CN103172518A - 新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 - Google Patents

新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有由化学式（1）表示的结构的丙烯酸类单体、含有来自所述丙烯酸类单体的重复单元的聚合物和通过使用该聚合物制备的抗蚀剂组合物，该抗蚀剂组合物显示优异的粘合性、存储稳定性和改善的线宽度粗糙度，在C/H图案和L/S图案二者中显示优异的分辨率，具有优异的工艺窗口，使得可以获得优异的图案轮廓而与衬底的类型无关，并且显示改善的对比度。
Figure DDA00002631039000011
化学式中各取代基的定义如说明书中所述。

Description

新的丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及新型丙烯酸类单体、聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物，更具体地说，涉及可用作形成抗蚀剂组合物的基础聚合物的单体的新型丙烯酸类单体、含来自该丙烯酸类单体的重复单元的聚合物以及包含该聚合物的抗蚀剂组合物，所述抗蚀剂组合物在抗蚀剂形成图案时较少依赖于衬底并能够提高抗蚀剂的透明度、对比度、敏感度、分辨率和可显影性。
背景技术
近来，随着半导体器件的高度集成，需要开发用于在超大规模集成电路(LSI)等的生产中形成具有0.10微米或更小线宽的超精细图案的技术。
因此，用于曝光工艺的光的波长与常用的g-线或i-线的区域相比也进一步缩短，并且越来越注重研究使用远红外辐射、KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外激光（EUV）、X光辐射和电子束等的光刻技术。在形成具有0.10微米或更小的线宽的下一代图案的光刻技术领域中，最受关注的光源是ArF准分子激光。
此种精细图案形成工艺中一般使用的光致抗蚀剂组合物由具有酸不稳定官能团的组分（在下文中，称为"聚合物"）、当用辐射线进行辐射时能够产生酸的组分（在下文中，称为"酸产生剂"）和溶剂组成，并且根据情况，还可以使用碱性添加剂等。
就用作光致抗蚀剂的主要原料的聚合物来说，该聚合物应该含有具备与显影剂溶液合适的亲合性、与衬底的粘合性、耐蚀刻性和优异的分辨力的官能团。
此类官能团的具体实例包括用于提高与显影剂溶液的亲合性和与衬底的粘合性的羟基、内酯基和羧基；和用于提高耐蚀刻性的在主链中不含氧原子的环烷基，例如降冰片烯基和金刚烷基。然而，为了提高分辨率，鉴于聚合物的结构，由酸产生剂产生的酸的移动性比特殊官能团更加有利。
到目前为止已经进行了深入的研究以满足这些性能。具体而言，韩国专利申请公开No.2001-0104629、No.2006-0122771、No.2006-0122773和No.2008-0011101公开了采用如下方法制备的共聚物的技术：使丙烯酸类单体与溴乙酰溴反应，并扩展链长。然而，在当前形势下，对开发新型单体以改善分辨率和线边缘粗糙度存在日益增加的需求。
发明内容
本发明的一个目的是提供可用作形成抗蚀剂组合物的基础聚合物的单体的新型丙烯酸类单体，所述抗蚀剂组合物在抗蚀剂形成图案时较少依赖于衬底，并且能够提高抗蚀剂的透明度、对比度、敏感度、分辨率和可显影性。
本发明另一个目的是提供含衍生自上述丙烯酸类单体的重复单元的聚合物。
本发明又一个目的是提供含上述聚合物的抗蚀剂组合物和使用该抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图案的方法。
根据达到上述目的的本发明的一个方面，提供了由以下式（1）表示的丙烯酸类单体：
[化学式1]
Figure BDA00002631038800021
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；和
R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个，条件是R'和R″不同时是氢原子。
R2可以是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和七亚甲基中的任一个。
R3可以是选自含3-14个碳原子的单环环烷基、含8-20个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基和含10-30个碳原子的四环环烷基中的任一个。
所述丙烯酸类单体可以具有以下式（1a）的结构：
[化学式1a]
Figure BDA00002631038800031
其中R1表示氢原子或甲基。
根据本发明另一个方面，提供了含由以下式（2）表示的重复单元的聚合物：
[化学式2]
Figure BDA00002631038800032
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；和
R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个，条件是R'和R″不同时是氢原子。
R2可以是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和七亚甲基中的任一个。
R3可以是选自含3-14个碳原子的单环环烷基、含8-20个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基和含10-30个碳原子的四环环烷基中的任一个。
所述聚合物可以含有由以下式（2a)表示的重复单元：
[化学式2a]
Figure BDA00002631038800041
其中R1表示氢原子或甲基。
所述聚合物可以含有选自由以下式（3）和（4）表示的重复单元中的一种或多种重复单元：
[化学式3]
Figure BDA00002631038800042
[化学式4]
Figure BDA00002631038800043
其中在上式中，R4和R6各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；和
R5表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的全氟烷基和含1-10个碳原子的烷氧基中的任一个。
所述聚合物可以由以下式（5）表示：
[化学式5]
Figure BDA00002631038800051
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；
R4表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；
R5、R5'和R5″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的全氟烷基和含1-10个碳原子的烷氧基中的任一个；
R6、R6'和R6″各自独立地表示氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合；
R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个，条件是R'和R″不同时是氢原子；和
A、B、C、D和E分别表示指示相应的重复单元在主链中的比例的数，并且A、B、C、D和E是相关的，使得A+B+C+D+E=1，0≤A/(A+B+C+D+E)<0.4，0<B/(A+B+C+D+E)<0.4，0<C/(A+B+C+D+E)<0.6，0≤D/(A+B+C+D+E)<0.6和0≤E/(A+B+C+D+E)<0.6。
所述聚合物可以包含的由式（2）表示的重复单元的含量为10mol%-40mol%。
所述聚合物可以选自由以下式（6）-（17）表示的聚合物中：
[化学式6]
[化学式7]
Figure BDA00002631038800062
[化学式8]
Figure BDA00002631038800063
[化学式9]
[化学式10]
Figure BDA00002631038800072
[化学式11]
Figure BDA00002631038800073
[化学式12]
Figure BDA00002631038800081
[化学式13]
[化学式14]
Figure BDA00002631038800083
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
其中在上式中，A、B、C、D和E分别表示指示相应的重复单元在主链中的比例的数，并且A、B、C、D和E是相关的，使得A+B+C+D+E=1，0≤A/(A+B+C+D+E)<0.4，0<B/(A+B+C+D+E)<0.4，0<C/(A+B+C+D+E)<0.6，0≤D/(A+B+C+D+E)<0.6和0≤E/(A+B+C+D+E)<0.6。
所述聚合物采用凝胶渗透色谱法测定并相对于聚苯乙烯标准品计算的重均分子量可以为2,000g/mol-1,000,000g/mol，且分子量分布可以为1.0-5.0。
根据本发明另一个方面，提供了含上述聚合物、酸产生剂和溶剂的抗蚀剂组合物。
相对于抗蚀剂组合物的总重量，包含的所述聚合物的量可以为3wt%-20wt%。
所述酸产生剂可以是选自由以下式（18）和（19）表示的化合物中的一种或多种化合物：
[化学式18]
Figure BDA00002631038800101
[化学式19]
Figure BDA00002631038800102
其中在上式中，X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、烯基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含6-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳基及其组合中的任一个，同时X1和X2，或Y1和Y2可以连接在一起形成含3-30个碳原子的饱和或不饱和烃环；
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、含1-30个碳原子的烷基、卤素基、含1-30个碳原子的烷氧基、含6-30个碳原子的芳基、硫代苯氧基、含1-30个碳原子的硫代烷氧基、含1-20个碳原子的烷氧基羰基烷氧基及其组合中的任一个；
阴离子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或以下式（20）：
[化学式20]
Figure BDA00002631038800111
其中V1和V2各自独立地表示卤素原子；
W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；
W2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
W3表示选自含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含7-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳氧基、含6-30个碳原子的芳硫基、含5-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；
W4表示选自氢原子、卤素基、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含1-10个碳原子的烷硫基、含6-30个碳原子的芳基及其组合中的任一个；
o表示0或1的整数；和
p表示0-2的整数。
相对于100重量份所述抗蚀剂组合物中的固体含量，包含的所述酸产生剂的量可以为0.3-10重量份。
所述抗蚀剂组合物还可以包含选自碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂及其混合物中的添加剂。
根据本发明的另一个方面，提供了形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括：将上述抗蚀剂组合物施用在衬底上并由此形成抗蚀剂膜的步骤；对上述抗蚀剂膜进行热处理，然后将该抗蚀剂膜曝光成预定图案的步骤；和对曝光的抗蚀剂图案进行显影的步骤。
曝光过程可以使用选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外激光、X光辐射和电子束中的光源进行。
本发明其它实施方案的细节将公开在下面给出的具体实施方式中。
根据本发明的丙烯酸类单体可用作形成抗蚀剂组合物，特别是正性化学放大光致抗蚀剂组合物的基础聚合物的单体，该抗蚀剂组合物在抗蚀剂形成图案时较少依赖于衬底，并且能够提高抗蚀剂的透明度、对比度、敏感度、分辨率和可显影性，
含有衍生自上述单体的重复单元的根据本发明的聚合物可用于使用各种辐射例如KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光的远紫外辐射；X光辐射例如同步辐射；和带电粒子束例如EUV来形成精细图案。
另外，含上述聚合物的根据本发明的抗蚀剂组合物显示优异的粘合性、存储稳定性和改善的线宽粗糙度，并同时在C/H图案和L/S图案两者中显示优异的分辨率。
此外，因为所述抗蚀剂组合物具有优异的工艺窗口，所以可以获得优异的图案轮廓，而无论衬底的类型如何，并且显示改善的对比度。
附图说明
图1是丙烯酸类单体的合成实施例1的步骤1中制备的中间体(iii)的质子核磁共振（1H-NMR（CDCl3，400MHz））谱。
图2是丙烯酸类单体的合成实施例1的步骤2中制备的式（1a）的化合物的1H-NMR（CDCl3，400MHz）谱。
图3是中间体合成实施例1中制备的聚合物（16）的1H-NMR（CDCl3，400MHz）谱。
图4是聚合物合成实施例2中制备的聚合物（15）的1H-NMR（CDCl3，400MHz）谱。
具体实施方式
下文中，将详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案仅是用于说明性目的，而本发明不限于此。本发明应仅由下面将要描述的权利要求的范围限定。
除非说明书中另外特别说明，术语"卤素原子"是指选自氟、氯、溴和碘中的任一种。
除非本文另外特别说明，前缀"杂"是指一至三个碳原子被选自氮(N)、氧（O）、硫(S)和磷（P）中的杂原子取代。例如，杂烷基是指烷基的碳原子当中的一至三个碳原子被杂原子取代。
除非本文另外特别说明，术语"烷基"是指含1-30个碳原子的直链或支链烷基，该烷基包括伯烷基、仲烷基和叔烷基。
除非本文另外特别说明，术语"链烷二基"是指通过从链烷烃除去两个氢原子获得的二价原子团，并且可以由式：-CnH2n-表示。
除非本文另外特别说明，术语"烯基"是指具有一个或多个不饱和区域，即含碳-碳sp2双键的正、仲、叔或环状碳原子的烃。例如，烯基可以具有2-20个碳原子（即，C2-C20烯基），2-12个碳原子（即，C2-C12烯基），或2-6个碳原子（C2-C6烯基）。烯基的适合的实例包括但不限于乙烯基（-CH=CH2）、烯丙基（-CH2CH=CH2）、环戊烯基（-C5H7）和5-己烯基（-CH2CH2CH2CH2CH=CH2）。
除非本文另外特别说明，术语"卤代烷基"是指其中烷基（例如上面所限定的烷基）中的一个或多个氢原子被卤素原子取代的烷基。卤代烷基的烷基部分可以具有1-20个碳原子（即，C1-C20卤代烷基），1-12个碳原子（即，C1-C12卤代烷基），或1-6个碳原子（即，C1-C6烷基）。卤代烷基的适合的实例包括但不限于-CF3、-CHF2、-CFH2、-CH2CF3和全氟烷基。
除非本文另外特别说明，术语"全氟烷基"是指含1-10个碳原子的烷基，其中一些或所有氢原子被氟原子取代。
除非本文另外特别说明，术语"烷氧基"是指-ORa基，其中Ra是指烷基，例如上面所限定的烷基。可用于本发明的烷氧基的实例包括但不限于甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基和叔丁氧基。
除非本文另外特别说明，术语"全氟烷氧基"是指含1-10个碳原子的烷氧基，其中一些或所有氢原子被氟原子取代。
除非本文另外特别说明，术语"环烷基"是指含3-30个碳原子的环烷基，并且包括单环、二环、三环和四环烷基。
另外，环烷基包括金刚烷基、降冰片基和含降冰片基的多环环烷基。
除非本文另外特别说明，芳基是指含苯环或其衍生物的化合物，并且实例包括烷基侧链与苯环连接的化合物，例如甲苯或二甲苯；两个或更多个苯环经由单键连接的化合物，例如联苯；两个或更多个苯环经由环烷基或杂环烷基连接的化合物，例如芴、呫吨或蒽醌；和两个或更多个苯环稠合在一起的化合物，例如萘或蒽。除非本文另外特别说明，芳基是指含6-30个碳原子的芳基。
除非本文另外特别说明，术语"芳烷基"是指被含6-30个碳原子的芳基（例如上面所限定的芳基）取代的烷基，并且烷基和芳基具有如上面所限定的相同含义。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基和苯丙基。
除非本文另外特别说明，术语"芳氧基"是指-ORb基，其中Rb表示芳基，例如上面所限定的芳基。可用于本发明的芳氧基的实例包括但不限于苯氧基。
除非本文另外特别说明，术语"芳硫基"是指-SRc基，其中Rc表示芳基，例如上面所限定的芳基。可用于本发明的芳硫基的实例包括但不限于苯硫基。
除非本文另外特别说明，术语"烷硫基"是指-SRd基，其中Rd表示烷基，例如上面所限定的烷基。可用于本发明的烷硫基的实例包括但不限于甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基和叔丁硫基。
除非本文另外特别说明，术语"杂环基"是指含4-20个成环原子的环状基团，其中一个或多个（例如，1、2、3或4个）碳原子被杂原子（例如，N、O、P或S）取代。术语"杂环基"包括饱和环、部分不饱和环和芳族环（即，杂芳环），并且还包括环中的杂原子被氧化或季铵化而形成例如N-氧化物或季盐的环芳基。取代的杂环基的实例包括被本文公开的任意取代基（包括羰基）取代的杂环。
杂环基的实例包括但不限于吡啶基、二氢吡啶基、四氢吡啶基（哌啶基）、噻唑基、四氢噻吩基、硫酸四氢噻吩基（tetrahydrothiophenyl sulfate）、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、硫茚基、吲哚基、吲哚烯基（indolenyl）、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、哌啶基、4-哌啶酮基l、吡咯烷基、2-吡咯烷酮基、吡咯啉基、四氢呋喃基、四氢喹啉基、四氢异喹啉基、十氢喹啉基、八氢异喹啉基、吖辛因基（azocinyl）、三嗪基、6H-1,2,5-噻二嗪基、2H,6H-1,5,2-二噻嗪基、噻吩基、噻蒽基、吡喃基、异苯并呋喃基、色烯基、呫吨基、酚黄素基（phenoxathinyl）、2H-吡咯基、异噻唑基、异噁唑基、吡嗪基（pyradinyl）、哒嗪基、吲哚嗪基（indolidinyl）、异吲哚基、3H-吲哚基、1H-吲唑基、嘌呤基、4H-喹嗪啶基（4H-quinolidinyl）、酞嗪基、萘啶基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、4aH-咔唑基、咔唑基、β-咔啉基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、吩噻嗪基、呋咱基、吩噁嗪基、异色满基、色满基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌嗪基、二氢吲哚基、异二氢吲哚基、奎宁环基、吗啉基、噁唑烷基、苯并三唑基、苯并异噁唑基、羟吲哚基、苯并噁唑啉基、靛红基（isatinoyl）、双四氢呋喃基（这些基团中的每一个可以是取代或未取代的），以及它们的N-氧化物（例如：吡啶基N-氧化物和喹啉基N-氧化物）和季盐。
除非另外特别说明，本说明书中所提及的所有化合物和取代基可以是取代或未取代的。在此，术语"取代的"是指氢原子被选自以下的任一基团取代：卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烷基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合。
另外，除非另外特别说明，根据本说明书的术语"它们的组合"是指两个或更多个取代基通过单键或连接基团连接，或者两个或更多个取代基通过缩合连接。
近来，随着半导体器件的高集成度，需要开发用于在超-LSI等的生产中形成具有0.10微米或更小线宽的超精细图案的技术，并且随着ArF浸渍光刻的发展，需要形成具有0.05微米或更小线宽的图案的技术。因此，为了获得变得越来越精细的线宽，注意力日益集中于研究使用短波长作为曝光波长，并且使用13.5nm波长的EUV作为使用193nm波长的ArF光的下一代光的光刻技术。与此相关的原理可以从瑞利方程理解：R=kλ/NA2。然而，高分辨率不是简单地通过减小光的波长获得的性能，而在图案变得越来越精细时，分辨率可以由用显影剂溶液显影的图案的粗糙度决定。因此，作为减小线边缘粗糙度的措施之一，研究了如下改善线边缘粗糙度的方法：增加与抗蚀剂中使用的聚合物的主链连接的侧基的碳数，并从而与现有的单体相比使链扩展。
在本发明中，发现为了增加与用于抗蚀剂的聚合物的主链连接的基团的碳数，当使用链烷二醇例如3-甲基-1,3-丁二醇与含酸不稳定基团的化合物例如金刚烷醇或金刚烷甲酸反应，然后使产物与（甲基）丙烯酰卤反应以合成新型丙烯酸类单体，并且使用通过使用这种丙烯酸类单体制备的聚合物作为抗蚀剂的基础树脂时，改进了利用ArF的浸渍曝光体系中的线边缘粗糙度，并且在用ArF激光辐射的时候，金刚烷基氧基二甲基丙基在酸的作用下与连接于所述聚合物的主链的基团分离。还发现由此可以获得精细图案，并且改善了由显影剂溶液产生的可显影性和与衬底的粘合力，从而完成了本发明。即，根据本发明一个实施方案的丙烯酸类单体具有以下式（1）的结构：
[化学式1]
Figure BDA00002631038800161
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；和
R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个，条件是R'和R″不同时是氢原子。
具体而言，式（1）中的R2可以是选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和七亚甲基中的任一个。
另外，式（1）中的R3可以是选自含3-14个碳原子的单环环烷基、含8-20个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基和含10-30个碳原子的四环环烷基中的任一个，并且R3的氢原子当中的1-5个氢原子可以被选自含1-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、含1-4个碳原子的全氟烷基、含1-4个碳原子的全氟烷氧基、含1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、甲氧基、O R″′、COR″′和COOR″′中的任一个取代，同时R″′可以是选自烷基和芳基中的任一个。
优选地，R3可以是选自由以下式（1-1）-（1-9）表示的原子团中的任一个：
Figure BDA00002631038800171
在上述式（1-1）-（1-9）中，R11和R12各自独立地表示氢原子、含1-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、含1-4个碳原子的全氟烷基、含1-4个碳原子的全氟烷氧基、含1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、甲氧基、OR″′、COR″′和COOR″′，同时R″′可以是选自烷基和芳基中的任一个；
a、c和d各自独立地表示0-9的整数，b表示0-11的整数，e表示0-15的整数，f表示0-7的整数，0≤c+d≤17，以及0≤c+f≤15。
更优选地，R3表示金刚烷基或降冰片基。
在式（1）中，R'和R″优选各自独立地选自氢原子、含1-5个碳原子的烷基、含3-14个碳原子的单环环烷基、含8-20个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基、含10-30个碳原子的四环环烷基和（C1-C5烷基）环烷基，条件是R'和R″不同时是氢原子。
优选地，R'和R″各自独立地是甲基或乙基。
根据本发明的丙烯酸类单体的优选实例包括由以下式（1a）表示的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯（在下文中，称为IAM-1），和金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-丙烯酰氧基丁酯。
[化学式1a]
Figure BDA00002631038800181
其中R1表示氢原子或甲基。
具有例如上述结构的丙烯酸类单体可以如下制备：使链烷二醇与提供酸不稳定基团的化合物反应，然后使如此获得的化合物与（甲基）丙烯酰卤反应。
此时，可以使用分子中含具有叔结构的官能团且含3-20个碳原子的链烷二醇作为链烷二醇，特别可以使用3-甲基-1,3-丁二醇。
作为提供酸不稳定基团的化合物，可以使用选自醇、羧酸和卤化物中的任一种，它们都含酸不稳定基团，并且可以使用它们的混合物，酸不稳定基团具有如上面所限定的相同含义。特别地，可以使用选自金刚烷醇、金刚烷甲酸、金刚烷羰基氯和它们的混合物中的化合物。
另外，作为（甲基）丙烯酰卤，可以使用选自甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯和它们的混合物中的任一种。
用于根据本发明的丙烯酸类单体的制备的上述化合物可以按它们的化学计量使用。
采用例如上述方法制备的根据本发明的丙烯酸类单体在抗蚀剂形成图案时较少依赖于衬底，并且能够改善抗蚀剂的透明度、对比度、敏感度、分辨率和可显影性。因此，所述丙烯酸类单体可用作形成抗蚀剂组合物，特别是正性化学放大光致抗蚀剂组合物的基础聚合物的单体。
因此，根据本发明另一个实施方案，提供了含衍生自所述丙烯酸类单体的重复单元的聚合物。
更具体地说，根据本发明的聚合物含有由以下式（2）表示的重复单元，该重复单元衍生自上述丙烯酸类单体。
[化学式2]
Figure BDA00002631038800191
其中R1-R3，和R'和R″分别具有如上面所限定的相同含义。
优选地，所述聚合物可以含有由以下式（2a)表示的重复单元：
[化学式（2a）]
其中R1具有如上面所限定的相同含义。
根据本发明的聚合物除了上述式（1）的丙烯酸类单体之外还可以含有一个或多个由以下式（3）和（4）表示的重复单元，它们衍生自（甲基）丙烯酸酯单体和降冰片烯衍生物。
[化学式3]
Figure BDA00002631038800193
[化学式4]
Figure BDA00002631038800201
其中在上面所示的式中，
R4和R6各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；和
R5表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的全氟烷基和含1-10个碳原子的烷氧基中的任一个。
特别地，所述聚合物可以是由以下式（5）表示的多组分聚合物，并且结构中各个重复单元的连接顺序可以改变。
[化学式5]
Figure BDA00002631038800202
其中R1表示氢原子或甲基；
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；
R4表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；
R5、R5'和R5″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的全氟烷基和含1-10个碳原子的烷氧基中的任一个；
R6、R6'和R6″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；
R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个，条件是R'和R″不同时是氢原子；
A、B、C、D和E分别表示指示相应的重复单元在主链中的比例的数，并且A、B、C、D和E是相关的，使得A+B+C+D+E=1，0≤A/(A+B+C+D+E)<0.4，0<B/(A+B+C+D+E)<0.4，0<C/(A+B+C+D+E)<0.6，0≤D/(A+B+C+D+E)<0.6和0≤E/(A+B+C+D+E)<0.6。
在式（5）中，R4、R6、R6'和R6″可以各自独立地是选自由以下式（5-1）-（5-12）表示的原子团中的任一个。
Figure BDA00002631038800211
在式（5-1）-（5-12）中，
R53-R55各自独立地表示选自氢原子、含1-6个碳原子的烷基、含1-6个碳原子的烷氧基、含1-4个碳原子的全氟烷基、含1-4个碳原子的全氟烷氧基、含1-6个碳原子的羟烷基、卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基和甲氧基中的任一个；
g表示0到9的整数；h表示0-9的整数；i表示0-4的整数；j表示0-5的整数；k表示0-15的整数；l表示0-15的整数；m表示0-17的整数；和n表示0-11的整数。
更优选地，式（5）中的R4、R6、R6'和R6″可以选自由式（5-3）、（5-4）、（5-6）、（5-8）-（5-10）和（5-12）表示的原子团。
另外，在式（5）中，R5、R5'和R5″各自独立地是氢原子或甲基。
在式（5）的聚合物中，重复单元A由于在光辐射的时候产生的酸而经历羰基的活化，结果，氢原子与和（甲基）丙烯酸基的氧原子键接的叔形式官能团例如叔丁烷二基分离从而，重复单元A转变成异戊二烯形式，并发生释放反应。在这个时候，如果释放的官能团的分子量小，即如果碳原子的数目小，则聚合物可能在曝光后在后曝光的时候蒸发，从而引起曝光机的透镜被污染，并且蒸发的聚合物可能在抗蚀剂膜的热处理的时候引起厚度损失或缺陷。然而，在本发明中，释放的官能团具有合适的分子量并且不蒸发。另外，即使释放的官能团残留在抗蚀剂中，释放的官能团也不影响图案轮廓，并且可以在曝光区域显影的时候一起被显影剂溶液显影。结果，线边缘粗糙度得到改善，并且使精细图案的实现变得可能。
优选地，从即使用较少量的光酸产生剂也能显示优异的图案形成性能方面考虑，根据本发明的聚合物按10mol%-40mol%的含量包含重复单元A是更合意的。如果重复单元A的含量不在上述范围内，则极性变化不会发生到可以在碱性水溶液中获得足够溶解度的程度，并且存在可能得不到图案的风险。
另外，当与高敏感性酸不稳定基团一起使用时，重复单元A可以满足抗蚀剂中要求的敏感度。因此，可以获得能够阻止在未曝光区域和曝光区域间的边界处由显影剂溶液区分的线边缘粗糙度的效果。
因为由式（5）的聚合物中的重复单元B表示的衍生自降冰片烯衍生物的重复单元具有使所得的聚合物衍化成具有变形螺旋结构的共聚物的特性，所以改善了常规甲基丙烯酸类共聚物表现出的在溶剂中的低溶解度。另外，因为具有例如上述结构的衍生自降冰片烯衍生物的重复单元起到分子量调节剂的作用，所以可以通过调节丙烯酸类单体的聚合度制备低分子量聚合物，并且可以提高耐蚀刻性。
另外，在式（5）聚合物的重复单元C、D和E中的丙烯酸类衍生物中，可以引入酸不稳定官能团，并且也可以引入与粘合力的改善有关的部分以增强在晶片上的粘合力。一般使用主要含内酯的丙烯酸类单体作为此种粘合力增强剂。更优选地，使用含内酯的官能团以增强酸不稳定官能团和衬底之间的粘合力，并且还可以同时引入提高耐蚀刻性的大体积的烃化合物。
具有上述结构的根据本发明的共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物或接枝共聚物。
根据本发明的聚合物的具体实例包括具有以下式（6）-（17）的结构的化合物，并且结构式中的各个重复单元的顺序可以改变：
[化学式6]
Figure BDA00002631038800231
[化学式7]
Figure BDA00002631038800232
[化学式8]
Figure BDA00002631038800241
[化学式9]
Figure BDA00002631038800242
[化学式10]
Figure BDA00002631038800243
[化学式11]
Figure BDA00002631038800251
[化学式12]
Figure BDA00002631038800252
[化学式13]
Figure BDA00002631038800253
[化学式14]
[化学式15]
[化学式16]
[化学式17]
Figure BDA00002631038800271
其中在上述式中，A、B、C、D和E分别表示指示相应的重复单元在主链中的比例的数，并且A、B、C、D和E是相关的，使得A+B+C+D+E=1，0≤A/(A+B+C+D+E)<0.4，0<B/(A+B+C+D+E)<0.4，0<C/(A+B+C+D+E)<0.6，0≤D/(A+B+C+D+E)<0.6和0≤E/(A+B+C+D+E)<0.6。
根据本发明的聚合物一般本身不溶于或微溶于碱性水溶液，但是根据情况，该聚合物可以是可溶的。
此外，根据本发明的聚合物可以具有增加或减小的溶解度，这取决于聚合物中单体的类型和含量的改变。一般而言，随着疏水性基团的数目增加，在碱性水溶液中的溶解度减小。
根据本发明的聚合物通过凝胶渗透色谱（GPC）测定并相对于聚苯乙烯标准品计算的重均分子量（在下文中，称为"Mw"）优选是2,000g/mol-1,000,000g/mol，并且鉴于在聚合物用作抗蚀剂的基础树脂时抗蚀剂的敏感度、可显影性、可涂覆性和耐热性，所述重均分子量更优选是3,000g/mol-50,000g/mol。另外，为了减小线边缘粗糙度，所述聚合物优选具有1-5的分子量分布，更优选具有1-3的分子量分布。因此，当具有上述范围内的重均分子量和分子量分布的聚合物用于光致抗蚀剂组合物时，该聚合物可以在可显影性、可涂覆性和耐热性方面显示合适的性能。
具有例如上述结构的根据本发明的聚合物可以如下制备：利用常规聚合方法，例如，本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体悬浮聚合法或乳液聚合法，使具有式（1）的结构的丙烯酸类单体和任选的（甲基）丙烯酸酯衍生物以及降冰片烯衍生物聚合。
优选地，可以利用自由基聚合使所述聚合物聚合，并且此时，可以使用通常用作自由基聚合引发剂的任何自由基聚合引发剂而没有任何特别限制。具体而言，可以使用选自偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化月桂酰、偶氮二异己腈、偶氮二异戊腈、叔丁基氢过氧化物和它们的混合物中的任何化合物。作为聚合溶剂，可以使用选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃、酯、醚、内酯、酮、酰胺和醇中的一种或多种。
在聚合反应时候的聚合温度根据催化剂的类型适当地选择和使用。另外，聚合物的分子量分布可以通过适当地改变聚合引发剂的使用量和反应时间来控制。在聚合完成后，优选通过使用溶剂的沉淀法除去残留在反应混合物中的未反应的单体和副产物。
根据上述制备方法通过控制单体的类型和含量所获得的根据本发明的聚合物具有优异的成膜性能，并且作为抗蚀剂组合物的基础树脂是有效的，所述抗蚀剂组合物在抗蚀剂对衬底的粘合性、非衬底依赖性、敏感度和分辨力方面优异。特别地，本发明的聚合物可用作使用KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV、X光辐射或电子束等曝光正性化学放大抗蚀剂组合物的基础树脂。
因此，根据本发明的另一个实施方案，提供了含上述聚合物的抗蚀剂组合物。
更具体地说，所述抗蚀剂组合物含有上述聚合物、酸产生剂和溶剂。
所述聚合物与上述相同，并且相对于抗蚀剂组合物的总重量，含量可以为3wt%-20wt%。如果聚合物的含量小于3wt%，则组合物的粘度变得过低以致难以形成具有所需厚度的膜，并且存在由于较大量的酸产生剂而发生严重图案损失的风险。如果聚合物的含量大于20wt%，则膜厚度变得过厚以致辐射透射率减小，并且可能难以获得垂直图案。
所述酸产生剂是光酸产生剂（在下文中，称为"PAG"），并且可以使用鎓盐例如碘鎓盐、锍盐、磷鎓盐、重氮鎓盐、吡啶鎓盐或酰亚胺等。优选地，可以使用由以下式（18）和（19）表示的锍鎓盐中的一种或多种，并且可以更优选使用全氟丁基磺酸三苯基锍盐。
[化学式18]
Figure BDA00002631038800291
[化学式19]
Figure BDA00002631038800292
其中X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、烯基、卤代烷基、含7-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳基和它们的组合中的任一个，同时X1和X2，或Y1和Y2可以连接在一起形成含3-30个碳原子的饱和或不饱和烃环。优选地，X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自氢原子、含1-5个碳原子的烷基、烯丙基、全氟烷基、苄基、含6-18个碳原子的芳基和它们的组合中的任一个，X1和X2，或Y1和Y2可以连接在一起形成含3-30个碳原子的饱和或不饱和烃环。
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、含1-30个碳原子的烷基、卤素基、含1-30个碳原子的烷氧基、含6-30个碳原子的芳基、硫代苯氧基、含1-30个碳原子的硫代烷氧基、含1-20个碳原子的烷氧基羰基烷氧基和它们的组合中的任一个。优选地，X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、含1-20个碳原子的烷基、卤素基、含1-20个碳原子的烷氧基、含6-18个碳原子的芳基、硫代苯氧基、含1-20个碳原子的硫代烷氧基、含1-10个碳原子的烷氧基羰基甲氧基和它们的组合中的任一个。
阴离子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或由以下式（20）表示的官能团：
[化学式20]
Figure BDA00002631038800293
其中V1和V2各自独立地表示卤素原子；
W1表示-(C=O)-或-(SO2)-；
W2表示含1-10个碳原子的链烷二基；
W3表示选自含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含7-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳氧基、含6-30个碳原子的芳硫基、含5-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；
W4表示选自氢原子、卤素基、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含1-10个碳原子的烷硫基、含6-30个碳原子的芳基及其组合中的任一个；
o表示0或1的整数；和
p表示0-2的整数。
当通过将环状烷基与阴离子连接制备上述酸产生剂时，可以适当地使酸在抗蚀剂膜中的扩散距离保持的较短，可以显示高渗透性，结果，可以获得高分辨率抗蚀剂。
优选地，在式（20）中，阴离子部分A可以选自由以下式（20-1）-（20-36）表示的官能团：
Figure BDA00002631038800311
Figure BDA00002631038800321
另外，在式（18）和（19）中，阳离子部分的优选实例包括由以下式（21-1）-（21-16）表示的结构：
Figure BDA00002631038800331
上述酸产生剂可以单独使用，或两种或更多种可以作为混合物使用。另外，相对于100重量份聚合物的固体含量，酸产生剂的含量可以为0.3重量份-15重量份，优选为0.5-10重量份，更优选为2-10重量份。如果酸产生剂的含量大于15重量份，则图案的垂直度显著地劣化，并且如果含量小于0.3重量份，则存在图案挠性可能减小的风险。
为了获得均匀且平坦的抗蚀剂涂膜，优选将聚合物和酸产生剂溶解在具有合适的蒸发速率和粘度的溶剂中。可以用于本发明的溶剂的实例包括：酯，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯和丙二醇单丙醚乙酸酯；和酮，例如甲基异丙基酮、环己酮、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯和γ-丁内酯。这些溶剂可以单独使用，或者两种或更多种可以作为混合物使用。
对于溶剂，可以根据溶剂的性能，即挥发性和粘度等来适当地调节使用量，以形成均匀的抗蚀剂膜。
另外，本发明的抗蚀剂组合物根据提高可涂覆性的目的可以还含有添加剂。
可以使用通常应用于抗蚀剂组合物的任何添加剂而没有任何特别限制，具体实例包括碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂和表面活性剂。这些添加剂可以单独使用，或者作为两种或更多种的混合物使用。
可以使用任何碱溶解抑制剂而没有任何特别限制，只要它是通常适用于抗蚀剂组合物的碱溶解抑制剂，它们的具体实例包括酚和羧酸衍生物。
酸扩散抑制剂用来控制当在光辐射下从酸产生剂产生的酸扩散到抗蚀剂膜中时的扩散现象，并抑制在未曝光区域的化学反应。当使用此种酸扩散抑制剂时，可以提高辐射敏感性树脂组合物的存储稳定性，并可以进一步提高抗蚀剂的分辨率。另外，可以抑制由于从曝光至显影处理（PED）的时间波动引起的抗蚀剂图案的线宽变化。
作为此种酸扩散抑制剂，可以使用碱性化合物，它们的具体实例包括：胺，例如氨、甲胺、异丙胺、正己胺、环戊胺、亚甲基二胺、亚乙基二胺、二甲胺、二异丙胺、二亚乙基二胺、N,N-二甲基亚甲基二胺、N,N-二甲基亚乙基二胺、三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基二胺、N,N,N',N'-四甲基四亚乙基五胺、二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺、氢氧化四甲铵、苯胺、N,N-二甲基甲苯胺、三苯胺、苯二胺、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、咪唑、吡唑、吡咯啉、吡咯烷、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物和吗啉；含氮化合物，例如氨基苯甲酸、吲哚甲酸、氨基酸衍生物（例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸和天冬氨酸）、3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、2-（2-羟乙基）吡啶和1-（2-羟乙基）哌嗪；酰胺衍生物，例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺和苯甲酰胺；和酰亚胺衍生物，例如邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺和马来酰亚胺。
相对于100重量份的聚合物固体含量，酸扩散抑制剂的含量可以为0.01重量份-5重量份，优选为0.1重量份-1重量份。如果酸扩散抑制剂的含量小于0.01重量份，则在曝光之后影响随着停留时间增加，并存在可能影响图案形状的风险。如果含量大于5重量份，则存在分辨率和敏感度可能降低的风险。
表面活性剂用来改善可涂覆性和可显影性等，具体实例包括但不限于聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯和聚乙二醇二月桂酸酯。
具有例如上述组成的根据本发明的抗蚀剂组合物显示优异的粘合性、存储稳定性和提高的线宽粗糙度，并在C/H图案和L/S图案两者中显示优异的分辨率。另外，抗蚀剂组合物具有优异的工艺窗口，可以获得优异的图案轮廓，而无论衬底的类型如何，并显示改善的对比度。因此，上述抗蚀剂组合物可以用作能对辐射例如远紫外辐射（例如KrF准分子激光、ArF准分子激光或F2准分子激光）；X光辐射(例如同步辐射)；或带电粒子束(例如EUV）做出反应的正性化学放大光致抗蚀剂组合物。
根据本发明的另一个实施方案，提供了使用抗蚀剂组合物形成图案的方法。
特别地，形成图案的方法包括：将上述抗蚀剂组合物施用在衬底上以形成抗蚀剂膜的步骤；对上述抗蚀剂膜进行热处理，然后将该抗蚀剂膜曝光成预定图案的步骤；和对曝光的抗蚀剂图案进行显影的步骤。
晶片衬底可以用作衬底，并且作为将组合物施用在衬底上的方法，可以使用旋涂法、流涂法或辊涂法。
具体而言，将抗蚀剂组合物施用在例如硅晶片的衬底上，获得0.7μm-0.1μm的膜厚度，将该膜在60℃-150℃下预焙烘1-10分钟，优选在80℃-130℃下预焙烘1-5分钟。
随后，用辐射对上述抗蚀剂膜进行部分辐射以形成精细图案。对为此可以使用的辐射不加以特别限制，但是可以使用作为紫外辐射的I-线；作为远紫外辐射的KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光或X光辐射；或作为带电粒子辐射的电子束。可以酸产生剂的类型适当地选择和使用辐射。
具体而言，按大约1-200mJ/cm2，优选大约10-100mJ/cm2的剂量进行辐射，然后在60℃-150℃下对抗蚀剂膜进行曝光后焙烘烤（PEB）1-5分钟，优选在80℃-130℃下进行1-3分钟。
在曝光步骤后，采用常规方法例如浸渍法、桨法或喷雾法使用显影剂溶液将使经曝光的抗蚀剂图案显影0.1-3分钟，从而在衬底上形成所需图案。作为显影剂溶液，可以使用含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨、乙胺、正丙胺、三乙胺、氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵的水溶液，优选地，使用氢氧化四甲铵是合意的。
另外，显影剂溶液可以任选地含有添加剂，例如表面活性剂和水溶性醇。
当如上所述采用使用根据本发明的抗蚀剂组合物形成图案的方法时，可以形成具有优异的敏感度和分辨率的精细抗蚀剂图案。
实施例
下文将通过实施例详细描述本发明，使得本发明所属领域普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以按各种不同形式实施，并不意图限于本文描述的实施例。
[丙烯酸类单体的合成实施例1]
金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯单体的制备
步骤1）中间体化合物(iii)的制备
[反应图解1]
Figure BDA00002631038800361
在0℃下将35mL三乙胺添加到通过将21.84g 3-甲基-1,3-丁二醇溶解于500mL二氯甲烷而制备的溶液中，然后缓慢地逐滴添加50g金刚烷羰基氯到该溶液中。在常温下搅拌该混合物6小时。将由此获得的反应混合物与二氯甲烷混合，随后用酸和蒸馏水洗涤该混合物，并仅分离有机层。从分离的有机层除去溶剂，并从而获得51.94g中间产物(iii)。通过1H-NMR确认该中间产物(iii)的结构，并将结果在图1中给出。
1H-NMR:δ(ppm)1.2(s,6H),1.6~1.8(m,10),1.85(t,3H),2.0(m,5H),4.22(t,2H)
步骤2）金刚烷-1-羧酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯单体（1a）的制备
[反应图解2]
Figure BDA00002631038800371
在配备有搅拌器的双颈圆底烧瓶中，在0℃下将48mL三乙胺缓慢地逐滴添加到通过将76g步骤1中制备的中间产物(iii)、35.8g甲基丙烯酰氯(iv)、6.98g N,N-二甲基氨基吡啶和0.05g作为氧化抑制剂的IrganoxTM 1010（由BASF GmbH生产）溶解于500mL 1,2-二氯乙烷制备的溶液中，然后在常温下搅拌该混合物大约8小时。用300mL1%盐酸水溶液酸化如此获得的反应混合物，随后用蒸馏水洗涤该反应混合物，并仅分离有机层。从分离的有机层完全除去溶剂，从而获得69g式（1a）的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯单体。通过1H-NMR确认如上所述制备的式（1a）的化合物的结构，并在图2中给出结果。
1H-NMR:δ(ppm)1.57(s,6H),1.6~1.8(m,10H),1.85(s,3H),1.87(s,2H),1.99(m,3H),2.15(t,2H),4.19(t,2H),5.5(s,1H),6.0(s,1H)
[丙烯酸类单体的合成实施例2]
金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-丙烯酰氧基丁酯单体的制备
[反应图解3]
Figure BDA00002631038800372
在配备有搅拌器的双颈圆底烧瓶中，在0℃下将48mL三乙胺缓慢地逐滴添加到通过将76g合成实施例1的步骤1中获得的中间产物(iii)、33.8g丙烯酰氯(V)、6.98g N,N-二甲基氨基吡啶和0.05g IrganoxTM 1010（由BASF GmbH生产）溶解于500mL1,2-二氯乙烷而制备的溶液中，然后在常温下搅拌该混合物8小时。用蒸馏水洗涤所获得的反应混合物，然后仅分离有机层。从分离的有机层完全地除去溶剂，从而获得66g式（1b）的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-丙烯酰氧基丁酯单体。
1H-NMR:δ(ppm)1.57(s,6H),1.6~1.8(m,6H),1.85(s,3H),1.87(s,5H),2.03(s,3H),4.19(t,2H),5.95(d,1H),6.16(dd,1H),6.5(d,1H)
[聚合物的合成实施例1]
聚合物（16）的合成
将9.04g作为聚合单体的降冰片烯和3.28g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯连同55g 1,4-二氧杂环己烷一起置于烧瓶中，并彻底混合该混合物。随后，用氮气吹扫该烧瓶内部，并将该反应器烧瓶内部的温度提升到70℃。当烧瓶的内部温度达到70℃时，在2小时内利用注射泵将通过在150g 1,4-二氧杂环己烷中溶解33.4g合成实施例1中制备的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯（1a）、17.5g γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯和22.2g降冰片烷羧内酯甲基丙烯酸酯制备的溶液缓慢地逐滴添加到烧瓶中，并在相同温度下使该混合物反应5小时。在聚合反应完成后，将如此获得的反应溶液冷却到室温。将过量的正己烷添加到冷却的反应溶液中以使沉淀物沉淀出来，然后通过过滤分离沉淀物。用相同溶剂洗涤分离的滤饼，然后在减压下干燥。因此，获得70g聚合物（16）。如此获得的聚合物相对于聚苯乙烯标准品的重均分子量（Mw）是9481g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是2.28。
通过1H-NMR确认如上所述制备的聚合物（16）的结构，并在图3中给出结果。
[聚合物的合成实施例2]
聚合物（15）的合成
Figure BDA00002631038800391
将9.04g作为聚合单体的降冰片烯和5.12g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯连同60g 1,4-二氧杂环己烷一起置于烧瓶中，并彻底混合该混合物。随后，用氮气吹扫烧瓶内部，并将反应器烧瓶内部的温度提升到70℃。当烧瓶的内部温度达到70℃时，在2小时内利用注射泵将通过在160g 1,4-二氧杂环己烷中溶解33.4g合成实施例1中制备的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯（1a）、22.2g降冰片烷羧内酯甲基丙烯酸酯、24.8g异丙基金刚烷丙烯酸酯和17.5g γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯制备的溶液缓慢地逐滴添加到所述烧瓶中，并在相同温度下使该混合物反应5小时。在聚合反应完成后，将所获得的反应溶液冷却到室温。将过量的正己烷添加到冷却的反应溶液中以使沉淀物沉淀出来，然后通过过滤分离沉淀物。用相同溶剂洗涤分离的滤饼，然后在减压下干燥。因此，获得85g聚合物（15）。如此获得的聚合物相对于聚苯乙烯标准品的重均分子量（Mw）是6878g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是1.70。
通过1H-NMR确认如上所述制备的聚合物（15）的结构，并在图4中给出结果。
[聚合物的合成实施例3]
聚合物（7）的合成
Figure BDA00002631038800401
将9.04g作为聚合单体的降冰片烯、26.2g异丙基金刚烷甲基丙烯酸酯和5.12g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯连同72g 1,4-二氧杂环己烷一起置于烧瓶中，并彻底混合该混合物。随后，用氮气吹扫烧瓶内部，并将反应器烧瓶内部的温度提升到70℃。当烧瓶的内部温度达到70℃时，在2小时内利用注射泵将通过在155g 1,4-二氧杂环己烷中溶解16.7g合成实施例1中制备的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯（1a）、17.5g γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯和22.2g降冰片烷羧内酯甲基丙烯酸酯制备的溶液缓慢地逐滴添加到所述烧瓶中，并在相同温度下使该混合物反应5小时。在聚合反应完成后，将所获得的反应溶液冷却到室温。将过量的正己烷添加到冷却的反应溶液中以使沉淀物沉淀出来，然后通过过滤分离沉淀物。用相同溶剂洗涤分离的滤饼，然后在减压下干燥。因此，获得35g聚合物（7）。如此获得的聚合物相对于聚苯乙烯标准品的重均分子量（Mw）是7840g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是1.93。
[聚合物的合成实施例4]
聚合物（13）的合成
将3.63g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯连同110g1,4-二氧杂环己烷一起置于烧瓶中，然后彻底混合该混合物。随后，用氮气吹扫烧瓶内部，并将反应器烧瓶内部的温度提升到70℃。当烧瓶的内部温度达到70℃时，在2小时内利用注射泵将通过在200g 1,4-二氧杂环己烷中溶解16.7g合成实施例1中制备的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯、26.2g异丙基金刚烷甲基丙烯酸酯、17.5g γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯和23.6g羟基金刚烷甲基丙烯酸酯制备的溶液缓慢地逐滴添加到所述烧瓶中，并在相同温度下使该混合物反应5小时。在聚合反应完成后，将所获得的反应溶液冷却到室温。将过量的正己烷添加到冷却的反应溶液中以使沉淀物沉淀出来，然后通过过滤分离沉淀物。用相同溶剂洗涤分离的滤饼，然后在减压下干燥。因此，获得65g聚合物（13）。如此获得的聚合物相对于聚苯乙烯标准品的重均分子量（Mw）是8011g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是2.01。
[聚合物的合成实施例5]
聚合物（10）的合成
Figure BDA00002631038800411
将9.04g作为聚合单体的降冰片烯和3.28g作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯连同55g 1,4-二氧杂环己烷一起置于烧瓶中，并彻底混合该混合物。随后，用氮气吹扫烧瓶内部，并将反应器烧瓶内部的温度提升到70℃。当烧瓶的内部温度达到70℃时，在2小时内利用注射泵将通过在155g 1,4-二氧杂环己烷中溶解16.7g合成实施例1中制备的金刚烷-1-甲酸3-甲基-3-（2-甲基丙烯酰氧基）丁酯（1a）、13.2g甲基金刚烷甲基丙烯酸酯、17.5g γ-丁内酯基甲基丙烯酸酯和22.2g降冰片烷羧内酯甲基丙烯酸酯制备的溶液缓慢地逐滴添加到所述烧瓶中，并在相同温度下使该混合物反应5小时。在聚合反应完成后，将所获得的反应溶液冷却到室温。将过量的正己烷添加到冷却的反应溶液中以使沉淀物沉淀出来，然后通过过滤分离沉淀物。用相同溶剂洗涤分离的滤饼，然后在减压下干燥。因此，获得55g聚合物（10）。如此获得的聚合物相对于聚苯乙烯标准品的重均分子量（Mw）是11754g/mol，并且重均分子量和数均分子量之比（Mw/Mn）是2.28。
实施例1：抗蚀剂组合物的制备
将通过混合100重量份聚合物合成实施例1中制备的聚合物（16）与4重量份作为酸产生剂的全氟丁基磺酸三苯基锍盐、0.2重量份作为酸扩散抑制剂的氢氧化四甲铵和1,000重量份丙二醇甲醚乙酸酯制备的混合物经由0.2μm膜滤器过滤，并因此制得抗蚀剂组合物。
实施例2-8：抗蚀剂组合物的制备
用和实施例1中一样的方法制备抗蚀剂组合物，不同之处在于使用以下表1中指示的组成。
[表1]
Figure BDA00002631038800421
（单位：重量份）
(1):全氟丁基磺酸三苯基锍盐
(2):氢氧化四甲铵
对比实施例1-3：抗蚀剂组合物的制备
用和实施例1中一样的方法制备抗蚀剂组合物，不同之处在于使用以下表2中指示的组成。
[表2]
Figure BDA00002631038800431
（单位：重量份）
(1):COMA树脂（由Kumho Petrochemical Co.,Ltd.生产)
Figure BDA00002631038800432
(2):全氟丁基磺酸三苯基锍盐
(3):氢氧化四甲铵
试验实施例：对抗蚀剂图案的性能评价
利用旋涂器将上述实施例1-10和对比实施例1-3中制备的各抗蚀剂组合物施用在衬底上，并在110℃下干燥90秒从而形成具有0.2μm厚度的抗蚀剂膜。利用ArF准分子激光步进器（透镜的数值孔径：0.78）将如此形成的涂膜曝光，然后在110℃下热处理该经曝光膜90秒。随后，用2.38wt%的氢氧化四甲铵水溶液显影该经曝光膜40秒，并洗涤和干燥。因此，形成正性抗蚀剂图案。
对于如此形成的抗蚀剂图案，测量用氢氧化四甲铵水溶液的可显影性和与衬底的粘合性、抗蚀剂图案的敏感度和分辨率。结果在表3中给出。
对于可显影性，基于以下标准进行评价。
○:显示优异的可显影性，图案没有任何变形
△:图案发生部分变形，但是显示令人一般满意的可显影性。
×:显示差的可显影性，图案严重变形。
对于粘合性，观察在显影后形成的0.07μm线和间隙（L/S）图案(line-and-space(L/S)pattern)的粘合状态，并基于以下指标进行评价。
○:优异的粘合性
△:令人一般满意的粘合性
×:差的粘合性
对于敏感度，形成0.07-μm线和间隙（L/S）图案（其是在显影后以1:1的线宽形成的）的曝光量定义为最佳曝光量，并将这种最佳曝光量称为敏感度。另外，分辨的最小图案尺寸称为分辨率。
[表3]
Figure BDA00002631038800441
*在表3中，“-”是指没有进行测量。
含根据本发明的聚合物的实施例1-10的抗蚀剂组合物显示优异的可显影性和粘合性，并且使用这些抗蚀剂组合物制备的抗蚀剂膜与对比实施例1-3比较在敏感度和分辨率方面显示显著改善的特性。
虽然上面已经描述并举例说明了本发明的优选实施方案，但是应当理解这些实施方案是本发明的示例并不应认为是限制。在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以作出增补、省略、替换及其它改变。因此，本发明不应认为由上述描述限制，而仅由所附权利要求书的范围限制。

Claims (20)

1.具有由以下化学式（1）表示的结构的丙烯酸类单体： 
[化学式1] 
Figure FDA00002631038700011
其中，R1表示氢原子或甲基； 
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基； 
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；和 
在R'和R″不同时是氢原子的情况下，R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个。 
2.根据权利要求1的丙烯酸类单体，其中R2选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和七亚甲基中。 
3.根据权利要求1的丙烯酸类单体，其中R3选自含3-14个碳原子的单环环烷基、含4-20个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基和含10-30个碳原子的四环环烷基中。 
4.根据权利要求1的丙烯酸类单体，具有由以下化学式（1a）表示的结构： 
[化学式1a] 
Figure FDA00002631038700021
其中R1表示氢原子或甲基。 
5.包含由以下化学式（2）表示的重复单元的聚合物： 
[化学式2] 
其中，R1表示氢原子或甲基； 
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基； 
R3表示含3-30个碳原子的环烷基；和 
在R'和R″不同时是氢原子的情况下，R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个。 
6.根据权利要求5的聚合物，其中R2选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基和七亚甲基中。 
7.根据权利要求5的聚合物，其中R3选自含3-14个碳原子的单环环烷基、含4-20个碳原子的二环环烷基、含10-30个碳原子的三环环烷基和含10-30个碳原子的四环环烷基中。 
8.根据权利要求5的聚合物，包含由以下化学式（2a)表示的重复单元： 
[化学式2a] 
Figure FDA00002631038700031
其中R1表示氢原子或甲基。 
9.根据权利要求5的聚合物，还包含选自由以下化学式（3）和（4）表示的重复单元中的一种或多种重复单元： 
[化学式3] 
Figure FDA00002631038700032
[化学式4] 
Figure FDA00002631038700033
其中在上面化学式中，R4和R6各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个；和 
R5表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的全氟烷基和含1-10个碳原子的烷氧基中的任一个。 
10.根据权利要求5的聚合物，其中所述聚合物由以下化学式（5）表示： 
[化学式5] 
Figure FDA00002631038700041
其中，R1表示氢原子或甲基； 
R2表示含1-10个碳原子的链烷二基； 
R3表示含3-30个碳原子的环烷基； 
R4表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个； 
R5、R5'和R5″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的全氟烷基和含1-10个碳原子的烷氧基中的任一个； 
R6、R6'和R6″各自独立地表示氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的杂烷基、含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含2-30个碳原子的杂环基及其组合； 
在R'和R″不同时是氢原子的情况下，R'和R″各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、含3-30个碳原子的环烷基和（C1-C10烷基）环烷基中的任一个；和 
A、B、C、D和E分别表示指示相应的重复单元在主链中的比例的数，并且A、B、C、D和E是相关的，使得A+B+C+D+E=1，0≤A/(A+B+C+D+E)<0.4，0<B/(A+B+C+D+E)<0.4，0<C/(A+B+C+D+E)<0.6，0≤D/(A+B+C+D+E)<0.6和0≤E/(A+B+C+D+E)<0.6。 
11.根据权利要求5的聚合物，包含10mol%-40mol%的含量的由化学式（2）表示的重复单元。 
12.根据权利要求5的聚合物，其中所述聚合物选自由以下化学式（6）-（17）表示的聚合物中： 
[化学式6] 
Figure FDA00002631038700051
[化学式7] 
[化学式8] 
Figure FDA00002631038700061
[化学式9] 
[化学式10] 
Figure FDA00002631038700063
[化学式11] 
[化学式12] 
Figure FDA00002631038700072
[化学式13] 
[化学式14] 
Figure FDA00002631038700081
[化学式15] 
Figure FDA00002631038700082
[化学式16] 
Figure FDA00002631038700083
[化学式17] 
Figure FDA00002631038700091
其中在上述化学式中， 
A、B、C、D和E分别表示指示相应的重复单元在主链中的比例的数，并且A、B、C、D和E是相关的，使得A+B+C+D+E=1，0≤A/(A+B+C+D+E)<0.4，0<B/(A+B+C+D+E)<0.4，0<C/(A+B+C+D+E)<0.6，0≤D/(A+B+C+D+E)<0.6和0≤E/(A+B+C+D+E)<0.6。 
13.根据权利要求5的聚合物，其中所述聚合物采用凝胶渗透色谱法测定并相对于聚苯乙烯标准品计算的重均分子量为2,000g/mol到1,000,000g/mol，且分子量分布为1到5。 
14.一种抗蚀剂组合物，包含根据权利要求5-13中任一项的聚合物、酸产生剂和溶剂。 
15.根据权利要求14的抗蚀剂组合物，其中相对于该抗蚀剂组合物的总重量，抗蚀剂组合物包含3wt%到20wt%含量的所述聚合物。 
16.根据权利要求14的抗蚀剂组合物，其中所述酸产生剂是选自由以下化学式（18）和（19）表示的化合物中的一种或多种化合物： 
[化学式18] 
Figure FDA00002631038700101
[化学式19] 
Figure FDA00002631038700102
其中，X1、X2、Y1和Y2各自独立地表示选自氢原子、含1-10个碳原子的烷基、烯基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含6-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳基及其组合中的任一个，同时X1和X2，或Y1和Y2可以连接在一起形成含3-30个碳原子的饱和或不饱和烃环； 
X3、X4、X5、Y3、Y4和Y5各自独立地表示选自氢原子、含1-30个碳原子的烷基、卤素基、含1-30个碳原子的烷氧基、含6-30个碳原子的芳基、硫代苯氧基、含1-30个碳原子的硫代烷氧基、含1-20个碳原子的烷氧基羰基烷氧基及其组合中的任一个； 
阴离子部分Z表示OSO2CF3、OSO2C4F9、OSO2C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3、C(C4F9)3或以下化学式（20）： 
[化学式20] 
Figure 20121056429561000011
其中，V1和V2各自独立地表示卤素原子； 
W1表示-(C=O)-或-(SO2)-； 
W2表示含1-10个碳原子的链烷二基； 
W3表示选自含3-30个碳原子的环烷基、含6-30个碳原子的芳基、含7-30个碳原子的芳烷基、含6-30个碳原子的芳氧基、含6-30个碳原子的芳硫基、 含5-30个碳原子的杂环基及其组合中的任一个； 
W4表示选自氢原子、卤素基、含1-10个碳原子的烷基、含1-10个碳原子的烷氧基、含1-10个碳原子的卤代烷基、含1-10个碳原子的烷硫基、含6-30个碳原子的芳基及其组合中的任一个； 
o表示0或1的整数；和 
p表示0-2的整数。 
17.根据权利要求14的抗蚀剂组合物，其中相对于100重量份该抗蚀剂组合物的固体含量，抗蚀剂组合物包含0.3到10重量份含量的所述酸产生剂。 
18.根据权利要求14的抗蚀剂组合物，还包含选自碱溶解抑制剂、酸扩散抑制剂、表面活性剂、敏化剂及其混合物中的添加剂。 
19.形成抗蚀剂图案的方法，该方法包括： 
将根据权利要求14的抗蚀剂组合物施用在衬底上，从而形成抗蚀剂膜； 
对上述抗蚀剂膜进行热处理，然后将该抗蚀剂膜曝光成预定图案；和 
对曝光的抗蚀剂图案进行显影。 
20.根据权利要求19的形成抗蚀剂图案的方法，其中所述曝光过程使用选自KrF准分子激光、ArF准分子激光、远紫外激光、X光辐射和电子束中的光源进行。 
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