架橋または硬化（ｈａｒｄｅｎ）する材料の混合物と、２種以上の光酸発生剤とを含む。好ましいネガ型組成物は、フェノール系または非芳香族ポリマーなどのポリマーバインダーと、架橋剤成分と、本発明の光酸成分とを含む。このような組成物およびその使用は、欧州特許出願公開第０１６４２４８号明細書およびＴｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５１２８２３２号明細書に開示されている。ポリマーバインダー成分として使用するための好ましいフェノール系ポリマーには、ノボラックおよび上記のものなどのポリ（ビニルフェノール）が含まれる。好ましい架橋剤には、メラミン、グリコールウリルを含むアミン系材料、ベンゾグアナミン系材料および尿素系材料が含まれる。メラミン−ホルムアルデヒドポリマーが、通常特に適している。このような架橋剤は市販されており、例えば、ＣｙｔｅｃからＣｙｍｅｌ３０１、３０３、１１７０、１１７１、１１７２、１１２３および１１２５ならびにＢｅｅｔｌｅ６０、６５および８０という商品名で販売されているものなどのメラミンポリマー、グリコールウリルポリマー、尿素系ポリマー、およびベンゾグアナミンポリマーがある。
本発明のフォトレジストはまた他の材料を含んでもよい。例えば、他の任意の添加剤には、光線性およびコントラスト染料、抗紋理剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤および増感剤が含まれる。このような任意の添加剤は、典型的にはフォトレジスト組成物中に微量濃度で存在するであろう。
あるいは、またはさらに、他の添加剤には、例えば、水酸化物、カルボン酸塩、アミン、イミンおよびアミドに基づくものなどの非光破壊可塩基であるクエンチャーが含まれ得る。好ましくは、このようなクエンチャーにはＣ１〜３０有機アミン、イミンまたはアミドが含まれ、あるいは強塩基（例えば、水酸化物もしくはアルコキシド）または弱塩基（例えば、カルボン酸塩）のＣ１〜３０第四級アンモニウム塩であってもよい。代表的なクエンチャーには、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン；ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノールおよび２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）またはジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、あるいはテトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）または乳酸テトラブチルアンモニウムなどの四級アルキルアンモニウムを含むイオン性クエンチャーが含まれる。
界面活性剤には、フッ化および非フッ化界面活性剤が含まれ、好ましくは非イオン性である。代表的なフッ化非イオン性界面活性剤には、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＦＣ−４４３０およびＦＣ−４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤；ならびにＯｍｎｏｖａ製のＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ−６３６、ＰＦ−６３２０、ＰＦ−６５６およびＰＦ−６５２０フルオロ界面活性剤などのなどのフルオロジオールが含まれる。
フォトレジストは、フォトレジストに使用される成分を溶解、分散およびコーティングするのに一般的に適した溶媒をさらに含む。代表的な溶媒にはアニソール、乳酸エチル、１−メトキシ−２−プロパノールおよび１−エトキシ−２−プロパノールを含むアルコール、ｎ−ブチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、エトキシエトキシプロピオネートを含むエステル、シクロヘキサノンおよび２−ヘプタノンを含むケトン、ならびに前記溶媒の少なくとも１種を含む組み合わせが含まれる。
このようなフォトレジストは、固形総重量基準で、５０〜９９重量％、具体的には５５〜９５重量％、より具体的には６０〜９０重量％、なおより具体的には６５〜９０重量％の量のポリマーを含んでもよい。光破壊可能塩基は、固形総重量基準で、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、なおより具体的には０．２〜３重量％の量でフォトレジスト中に存在してもよい。界面活性剤は、固形総重量基準で、０．０１〜５重量％、具体的には０．１〜４重量％、なおより具体的には０．２〜３重量％の量で含まれてもよい。クエンチャーは、例えば、固形総重量基準で、０．０３〜５重量％の比較的少量で含まれてもよい。他の添加剤は、固形総重量基準で、５０重量％以下、具体的には３５重量％以下、より具体的には２５重量％以下の量で含まれてもよい。フォトレジスト組成物の全固形分は、固形分および溶媒の総重量基準で、０．５〜５０重量％、具体的には１〜４５重量％、より具体的には２〜４０重量％、なおより具体的には５〜３０重量％であり得る。酸発生剤は、レジストのコーティング層で潜像を形成することを可能にするのに十分な量で存在すべきである。より具体的には、２種以上の酸発生剤は、適当にはレジストの全固形分の約１〜５０重量％の量で存在するであろう。固形分にはポリマー、クエンチャー、界面活性剤、および溶媒を除く任意の添加剤が含まれることが理解されるであろう。
コーティングされた基板は、レジストおよび酸発生剤のコーティング層で潜像を形成することを可能にするのに十分な量で存在すべきである酸発生剤を含むフォトレジストから形成され得る。このようなコーティングされた基板は、（ａ）１つまたは複数の層が表面上にパターン化された基板；および（ｂ）パターン化された１つまたは複数の層の上の酸発生剤化合物を含むフォトレジスト組成物の層を含む。ＥＵＶまたはｅ−ビーム撮像については、フォトレジストは、適当には比較的高い含量の酸発生剤化合物を有し、例えば、１種または複数の酸発生剤がレジストの全固形分の５〜１０〜約６５重量％を構成する。典型的にはより少量の光活性成分が化学増幅型レジストに適しているであろう。
本発明のフォトレジストは、一般的に、本発明の１種または複数の酸発生剤化合物がこのようなフォトレジストの形成に使用される従来の光活性化合物に置き換えられることを除いて、既知の手順に従って調製される。本発明のフォトレジストは、既知の手順にしたがって使用され得る。
基板は、任意の寸法および形状であってもよく、好ましくはシリコン、二酸化シリコン、シリコンオンインシュレーター（ＳＯＩ）、ストレインドシリコン、ヒ化ガリウムなどのフォトリソグラフィに有用なもの、窒化シリコン、酸窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、酸化ハフニウムなどの極薄ゲート酸化物でコーティングされたものを含む基板、チタン、タンタル、銅、アルミニウム、タングステン、これらの合金およびこれらの組み合わせでコーティングされたものを含む金属または金属コーティング基板である。好ましくは、本明細書の基板の表面は、例えば、半導体製造用の基板上に１つまたは複数のゲートレベル層または他の限界寸法層を含む、パターン化される限界寸法層を含む。このような基板は、好ましくは、例えば、２０ｃｍ、３０ｃｍまたはより大きな直径、またはウエハー組み立て製造に有用な他の寸法などの寸法を有する円形ウエハーとして形成される、シリコン、ＳＯＩ、ストレインドシリコン、および他のこのような基板材料を含んでもよい。
さらに、電子デバイスを形成する方法は、（ａ）基板の表面にフォトレジスト組成物の層を塗布するステップと；（ｂ）フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターン露光するステップと；（ｃ）露光したフォトレジスト組成物層を現像してレジストレリーフ像を得るステップとを含む。
塗布は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレード法などを含む任意の適当な方法により達成され得る。フォトレジストの層の塗布は、好ましくはコーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることにより達成され、ここではフォトレジストは回転しているウエハー上に分配される。分配中、ウエハーは、最大４０００ｒｐｍまで、好ましくは約５００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜２５００ｒｐｍの速度で回転され得る。コーティングされたウエハーは回転して溶媒を除去され、ホットプレート上で焼かれてフィルムから残留溶媒および自由体積を除去されて均一に密にされる。
次いで、ステッパなどの露光器具を使用してパターン露光が行われ、ここではフィルムがパターンマスクを通して照射され、それによってパターン露光される。この方法は、好ましくは極端紫外線（ＥＵＶ）またはｅ−ビーム放射線を含む、高解像度が可能である波長での活性化放射線を発生させる先端露光器具を使用する。活性化放射線を使用した露光は、露光領域のＰＡＧを分解し、酸および分解副産物を生成すること、ならびに次いで酸がポリマー中の化学変化をもたらす（露光領域中で酸感受性基を分解して塩可溶基を生成する、あるいは架橋反応を触媒する）ことが認識されるであろう。このような露光器具の解像度は３０ｎｍ未満であり得る。
次いで、露光フォトレジスト層を現像することは、露光層を、フィルムの露光部分を選択的に除去する（フォトレジストがポジ型である場合）またはフィルムの非露光部分を除去する（フォトレジストが露光領域で架橋性、すなわち、ネガ型である場合）ことができる適当な現像液で処理することにより達成される。好ましくは、フォトレジストは酸感受性（脱保護可能）基を有するポリマーに基づくポジ型であり、現像液は好ましくは例えば、０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などの金属イオンを含まないテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド溶液である。現像することによりパターンが形成する。
さらに、ポジ型レジストについては、非露光領域がネガ型現像に適した非極性溶媒により処理により選択的に除去され得る。ポジ型フォトレジストのネガ型現像に適した手順については米国特許出願公開第２０１１／０２９４０６９号明細書を参照されたい。ネガ型現像用の典型的な非極性溶媒は、ケトン、エステル、炭化水素およびこれらの混合物、例えば、アセトン、２−ヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ブチルおよびテトラヒドロフランから選択される溶媒などの有機現像液である。
フォトレジストは、１つまたは複数のこのようなパターン形成工程に使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、および他のこのようなデバイスなどの電子および光電子デバイスを組み立てるために使用され得る。
Ｅ−ｓｉｚｅおよび露光寛容度％（ＥＬ％）を、１００ｎｍの焦点深度（ＤｏＦ）に制限した１０％限界寸法（ＣＤ）境界を用いて露光量および焦点（ＦＥＭ）を通してＣＤデータから計算した。表４および５について、ＣＤＵを、１つのＦＯＶ（視野）当たり２０のＣＨを測定し、最良焦点および最良エネルギー周りで測定した９つのＦＯＶ視野を使用して計算した。表２、３および６については、ＦＯＶ ＣＤＵは、全て最良露光／最良焦点以内で、各ＦＯＶについて３６のＣＨを測定し、１０のＦＯＶについて計算した３シグマである。
実施例１：カンファースルホン酸銀塩の調製
Figure 2019049701
 酸化銀（２．７４ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）をカンファースルホン酸（５．００ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）のアセトニトリル（５０ｍＬ）中溶液に添加し、室温で一晩撹拌し、濾過および濃縮して白色固体として標記化合物（７．００ｇ、９５％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：２．９４（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．６０〜２．７２（ｍ、１Ｈ）、２．４３（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．２５（ｄｔ、Ｊ＝１４．６、３．６Ｈｚ、１Ｈ）、１．９６（ｔ、Ｊ＝４．５Ｈｚ、１Ｈ）、１．７６〜１．９１（ｍ、２Ｈ）、１．２５〜１．３７（ｍ、２Ｈ）、１．０６（ｓ、３Ｈ）、０．７６（ｓ、３Ｈ）。
実施例２：３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸銀塩の調製
Figure 2019049701
 酸化銀（５．７９ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）を３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸（１０．０ｇ、５１ｍｍｏｌ）のアセトン（２５０ｍＬ）および水（２５０ｍＬ）中溶液に添加し、室温で一晩撹拌した。沈殿を濾過し、１：１アセトン：水（３×２５０ｍＬ）、ＭＴＢＥ（３×２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させて灰白色固体として標記化合物（１３．２ｇ、８６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：２．９４（ｄ、Ｊ＝１４．６Ｈｚ、１Ｈ）、２．６０〜２．７２（ｍ、１Ｈ）、４．３６（ｓ、１Ｈ）、２．５０〜２．５４（ｍ、２Ｈ）、１．２０〜１．７８（ｍ、１２Ｈ）。
実施例３：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウムカンファースルホン酸塩の調製
Figure 2019049701
 メタノール（５０ｍＬ）および水（５ｍＬ）中カンファースルホン酸銀塩（２．８４ｇ、８．３４ｍｍｏｌ）を５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム臭化物のメタノール（１００ｍＬ）中溶液に添加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を濾過、濃縮し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、水（３×２００ｍＬ）で洗浄し、濃縮して白色固体として標記化合物（４．４ｇ、７６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：８．８７〜８．５５（ｍ、４Ｈ）、７．９６（ｄｔ、Ｊ＝７．５、０．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄｔ、Ｊ＝７．５、０．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．５９（ｓ、２Ｈ）、４．５３（ｓ、２Ｈ）、３．１３（ｄ、Ｊ＝１５．５Ｈｚ、１Ｈ）、３．００、３．０９（ｍ、１Ｈ）、２．６１（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、１Ｈ）、２．２８（ｓ、６）、１．９０〜２．１２（ｍ、７Ｈ）、１．７６（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、１Ｈ）、１．５５〜１．７２（ｍ、６Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、１Ｈ）、１．２３〜１．３３（ｍ、１Ｈ）、１．２２（ｓ、３Ｈ）、１．１２（ｓ、３Ｈ）、０．８４（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、３Ｈ）。
実施例４：５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸塩の調製
Figure 2019049701
 メタノール（２５０ｍＬ）中５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム臭化物（１４．２８３ｇ、２６．４７ｍｍｏｌ）をメタノール（２５０ｍＬ）および水（６２．５ｍＬ）中３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸銀塩（８．０２４ｇ、２６．４７ｍｍｏｌ）の不均一溶液に添加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を真空中５０℃で濾過、濃縮および乾燥させて白色固体として標記化合物（１６．９ｇ、９８％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、８．３６（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．３３（ｓ、２Ｈ）、４．５２（ｓ、２Ｈ）、４．０〜４．２（ｂｒｓ、１ＯＨ）、２．４９〜２．５５（ｍ、２Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ）、１．９０〜２．０４（ｍ、６Ｈ）、１．３７〜１．７９（ｍ、１８Ｈ）、０．８０（ｔ、７Ｈｚ、３Ｈ）。
実施例５：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムカンファースルホン酸塩の調製
Figure 2019049701
 １０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムヨウ化物（０．５００ｇ、０．７７３ｍｍｏｌ）およびカンファースルホン酸銀塩（０．２６２ｇ、０．７７３ｍｍｏｌ）をメタノール（２０ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を濾過および濃縮して白色固体として標記化合物（０．５８１ｇ、７６％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：９．０４（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．６５（ｄｄ、Ｊ＝９．３、１．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．３７〜８．４９（ｍ、３Ｈ）、８．０２〜８．１５（ｍ、４Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝９．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．８７（ｓ、２Ｈ）、３．４１（ｓ、３Ｈ）、２．８９〜３．０８（ｍ、２Ｈ）、２．４８（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．９５〜２．２８（ｍ、８Ｈ）、１．５６〜１．８０（ｍ、６Ｈ）、１．２０〜１．３３（ｍ、１Ｈ）、１．１７（ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、０．９２（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）。
実施例６：１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムカンファースルホン酸塩の調製
Figure 2019049701
 （（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルスルホニルオキシ）銀（０．０１７１ｇ、０．００５０３ｍｍｏｌ）を１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル）−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−２−（トリフルオロメチル）−９，１０−ジヒドロチオキサンチリウムヨウ化物（０．０３６０ｇ、０．００５０３ｍｍｏｌ）のメタノール（３ｍＬ）中溶液に添加し、室温で５時間撹拌した。反応混合物を濾過および濃縮してオレンジ色固体として標記化合物（０．０３３ｇ、８０％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＣＯ）δ：９．１９（ｖｉｓ ｓ、１Ｈ）、８．８４（ｖｉｓ ｓ、１Ｈ）、８．５２〜８．７７（ｍ、２Ｈ）、８．４９（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、８．３２〜８．４５（ｍ、２Ｈ）、８．０２〜８．２８（ｍ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝８．７Ｈｚ、１Ｈ）、４．８９（ｓ、２Ｈ）、３．６７（ｓ、３Ｈ）、２．８９〜３．０８（ｍ、２Ｈ）、２．４２（ｄ、Ｊ＝１４．８Ｈｚ、１Ｈ）、１．９５〜２．２８（ｍ、８Ｈ）、１．５６〜１．８０（ｍ、６Ｈ）、１．２０〜１．３３（ｍ、１Ｈ）、１．１７（ｓ、３Ｈ）、１．１３（ｓ、３Ｈ）、０．９６（ｔ、Ｊ＝６．９Ｈｚ、３Ｈ）。
実施例７：５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸塩の調製
Figure 2019049701
 メタノール（５０ｍＬ）中５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム臭化物（４．００ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をメタノール（５０ｍｌ）および水（１２．５ｍＬ）中３−ヒドロキシアダマンタンカルボン酸銀塩（３．５５ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）の不均一溶液に添加し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を濾過、濃縮し、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルから沈殿させて白色固体として標記化合物（４．９１ｇ、９１％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５３（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．４３（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５４〜７．７９（ｍ、５Ｈ）、２．４８〜２．５５（ｂｒｓ、１ＯＨ）、１．４６〜２．０５（ｍ、２Ｈ）、１．３３〜１．５６（ｍ、１２Ｈ）。
実施例８：５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メタンスルホン酸塩の調製
Figure 2019049701
 ５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム臭化物（２．００ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）および（（（１Ｓ，４Ｓ）−７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−イル）メチルスルホニルオキシ）銀（１．９９ｇ、５．８６ｍｍｏｌ）をメタノール（３０ｍＬ）および水（１ｍＬ）に溶解し、室温で一晩撹拌した。反応混合物を濾過および濃縮して白色固体として標記化合物（２．８７ｇ、９９％）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、（ＣＤ３）２ＳＯ）δ：８．５２（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、８．３８（ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．９６（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６〜７．６７（ｍ、４Ｈ）、２．８５（ｄ、Ｊ＝１４．５Ｈｚ、１Ｈ）、２．６５〜２．７７（ｍ、１Ｈ）、２．３５（ｄ、Ｊ＝１５Ｈｚ、１Ｈ）、２．１９〜２．２８（ｍ、１Ｈ）、１．７８〜１．８８（ｍ、３Ｈ）、１．２６（ｍ、２Ｈ）、１．０５（ｓ、３Ｈ）、０．７４（ｓ、３Ｈ）。
実施例９：酸発生剤単位を使用したポリマーの調製
２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（０．３９ｇ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（０．３３ｇ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（０．５７ｇ）および５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（０．３１ｇ）をアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）１２．８１ｇに溶解することによりヒール溶液（ｈｅｅｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を作成した。２−フェニルプロパン−２−イルメタクリレート（１８５．５４ｇ、０．９６７ｍｏｌ）、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート（２０４．２７ｇ、１．２６ｍｏｌ）、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロパン−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート（１２７．９８ｇ、０．２９ｍｏｌ）および５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネート（８１．５ｇ、０．１３２ｍｏｌ）を乳酸エチル：γ−ブチルラクトン（３０／７０ｖ／ｖ）６０６ｇに溶解することにより供給溶液を調製した。開始剤（Ｖ−６５）６５．９６ｇをアセトニトリル／テトラヒドロフラン（２／１ｖ／ｖ）６６ｇに溶解することにより開始剤溶液を調製した。水凝縮器およびフラスコ中の反応を監視するための温度計を備えた２Ｌ三つ口丸底フラスコ中で重合を行った。内容物を、オーバーヘッド攪拌機を使用して撹拌した。反応器にヒール溶液を充填し、内容物を７５℃に加熱した。供給溶液および開始剤溶液を、シリンジポンプを使用して４時間の期間にわたって反応器に供給した。次いで、内容物をさらに２時間撹拌し、それによって、ヒドロキノン（２．０ｇ）を使用して反応をクエンチした。内容物を室温に冷却し、１０×（重量による）ＩＰＥ／ＭｅＯＨ９５／５（ｗ／ｗ）から２回沈殿させた。得られたポリマーを各沈殿ステップ後に５０℃で２４時間、真空中で乾燥させてポリマー５００ｇを得た。
実施例１０：酸発生剤単位を使用したポリマーのさらなる調製
５−フェニル−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートを５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム１，１−ジフルオロ−２−（メタクリロイルオキシ）エタンスルホネートの代わりに使用したことを除いて、実施例９に使用したのと同一工程をポリマーの調製に使用した。
実施例１１：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液５５．４３２ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９４．２３５ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液１３．３０４ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液１．１０９ｇ、乳酸エチル４８．１７０ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル８７．７５０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例１２：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液８．０５０ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．４０４ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液１．２２５ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１６１ｇ、乳酸エチル９．４６０ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例１３：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．６１５ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム４−（（４Ｒ）−４−（（８Ｒ，９Ｓ，１０Ｓ，１３Ｒ，１４Ｓ，１７Ｒ）−１０，１３−ジメチル−３，７，１２−トリオキソヘキサデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］フェナントレン−１７−イル）ペンタノイルオキシ）−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液１１．０１３ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．８９２ｇ、実施例４の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液０．６５１ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５２ｇ、乳酸エチル７．９７６ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７００ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例１４：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．９５２ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．２８９ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．９３２ｇ、実施例４の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液０．６８０ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５９ｇ、乳酸エチル９．２８７ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７００ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例１５：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．９０６ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．２３５ｇ、実施例４の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液１．１９５ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５８ｇ、乳酸エチル９．８０５ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
以下の表１〜３について、ＬＷＲ、Ｅｓｉｚｅ、ＣＤＵ、ＣＥＲおよびＥＬ％は全て以下のように評価する：比較実施例を１に標準化し、結果として「◇」；良好なメトリックと示し、それぞれの比較に対して少なくとも１０％の改善を表すものを「□」；改善したメトリックと示し、それぞれの比較に対して０％〜１０％の間の改善を表すものを「▲」と示し、基準より低いものを「○」と示す。表４〜５について、１つの実験データセットの比較のために複数の比較実施例が存在する。実験データセットを１に標準化し、結果として「◇」と示す。実験データより優れている比較実施例を
Figure 2019049701
 と示す一方で、少なくとも１０％基準より低いデータを「□」と示し、０〜１０％基準より低いデータを「■」と表す。
表６のデータは、クエンチャーとして実施例３を使用した場合と実施例８を使用した場合の比較を表す。実施例１４を１に標準化し、実施例２６を実施例１４と参照して性能の類似性を示す。
Figure 2019049701
Figure 2019049701
実施例１６：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液８．０４４ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．５０６ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．９４３ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１６１ｇ、乳酸エチル９．６４７ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例１７：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．９４０ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．３８３ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．８１８ｇ、実施例４の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液０．６７５ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５９ｇ、乳酸エチル９．３２６ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例１８：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．８２９ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．２５２ｇ、実施例４の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液１．５６６ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５７ｇ、乳酸エチル９．４９７ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
Figure 2019049701
実施例１９：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．９７６ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．９４７ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．５３８ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１６０ｇ、乳酸エチル９．６８０ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例２０：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．９７５ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．９４７ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．５５２ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１６０ｇ、乳酸エチル９．６６７ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例２１：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．７７９ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液１０．９３０ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．５３８ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５６ｇ、乳酸エチル８．８９７ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例２２：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液８．１７６ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液８．９５３ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液０．４９７ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１６４ｇ、乳酸エチル１０．５１０ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例２３：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液７．９５１ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液９．９１６ｇ、実施例４の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液０．２８９ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１５９ｇ、乳酸エチル９．９８４ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１１．７０ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
Figure 2019049701
実施例２４：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液１１．８３２ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液１４．７５７ｇ、実施例５の化合物の乳酸エチル中２重量％溶液１．０２１ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．２３７ｇ、乳酸エチル１４．６０ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１７．５５ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
実施例２５：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例９からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液１１．９４７ｇ、酸発生剤１０−（５−（（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）カルボニル−２−メトキシフェニル）−９−オキソ−４，４ａ，９，１０−テトラヒドロチオキサンチリウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液１４．９００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチル１，３−ジヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）プロパン−２−イルカルバメートの乳酸エチル中０．５重量％溶液１．２１９ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．２３９ｇ、乳酸エチル１４．１４５ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１７．５５ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
Figure 2019049701
実施例２６：フォトレジスト組成物のさらなる調製および処理
実施例１０からのポリマーの乳酸エチル中１０重量％溶液９．９７３ｇ、酸発生剤５−（４−（２−（１−エチルシクロペンチルオキシ）−２−オキソエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］チオフェニウム３−ヒドロキシアダマンタン−アセトキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネートの乳酸エチル中２重量％溶液１１．６５ｇ、実施例８の乳酸エチル中２重量％溶液０．６４０ｇ、テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンの乳酸エチル中０．５重量％溶液１．１６７ｇ、フッ化界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ ＰＦ６５６）の乳酸エチル中０．５重量％溶液０．１９９ｇ、乳酸エチル１１．７４２ｇおよび２−ヒドロキシイソ酪酸メチルエステル１４．６２５ｇを混ぜ合わせることにより、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。配合したレジストを０．０１μｍ ＰＴＦＥフィルターに通過させた。こうして調製したレジストをシリコンウエハー上にスピンコーティングし、穏やかに焼いて担体溶媒を除去し、フォトマスクを通してＥＵＶ放射線に露光した。次いで、撮像したレジスト層を１１０℃で６０秒間焼き、次いでアルカリ性組成物水溶液で現像した。
Figure 2019049701
実施例２７：光発生酸のｐＫａ値の決定
ｐＫａ値をＡＣＤ Ｌａｂ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．、トロント、カナダ）構造設計ソフトウェアバージョン１２．５を用いて、発生した酸に基づいて計算した。結果を以下の表７に示す。
Figure 2019049701

Claims (10)

  1. （ｉ）ポリマーと；
    （ｉｉ）フォトレジスト組成物が活性化放射線に露光すると第１の酸を生成する第１のオニウム塩酸発生剤と；
    （ｉｉｉ）（１）共有結合した酸不安定性部分を含み、（２）フォトレジスト組成物が活性化放射線に露光すると第２の酸を生成する、第２のオニウム塩酸発生剤と；
    を含むフォトレジスト組成物であって、
    前記第１の酸および前記第２の酸は少なくとも０．５異なるｐＫａ値を有する、フォトレジスト組成物。
  2. 前記第１の酸のｐＫａ値が前記第２の酸のｐＫａ値よりも低い、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
  3. 前記第２の酸のｐＫａ値が前記第１の酸のｐＫａ値よりも低い、請求項１記載のフォトレジスト組成物。
  4. （ｉ）ポリマーと；
    （ｉｉ）以下の式（Ｉ）：
    Figure 2019049701
     （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一のまたは異なる非水素置換基であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれかが一緒になって環を形成してもよく、Ｚはスルホン酸部分のα位に少なくとも１個の電子求引置換基を有するスルホン酸アニオンである）
    に相当する酸発生剤と；
    （ｉｉｉ）以下の式（ＩＩ）：
    Figure 2019049701
     （式中、Ｒ４およびＲ５は同一のまたは異なる非水素置換基であり、一緒になって環を形成してもよく；あるいはＲ４またはＲ５のいずれかが芳香族置換基と共に環を形成してもよく；Ａは水素または非水素置換基であり；ｍは０〜４の整数であり；Ｔは酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり；Ｑはカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸部分に対するα位に電子求引基を含まないカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸アニオンである）
    に相当する酸発生剤と
    を含む、フォトレジスト組成物。
  5. 前記式（Ｉ）の酸発生剤が以下の式（ＩＩＩ）：
    Figure 2019049701
     （式中、Ｒ２およびＲ３は同一のまたは異なる非水素置換基であり、一緒になって環を形成してもよく；あるいはＲ２またはＲ３のいずれかが芳香族置換基と共に環を形成してもよく；Ａは非水素置換基であり；ｍは０〜４の整数であり；Ｔは酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり；Ｚはスルホン酸のα位に少なくとも１個の電子求引置換基を有するスルホン酸アニオンである）
    に相当する、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
  6. 前記式（ＩＩ）の酸発生剤が以下の式（ＩＶ）：
    Figure 2019049701
     （式中、Ｒ４およびＲ５は同一のまたは異なる非水素置換基であり、一緒になって環を形成してもよく；あるいはＲ４またはＲ５のいずれかが芳香族置換基と共に環を形成してもよく；Ａは非水素置換基であり；ｍは０〜４の整数であり；Ｒ６は酸不安定性部分を提供する非水素置換基であり；Ｑはカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸部分に対するα位に電子求引基を含まないカルボン酸、スルホン酸またはスルファミン酸アニオンである）
    に相当する、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
  7. Ｚが前記ポリマーに結合している、請求項４から６のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物。
  8. 式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のいずれかまたは両方の酸発生剤がチオキサントンまたはジベンゾチオフェン部分のいずれかを含む、請求項４記載のフォトレジスト組成物。
  9. ａ）請求項１から８のいずれか一項記載のフォトレジスト組成物のコーティング層を基板に塗布するステップと；
    ｂ）前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線に露光し、前記露光したフォトレジスト組成物コーティング層を現像するステップと
    を含む、フォトレジストレリーフ像を得る方法。
  10. 前記フォトレジスト組成物層がＥＵＶまたはｅ−ビーム放射線に露光される、請求項９記載の方法。
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