KR20140086904A - 산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 조성물 성분으로서 특히 유용한 산 발생제 화합물을 제공한다. 바람직한 일 측면에서, (i) 폴리머; (ii) 포토레지스트 조성물을 활성 조사선에 노광시 제1 산을 생성하는 제1 오늄염 산 발생제; 및 (iii) 1) 공유결합된 산 불안정성 부분을 포함하고 2) 포토레지스트 조성물을 활성 조사선에 노광시 제2 산을 생성하는 제2 오늄염 산 발생제를 포함하고, 제1 산과 제2 산이 적어도 0.5 차이의 pKa 값을 갖는 포토레지스트가 제공된다.

Description

산 발생제 및 이를 포함하는 포토레지스트{ACID GENERATORS AND PHOTORESISTS COMPRISING SAME}
일 측면으로, 본 발명은 제1 오늄염 산 발생제; 공유적으로 결합된 산 불안정성 부분을 포함하는 제2 오늄염 산 발생제를 포함하고, 제1 및 제2 오늄염은 활성화 조사선에 노광시 상이한 pKa 값을 가지는 산을 생성하는 새로운 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
포토레지스트는 이미지를 기판으로 전사시키기 위한 감광성 필름이다. 이들은 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅시킨 후, 상기 코팅을 패턴화된 포토마스크를 통하여 자외선과 같은 활성화 에너지원에 노광시키면 포토레지스트 코팅에 잠상(latent image)이 형성된다. 상기 포토마스크는 하부 기판으로 전사시키고자 하는 이미지를 한정하는 활성화 방사선에 대해 불투명한 영역 및 투명한 영역을 갖는다. 레지스트 코팅중 잠상 패턴의 현상에 의해 릴리프 이미지가 제공된다.
공지된 포토레지스트는 현존하는 많은 상업적 적용에 충분한 해상도와 치수를 갖는 피쳐(features)를 제공할 수 있다. 그러나, 수많은 다른 적용에 대해서는, 서브마이크론(submicron) 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
기능적 특성의 성능을 향상시키고자 포토레지스트 조성물의 구성(make-up)을 바꾸는 다양한 시도가 있었다. 그중에서도, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 다양한 광활성(photoactive) 화합물이 보고된 바 있다. 참조: US 20070224540 및 EP 1906241. 또한 미국 특허 7,459,260 참조. 극자외선(EUV) 및 e-빔 이미지화 기술이 또한 사용되고 있다. 참조: 미국 특허 7,459,260. EUV는 단파장 방사선, 전형적으로는 1 nm 내지 40 nm 범위의 방사선을 이용하며, 13.5 nm의 방사선이 보통 이용된다.
EUV 포토레지스트 개발은 EUV 리소그래피(EUVL) 기술 구현을 위한 도전 과제로 계속되고 있다. 낮은 선폭 거칠기(LWR), 및 웨이퍼 처리량을 제공하기에 충분한 감도(sensitivity)를 포함하여, 고해상 미세 피쳐를 제공할 수 있는 소재의 개발을 필요로 한다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러 활성화 조사선에 노광시 산 발생제가 상이한 pKa 값을 가지는 산을 생성하고 적어도 하나의 산 발생제가 공유적으로 결합된 산 불안정성 부분을 포함하는 산 발생제의 블렌드를 포함하는 새로운 포토레지스트 조성물을 발견하였다.
이론적인 결부없이, 특정의 바람직한 시스템에서, 약산 음이온 성분을 가지는 산 발생제는 일종의 광파괴성 퀀처 화합물로서 기능하여 노출 영역에서 비착화 염기 농도를 감소시킴으로써 더 높은 콘트라스트, 예를 들면 향상된 LWR(선폭 거칠기), CDU 및 CER로 이어질 수 있을 것으로 판단된다. 다른 이점으로는 더빠른 광속도 및 향상된 노출 허용도가 포함될 수 있다.
바람직한 측면으로, 본 발명의 산 발생제 화합물 및 포토레지스트는 EUV 이미지화에 특히 유용하다.
바람직한 일 측면으로, (i) 폴리머; (ii) 제1 오늄염 산 발생제; 및 (iii) 공유적으로 결합된 산-불안정성 부분을 포함하는 제2 오늄염 산 발생제를 포함하고; 여기서 제1 및 제2 오늄염은 활성화 조사선에 노출시 적어도 0.5 차이의 pKa 값을 가지는 상이한 산을 생성하는 포토레지스트 조성물이 제공된다. 제1 및 제2 오늄염은 또한 적합하게는 pKa 값이 더 크게 차이나는 각각의 산을 제공할 수 있으며, 예를 들어 제1 오늄염이 활성화 조사선에 노출시 생성되는 산 (제1 산)은 pKa 값이 제2 오늄염이 활성화 조사선에 노출시 생성되는 산 (제2 산)의 pKa에 대해 적어도 0.5, 1, 1.2, 1.5, 1.7, 2, 2.2, 2.5, 2.7, 3, 3.2, 3.5, 3.7 또는 4.0 차이가 난다.
또한, 일 측면으로, 제1 오늄염으로 생성되는 제1 산의 pKa 값은 제2 오늄염으로 생성되는 제2 산의 pKa 값보다 낮다. 다른 측면으로, 제2 오늄염으로 생성되는 제2 산의 pKa 값은 제1 오늄염으로 생성되는 제1 산의 pKa 값보다 낮다.
다른 바람직한 측면으로, (i) 폴리머; (ii) 설포네이트 부분의 α 위치에 적어도 하나의 전자 흡인 치환체를 가지는 설포네이트 음이온을 포함하는 제1 오늄염 산 발생제; 및 (iii) (a) 공유적으로 결합된 산-불안정성 부분 및 (b) 설포네이트, 카복실레이트 또는 설파메이트 부분에 대한 α 위치에 전자 흡인기를 갖지 않는 설포네이트, 카복실레이트 또는 설파메이트 음이온을 포함하는 제2 오늄염 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물이 제공된다.
특정 측면으로, 하나의 산 발생제는 상대적으로 약산 음이온 성분, 예를 들면 1.0 이상, 1.5 이상, 2.0 이상, 2.5 이상, 3.0 이상, 또는 4.0 이상의 pKa를 가지는 음이온 성분을 가질 것이다.
특정 측면으로, 하나의 산 발생제는 상대적으로 강산 음이온 성분, 예를 들면 1.0 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 0 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 -1.0 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 -3.0 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 -5.0 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 -10.0 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 -12.5 미만의(더 음성적인) pKa, 또는 -15 미만의(더 음성적인) pKa를 가지는 음이온 성분을 가질 것이다.
몰 PAG 대 퀀처 비 (더 낮은 pKa PAG 대 더 높은 pKa PAG의 비)는 5 내지 40, 더욱 바람직하게는 8 내지 30, 및 더욱 바람직하게는 10 내지 25일 수 있다. 몰 PAG 대 퀀처 비는 전통적인 퀀처를 사용하여 유지될 수 있으며, 여기서 전통적인 퀀처에서 비롯되는 퀀처의 총 백분율은 1% 내지 99%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 75% 및 더욱 바람직하게는 25 내지 60%이다. 이러한 전통적인 퀀처는 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드계의 것이다. 바람직하게는, 이러한 퀀처로서는 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드가 포함되거나, 또는 강염기 (예를 들면, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기 (예를 들면, 카복실레이트)의 C1-30 사급 암모늄염일 수 있다. 예시적인 퀀처는 아민, 예컨대 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민, 예컨대 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거(Troger's) 염기, 장애 아민, 예컨대 디아자바이사이클로운데센 (DBU) 또는 디아자바이사이클로노넨 (DBN), tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일카바메이트 및 tert-부틸 4-하이드록시피페리딘-1-카복실레이트 등의 아미드; 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 사급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 퀀처를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 제1 및 제2 산 발생제는 바람직하게는 독립적으로 요오도늄 또는 설포늄 화합물중 어느 하나이다. 특정 측면으로, 제1 및 제2 산 발생제 모두 설포늄 화합물이다.
다른 바람직한 측면으로, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 다음 (i) 내지 (iii)을 포함할 수 있다:
(i) 폴리머;
(ii) 하기 화학식 (I)에 해당하는 산 발생제:
Figure pat00001
[상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고, 임의의 R1, R2 및 R3은 함께 환을 형성할 수 있고, Z는 설포네이트 부분의 α 위치에 적어도 하나의 전자 흡인 치환체를 가지는 설포네이트 음이온이다]; 및
(iii) 하기 화학식 (II)에 해당하는 산 발생제:
Figure pat00002
[상기 식에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고, 함께 환을 형성할 수 있거나; 또는 R4 또는 R5는 방향족 치환체와 함께 환을 형성할 수 있고; A는 수소 또는 수소가 아닌 치환체이고; m은 0 내지 4의 정수이고; T는 산-불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; Q는 카복실레이트, 설포네이트 또는 설파메이트 부분에 대한 α 위치에 전자 흡인기를 갖지 않는 카복실레이트, 설포네이트 또는 설파메이트 음이온이다]
바람직한 구체예로, 상기 화학식 (I)의 산 발생제는 하기 화학식 (III)에 상응한다:
Figure pat00003
상기 식에서, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고, 함께 환을 형성할 수 있거나; 또는 R2 또는 R3는 방향족 치환체와 함께 환을 형성할 수 있고; A는 수소 또는 수소가 아닌 치환체이고; m은 0 내지 4의 정수이고; T는 산-불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; Z는 설포네이트의 α 위치에 적어도 하나의 전자 흡인 치환체를 가지는 설포네이트 음이온이다.
다른 바람직한 측면으로, 상기 화학식 (II)의 산 발생제는 하기 화학식 (IV)에 상응한다:
Figure pat00004
상기 식에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고, 함께 환을 형성할 수 있거나; 또는 R4 또는 R5는 방향족 치환체와 함께 환을 형성할 수 있고; A는 수소 또는 수소가 아닌 치환체이고; m은 0 내지 4의 정수이고; R6은 산-불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; Q는 카복실레이트, 설포네이트 또는 설파메이트 부분에 대한 α 위치에 전자 흡인기를 갖지 않는 카복실레이트, 설포네이트 또는 설파메이트 음이온이다.
특정 바람직한 측면으로, 임의의 상기 화학식 (I) 내지 (IV)에서, 적합하게는 Z는 폴리머에 결합할 수 있고/있거나, Q는 폴리머에 결합할 수 있다.
다른 특정 바람직한 측면으로, 화학식 (I) 및 (II)중 어느 하나 또는 모두는 티오크산톤 또는 디벤조티오펜 부분을 함유한다.
특정의 바람직한 측면으로, 본 발명의 산 발생제는 폴리머에 공유적으로 결합될 수 있다. 그러한 중합체는 적합하게는 화학 증폭 포지티브 레지스트의 경우 산-불안정기를 가지는 매트릭스 폴리머에 연결된 것을 포함하여, 포토레지스트 조성물의 성분으로 이용될 수 있다. 즉, 폴리머는 공유적으로 결합된 산 발생제 화합물 외에 산-불안정기를 포함할 수 있다. 그러한 측면에서, 적합하게는, 본 발명의 이온성 산 발생제의 양이온 성분이 아닌 음이온 성분이 폴리머에 공유적으로 결합될 수 있거나, 산 발생제의 음이온 성분이 아닌 양이온 성분이 폴리머에 공유적으로 결합될 수 있거나, 산 발생제의 각각의 음이온 및 양이온 성분이 폴리머에 공유적으로 결합될 수 있다.
바람직한 측면으로, 산 발생제 화합물은 공유결합적으로 결합된 산 불안정기를 갖는 양이온 성분을 포함할 수 있으며, 이때 상기 산-불안정기 절단 산물은 상대적으로 벌키한 부분, 예를 들면, 카보알리사이클릭(모두 환 탄소 원자인 비-방향족 환), 헤테로지환족(1개 이상의 N, O 또는 S 환 원자를 갖는 비-방향족 환), 방향족기, 예로서 임의로 치환된 페닐, 나프틸 및 안트라센을 포함한다. 예를 들어, 임의로 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 아다만틸, 페닐, 나프틸 또는 단일 또는 다중-환 구조에 탄소원자를 5 내지 20개 갖는 기타의 기를 포함하는 산-불안정기가 바람직하다.
본 발명의 특히 바람직한 포토레지스트는 이미지화-유효량의, 본 명세서에 개시된 바와 같은 산 발생제 화합물 2종 이상과 적합한 폴리머 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지 (서브-50 nm 또는 서브-20 nm 치수를 갖는 패턴화된 선을 포함)를 형성시키는 방법이 또한 제공된다. 본 발명의 포토레지스트 조성물이 위에 코팅되어 있는, 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 기판이 또한 제공된다.
상세한 설명
본 명세서에서 언급되는 바와 같이, 산 발생제는 EUV 방사선, e-빔 방사선 또는 193 nm 파장의 방사선과 같은 기타 방사원과 같은 활성화 방사선에 노광시 산을 생산할 수 있다. 본 명세서에서 언급되는 산 발생제 화합물은 또한 광산 발생제 화합물로 언급될 수 있다.
본 명세서에서 산 발생제로부터 발생된 산의 pKa 값은 ACD Labs(Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, Canada)에서 구조 디자인 소프트웨어 버전 12.5로 계산된 바와 같은 값을 가리킨다.
또한, 이해되는 바와 같이, 본 명세서에서 화학식 (I), (II), (III) 및/또는 (IV)에 대한 것을 포함하여 설포네이트 부분의 α 위치에서 전자흡인기는 하나 이상의 전자흡인 치환체, 예컨대 할로겐(플루오로 포함), 시아노, 니트로 등을 가지는 탄소 원자가 설포네이트 부분에 직접 결합(탄소 원자와 설포네이트 S 사이에 개입된 원자 없이)한 것을 포함한다. 따라서, 예를 들어 기 -CF2-SO3 - 및 -CH(CN)-SO3 -는 설포네이트의 α 위치에 적어도 하나의 전자 흡인 치환체를 가지는 설포네이트 부분의 예이다. 기 -CH2-SO3 -, -CF2- CH2-SO3 -, -CH2-COO- 및 -CF2-CH2-(SO3NH2 -)는 각각 설포네이트, 카복실레이트 또는 설파메이트 부분의 α 위치에 전자 흡인기를 갖지 않는 설포네이트, 카복실레이트 또는 설파메이트 음이온의 예이다.
산 발생제
상기 논의된 바와 같이, 바람직한 일 측면으로, 활성화 조사선에 노출시 산 발생제가 pKa 값이 다른 산을 발생하고, 적어도 하나의 산 발생제가 공유적으로 결합된 산-불안정성 부분을 포함하는 2 이상의 산 발생제의 블렌드가 제공된다.
산 발생제의 적합한 산-불안정성기는 산-불안정성 에스테르 및 아세탈, 예컨대 임의로 치환된 에틸사이클로펜틸 에스테르, 메틸아다만틸 에스테르, 에틸아다만틸 에스테르, t-부틸에스테르, 페닐 에스테르, 나프틸 에스테르 등을 포함하는 각종 부분일 수 있다. 본 명세서에서 산-불안정성 부분 또는 기(산-불안정성 에스테르 및 아세탈 포함)는 임의의 조사선 노광후 열 노출을 포함하여, 전형적인 리소그래픽 처리동안 발생된 산(레지스트의 산 발생제로부터)의 존재하에 반응을 거친다. 본 명세서에서 산-불안정기는 또한 광산-불안정기를 가리킬 수 있다.
본 발명의 산 발생제의 바람직한 산-불안정기는 화학식 -C(=O)O(CH2)n(C=O)O-ALG 기(여기서, n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 불안정성 부분이 되는 기(예를 들면 에스테르에 연결된 사급 탄소를 제공), 예컨대 t-부틸 또는 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸과 같은 연결된 사급 탄소를 가지는 환 시스템이다)와 같은 산-불안정성 에스테르 부분을 포함할 수 있다.
특정 측면으로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 산 발생제는 화학식 (V)의 산-불안정성 에스테르 연결을 포함할 수 있다:
-(C=O)OR3 (V)
상기 화학식 (V)에서, R3은 카바메이트, 산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 기와 같은 산-불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이다.
예를 들어, 예시적인 바람직한 R3 기는 t-부틸, 또는 더욱 바람직하게는 R3이 -(CH2)n(C=O)O-ALG(여기서, n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 불안정성 부분이 되는 기(예를 들면 에스테르에 연결된 사급 탄소를 제공), 예컨대 t-부틸 또는 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸과 같은 연결된 사급 탄소를 가지는 환 시스템이다)인 경우와 같은 추가의 에스테르 연결을 포함한다.
다른 특정 측면으로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 산 발생제는 화학식 (VI)의 산-불안정성 에스테르 연결을 포함할 수 있다:
-O(CXY)nR3 (VI)
상기 화학식 (VI)에서, X 및 Y는 독립적으로 수소 또는 수소가 아닌 치환체, 예컨대 할로겐(F, Cl, Br, I), C1-10알킬, C1-10알콕시이고; R3은 산-불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체, 예컨대 카바메이트, 산-불안정성 에스테르 또는 아세탈 기이고; n은 1 내지 20의 양의 정수, 더욱 전형적으로는 1-10 또는 1-4이다. 예시적인 바람직한 R3 기는 t-부틸, 또는 더욱 바람직하게는 R3이 -(CH2)n(C=O)O-ALG(여기서, n은 1 내지 12의 정수, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4이고, ALG는 불안정성 부분이 되는 기(예를 들면 에스테르에 연결된 사급 탄소를 제공), 예컨대 t-부틸 또는 1-에틸사이클로펜틸 또는 메틸아다만틸과 같은 연결된 사급 탄소를 가지는 환 시스템이다)인 경우와 같은 추가의 에스테르 연결을 포함한다.
상기 에스테르-함유 산-불안정기(화학식 V의 것과 같은) 또는 에테르-함유 산-불안정기(화학식 VI의 것과 같은)는 산 발생제의 임의 다양한 허용 위치에서의 치환체일 수 있다. 특정 바람직한 측면으로, 에스테르-함유 산-불안정기는 산 발생제의 카보사이클릭 아릴 기, 예컨대 페닐 또는 다환식 방향족 환, 예컨대 나프틸 또는 안트라세닐 환의 환 치환체일 것이다.
특정 측면으로, 산 발생제는 또한 여러 상이한 산-불안정성기를 비롯한 다중 산-불안정성기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 적어도 하나의 에스테르-함유 산-불안정성기(화학식 V의 것과 같은) 뿐만 아니라 적어도 하나의 에테르-함유 산-불안정기(화학식 VI의 것과 같은)를 포함하는 산 발생제를 포함한다.
상기 화학식 (I), (II), (III), (IV) 및 (V)에서, 적합한 수소가 아닌 치환체는 예를 들어, 할로 (F, Cl, Br 또는 I); 시아노, 니트로, 하이드록시, 임의로 치환된 C1-20 알킬, 임의로 치환된 C1-20 알콕시, 예로서 임의로 치환된 알킬 (예, 임의로 치환된 C1-10 알킬), 임의로 치환된 알케닐 또는 알키닐, 바람직하게는, 알릴과 같은 탄소원자를 2 내지 약 20개 갖는 것들; 임의로 치환된 케톤, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 케톤; 임의로 치환된 알킬티오, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 알킬티오; 임의로 치환된 알킬설피닐, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 알킬설피닐; 임의로 치환된 알킬설포닐, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 알킬설포닐; 임의로 치환된 카복시, 바람직하게는 탄소원자를 1 내지 약 20개 갖는 카복시 (광산과 실질적으로 비-반응성인 에스테르를 포함하여, -COOR' (여기서 R'는 H 또는 C1-8 알킬과 같은 기를 포함한다)와 같은 기를 포함); 임의로 치환된 벤질과 같은 임의로 치환된 알크아릴, 임의로 치환된 카보사이클릭 아릴, 예로서, 임으로 치환된 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 또는 임의로 치환된 헤테로지환족 또는 헤테로방향족기, 예로서 피리딜, 푸라닐, 피롤, 티오펜, 푸란, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸, 트리아졸, 푸란잔, 옥사디아졸, 티아디아졸, 디티아졸, 테트라졸, 피란, 티오피란, 디아진, 옥사진, 티아진, 디옥신, 디틴, 및 트리아진 및 그러한 부분를 1개 이상 함유하는 폴리방향족기일 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 산 발생제(화학식 (I), (II), (III), (IV))의 산 발생제 포함)는 전자 흡인기를 포함할 수 있는데, 적합하게는 할로 (Cl, Br 또는 F, F가 바람직함); C1-20 할로알킬(퍼플루오로알킬을 포함한 플루오로알킬이 바람직함); 시아노; 니트로; C1-20 알킬설포닐, -COOH; >C=O 등일 수 있다.
논의된 바와 같이, 산 발생제의 다양한 부분 및 기타 물질은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 1개 이상의 이용가능한 위치에서, 전형적으로는 1, 2, 또는 3개 위치에서 예를 들어, 할로겐 (특히, F, Cl 또는 Br); 시아노; 니트로; C1-8 알킬; C1-8 알콕시; C1-8 알킬티오; C1-8 알킬설포닐; C2-8 알케닐; C2-8 알키닐; 하이드록실; 니트로; 알카노일, 예로서 C1-6 알카노일, 예로는 아실, 할로알킬, 특히 C1-8 할로알킬, 예로서 CF3; -CONHR, -CONRR' (이때 R 및 R'는 임의로 치환된 C1-8 알킬이다); -COOH, COC, ＞C=O 등과 같은 적합한 기 1개 이상으로 치환될 수 있다.
강산(예를 들면, pKa 1.0 미만)을 제공할 수 있는 특히 바람직한 산 발생제 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00005
Figure pat00006
약산(예를 들면, pKa 1.0 이상)을 제공할 수 있는 특히 바람직한 산 발생제 음이온은 다음을 포함한다:
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
상기 논의되고 확인된 바와 같은 강산 또는 약산의 카운터 양이온을 위한 특히 바람직한 산 발생제 구조는 다음을 포함한다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
본 발명의 산 발생제는 용이하게 제조할 수 있다. 일례의 바람직한 합성법이 이후의 실시예에 설명되어 있다. 따라서, 예를 들어, 디벤조티오펜 옥사이드를 치환된 페닐 시약과 적합하게는 이튼(Eaton') 시약의 존재하에서의 반응에 의해 작용성화하여 설포늄염을 제공할 수 있다. 상기 형성된 설포늄염은 경우에 따라 추가로 작용성화하여, 예를 들어, 공유적으로 결합된 산-불안정기 1개 이상을 제공할 수 있다.
포토레지스트 조성물
상기 논의된 바와 같이, 본 명세서에 개시된 바와 같은 산 발생제는 포지티브-작용 및 네거티브-작용성의 화학적으로 증폭된 레지스트 조성물 둘 다를 포함한, 포토레지스트 조성물에서 방사선 감응성 화합물로서 유용하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전형적으로 폴리머와 본 명세서에 개시된 바와 같은 2종 이상의 산 발생제를 포함한다. 바람직하게 상기 폴리머는 레지스트 조성물에 알칼리성 수용액 현상성을 부여하는 작용기를 갖는다. 예를 들어, 극성 작용기, 예로서 하이드록실 또는 카복실레이트, 또는 리소그래피 가공시 그러한 극성 부분를 방출시킬 수 있는 산-불안정기를 포함하는 폴리머가 바람직하다. 바람직하게는 레지스트는 알칼리성 수용액으로 현상될 수 있도록 하기에 충분한 양으로 상기 폴리머가 레지스트 조성물에 사용된다.
산 발생제는 또한 예로서 페놀을 포함하는 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 나프틸, 및 임의로 치환된 안트라센과 같은 방향족기를 함유하는 반복 유니트를 포함하는 폴리머와 함께 적합하게 사용된다. 임의로 치환된 페닐 (페놀 포함) 함유 폴리머가 EUV 및 e-빔 방사선으로 이미지화되는 것들을 포함한, 수많은 레지스트 시스템에 특히 적합하다. 포지티브-작용성 레지스트의 경우, 상기 폴리머가 또한 산-불안정기를 포함하는 반복 유니트를 1개 이상 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 임의로 치환된 페닐 또는 기타 방향족 기를 함유하는 폴리머의 경우, 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 모노머를 산-불안정 에스테르 (예, t-부틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 메타크릴레이트)와 중합시킴으로써 형성되는 폴리머와 같이 산-불안정 부분 1개 이상을 함유하는 반복 유니트를 포함할 수 있다. 그러한 모노머는 임의로 치환된 페닐과 같은 방향족기(들)를 포함하는 다른 모노머, 예를 들면, 스티렌 또는 비닐 페놀 모노머 1개 이상과 공중합될 수 있다.
그러한 폴리머를 형성시키기 위하여 사용되는 바람직한 모노머는 다음을 포함한다: 하기 화학식 (V)를 갖는 산-탈보호가능한 모노머, 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머, 알칼리성 현상제에서의 용해 속도를 조절하기 위한, 화학식 (VII)의 염기-가용성 모노머, 및 화학식 (VIII)의 광산-발생 모노머, 또는 전술한 모노머를 적어도 1종 포함하는 조합물:
Figure pat00018
상기 식에서
각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
상기 화학식 (V)의 산-탈보호가능한 모노머에서, Rb는 독립적으로 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, 각각의 Rb는 분리되어 있거나 적어도 1개의 Rb는 인접한 Rb에 결합하여 사이클릭 구조를 형성한다. 화학식 (VI)의 락톤-함유 모노머에서, L은 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 또는 융합된 폴리사이클릭 C4-20 락톤-함유 기이다. 화학식 (VII)의 염기 가용화 모노머에서, W는 할로겐화되거나 비할로겐화된 방향족 또는 비-방향족 C2-50 하이드록실-함유 유기기로서 이의 pKa는 12 이하이다. 화학식 (VIII)의 광산 발생 모노머에서, Q는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬기이며, A는 에스테르-함유 또는 비-에스테르 함유 및 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C6-20 아릴, 또는 C7-20 아르알킬이고, Z-는 카복실레이트, 설포네이트를 포함하는 음이온성 부분, 설폰아미드의 음이온, 또는 설폰이미드의 음이온이며, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
일례의 산-탈보호가능한 모노머로는 하기와 같은 것들 또는 이들 중 적어도 1개를 포함하는 조합물이 있으나, 이들로 제한되지는 않는다:
Figure pat00019
Figure pat00020

(여기서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
적합한 락톤 모노머는 하기 화학식 (IX)의 것일 수 있다:
Figure pat00021
상기 식에서, Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, R은 C1-10 알킬, 사이클로알킬, 또는 헤테로사이클로알킬이며, w는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 (IX)에서, R은 락톤 환에 직접 부착되거나 통상적으로는 락톤 환 및/또는 1개 이상의 R기에 부착되며, 에스테르 부분는 락톤 환에 직접, 또는 R을 통하여 간접적으로 부착된다.
락톤-함유 모노머의 예는 하기와 같은 것들, 또는 이들 모노머 중 적어도 1개를 포함하는 조합물이 있다:
Figure pat00022
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다).
적합한 염기-가용성 모노머는 하기 화학식 (X)의 것일 수 잇다:
Figure pat00023
상기 식에서, Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이고, A는 하이드록실-함유 또는 비-하이드록실 함유, 에스테르-함유 또는 비 에스테르-함유, 불소화 또는 비-불소화된 C1-20 알킬렌, C3-20 사이클로알킬렌, C6-20 아릴렌, 또는 C7-20 아르알킬렌이며, x 는 0 내지 4의 정수인데, 이때 x가 0일 때, A는 하이드록실-함유 C6-20 아릴렌이다.
염기 가용성 모노머의 예는 하기와 같은 것들, 또는 이들 모노머 중 적어도 1개를 포함하는 조합물이 있다:
Figure pat00024
Figure pat00025
(상기 식에서 Ra는 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이다).
바람직한 광산 발생 모노머로는 화학식 (XI) 또는 (XII)의 것들이 있다:
Figure pat00026
상기 식에서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, A는 불소-치환된 C1-30 알킬렌기, 불소-치환된 C3-30 사이클로알킬렌기, 불소-치환된 C6-30 아릴렌기, 또는 불소-치환된 C7-30 알킬렌-아릴렌기이며, G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다.
바람직하게는, 화학식 (XI) 및 (XII)에서, A는 -[(C(R1)2)xC(=O)O]b-C((R2)2)y(CF2)z- 기, 또는 o-, m- 또는 p-치환된-C6F4-기로, 여기서 각각의 R1 및 R2는 서로 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 플루오로알킬, 또는 C1-6 알킬이고, b는 0 또는 1이며, x는 1 내지 10의 정수이고, y 및 z는 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, y+z의 합은 적어도 1이다.
광산 발생 모노머의 바람직한 예는 다음과 같은 것들, 또는 하기 기술되는 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합이 있다:
Figure pat00027
Figure pat00028
(여기서 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-6 알킬, 또는 C1-6 플루오로알킬이고, k는 적합하게는 0 내지 5의 정수이며; G+는 설포늄 또는 요오도늄 양이온이다).
바람직한 광산-발생 모노머는 설포늄 또는 요오도늄 양이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 화학식 (IV)에서, G+는 화학식 (XIII)의 것이다:
Figure pat00029
상기 식에서 X는 S 또는 I이고, 각각의 R0은 할로겐화 또는 비-할로겐화되고 독립적으로 C1-30 알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C3-30 사이클로알킬기; 폴리사이클릭 또는 모노사이클릭 C4-30 아릴기; 또는 전술한 것 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이며, X가 S일 때, R0 기 중 하나는 단일 결합에 의해 인접한 R0 기에 임의로 부착되고, a는 2 또는 3이며, X가 I일 때, a는 2이거나, X가 S일 때, a는 3이다.
산 발생 모노머의 예로는 하기 식을 갖는 것들이 있다:
Figure pat00030
Figure pat00031
본 발명의 포지티브-작용성의 화학적으로-증폭된 포토레지스트에서 사용하기에 특히 적합한, 산-불안정 탈블록킹기를 갖는 폴리머가 유럽 특허원 0829766A2 (아세탈 및 케탈 폴리머를 갖는 폴리머) 및 유럽 특허원 EP0783136A2 (1) 스티렌; 2) 하이드록시스티렌; 및 3) 산 불안정기, 특히 알킬 아크릴레이트 산 불안정기의 유니트를 포함하는 터폴리머 및 기타 코폴리머)에 개시되어 있다.
본 발명의 포토레지스트에 사용하기 위한 폴리머는 분자량과 다분산도에 있어서 광범위하게 적절히 변할 수 있다. 적합한 폴리머는 약 1,000 내지 약 50,000, 더욱 전형적으로는 약 2,000 내지 약 30,000의 Mw를 가지며 약 3 이하의 분자량 분포, 더욱 전형적으로는 약 2 이하의 분자량 분포를 갖는 것들이다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용 조성물은 산에 노출시 경화, 가교결합 또는 고형화(harden)되는 물질의 혼합물, 및 본 명세서에 개시된 2 이상의 광산 발생제를 포함한다. 바람직한 네거티브 작용 조성물은 페놀성 또는 비-방향족 폴리머와 같은 폴리머 바인더, 가교결합제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 그러한 조성물 및 이의 용도가 유럽 특허원 0164248 및 미국 특허 제5,128,232호 (Thackeray et al.)에 개시되어 있다. 폴리머 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀성 폴리머로는 상기 논의된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)이 있다. 바람직한 가교결합제로는 멜라민을 포함한, 아민-기재 물질, 글리콜우릴, 벤조구아나민-기재 물질 및 우레아-기재 물질이 있다. 멜라민-포름알데히드 폴리머가 보통 특히 적합하다. 예를 들어, 멜라민 폴리머, 글리콜우릴 폴리머, 우레아-기재 폴리머 및 벤조구아나민 폴리머와 같은 가교결합제는 상업적으로 입수가능하며, Cytec에 의해 상표명 Cymel 301, 303, 1170, 1171, 1172, 1123 및 1125와 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되는 것들이 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 기타 임의의 첨가제로 화학선(actinic) 및 콘트라스트(contrast) 염료, 줄흔 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 및 감광제를 포함한다. 그러한 임의의 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물에 낮은 농도로 존재하게 된다.
달리, 또는 추가로, 다른 첨가제로서, 예를 들어, 하이드록사이드, 카복실레이트, 아민, 이민, 및 아미드를 기재로 하는 것들과 같은 비-광파괴성 염기인 퀀처를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 그러한 퀀처가 C1-30 유기 아민, 이민, 또는 아미드이거나, 강염기(예, 하이드록사이드 또는 알콕사이드) 또는 약염기(예, 카복실레이트)의 C1-30 4급 암모늄염일 수 있다. 퀀처의 예로는 아민, 예로서 트리프로필아민, 도데실아민, 트리스(2-하이드록시프로필)아민, 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민; 아릴 아민, 예로서 디페닐아민, 트리페닐아민, 아미노페놀, 및 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 트로거(Troger) 염기, 장애된 아민, 예로서 디아자비사이클로운데센(DBU) 또는 디아자비사이클로노넨(DBN), 또는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH) 또는 테트라부틸암모늄 락테이트와 같은 4급 알킬 암모늄염을 포함하는 이온성 퀀처가 있다.
계면활성제로는 불소화 및 비-불소화 계면활성제가 있으며, 바람직하게는 비-이온성이다. 불소화된 비-이온성 계면활성제의 예로는 퍼플루오로 C4 계면활성제, 예로서 3M Corporation으로부터 입수가능한, FC-4430 및 FC-4432 계면활성제; 및 플루오로디올, 예로서 Omnova로부터의 POLYFOX PF-636, PF-6320, PF-656, 및 PF-6520 플루오로계면활성제가 있다.
포토레지스트는 포토레지스트에 사용되는 성분을 용해, 분배 및 코팅시키는데 일반적으로 적합한 용매를 추가로 포함한다. 용매의 예로는, 아니솔, 알코올 (에틸 락테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 및 1-에톡시-2-프로판올 포함), 에스테르 (n-부틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 메톡시에톡시프로피오네이트, 에톡시에톡시프로피오네이트 포함), 케톤 (사이클로헥산온 및 2-헵탄온 포함), 및 전술한 용매 중 적어도 1종을 포함하는 조합물이 있다.
그러한 포토레지스트는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 내지 99 중량%, 특히는 55 내지 95 중량%, 더욱 특히는 60 내지 90 중량%, 더 더욱 특히는 65 내지 90 중량%의 양으로 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 광-파괴성 염기는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특히는 0.1 내지 4 중량%, 더 더욱 특히는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포토레지스트중에 존재할 수 있다. 계면활성제는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5 중량%, 특히는 0.1 내지 4 중량%, 더욱 더 특히는 0.2 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 퀀처는 예를 들어, 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여 0.03 내지 5 중량%의, 상대적으로 소량으로 포함될 수 있다. 다른 첨가제는 고형분의 전체 중량을 기준으로 하여, 50 중량% 이하, 특히는 35 중량% 이하, 또는 더욱 특히는 25 중량% 이하의 양으로 포함될 수 있다. 포토레지스트 조성물에 대한 전체 고형분 함량은 고형분과 용매의 총중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 특히는 1 내지 45 중량%, 더욱 특히는 2 내지 40 중량%, 더 더욱 특히는 5 내지 30 중량%일 수 있다. 산 발생제(들)은 레지스트의 코팅층에 잠상을 발생시킬 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 더욱 특히는, 상기 산 발생제 2종 이상이 적합하게는 레지스트의 전체 고형분의 약 1 내지 50 중량%의 양으로 존재한다. 고형분은 용매를 제외하고, 폴리머, 퀀처, 계면활성제 및 임의의 첨가제를 포함한다.
코팅된 기판은 레지스트와 산 발생제의 코팅층에 잠상을 생성시킬 수 있도록 하기에 충분한 양으로 존재하는 산 발생제를 함유하는 포토레지스트로부터 형성될 수 있다. 그러한 코팅된 기판은 (a) 이의 표면상에 패턴화시킬 층 1개 이상을 갖는 기판; 및 (b) 패턴화시킬 층 1개 이상 위에 산 발생제 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물층을 포함한다. EUV 또는 e-빔 이미지화의 경우, 포토레지스트는 적합하게는 상대적으로 더 높은 함량의 산 발생제 화합물을 가질 수 있으며, 예를 들어, 산 발생제 2종 이상이 레지스트의 전체 고형분의 5 내지 10 내지 약 65 중량%를 차지한다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합하다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로, 본 발명의 산 발생제 화합물 1종 이상으로 그러한 포토레지스트의 조제시 사용되는 이전의 광활성 화합물을 대체하는 것을 제외하고는, 공지된 공법에 따라 제조한다. 본 발명의 포토레지스트는 공지의 공법에 따라서 사용할 수 있다.
기판은 임의 치수와 형태일 수 있으며, 바람직하게는 실리콘, 이산화실리콘, 절연체 위의 실리콘(SOI), 강화 실리콘, 갈륨비소, 코팅된 기판 (질화실리콘, 산질화실리콘, 질화티탄, 질화탄탈, 산화하프늄과 같은 초박 게이트 산화물로 코팅된 것들을 포함), 금속 또는 금속 코팅된 기판 (티탄, 탄탈, 구리, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 및 이들의 조합물로 코팅된 것들을 포함)과 같은, 포토리소그래피에 유용한 것들이다. 바람직하게는, 본 발명에서 기판의 표면은 예를 들어, 반도체 제조용의 게이트-레벨 층 1개 이상 또는 기타 임계적 치수층을 포함하여, 패턴화시킬 임계적 치수층을 포함한다. 그러한 기판은 바람직하게는, 예를 들어, 20 ㎝, 30 ㎝, 또는 더 큰 직경과 같은 치수, 또는 웨이퍼 제작 생산에 유용한 다른 치수를 갖는 원형 웨이퍼로서 형성된, 실리콘, SOI, 강화 실리콘, 및 기타 그러한 기판 소재를 포함할 수 있다.
또한, 전자 장치(electronic device)를 형성시키는 방법은 (a) 기판의 표면상에 포토레지스트 조성물층을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트 조성물층을 활성화 방사선에 패턴식으로 노광시키는 단계; 및 (c) 상기 노광된 포토레지스트 조성물층을 현상시켜 레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함한다.
도포(applying)는 스핀 코팅법, 분무 코팅법, 침지(dip) 코팅법, 닥터 블레이딩(doctoc blading) 등을 포함한, 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 포토레지스트층을 도포하는 것은 바람직하게는 포토레지스트를 스피닝 웨이퍼상에 분배시키는, 코팅 트랙을 사용하여 용매중의 포토레지스트를 스핀-코팅시킴으로써 수행된다. 분배 중, 웨이퍼는 4,000 rpm 이하, 바람직하게는 약 500 내지 3,000 rpm, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 2,500 rpm의 속도로 스피닝될 수 있다. 코팅된 웨이퍼를 스피닝시켜 용매를 제거하고, 열판에서 베이킹하여 필름으로부터 잔류 용매와 자유 용적(free volume)을 제거함으로써 균일하게 조밀한 상태로 만든다.
이어서, 패턴 마스크를 통하여 필름을 조사시켜 패턴식으로 노광시키는, 스텝퍼(stepper)와 같은 노광 기구를 사용하여 패턴식 노광을 수행한다. 이 방법은 극자외선(EUV) 또는 e-빔 방사선을 포함하여, 고해상을 실현할 수 있는 파장에서 활성화 방사선을 생성시키는 고급 노광 기구를 사용하는 것이 바람직하다. 활성화 방사선을 사용한 노광은 노광된 영역에서 PAG를 분해시켜 산과 분해 부산물을 발생시키고, 상기 산은 폴리머에서 화학적 변화(산 감응성기를 탈차단시켜 염기-가용성기를 발생시키거나, 달리, 노광된 영역에서 가교-결합 반응을 촉매)를 일으킨다는 것을 알아야 한다. 그러한 노광 기구의 해상도는 30 nm 미만일 수 있다.
이후, 노광된 포토레지스트층의 현상이, 필름의 노광된 부분 (포토레지스트가 포지티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거하거나 필름의 노광되지 않은 부분 (포토레지스트가 노광된 영역에서 가교결합할 수 있는, 즉, 네거티브 톤인 경우)을 선택적으로 제거할 수 있는 적합한 현상제로 노광된 층을 처리함으로써 수행된다. 바람직하게는, 상기 포토레지스트는 산 감응성 (탈보호가능한)기를 갖는 폴리머를 기재로하는 포지티브 톤이고, 현상제는 바람직하게는 금속-이온이 없는 수산화테트라알킬암모늄 용액, 예를 들면, 0.26N 수산화테트라메틸암모늄 수용액이다. 현상에 의해 패턴이 형성된다.
추가로, 포지티브 레지스트인 경우, 노광되지 않은 영역은 네거티브 톤 현상에 적합한 비극성 용매로 처리함으로써 선택적으로 제거될 수 있다. 포지티브 포토레지스트의 네거티브 톤 현상에 적합한 공법에 대해서는 U.S.2011/0294069를 참고한다. 네거티브 톤 현상에 전형적인 비극성 용매는 케톤, 에스테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 용매와 같은 유기 현상제, 예를 들면, 아세톤, 2-헥산온, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 테트라하이드로푸란이다.
포토레지스트는 하나 이상의 패턴-형성 공정에 사용되는 경우, 메모리 소자, 프로세서 칩(CPU), 그래픽 칩, 및 그러한 다른 소자와 같은 전자 및 광전자 소자를 제작하는데 이용될 수 있다.
E-사이즈 및 노출 허용도% (EL%)가 100 nm 초점 심도 (DoF)로 한정되는 10% CD 한계와 함께 선량 및 초점 (FEM)을 통해 임계 치수 (CD) 데이터로부터 계산되었다. 표 4 및 5의 경우, CDU는 최상의 초점 및 최고 에너지 부근에서 20 CH 측정/FOV로 하여 9 FOV(시야: Fields of View)를 사용하여 계산되었다. 표 2, 3 및 6의 경우, FOV CDU는 각 FOV에 대해 36 CH를 측정하는 10 FOV에 대해 측정된 3 Sigma이며, 모두 최고 노출/최상의 초점에서 얻었다.
실시예 1: 캄포설포네이트은 염의 제조
Figure pat00032
산화은(2.74 g, 11.8 mmol)을 캄포설폰산(5.00 g, 21.5 mmol)의 아세토니트릴(50 mL) 용액 중에 첨가하여 실온에서 밤새 교반하고 여과 및 농축하여 흰색 고체의 표제 화합물(7.00 g, 95%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 2.94 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 2.60-2.72 (m, 1H), 2.43 (d, J = 14.6 Hz, 1H), 2.25 (dt, J = 14.6, 3.6 Hz, 1H), 1.96 (t, J = 4.5 Hz, 1H), 1.76-1.91 (m, 2H), 1.25-1.37 (m, 2H), 1.06 (s, 3H), 0.76 (s, 3H).
실시예 2: 3-하이드록시아다만탄카복실산은 염의 제조
Figure pat00033
산화은(5.79 g, 49.8 mmol)을 아세톤(250 mL)과 물(250 mL) 중의 3-하이드록시아다만탄카복실산(10.0 g, 51 mmol) 용액에 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 침전을 여과하여 1:1 아세톤:물(3x 250 mL), MTBE (3x 200 mL)로 세척하고 건조하여 유백색 고체의 표제 화합물(13.2 g, 86%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 4.36 (s, 1H), 2.50-2.54 (m, 2H), 1.20-1.78 (m, 12H).
실시예 3: 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 캄포설포네이트
Figure pat00034
메탄올(50 mL)과 물(5 mL) 중의 캄포설포네이트은 염(2.84 g, 8.34 mmol) 용액을 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드의 메탄올(100 mL) 용액에 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 및 농축하고 디클로로메탄(200 mL)으로 희석하여 물(3x 200 mL)로 세척하고 농축하여 흰색 고체의 표제 화합물(4.4 g, 76%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 8.87-8.55 (m, 4H), 7.96 (dt, J = 7.5, 0.5 Hz, 2H), 7.74 (dt, J = 7.5, 0.5 Hz, 2H), 7.59 (s, 2H), 4.53 (s, 2H), 3.13 (d, J = 15.5 Hz, 1H), 3.00.3.09 (m, 1H), 2.61 (d, J = 15 Hz, 1H), 2.28 (s, 6), 1.90-2.12 (m, 7H), 1.76 (d, J = 15 Hz, 1H), 1.55-1.72 (m, 6H), 1.35-1.43 (m, 1H), 1.23-1.33 (m, 1H), 1.22 (s, 3H), 1.12 (s, 3H), 0.84 (t, J = 7.5 Hz, 3H).
실시예 4: 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄카복실레이트의 제조
Figure pat00035
5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(14.283 g, 26.47 mmol)의 메탄올(250 mL) 용액을 메탄올(250 mL)과 물(62.5 mL) 중의 3-하이드록시아다만탄카복실산은 염(8.024 g, 26.47 mmol)의 불균일 용액에 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 및 농축하고 50 ℃에서 진공 건조하여 흰색의 표제 화합물(16.9 g, 98%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.52 (d, J = 8 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.33 (s, 2H), 4.52 (s, 2H), 4.0-4.2 (brs, 1OH), 2.49-2.55 (m, 2H), 2.22 (s, 6H), 1.90-2.04 (m, 6H), 1.37-1.79 (m, 18H), 0.80 (t, 7 Hz, 3H).
실시예 5: 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-9,10-디하이드로티오크산틸륨 캄포설포네이트의 제조
Figure pat00036
10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-9,10-디하이드로티오크산틸륨 요오드(0.500 g, 0.773 mmol) 및 캄포설포네이트은 염(0.262 g, 0.773 mmol)을 메탄올(20 mL)에 용해하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 농축하여 흰색 고체의 표제 화합물(0.581 g, 76%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 9.04 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 8.65 (dd, J = 9.3, 1.8 Hz, 1H), 8.37-8.49 (m, 3H), 8.02-8.15 (m, 4H), 7.46 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.87 (s, 2H), 3.41 (s, 3H), 2.89-3.08 (m, 2H), 2.48 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.95-2.28 (m, 8H), 1.56-1.80 (m, 6H), 1.20-1.33 (m, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 0.92 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
실시예 6: 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-9,10-디하이드로티오크산틸륨 캄포설포네이트의 제조
Figure pat00037
(((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메틸설포닐옥시)은(0.0171 g, 0.00503 mmol)을 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-2-(트리플루오로메틸)-9,10-디하이드로티오크산틸륨 요오드(0.0360 g, 0.00503 mmol)의 메탄올(3 mL) 용액에 첨가하여 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하고 농축하여 오렌지색 고체의 표제 화합물(0.033 g, 80%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2CO) δ: 9.19 (vis s, 1H), 8.84 (vis s, 1H), 8.52-8.77 (m, 2H), 8.49 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.32-8.45 (m, 2H), 8.02-8.28 (m, 2H), 7.45 (d, J-8.7 Hz, 1H), 4.89 (s, 2H), 3.67 (s, 3H), 2.89-3.08 (m, 2H), 2.42 (d, J = 14.8 Hz, 1H), 1.95-2.28 (m, 8H), 1.56-1.80 (m, 6H), 1.20-1.33 (m, 1H), 1.17 (s, 3H), 1.13 (s, 3H), 0.96 (t, J = 6.9 Hz, 3H).
실시예 7: 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄카복실레이트의 제조
Figure pat00038
5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(4.00 g, 11.7 mmol)의 메탄올(50 mL) 용액을 메탄올(50 mL)과 물(12.5 mL) 중의 3-하이드록시아다만탄카복실산은 염(3.55 g, 11.7 mmol) 불균일 용액에 첨가하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 및 농축하고 메틸 tert-부틸 에테르에서 침전시켜서 흰색 고체의 표제 화합물(4.91 g, 91%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.53 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.43 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 8 Hz, 2H), 7.54-7.79 (m, 5H), 2.48-2.55 (brs, 1OH), 1.46-2.05 (m, 2H), 1.33-1.56 (m, 12H).
실시예 8: 5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 ((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메탄설포네이트의 제조
Figure pat00039
5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 브로마이드(2.00 g, 5.86 mmol)와 (((1S,4S)-7,7-디메틸-2-옥소비사이클로[2.2.1]헵탄-1-일)메틸설포닐옥시)은(1.99 g, 5.86 mmol)을 메탄올(30 mL)과 물(1 mL)에 용해하여 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 여과 및 농축하여 흰색 고체의 표제 화합물(2.87 g, 99%)을 얻었다. 1H NMR (300 MHz, (CD3)2SO) δ: 8.52 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 8.38 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.96 (t, J = 7 Hz, 2H), 7.76 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 7.70 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.56-7.67 (m, 4H), 2.85 (d, J = 14.5 Hz, 1H), 2.65-2.77 (m, 1H), 2.35 (d, J = 15 Hz, 1H), 2.19-2.28 (m, 1H), 1.78-1.88 (m, 3H), 1.26 (m, 2H), 1.05 (s, 3H), 0.74 (s, 3H).
실시예 9: 산 발생제 유니트를 사용한 폴리머 제조
힐(heel)용액을 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(0.39g), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트(0.33g), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(0.57 g) 및 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(0.31 g)를 12.81g의 아세토니트릴/테트라하이드로푸란(2/1 v/v)에 용해하여 제조하였다. 유입 용액(feed solution)은 2-페닐프로판-2-일 메타크릴레이트(185.54 g, 0.967 mol), 2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 메타크릴레이트(204.27 g, 1.26 mol), 3,5-비스(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)사이클로헥실 메타크릴레이트(127.98 g, 0.29 mol) 및 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트(81.5 g, 0.132 mol)를 606g의 에틸 락테이트:γ-부트릴 락톤(30/70 v/v)에 용해하여 제조하였다. 개시제 용액을 65.96 g의 개시제(V-65)를 66 g의 아세토니트릴/테트라하이드로푸란(2/1 v/v)에 용해하여 제조하였다. 물 응축기와 온도계가 장착된 2L 3구 둥근바닥 플라스크에서 중합반응을 수행하여 플라스크 내의 반응을 모니터하였다. 내용물을 오버헤드 교반기로 교반하였다. 반응기에 힐 용액을 투입하고 내용물을 75℃로 가열하였다. 유입 용액과 개시제 용액을 반응기에 시린지 펌프를 사용하여 4시간 동안 공급하였다. 내용물을 다시 2시간 동안 교반한 다음, 하이드로퀴논(2.0 g)으로 반응을 중지하였다. 내용물을 실온으로 냉각하고 10x (중량 기준) IPE/MeOH 95/5 (w/w)로 2회 침전시켰다. 얻어진 폴리머를 50℃에서 24시간 동안의 각 침전 단계 이후에 진공 건조하여 500 g의 폴리머를 얻었다.
실시예 10: 산 발생제 유니트를 사용한 폴리머의 추가 제조
5-페닐-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트를 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 1,1-디플루오로-2-(메타크릴로일옥시)에탄설포네이트 대신 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 방법을 폴리머 제조에 사용하였다.
실시예 11: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 55.432 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 94.235 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 13.304 g의 0.5wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 1.109 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 48.170 g의 에틸 락테이트 및 87.750 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 12: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 8.050 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.404 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 1.225 g의 0.5wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.161 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.460 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 13: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.615 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 11.013 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 4-((4R)-4-((8R,9S,10S,13R,14S,17R)-10,13-디메틸-3,7,12-트리옥소헥사데카하이드로-1H-사이클로펜타[a]페난트렌-17-일)펜타노일옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.892 g의 0.5wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.651 g의 2wt% 실시예 4 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.152 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 7.976 g의 에틸 락테이트 및 11.700 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 14: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.952 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.289 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.932 g의 0.5wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.680 g의 2wt% 실시예 4 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.159 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.287 g의 에틸 락테이트 및 11.700 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 15: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.906 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.235 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 1.195 g의 2 wt% 실시예 4 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.158 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.805 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
이하의 표 1-3에서 LWR, Esize, CDU, CER 및 EL%는 모두 하기한 방법으로 평가되었다: 비교 실시예는 1로 정규화하고, 그에 따라 "◇"로 표시하였으며; 각각의 비교에 대해 적어도 10% 향상을 나타내는 양호한 매트릭스(metrics)는 " "로 표시하였고; 각각의 비교에 대해 0 % 내지 10 % 향상을 나타내는 개선된 매트릭스들은 "▲"로 표시하였고; 미수행은 "○"로 표시하였다. 표 4-5에는 실험 데이터 세트의 비교를 위한 다수의 비교 실시예가 있다. 실험 데이터 세트를 1로 정규화하고, 그에 따라 "◇"로 표시하였다. 실험 데이터를 과수행한 비교 실시예는 "▶"로 표시한 반면, 적어도 10%까지 하회하는 데이터는 "□"로 표시하였고 0-10% 하회한 데이터는 "■"로 표시하였다.
표 6의 데이터는 퀀처(quencher)로서 실시예 3과 실시예 8을 사용하는 차이의 비교이다. 실시예 14를 1로 정규화하고, 실시예 26을 14에 참조하여 수행시 유사성을 나타내었다.
Figure pat00040
Figure pat00041

실시예 16: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 8.044 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.506 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.943 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.161 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.647 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 17: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.940 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.383 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.818 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.675 g의 2 wt% 실시예 4 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.159 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.326 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 18: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.829 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.252 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 1.566 g의 2 wt% 실시예 4 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.157 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.497 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
Figure pat00042

실시예 19: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.976 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.947 의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.538 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.160 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.680 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 20: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.975 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.947 g의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.552 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.160 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.667 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 21: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.779 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 10.930 g의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.538 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.156 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 8.897 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 22: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 8.176 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 8.953 g의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.497 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.164 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 10.510 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 23: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 7.951 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 9.916 g의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.289 g의 2 wt% 실시예 4 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.159 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 9.984 g의 에틸 락테이트 및 11.70 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
Figure pat00043

실시예 24: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 11.832 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 14.757 g의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 1.021 g의 2 wt% 실시예 5 화합물의 에틸 락테이트 용액, 0.237 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 14.60 g of 에틸 락테이트 및 17.55 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
실시예 25: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 11.947 g의 10 wt% 실시예 9 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 14.900 g의 2wt% 산 발생제 10-(5-((2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)카보닐)-2-메톡시페닐)-9-옥소-4,4a,9,10-테트라하이드로티오크산틸륨 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 1.219 g의 0.5 wt% tert-부틸 1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일 카바메이트의 에틸 락테이트 용액, 0.239 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 14.145 g의 에틸 락테이트 및 17.55 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
Figure pat00044

실시예 26: 포토레지스트 조성물의 제조 및 처리
포지티브-톤 포토레지스트 조성물을 9.973 g의 10 wt% 실시예 10 폴리머의 에틸 락테이트 용액, 11.65 g의 2wt% 산 발생제 5-(4-(2-(1-에틸사이클로펜틸옥시)-2-옥소에톡시)-3,5-디메틸페닐)-5H-디벤조[b,d]티오페늄 3-하이드록시아다만탄-아세톡시-1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설포네이트의 에틸 락테이트 용액, 0.640 g의 2wt% 실시예 8 화합물의 에틸 락테이트 용액, 1.167 g의 0.5 wt% 테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민의 에틸 락테이트 용액, 0.199 g의 0.5wt% 불소계 계면활성제(Omnova PF656)의 에틸 락테이트 용액, 11.742 g의 에틸 락테이트 및 14.625 g의 2-하이드록시이소부티르산 메틸 에스테르를 합하여 제조하였다. 배합된 레지스트를 0.01 μm PTFE 필터에 통과시켰다. 제조된 레지스트를 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 소프트 베이킹하여 담체 용매를 제거한 다음, 포토마스크를 통해 EUV 조사선에 노광하였다. 이미지 레지스트 층을 110 ℃에서 60초 동안 베이킹한 후, 수성 알칼리 조성물로 현상하였다.
Figure pat00045

실시예 27: 광발생산의 pKa 값 측정
pKa 값을 발생된 산을 기초로 ACD Labs (Advanced Chemistry Development, Inc., Toronto, 캐나다) 구조 디자인 소프트웨어 버전 12.5를 사용하여 계산하였다. 결과를 이하의 표 7에 기재하였다.
Figure pat00046

Claims (10)

  1. (i) 폴리머;
    (ii) 포토레지스트 조성물을 활성 조사선에 노광시 제1 산을 생성하는 제1 오늄염 산 발생제; 및
    (iii) 1) 공유결합된 산 불안정성 부분을 포함하고 2) 포토레지스트 조성물을 활성 조사선에 노광시 제2 산을 생성하는 제2 오늄염 산 발생제를 포함하고,
    제1 산과 제2 산이 적어도 0.5 차이의 pKa 값을 갖는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 산의 pKa 값이 제2 산의 pKa 값보다 더 작은 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제2 산의 pKa 값이 제1 산의 pKa 값보다 더 작은 포토레지스트 조성물.
  4. (i) 폴리머;
    (ii) 다음 화학식 (I)에 상응하는 산 발생제: 및
    (iii) 다음 화학식 (II)에 상응하는 산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00047

    [상기 식에서, R1, R2 및 R3는 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고, R1, R2 및 R3 중 어느 하나는 함께 결합하여 환을 형성할 수 있고, Z는 설포네이트 부분의 α 위치에 적어도 하나의 전자 흡인 치환체를 갖는 설포네이트 음이온이다]
    Figure pat00048

    [상기 식에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고 함께 결합하여 환을 형성하거나; R4 또는 R5는 방향족 치환체와 환을 형성할 수 있고; A는 수소 또는 수소가 아닌 치환체이고; m은 0 내지 4의 정수이고; T는 산 불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; Q는 카복실레이트, 설포네이트, 또는 설파메이트 부분에 대한 α 위치에 전자 흡인 그룹을 함유하지 않는 카복실레이트, 설포네이트, 또는 설파메이트 음이온이다].
  5. 제4항에 있어서, 화학식 (I)의 산 발생제가 다음 화학식 (III)에 상응하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00049

    상기 식에서, R2 및 R3는 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고 함께 결합하여 환을 형성하거나; R2 또는 R3은 방향족 치환체와 환을 형성할 수 있고; A"'는 수소가 아닌 치환체이고; m은 0 내지 4의 정수이고; T는 산 불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; Z는 설포네이트의 α위치에 적어도 하나의 전자 흡인 치환체를 갖는 설포네이트 음이온이다.
  6. 제4항에 있어서, 화학식 (II)의 산 발생제가 다음 화학식 (IV)에 상응하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00050

    상기 식에서, R4 및 R5는 동일하거나 상이한 수소가 아닌 치환체이고 함께 결합하여 환을 형성하거나; R4 또는 R5는 방향족 치환체와 환을 형성할 수 있고; A는 수소가 아닌 치환체이고; m은 0 내지 4의 정수이고; R6는 산 불안정성 부분을 제공하는 수소가 아닌 치환체이고; Q는 카복실레이트, 설포네이트, 또는 설파메이트 부분에 대한 α 위치에 전자 흡인 그룹을 함유하지 않는 카복실레이트, 설포네이트, 또는 설파메이트 음이온이다.
  7. 제4항 내지 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, Z가 폴리머에 결합된 포토레지스트 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 화학식 (I), (II), (III), 및 (IV) 중 어느 하나 또는 둘의 산 발생제가 티오크산톤 또는 디벤조티오펜 부분을 함유하는 포토레지스트 조성물.
  9. a) 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 기판에 적용하고;
    b) 포토레지스트 조성물 층을 활성 조사선에 노광하여 노광된 포토레지스트 조성물 코팅층을 현상하는 것을 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 제공방법.
  10. 제9항에 있어서, 포토레지스트 조성물 층이 EUV 또는 e-빔(beam) 조사선에 노광되는 방법.
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