CN110032042A - 用于激光烧蚀的负性光致抗蚀剂组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及用于激光烧蚀的负性光致抗蚀剂组合物及其使用方法。具体地，可通过宽带紫外辐射交联的组合物，其在交联后能够通过在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光进行冷烧蚀，其中所述组合物包含可在碱水溶液中显影的负性色调抗蚀剂，还包含强烈吸收约220nm至约310nm范围内的紫外辐射的共轭芳基添加剂。本发明还涵盖包括步骤a)，b)和c)的方法，a)将权利要求1的组合物涂覆在基底上；b)通过用宽带UV曝光辐照使整个涂层交联；c)通过用在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀在交联涂层中形成图案。

Description

用于激光烧蚀的负性光致抗蚀剂组合物及其使用方法
本申请是申请号为201680061471.0的分案申请。
公开了新的组合物，其涂覆在基底上的膜是对宽带UV辐射敏感的酚类负性色调交联抗蚀剂，并且其在暴露于该宽带辐射的区域中还可以通过用在222nm和308nm之间的波长下发射的准分子激光的冷激光烧蚀而图案化，并且其还能够被涂覆成厚膜。
还公开了通过用在222nm和308nm之间的波长下发射的准分子激光冷激光烧蚀成像由该组合物涂覆的膜制造凹凸图像的新的方法，这些新的组合物在基底上涂覆的膜预先已经通过宽带曝光交联。
还进一步公开了用新的组合物制造图像的另一种新的方法，该方法是用在222nm和308nm之间的波长下发射的准分子激光冷激光烧蚀形貌图像，该形貌图像预先由用宽带紫外曝光通过掩模曝光并用碱水溶液显影成像在基底上的新的组合物膜中。
由这些新的组合物和方法制备的凹凸图像可用于形成可用于电子内层互连的金属凸块和柱。它们还可以用作金属布线图的电化学沉积的模板。这些光加工方法已经在例如芯片级封装，微电子机器系统，高密度互连线路，液晶器件，有机晶体管，发光二极管，显示器等应用中具有实用性。
许多电子组件的制造通常可以仅通过使用厚膜光敏光致抗蚀剂材料、组合物和方法容易地实现。该方法包括用光敏光致抗蚀剂组合物涂覆所需基底并干燥，随后通过包含线迹、凸块孔和其他结构的所需图案的光掩模将光致抗蚀剂暴露于光化辐射。在负性光致抗蚀剂的情况下，曝光区域被硬化，而当通过掩模曝光时，未曝光区域通过合适的显影溶液(通常为碱水溶液)去除。在许多光加工过程中，涂覆和干燥的光致抗蚀剂的厚度需要为30微米，而线迹、凸块孔和其他结构的尺寸可以至少为15微米。一旦线迹、凸块和其他结构被制造，就在剥离过程中通常使用碱水溶液再次去除光致抗蚀剂。
当激光激发导致直接键断裂时实现冷激光烧蚀。具体而言，这是不改变系统温度的光化学过程。这通常用在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光进行。
本申请的创造性调配物包含负性色调抗蚀剂，当涂覆在基底上时，其对宽带UV辐射敏感，其在该波长处的成像通过由宽带辐射诱导的交联反应进行，但是其对用222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀也是敏感的。
这些新的组合物包含以下：
1)允许组合物在基底上作为厚膜涂覆并赋予基底上的这些涂层作为对宽带辐射敏感的负性色调，交联，碱可显影抗蚀剂涂层的性质的组分，和
2)至少一种额外的敏化剂组分，其在宽带曝光膜涂覆并暴露于宽带辐射之后对冷激光烧蚀的敏感。
用于赋予负性色调宽带敏感性的组分，碱溶性树脂包含酚部分，羧酸部分或两种类型部分的组合，使得树脂溶解在碱水溶液中，可溶解新的组合物的所有组分并使组合物适用于在基底上涂覆厚膜的有机溶剂；至少一种交联剂；至少一种对宽带辐射敏感的光引发剂。
使涂层组合物对用222nm和308nm之间的准分子激光的冷激光烧蚀敏感的添加剂包含强烈吸收约222nm至约310nm的紫外辐射的共轭芳基化合物。
在这些新的组合物中，通过宽带辐照诱导交联剂在酚类组合物的涂覆膜中进行交联反应。通过宽带辐射诱导的该交联通过这样的机理发生，其中酚类树脂和交联剂被对宽带UV辐射敏感的光引发剂体系产生的自由基、阳离子、酸或这些部分的组合诱导进行交联。
该组合物中的宽带光引发剂体系包含光酸产生剂添加剂，光自由基产生剂添加剂或两种类型的光引发剂的组合。这些光引发剂可以固有地对宽带辐照敏感，或者供选择地通过合适的宽带敏化剂添加剂对宽带辐照敏感。
涂覆在基底上的组合物的未暴露于宽带辐射的区域保持在碱水溶液中的溶解度，而暴露的区域交联，在碱水溶液显影后产生负性色调图像。
因为该新的组合物还包含激光烧蚀添加剂，所以在宽带UV曝光膜之后，该材料的涂覆膜非常易用222nm和308nm之间发射UV辐射的准分子激光来冷激光烧蚀。
本发明还涉及这样的新的涂覆调配物在两种成像方法中的新的用途。
在第一种方法中，通过用宽带辐射的毯式泛溢(flood)曝光在基底上浇铸的新的组合物的膜来产生交联膜；然后通过准分子激光在交联膜的选择区域中烧蚀来产生图像。
在第二种成像方法中，如下产生图像，将在基底上浇铸的新的组合物的膜常规暴露于通过掩模的宽带辐射，随后碱水溶液显影并除去未曝光区域以产生第一形貌图像；然而，该第一形貌图像可以随后通过冷准分子激光烧蚀改变，从而烧蚀掉第一图像的选择的形貌区域。
在两种类型的方法中，通过冷激光烧蚀形成特征例如深接触孔、通孔和其他形貌特征，所述特征被制造为具有比常规激光烧蚀调配物具有更少的准分子激光脉冲的更平滑的侧壁、步进的轮廓。
常规不可成像的非交联聚合物树脂的准分子冷激光烧蚀具有如下几个缺点：
简单聚合物易受热流的影响，除非加入固化步骤并使调配物可热固化。此外，聚合物还需要设计成对在制造MEM传感器和其他微电子组件中随后用于图案转移到基底的蚀刻过程具有化学耐性。此外，这样的聚合物可能不溶于环境友好的旋转浇铸溶剂。
适合作为我们的新的激光烧蚀组合物中的组分的负性宽带抗蚀剂必须具有如下几种性质，使其适合用作我们的新的冷激光烧蚀调配物中的组分。
1)它们必须可以通过宽带曝光进行成像。
2)可在碱水溶液中显影。
3)通过至少一种交联添加剂的作用在宽带曝光后成像，其通过酸、自由基或两者的作用可交联。
4)含有光酸产生剂、光自由基产生剂，其固有地对宽带敏感或与宽带敏化剂组合时对宽带敏感。
5)在环境上安全的旋转浇铸溶剂中调配。
我们的新的组合物中的其他组分是添加剂，其赋予对在222nm和308nm之间发射UV辐射的准分子激光的冷激光烧蚀的敏感性。这些添加剂必须赋予上述负性抗蚀剂用这些准分子激光的高烧蚀速率。它们还必须可溶于环境上安全的旋转浇铸溶剂中。
本发明的新的组合物和方法解决了通过冷激光烧蚀在厚度为5-100μm的厚膜中形成精确特征的问题，其中所述特征具有高纵横比并且还具有高壁角和低侧壁粗糙度并且同时具有使用在222nm和308nm之间的波长下发射的准分子激光的高烧蚀速率。制造这些特征的能力在MEMS、传感器和其他微电子组件的制造中是有用的。
发明概述
用于负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂的组合物，其在暴露于宽带辐射的区域中对随后的通过在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀也敏感，其中所述组合物包含组分a)和b)，其中；
a)是用于赋予负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂特性的组分，包含：
i)树脂，其含有酚部分、羧酸部分或两种类型部分的组合，使得树脂溶解在碱水溶液中；
ii)至少一种交联剂；
iii)至少一种对宽带辐照敏感的光引发剂；和
b)冷激光烧蚀准分子激光敏化剂组分体系，包含至少一种强烈吸收约220nm至约310nm范围内的紫外辐射的共轭芳基添加剂。
本发明还涵盖包括步骤a)，b)和c)的方法，
a)将权利要求1的组合物涂覆在基底上；
b)通过用宽带UV曝光的辐照使整个涂层交联；
c)通过用在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀在交联涂层中形成图案。最后，本发明还涵盖
本发明还涵盖包括步骤a')，b')，c')和d')的方法
a')将权利要求1的组合物涂覆在基底上；
b')通过掩模通过用宽带UV曝光的辐照使部分涂层交联；
c')用碱水溶液显影该涂层，除去膜的未曝光区域，由此形成第一图案；
d')通过用在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光冷激光烧蚀第一图案，在第一图案中形成第二图案。
附图详述
图1对比研究自顶而下的SEM照片：对比调配物实施例1：和调配物实施例1。
详述
在整个本说明书中，除非另有说明，否则所使用的术语如下所述。
如本文所使用的，除非另有说明，否则连词“和”意在为包含性的，并且连词“或”不意在为排他性的。例如，短语“或供选择地”意在为排他性的。
如本文所用的，术语“光固化”和“光聚合”可互换使用，并且是指自由基引发的固化或聚合。
如本文所用的，术语“干燥的”是指在干燥过程之后剩余溶剂少于5％的膜。
如本文所用的，术语“厚膜”是指厚度在5-100微米之间的膜。
如本文所用的，术语“酚类”是指其上存在至少一个连接至芳环的羟基的芳基部分。
在上述定义和整个本说明书中，除非另有说明，否则所使用的术语如下所述。
烷基是指具有期望的碳原子数和化合价的直链或支链烷基。烷基通常是脂族的并且可以是环状或无环的(即非环状的)。合适的无环基团可以是甲基，乙基，正-或异-丙基，正-、异-或叔-丁基，直链或支链戊基，己基，庚基，辛基，癸基，十二烷基，十四烷基和十六烷基。除非另有说明，否则烷基是指1-10个碳原子的部分。环状烷基可以是单环或多环的。单环烷基的合适实例包括取代的环戊基，环己基和环庚基。取代基可以是本文所述的任何无环烷基。
合适的双环烷基包括取代的双环[2.2.1]庚烷，双环[2.2.2]辛烷，双环[3.2.1]辛烷，双环[3.2.2]壬烷和双环[3.3.2]癸烷等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2,9]十一烷，三环[4.2.1.2.7,9]十一烷，三环[5.3.2.0.4,9]十二烷和三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。如本文所述，环状烷基可以具有任何无环烷基作为取代基。
亚烷基是衍生自上述任何烷基的二价烷基。当提及亚烷基时，这些包括在亚烷基的主碳链中被(C1-C6)烷基取代的亚烷基链。亚烷基还可以在亚烷基部分中包括一个或多个炔基，其中炔指三键。实质上，亚烷基是作为主链的二价烃基。因此，二价无环基团可以是亚甲基，1,1-或1,2-亚乙基，1,1-，1,2-或1,3-亚丙基，2,5-二甲基-2,5-己烯，2，5-二甲基-2,5-己-3-炔等。类似地，二价环烷基可以是1,2-或1,3-亚环戊基，1,2-，1,3-或1,4-亚环己基等。二价三环烷基可以是上文提及的任何三环烷基。本发明中特别有用的三环烷基是4,8-双(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。
芳基包含6-24个碳原子，包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，联苯基，双苯基，三苯基等。这些芳基可以进一步被任何合适的取代基(例如上文所述的烷基，烷氧基，酰基或芳基)取代。类似地，需要时适当的多价芳基可以用于本发明。二价芳基的代表性实例包括亚苯基，亚二甲苯基，亚萘基，亚联苯基等。
烷氧基是指具有1-10个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲基己氧基，2-丙基庚氧基和2-乙基辛氧基。
芳烷基是指带有附加取代基的芳基。取代基可以是任何例如烷基，烷氧基，酰基等。具有7-24个碳原子的一价芳烷基的实例包括苯基甲基，苯基乙基，二苯基甲基，1,1-或1,2-二苯基乙基，1,1-，1,2-，2,2-或1,3-二苯基丙基等。本文所述具有期望的价态的取代芳烷基的适当组合可用作多价芳烷基。
术语(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，并且类似地，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。
术语酸可裂解基团是指掩蔽醇、酚或羧酸官能团的保护基团，其可通过酸引发的催化过程如酸解或水解而裂解，其中催化过程的链长使得需要某个连接点(足够稳定的碳阳离子中间体)以维持长的催化链。这样的部分的实例如下：
叔苄基，仲苄基，仲烯丙基，(或含有稳定碳阳离子的取代基的其他活化的仲碳阳离子)，其在邻近的能够被夺取以再生酸的碳原子上含有至少一个质子；
两个氧原子连接到含正电荷的碳上的碳阳离子，例如在缩醛和缩酮的水解中形成的；
其上连接有三个碳原子的甲硅烷基阳离子，在部分例如三烷基甲硅烷基醚或酯，三芳基甲硅烷基醚或酯和二芳基烷基甲硅烷基醚或酯等的水解中形成。术语酸可裂解键是指在上述酸可裂解基团等中进行酸催化裂解的键。
这样的酸可裂解基团通常用于化学放大抗蚀剂过程，其中酸产生自光酸产生剂(PAG)，并且催化过程放大了光产生酸的量子收率。这些基团也可以通过由从热酸产生剂(TAG)热产生的酸裂解。进行无效水解的材料例如通过伯碳阳离子或未活化的仲碳阳离子进行水解的材料不被认为是酸可裂解基团，通过叔或仲碳阳离子进行无效水解的材料也不被认为是酸可裂解基团，因为它们不具有可夺取的氢来在上述酸解过程中重新形成酸。
此外，如本文所用的，术语“取代的”预期包括有机化合物的所有可允许的取代基。在广泛的方面，可允许的取代基包括有机化合物的无环和环状，支链和非支链，碳环和杂环，芳族和非芳族取代基。示例性的取代基包括例如上文所述的那些。对于合适的有机化合物，可允许的取代基可以是一个或多个并且相同或不同。就本发明的目的而言，杂原子例如氮可具有氢取代基和/或本文所述的满足杂原子价态的有机化合物的任何可允许的取代基。本发明不意在以任何方式受限于有机化合物的可允许的取代基。
组合物
本发明的一个方面是用于负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂的组合物，其在暴露于宽带辐照的区域中对随后的通过在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀也是敏感的，其中该组合物包含组分a)和b)；
a)用于赋予负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂特性的组分
i)树脂，其含有酚部分、羧酸部分或两种类型部分的组合，使得树脂溶解在碱水溶液中；
ii)至少一种交联剂；
iii)至少一种对宽带辐照敏感的光引发剂；和
b)冷激光烧蚀准分子激光敏化剂组分体系，包含至少一种强烈吸收约220nm至约310nm范围内的紫外辐射的共轭芳基添加剂。
在该新的组合物的另一方面，b)中的强烈吸收约220nm至约310nm的共轭芳基添加剂选自(I)，(II)，(III)，(IV)，(V)，(VI)和(VII)；
其中R1，R2，R3，R4，R5和R6独立地选自氢，烷基，亚烷基氟烷基，亚烷基芳基和亚烷基氧基烷基；R7选自烷基，亚烷基氟烷基，亚烷基芳基和亚烷基氧基烷基；R8取代基独立地选自氢，烷基，亚烷基氟烷基，亚烷基芳基，亚烷基氧基烷基，羟基，羟基亚烷基和烷氧基；X是选自Cl，Br或I的卤素；并且进一步其中n，na，nb，m，ma和mb独立地选自1至4的整数；mc选自1至9的整数，并且md选自1至10的整数。
在本发明的另一方面，在宽带辐照后赋予负性色调、碱水溶液可显影的性的a)组分可选自赋予宽带UV敏感性的组合物，如在以下专利文件US89065095，US7601482和US6576394中所述。就所有目的而言，上面提到的每个文件都通过引用整体并入本文。
在本发明的这一方面，在宽带辐照后赋予负性色调、碱水溶液可显影的性的a)组分可选自a)用于赋予负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂特性的组分选自组分组(VIII)，(VIV)或(X)，其中，
组(VIII)
在组(VIII)的第一种实施方案中，它包含：
a)具有环键合的羟基的酚类成膜聚合物粘合剂树脂；
b)光酸产生剂，其在暴露于辐射后形成足以引发成膜聚合物粘合剂树脂交联的量的酸；
c)交联剂，其在暴露于通过暴露于辐射而产生的b)的酸后形成碳离子，并且其包含醚化的氨基塑料聚合物或低聚物；
d)第二交联剂，其在暴露于通过暴露于辐射而产生的b)的酸后形成碳离子，并且其包含二羟烷基-(四)-酚，其中c)和d)的量是有效交联量；和
e)光致抗蚀剂溶剂。
在组(VIII)的另一种实施方案中，其包含以下：
a)具有环键合的羟基的酚类成膜聚合物粘合剂树脂；
b)光酸产生剂，其在暴露于辐射后形成酸，其量足以引发成膜粘合剂树脂的交联；
c)交联剂，其在暴露于来自步骤b)的通过暴露于辐射而产生的酸后形成碳离子，并且其包含醚化的氨基塑料聚合物或低聚物；
d)第二交联剂，其在暴露于来自步骤b)的通过暴露于辐射而产生的酸后形成碳离子，并且其包含以下中的任一者：1)羟基取代的或2)羟基C1-C4烷基取代的C1-C12烷基酚，其中来自步骤c)和d)的交联剂的总量为有效交联量；和
e)光致抗蚀剂溶剂。
a)组(VIII)树脂粘合剂
在组(VIII)的另一种实施方案中，上述实施方案中使用的酚类成膜聚合物粘合剂树脂优选为可溶于碱性介质如碱性显影剂水溶液但不溶于水的羟基芳族聚合物。这些粘合剂树脂能够在交联剂存在下进行交联。选择粘合剂树脂，使得本发明的光致抗蚀剂组合物在交联之前可溶于碱性介质，如碱性显影剂水溶液。然而，然后这些组合物在交联后变成不溶于这样的碱性介质。
在类型VIII的组分中优选的粘合剂树脂可以包括酚醛清漆，优选衍生自取代的酚如邻甲酚；间甲酚；对甲酚；2,4-二甲苯酚；2,5-二甲苯酚；3,4-二甲苯酚，3,5-二甲苯酚，百里酚及其混合物，其已经与醛例如甲醛缩合。粘合剂树脂还可以包括聚(乙烯基酚)，例如聚(对羟基苯乙烯)；聚(对羟基-α-甲基苯乙烯)；对羟基苯乙烯或对羟基-α-甲基苯乙烯与苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物；羟基苯基烷基甲醇均聚物；或酚醛清漆/聚(乙烯基酚)共聚物。
b)组(VIII)光酸产生剂
在暴露宽带辐射后，光酸产生剂产生催化光致抗蚀剂组合物中聚合物粘合剂树脂交联所必需量的酸。这提供了基底上光致抗蚀剂膜的曝光区域和未曝光区域之间的最终溶解度差异。优选的光酸产生剂是对宽带辐射敏感的辐射敏感的肟磺酸酯，如美国专利4,540,598和5,627,011中所公开的。当类型VIII的光致抗蚀剂(作为本发明的用于冷激光烧蚀的组合物中的组分)暴露于宽带辐射时，肟磺酸酯PAG产生酸，使得在曝光后烘烤过程期间发生交联，其中光致抗蚀剂组合物的曝光区域变得不溶于常规的碱性介质，如碱性显影剂水溶液。
光酸产生剂可以具有不同的化学组成。例如但不限于，合适的光酸产生剂可以是盐，二甲酰亚胺基磺酸酯，肟磺酸酯，重氮(磺酰基甲基)化合物，二磺酰基亚甲基肼化合物，硝基苄基磺酸酯，联咪唑化合物，重氮甲烷衍生物，乙二肟衍生物，β-酮基砜衍生物，二砜衍生物，硝基苄基磺酸酯衍生物，磺酸酯衍生物，亚胺酰基磺酸酯衍生物，卤化三嗪化合物，其等同物或其组合。
盐光酸产生剂可以包括但不限于烷基磺酸根阴离子，取代和未取代的芳基磺酸根阴离子，氟烷基磺酸根阴离子，氟芳基烷基磺酸根阴离子，氟化芳基烷基磺酸根阴离子，六氟磷酸根阴离子，六氟砷酸根阴离子，六氟锑酸根阴离子，四氟硼酸根阴离子，其等同物或其组合。具体而言，非限制性地，合适的光酸产生剂可以包括三苯基锍三氟甲烷磺酸盐，三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐，三苯基锍全氟正辛烷磺酸盐和三苯基锍2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，4-环己基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-环己基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐，4-环己基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐，4-环己基苯基二苯基锍2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，4-甲磺酰基苯基二苯基锍三氟甲烷磺酸盐，4-甲磺酰基苯基二苯基锍九氟正丁烷磺酸盐，4-甲磺酰基苯基二苯基锍全氟正辛烷磺酸盐和4-甲磺酰基苯基二苯基锍2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，二苯基碘三氟甲烷磺酸盐，二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐，二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐，二苯基碘2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘九氟正丁烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘全氟正辛烷磺酸盐，双(4-叔丁基苯基)碘2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐，1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐，1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐，1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐，1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐，1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩九氟正丁烷磺酸盐，1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩全氟正辛烷磺酸盐，1-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸盐，N-(三氟甲烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(九氟正丁烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-(全氟正辛烷磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-[2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，N-[2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙烷磺酰氧基]双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺，三氟甲烷磺酸1,3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，九氟正丁烷磺酸1,3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，全氟正辛烷磺酸1,3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，N-[2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙烷磺酸3-二氧代异吲哚啉-2-基酯，三氟甲烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，九氟正丁烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，全氟正辛烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，2-(双环[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，或N-[2-(四环[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙烷磺酸1,3-二氧代-1H-苯并[de]异喹啉-2(3H)-基酯，(E)-2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基)4,6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪，其等同物或其组合。合适的光酸产生剂还可以包括上面未显示的组合形式的包含阴离子和阳离子的盐。
c)组(VIII)交联剂氨基塑料
醚化的氨基塑料交联剂包括有机低聚物或聚合物，其提供碳离子并用于在由辐射(优选成像辐射)产生的酸的存在下交联成膜粘合剂树脂。这使得粘合剂树脂在曝光的区域中不溶于碱性介质。这样的交联剂可以由各种氨基塑料与含有多个羟基、羧基、酰胺或酰亚胺基团的化合物或低分子量聚合物组合制备。优选的氨基低聚物或聚合物是通过胺(如脲，三聚氰胺或乙二醇脲(glycolurea))与醛(如甲醛)反应获得的氨基塑料。这样的合适的氨基塑料包括脲-甲醛，三聚氰胺-甲醛，苯并胍胺-甲醛和甘脲-甲醛树脂，以及任何这些的组合。特别优选的氨基塑料是六(甲氧基甲基)三聚氰胺低聚物。
d)组(VIII)交联剂羟基取代的烷基酚
羟基取代的烷基酚交联剂包括提供碳离子并且还用于在辐射产生的酸的存在下交联成膜粘合剂树脂的有机聚合物。这使得粘合剂树脂在曝光的区域中不溶于碱性介质。这样的交联剂包括单-和二-羟基取代的酚，如二烷醇甲酚，例如二烷醇-(例如二羟甲基-)对甲酚。优选的二烷醇甲酚包括单-或二-羟基C1-C4烷基取代的(单-，二-，三-或四-C1-C12烷基)酚，如二羟基烷基-(四烷基)-酚。特别优选的交联剂是2,6-二羟基烷基-4-(四烷基)酚，例如2,6-二羟甲基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。
e)组(VIII)溶剂
用于类型VIII的组分和强烈吸收约222nm至约310nm的紫外辐射的共轭芳基添加剂的合适的溶剂可以包括丙二醇单烷基醚，丙二醇烷基(例如甲基)醚乙酸酯，2-庚酮，3-甲氧基-3-甲基丁醇，乙酸丁酯，苯甲醚，二甲苯，二甘醇二甲醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单乙醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单甲基乙酸酯，甲基乙基酮，2-庚酮或单氧基单羧酸酯，如氧乙酸甲酯，氧乙酸乙酯，氧乙酸丁酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，丙酸乙氧基乙酯，3-氧丙酸甲酯，3-氧丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，2-氧丙酸甲酯，2-氧丙酸乙酯，2-羟基丙酸乙酯(乳酸乙酯)，3-羟基丙酸乙酯，2-氧丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸甲酯或2-甲氧基丙酸丙酯，或这些中的一种或多种的混合物。光致抗蚀剂溶剂(一种或多种)可以以组合物中固体的至多95重量％的量存在于整个光致抗蚀剂组合物中。当然，在将光致抗蚀剂溶液涂覆在基底上并随后干燥之后，溶剂基本上被除去。
作为非限制性实例，在包含组分VIII的新的激光烧蚀组合物中，酚类成膜聚合物粘合剂树脂的浓度范围可以是从以溶液总固体计约30重量％至以固体计约50至80重量％，光酸产生剂的浓度范围可以是从以固体计约1重量％至以固体计约8重量％，交联剂氨基塑料的浓度范围可以是从以固体计约10重量％至以固体计约40重量％，交联剂羟基取代的烷基酚的范围可以是从以固体计约1重量％至以固体计约6重量％，并且强烈吸收约222nm至约310nm紫外辐射的共轭芳基添加剂的浓度范围是从约0.1至10重量％。当然，在将新的激光烧蚀溶液涂覆在基底上并随后干燥之后，溶剂基本上被除去。
组(VIV)
在本发明的能够进行冷准分子激光烧蚀的新的组合物中赋予负性色调抗蚀剂特性所需的类型(VIV)的组分的一种实施方案中，该组分包含以下：
a-1)至少一种碱溶性聚合物，其中聚合物包含至少一个结构(VIVa)的单元
其中R'独立地选自羟基(C1-C4)烷基，氯，溴和m'为1至4的整数；
b-1)至少一种结构VIVb的交联剂单体；
其中W是多价连接基团，R1a至R6a独立地选自氢，羟基，(C1-C20)烷基和氯，X1和X2独立地是氧且n'是等于或大于1的整数；和
c-1)至少一种光引发剂，并且进一步其中结构4的单体包含酸可裂解基团且碱溶性聚合物进一步包含至少一个酸可裂解基团
d-1)光致抗蚀剂溶剂
在组(VIV)组分的另一种实施方案中，它包含以下：
a-1)包含至少一个结构1的单元(在本申请中被称为包含衍生自羟基苯乙烯单体的酚类基团的单元)的碱溶性聚合物，
其中，R'独立地选自氢，(C1-C4)烷基，氯，溴和m为1-4的整数。本发明的负性光致抗蚀剂的碱溶性聚合物可以由至少一种取代的或未取代的羟基苯乙烯单体合成。羟基苯乙烯单体可以是3-羟基苯乙烯或4-羟基苯乙烯。羟基苯乙烯单体也可以选自3-甲基-4-羟基苯乙烯，3,5-二甲基-4-羟基苯乙烯或3,5-二溴-4-羟基苯乙烯。聚合物可以是包含结构VIVa的单元的均聚物或包含结构VIVa的单元和衍生自至少一种其他含有不饱和键的单体单元的单元的共聚物。包含两种或更多种类型的单体单元的聚合物可以用于本发明中，例如形成三元共聚物或四元共聚物。共聚单体单元可以具有结构(VIVc)，
其中R”独立地选自氢，(C1-C4)烷基，并且R3c为取代或未取代的芳族基团，氢，取代或未取代的脂环族基团，含有1至20个碳原子的直链或支链脂族基团。R8可以进一步包含杂原子，例如选自氧，氮和卤素(例如氟，氯和溴)原子的那些以形成基团例如醇，醚，酯，胺，酰胺，侧接卤基(halide)基团或氨基甲酸酯。R8可以由以下例示：例如取代和未取代的苯基；酯；芳烷基；烷基醚；直链和支链烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基等；环烷基，如环己基，环庚基等；双环烷基如双环己基；金刚烷基或氰基，酰胺，乙酸酯，丙酸酯，吡咯烷酮，咔唑和卤基(氟基，氯基和溴基)，聚合物中的共聚单体单元可以进一步由结构(VIVd)描述，
其中R”独立地选自氢和(C1-C4)烷基。R9是取代或未取代的芳族基团，取代或未取代的脂环族基团，含有1至20个碳原子的直链或支链脂族基团和氢。R9可以进一步包含杂原子，例如选自氧，氮和卤素原子的那些以形成基团例如醇，醚，酯，胺，酰胺或氨基甲酸酯。R9可以由以下例示：例如取代和未取代的苯基；酯；芳烷基；烷基醚；直链和支链烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，叔丁基，戊基，己基等；环烷基，如环己基，环庚基等；双环烷基如双环己基；金刚烷基。
碱溶性聚合物可以包含酸可裂解(不稳定)键，其在酸存在下使得聚合物甚至更易溶于碱水溶液显影剂或剥离剂中。酸可以热和/或光化学地产生。酸可裂解键优选包括酸可裂解的C(O)OC，C-O-C或C-O-Si键。可用于本文的酸可裂解基团的实例包括由烷基或环烷基乙烯基醚形成的缩醛或缩酮基团，由合适的三甲基甲硅烷基或叔丁基(二甲基)甲硅烷基前体形成的甲硅烷基醚，以及由乙酸叔丁酯，乙酸戊酯，乙酸1-烷基环烷基酯或乙酸1-烷基金刚烷基酯前体形成的羧酸酯。基团例如(叔丁氧基羰基)甲基及其(C1-C6)烷基类似物也是有用的。酸不稳定基团可以从聚合物主链侧接或从连接到聚合物主链的基团侧接。酸可裂解基团可以通过用含酸可裂解基团的化合物部分封端羟基苯乙烯单体单元形成和/或并入共聚单体中。
共聚单体是能够与形成聚合物中结构(VIVa)的单元的羟基苯乙烯单体聚合的单体，并且可以由以下例示：共聚单体如苯乙烯，乙烯基萘，3-或4-乙酰氧基苯乙烯，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-环戊酯，(甲基)丙烯酸1-甲基-环己酯，2-甲基-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酸酯，2-丁基-金刚烷基-2-(甲基)丙烯酸酯，具有酸可裂解基团的取代或未取代的羟基苯乙烯，具有酸可裂解基团的烯属共聚单体和具有酸可裂解基团的降冰片烯衍生物。
聚合物可以通过任何合适的使烯属不饱和基团反应的常规聚合方法由相应的单体制备。这样的方法包括但不限于自由基聚合或离子聚合。这样的方法通常使用催化剂或引发剂在溶剂或溶剂混合物中进行。引发剂可以根据聚合中使用的温度来选择。合适的自由基引发剂的实例是过氧化苯甲酰，2,2'-偶氮二异丁腈和过氧化月桂酰。任选地，可以包括链转移剂，例如1-十二烷硫醇。
结构VIVa的单体单元的范围在一种实施方案中可以为约10摩尔％至约100摩尔％，在另一种实施方案中为约30摩尔％至约80摩尔％，和在另一种实施方案中为约40摩尔％至约70摩尔％。
本发明的碱溶性聚合物具有约2,000至约100,000，优选约3,000至约50,000，和更优选约5,000至约30,000的重均分子量。该聚合物以光致抗蚀剂总固体计约5重量％至约75重量％，优选约10重量％至约70重量％的含量存在于调配物中。
b-1)组(VIV)可光聚合交联剂单体
可用作本发明中组分的类型VIV的负性光致抗蚀剂组合物还包含可光聚合单体，其能够在光引发剂存在下聚合并含有至少两个烯属不饱和键。可光聚合单体是(甲基)丙烯酸酯并且可以由结构VIVb描述，
其中W是多价连接基团，R1a至R6a独立地选自氢，羟基，(C1-C20)烷基和氯，X1和X2独立地为氧或N-R7a，其中R7a是氢或(C1-C20)烷基，并且n是等于或大于1的整数。在一种实施方案中，R7a是氢或(C1-C4)烷基。在一种实施方案中，X1和X2是氧。W是多价连接基团，其中W可以是小分子部分或聚合物。多价W的实例是二价，三价，四价，五价，六价和七价部分，和n可以在1至约7的范围内。单体也可以是具有侧接乙烯基的聚合物，如结构VIVb中的丙烯酸酯基团，其中W是聚合物。W还可以是含有1-20个碳原子的直链或支链亚烷基；该亚烷基可以另外含有一个或多个侧接羟基，炔键，酯基，醚基，酰胺基或其他可接受的有机基团。W可以是(C2-C3)烷氧基化(C1-C20)亚烷基。在一种实施方案中，W是仅含有碳和氢原子的烃部分。
上述可聚合单体是在分子中具有至少两个烯属不饱和双键的可聚合化合物，例如丙烯酸烷基酯，丙烯酸羟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯。可聚合化合物的实例不受特别限制，并且可以根据目的适当选择，并且包括丙烯酸衍生物例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸酯。可聚合单体可具有低分子量(单体性质)或高分子量(低聚物或聚合物性质)。
如结构VIVb所示，含有两个或更多个双键的可聚合单体的实例包括不饱和酯。可聚合单体可以源自不饱和羧酸或不饱和酰氯与含有环氧基，多于2个羟基(多元醇)，两个或更多个氨基(多胺)，羟基和氨基的混合物(氨基醇)或这些基团的混合物的化合物的反应。不饱和羧酸的实例包括不饱和脂肪酸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，亚麻酸和油酸。其中，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。也可以使用与上述不饱和羧酸等同的酰氯。合适的多元醇是芳族的，和特别是脂族和脂环族多元醇。脂族和脂环族多元醇的实例包括优选具有2至12个碳原子的亚烷基二醇，例如乙二醇，1,2-或1,3-丙烯二醇，1,2-，1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，2,5-己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇和三甘醇；分子量为200-1,500的聚乙二醇，1,3-环戊二醇，1,2-，1,3-或1,4-环己二醇，1,4-二羟甲基环己烷，甘油，三(β-羟乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。芳族多元醇可以是双酚A或其类似物。
胺的实例为亚烷基胺，并且包括1,2-乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，二氨基环己烷，1,3-环己烷双甲基胺，2,2-亚乙基二氧基双乙基胺等。氨基醇的实例包括3-氨基-1-丙醇等。环氧化合物的实例包括1,2,7,8-二环氧乙烷等。
具有较高分子量(低聚物/聚合物性质)的多不饱和化合物的实例包括通常由马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备并且分子量为约500至3,000的不饱和聚酯树脂。
多元醇可以用一种羧酸或不同类型的不饱和羧酸部分或完全酯化，并且在部分酯化的化合物中，游离羟基可以被改性，以及例如用其他羧酸酯化。
可聚合单体的实例(不限于)如下：4,4'-双(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷，丙烯酸乙烯酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1,4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1,500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯及其混合物。
可聚合单体的其他实例包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯，1,2-丙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，己-1,6-二醇二丙烯酸酯，一缩二丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯，乙氧基化双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯，二(季戊四醇)五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯和通过用丙烯酸转化聚环氧化物(环氧丙烯酸酯)或通过用丙烯酸或单体烷基丙烯酸酯转化聚酯多元醇(聚酯丙烯酸酯)或通过用丙烯酸2-羟乙酯转化异氰酸酯预聚物(聚脲丙烯酸酯)获得的含有丙烯酸酯基团的低聚物和聚合物以及丙烯酸化大豆油和丙烯酸化硅油。
可光聚合单体还可以包含酸可裂解基团，其在酸存在下将裂解以形成增加本发明涂层的碱水溶液溶解度的化合物。这样的酸可裂解基团可以是单体内的C(O)-OC，C-O-C或C-O-Si基团。可以使用通常已知的酸可裂解基团。在一种实施方案中，酸可裂解基团包含与结构4的单体的氧原子或氮原子(X1和/或X2)相邻的叔碳原子，且叔碳原子具有与该碳原子连接的(C1-C5)烷基，即单体包含叔烷基酯。因此，W是连接到丙烯酸酯端基的链末端具有叔碳原子的(C1-C20)亚烷基链，其中2,5-二甲基-2-5-己烯是连接基团W的实例。因此W可以是C(R10R11)-(C1-C20)亚烷基-C(R12R13)，其中R10，R11，R12和R13独立地选自(C1-C5)烷基。W可以在所述部分中另外含有酸可裂解基团，例如C(O)-OC，C-O-C或C-O-Si基团。酸可以使用热酸产生剂和/或光酸产生剂热和/或光化学地产生。
c-1)组(VIV)光引发剂
在组分(VIV)的可光聚合组合物中，组合物含有至少一种宽带光引发剂或宽带光自由基产生剂，其能够在暴露于光源后产生自由基。可以使用任何能够在暴露于辐射后产生自由基的光引发剂。一种或多种光引发剂可以选自能够开始本发明组合物中所含的可聚合化合物聚合和待用作上述光引发剂的那些。
上述宽带光引发剂的实例包括但不限于二苯甲酮，樟脑醌，4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮，4-甲氧基-4'-二甲基氨基二苯甲酮，4,4'-二甲氧基二苯甲酮，4-二甲基氨基二苯甲酮，4-二甲基氨基苯乙酮，苄基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，2-甲基蒽醌，呫吨酮，噻吨酮，2-氯噻吨酮，2,4-二乙基噻吨酮，芴，吖啶酮，双酰基氧化膦如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，α-羟基或α-氨基苯乙酮，α-羟基环烷基苯基酮，和芳族酮如二烷氧基苯乙酮；苯偶姻和苯偶姻醚，例如苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻丙基醚，苯偶姻苯基醚等；2,4,6-三芳基咪唑二聚体如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻氯苯基)-4,5-二(间甲氧基苯基)咪唑二聚体，2-(邻氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体，和在美国专利3,784,557、4,252,887、4,311,783、4,459,349、4,410,621、4,622,286等中描述的洛芬碱二聚体化合物；多卤化合物如四溴化碳，苯基三溴甲基砜，苯基三氯甲基酮等；和在美国专利No.3,615,455中描述的化合物；具有三卤素取代的甲基的均三嗪衍生物(三卤甲基化合物)，例如2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪，2-甲氧基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-氨基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪，2-(对甲氧基苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪等；有机过氧化物，例如过氧化甲基乙基酮，过氧化环己酮，过氧化3,3,5-三甲基环己酮，过氧化苯甲酰，过氧化间苯二甲酸二叔丁酯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰基)己烷，过氧化苯甲酸叔丁酯，a,a'-双(叔丁基过氧化异丙基)苯，过氧化二异丙苯，3,3'，4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮等；吖嗪(azinium)化合物；有机硼化合物；苯基乙醛酸酯如苯基乙醛酸甲酯；二茂钛如双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等；盐化合物如如下获得的二芳基碘盐和三芳基锍盐，通过使用二苯基碘，4,4'-二氯二苯基碘，4,4'-二甲氧基二苯基碘，4,4'-二叔丁基二苯基碘，4-甲基-4'-异丙基二苯基碘或3,3'-二硝基二苯基碘结合氯基，溴基，四氟硼酸根，六氟磷酸根，六氟砷酸根，六氟锑酸根，四(五氟苯基)硼酸根或三氟甲磺酸；
用于类型(VIV)的抗蚀剂的优选的宽带光引发剂是从纽约州塔里敦的CibaSpecialty Chemical Corp.以商品名IRGACURE和DAROCUR获得的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE184)，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE651)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE2959)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE369)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR1173)。特别优选的光引发剂是IRGACURE819,369和907。
此外，作为上述宽带光引发剂，可以以组合方式使用那些示例性化合物中的两种或更多种。其实例包括以下：丙烯酰基氧化膦，α-羟基酮和α-氨基酮的任何组合。
在一种实施方案中使用2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(Irgacure907)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819)的组合。
本发明的可光聚合组合物可以进一步含有宽带敏化剂，如异丙基噻吨酮和3-酮香豆素(3-keto-cumarine)，其吸收一种特定波长的辐射并将能量以不同的波长传递给光敏化合物。
d-1))组(VIV)另外的组分
d-1a)-组(VIV)促进剂
另外，上述类型(VIV)的可光聚合组合物除了组分a-1)，b-1)c-1)之外还可以含有所谓的促进剂，例如三丁胺，N-甲基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，三乙醇胺，哌啶，吗啉，哌嗪，和由1,6-己二醇二丙烯酸酯和乙醇胺三丁胺，N-甲基二乙醇胺，N-丁基二乙醇胺，三乙醇胺，哌啶，吗啉，哌嗪获得的丙烯酸化胺和由1,6-己二醇二丙烯酸酯和乙醇胺获得的丙烯酸化胺。
d-1b)-组(VIV)表面活性剂、染料、增塑剂、次级聚合物
本发明的冷激光烧蚀中可行的组分之一的类型VIV的组分可含有其他组分，如添加剂、表面活性剂、染料、增塑剂和其他次级聚合物。表面活性剂通常是含有氟或硅化合物的化合物/聚合物，其可以辅助形成良好均匀的光致抗蚀剂涂层。某些类型的染料可用于提供不需要的光的吸收。可使用增塑剂，特别是对于厚膜而言，以协助膜的流动性能，例如含硫或氧的那些。增塑剂的实例是己二酸酯，癸二酸酯和邻苯二甲酸酯。表面活性剂和/或增塑剂可以以光致抗蚀剂组合物中固体总重量的约0.1至约10重量％的浓度添加。次级聚合物可以加入到本发明的组合物中。这些次级聚合物提供增强光致抗蚀剂组合物的物理和光刻性能的性质，例如提供无浮渣的显影。含有亲水性基团的聚合物是优选的。次级聚合物的实例是含未取代的或取代的(甲基)丙烯酸的聚合物或共聚物，含未取代的或取代的(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物，含未取代的或取代的乙烯基酯的聚合物或共聚物，含未取代的或取代的乙烯基芳族化合物的聚合物或共聚物，(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物和酚醛清漆聚合物。酚醛清漆聚合物可以通过苯酚、甲酚、二-和三-甲基取代的苯酚、多羟基苯、萘酚、多羟基萘酚和其他烷基取代的多羟基酚和甲醛，乙醛或苯甲醛的聚合来制备。次级聚合物可以以光致抗蚀剂总固体的约0％至约70％，优选约10％至约40％的含量加入。
为了防止氧对聚合的抑制，可以向组合物中加入蜡质化合物如聚烯烃。据信由于它们在混合物中的适当溶解度，它们在聚合开始时漂浮在混合物的顶部并在大气氧和聚合的混合物之间形成薄的保护层。此外，可以添加自氧化化合物如烯丙基醚，以防止在某些情况下氧对聚合的抑制。
e-1)组(VIV)溶剂
用于本发明的准分子烧蚀的新的组合物的合适溶剂包含强烈吸收约222nm至约310nm的紫外辐射的共轭芳基添加剂，并且该类型的组分可包括例如二醇醚衍生物如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，一缩二丙二醇二甲醚，丙二醇正丙醚或二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，或丙二醇单甲醚乙酸酯；羧酸酯如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二元醇的二羧酸酯如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，羟乙酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物如甲基乙基酮，乙酰丙酮，环戊酮，环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物如丙酮醇或二丙酮醇；内酯如丁内酯；酰胺衍生物如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺，苯甲醚及其混合物。除了溶解类型VIV的组分之外，这些溶剂还必须溶解强烈吸收约222nm至约310nm紫外辐射的共轭芳基添加剂。
作为非限制性实例，在包含组分VIV的新的激光烧蚀组合物中，聚合物的浓度范围是从以用于激光烧蚀的组合物的总固体计约10重量％至以固体计约50(80)重量％，单体的浓度范围可以是从以固体计约10重量％至以固体计约50重量％或至约80重量％，光引发剂的浓度范围可以是从以固体计约0.5重量％至以固体计约20重量％，并且强烈吸收约222nm至约310nm的紫外辐射的共轭芳基添加剂的浓度范围是从约0.1至10重量％。当然，在将新的激光烧蚀溶液涂覆在基底上并随后干燥之后，溶剂基本上被除去。
组(X)
在本发明的能够进行冷准分子激光烧蚀的新的组合物中赋予宽带负性色调抗蚀剂行为所需的类型(X)的组分的一种实施方案中，该组分包含以下：
在本发明的能够进行冷准分子激光烧蚀的新的组合物中赋予宽带负性色调抗蚀剂行为所需的类型(X)的组分的另一实施方案中，该组分包含组分a-2至d-2，其中
a-2是至少一种包含下式(Xa)的结构的聚合物：
其中R1b-R5b独立地为H，F或CH3，R6选自取代的芳基，未取代的芳基，取代的杂芳基和未取代的杂芳基，R7b为取代或未取代的苄基，R8b为直链或支链C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷基酯，和R9为酸可裂解基团，v＝10-40摩尔％，w＝0-35摩尔％，x＝0-60摩尔％，y＝10-60摩尔％和z＝0-45摩尔％。
b-2)一种或多种由宽带辐射活化的自由基引发剂，
c-2)一种或多种能够进行自由基交联的可交联丙烯酸化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，和
d-2)溶剂。
在上述实施方案的另一种实施方案中，类型X的组合物能够在交联丙烯酸酯单体之前溶解于碱性显影剂水溶液中。
在上述实施方案的另一种实施方案中，上述实施方案的类型X的组合物进一步包含至少一种包含苯乙烯和至少一种含酸单体或马来酸酐的反应产物的聚合物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分酯化。
在上述实施方案的另一种实施方案中，上述实施方案的类型X的组合物进一步包含一种或多种能够进行自由基交联的可交联丙烯酸化硅氧烷或丙烯酸化硅倍半氧烷基单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。
a-2)包含式(Xa)结构的聚合物的其他实施方案
在类型(X)的组合物的一种实施方案中，包含结构(Xa)的聚合物是其中R1b至R5b独立地为甲基，氢或氟的聚合物。取决于所需的聚合物性质，R1b至R5b可以相同或不同。聚合物的组分之一含有由合适的丙烯酸单体制备的羧酸，其中R1b是甲基，氢原子或氟原子。R6b为取代或未取代的芳基，例如苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，二联苯基，三联苯基以及被C1-C24烷基或烯基或其他官能团取代的类似物，以及5,6和7元环杂环芳族基团，例如唑，噻唑，唑，吡啶，哒嗪等。R7b是取代或未取代的苄基，其可以被例如C1-C24烷基或烯基或其他官能团取代。R8b是直链或支链的C2-C10羟烷基或C2-C10羟烷基丙烯酸酯，例如，其中羟基连接到链中的第二碳上，例如-CH2-CH2-OH，-CH2-CH(OH)-CH3或-CH2-CH(OH)-CH2-CH3，以及其中羟基连接到链中的第三碳或其他碳。丙烯酸羟烷基酯可以是甲基丙烯酸化甘油丙烯酸酯，-CH2-CH(OH)-CH2OC(O)C(＝CH2)CH3。
在另一种实施方案中，包含结构(Xa)的聚合物可以进一步包含其他共聚单体单元，例如衍生自丙烯酸环戊二烯酯和丙烯酸龙脑酯(campholyl acrylate)的单元。这些另外的共聚单体单元可以以0-30摩尔％存在。
酸不稳定基团R9b的非限制性实例是例如叔丁基，四氢吡喃-2-基，四氢呋喃-2-基，4-甲氧基四氢吡喃-4-基，1-乙氧基乙基，1-丁氧基乙基，1-丙氧基乙基，3-氧代环己基，2-甲基-2-金刚烷基，2-乙基-2-金刚烷基，8-甲基-8-三环[5.2.1.0 2,6]癸基，1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基，2-乙酰氧基薄荷基，2-羟基甲基，1-甲基-1-环己基乙基，4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基，2,3-二甲基丁-2-基，2,3,3-三甲基丁-2-基，1-甲基环戊基，1-乙基环戊基，1-甲基环己基，1-乙基环己基，1,2,3,3-四甲基双环[2.2.1]庚-2-基，2-乙基-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基，2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-基，2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基或当暴露于酸时裂解而留下羧酸基团的其他基团。
在本发明的一种实施方案中，结构式(Xa)中的v在约10和约40摩尔％之间，w在约0和约35摩尔％之间，x在约0-60摩尔％之间，y在约10-60摩尔％之间，和z在约0-45摩尔％之间。上面的通式(Xa)并不意味着显示聚合物的组分部分的精确定位，使得所述部分可以随机地共同存在，同样两种或更多种的组分部分可以并列存在于聚合物中。
根据上述实施方案，参见(Xa)，v的示例性摩尔百分比范围可以是10-30摩尔％。v的进一步示例性摩尔百分比范围可以是15-25摩尔％。w的示例性摩尔百分比范围可以是0-25摩尔％。w的进一步示例性摩尔百分比范围可以是0-20摩尔％。x的示例性摩尔百分比范围可以是0-50摩尔％。当存在时，x的进一步示例性摩尔百分比范围可以是30-55摩尔％。y的示例性摩尔百分比范围可以是20-45摩尔％。y的进一步示例性摩尔百分比范围可以是25-40摩尔％。z的示例性摩尔百分比范围可以是0-35摩尔％。当存在时，z的进一步例性摩尔百分比范围可以是25-40摩尔％。摩尔百分比不是独立的，因为它们相加必须为100％。
a-2a)其他聚合物组分
所述组合物还可以包含一种或多种聚合物，其羧酸由合适的丙烯酸单体制备，其中R1b为甲基，氢原子或氟原子，该羧酸被琥珀酸半酯替代，其如下制备：聚合马来酸酐与其他选择的单体以生成聚合物，然后酸酐与醇反应生成羧酸和酯。
本发明组合物的聚合物可以通过任何已知的制备聚丙烯酸酯的方法来制备。
b-2)由宽带辐射活化的自由基引发剂
组分X可以进一步包含一种或多种由宽带辐射活化的自由基引发剂或引发剂体系。可以使用单一光引发剂或含有多种组分的光引发剂体系。光引发剂可以是特定类型的，例如卤化-2,5-环己二烯酮，二苯甲酮，烷基芳基酮或二酮类型，或其混合物。各种产生自由基的光引发剂中的任何一种都可用于本发明。二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮，双-4,4'-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮)，双-4,4'-二乙基氨基二苯甲酮(乙基米蚩酮)等，被其他烷基氨基、氯基、甲氧基等单或多取代的二苯甲酮是合适的。取代的呫吨酮，噻吨酮，蒽酮和芴酮，以及烷基，氯基和烷氧基取代的噻吨酮也是有用的引发剂。也可以使用取代的环己二烯酮，例如在4位上具有烷基和三氯甲基取代基二者。有用的烷基芳基酮衍生物包括邻酮醛基醇(ketaldonyl alcohol)如苯偶姻，新戊偶姻(pivaloin)，和偶姻醚，例如苯偶姻烷基醚，苯偶姻芳基醚，α-烃取代的芳族偶姻，苯偶姻二烷基缩酮，苯偶酰，苯偶姻酯，O-酰化肟基酮和α-氨基酮例如α-氨基苯乙酮衍生物。取代或未取代的多核醌如9,10-蒽醌，1,4-萘醌和菲醌也是可行的引发剂。适合作为电子和/或氢供体的叔胺也可以用作引发体系的一部分，例如取代的N,N-二烷基氨基苯衍生物和乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。有用的二酮包括联乙酰，2,3-二苯甲酰基-2-降冰片烯，苯甲酰基亚苄基氯化物，2,2-二溴-2-(苯基磺酰基)丙二酮，α-萘基，2,3-莰烷二酮，苯基丙酮酸(phenylpuruvic acid)和2,4-戊二酮。可以使用的代表性醌包括4-苯醌，2-苯醌二叠氮化物，蒽醌，2-甲基蒽醌，2,6-二甲氧基蒽醌，2,4,8-三氯蒽醌，氨基蒽醌，1,4-萘醌衍生物和菲醌。也可用作光引发剂的是与链转移剂或氢供体组合的2,4,5-三苯基咪唑基二聚体。
c-2)能够进行自由基交联的可交联丙烯酸化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1
组分X可进一步含有一种或多种能够进行自由基交联的可交联丙烯酸化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。合适的单体包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，1,3-丙二醇二丙烯酸酯，癸二醇二丙烯酸酯，癸二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-环己二醇二丙烯酸酯，2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，聚氧乙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，聚氧丙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和类似化合物，2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚氧乙基-2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯，双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，双酚A的二-2-甲基丙烯酰氧基乙基醚，双酚A的二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，双酚A的二-2-丙烯酰氧基乙基醚，四氯双酚A的二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-5羟丙基)醚，四氯双酚A的二-2-甲基丙烯酰氧基乙基醚，四溴双酚A的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚，四溴双酚A的二-2-甲基丙烯酰氧基乙基醚，1,4-丁二醇的二(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)醚，三甘醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇-1,5-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，1-苯基亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯，1,3,5-三异丙烯基苯和聚己酸内酯二丙烯酸酯。
d-2)溶剂
可用于本发明的包含组分X的激光烧蚀组合物的实施方案中的溶剂选自C1-C4醇，C4-C8醚，C3-C6酮，C3-C6酯以及它们的混合物。C1-C4醇的实例包括甲醇，乙醇，1-丙醇和2-丙醇。C4-C8醚的实例包括乙醚，二丙醚，二丁醚和四氢呋喃。C3-C6酮的实例包括丙酮，甲基乙基酮和环己酮。C3-C6酯的实例包括乙酸甲酯，乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
合适的有机溶剂的实例包括酮如丙酮，甲基乙基酮，环己酮，甲基异戊基酮，甲基戊基酮等，多元醇及其衍生物如乙二醇的单甲基醚，单乙基醚，单丙基醚，单丁基醚和单苯基醚，乙二醇单乙酸酯，二甘醇，二甘醇单乙酸酯，丙二醇，丙二醇单乙酸酯，一缩二丙二醇或一缩二丙二醇单乙酸酯等，环醚如二烷，四氢呋喃等，酯如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯等和具有芳族基团的溶剂如苯甲醚，乙苯，二甲苯，氯苯，甲苯等。实例是丙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚和乳酸乙酯。
可以使用这样的溶剂，其具有一个或多个极性官能团例如羟基，醚，酰胺，酯，酮和碳酸酯，例如两个可以相同或不同的官能团，例如两个羟基或一个羟基和一个醚基，包括例如多元醇，二醇醚，二丙酮醇，2-吡咯烷酮，N-甲基吡咯烷酮，乳酸乙酯，碳酸丙烯酯，1,3-二甲基-2-咪唑烷二酮和烷基酯以及它们的任何组合。
例如，可以使用多元醇例如聚乙二醇，聚丙二醇，聚(亚乙基-共聚-亚丙基二醇)，聚乙烯醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，甘油，二甘醇，三甘醇，二缩三丙二醇，四甘醇，五甘醇，1，2-丙二醇，1,3-丙二醇，丁二醇，三甘醇，1,2,6-己三醇，硫二甘醇，己二醇，双-2-羟乙基醚，1,4-丁二醇，1,2-丁烯二醇，1,4-丁烯二醇，1,3-丁烯二醇，1,5-戊二醇，2,4-戊二醇，2,4-庚二醇，1,8-辛二醇，1,10-癸二醇，1,12-十二烷二醇，1,4-环己二醇，1,4-环己二甲醇，1,2-双(羟甲基)环己烷，1,2-双(羟乙基)环己烷，3-甲基-1,5-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，新戊二醇，季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇及其任何组合，包括聚乙二醇，三羟甲基丙烷，乙二醇，甘油，二甘醇，二缩三丙二醇和它们的任何组合。
例如，可以使用二醇醚如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚，二缩三丙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，丙二醇正丙醚，丙二醇叔丁醚，丙二醇正丁醚，一缩二丙二醇甲醚，一缩二丙二醇正丙醚，一缩二丙二醇叔丁醚，一缩二丙二醇正丁醚，二缩三丙二醇正丙醚，二缩三丙二醇叔丁醚，二缩三丙二醇正丁醚，乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，聚乙二醇单甲醚，聚丙二醇单甲醚，甲氧基三甘醇，乙氧基三甘醇，丁氧基三甘醇，1-丁氧基乙氧基-2-丙醇及其任意组合，包括乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，丙二醇单甲醚，二缩三丙二醇单甲醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，以及它们的任意组合。
这些有机溶剂可以根据需要单独使用或以混合物的形式使用。
当作为膜涂覆在基底上时，包含组分VIII，VIV或X的新的激光烧蚀组合物固有地在暴露于宽带辐射之前可溶于碱水溶液显影剂中，或在烘烤步骤后由于在烘烤步骤过程中由热酸产生剂产生的酸诱导的酸不稳定保护基团裂解而变成在未曝光区域中可溶。在任一情况下，当暴露于宽带辐射后，由于交联，膜的曝光区域变得不溶于碱水溶液。通常的水性碱性显影剂包括氢氧化物，例如四(C1-C4烷基)氢氧化铵，氢氧化胆碱，氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸盐，碳酸氢盐，胺和其他碱性物质。在一些情况下和一些应用中可以使用工业中众所周知的溶剂显影剂。
当前公开的含有VIII，VIV和X的新的激光烧蚀组合物可以进一步含有对它们的特定性质有用的聚合物。例如，可以加入具有高酸值的聚合物作为另外的聚合物组分，以辅助显影阶段以及剥离阶段，例如苯乙烯-共聚-马来酸酐-半酯，其中酯基团可赋予组合物某些性质。
也可以使用当前公开的含有组分X的新的激光烧蚀组合物，其也可以含有能够与光产生的自由基反应的硅基材料作为另外的组分。这些材料包括例如硅倍半氧烷全部或部分笼状材料以及梯状材料，其可被包括以赋予组合物和最终凹凸图像改进的韧性、热稳定性和其他期望的性质。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基基团可以连接到硅材料上以赋予可固化性。实例是八-丙烯酰-硅倍半氧烷类型的材料。
如前所述的新的组合物的另一种实施方案是其中组分b)中的共轭芳基添加剂具有结构(I)，并且进一步其中R2和R1独立地选自氢或烷基的实施方案。
如前所述的新的组合物的另一种实施方案是其中组分b)中的共轭芳基添加剂具有结构(II)，并且进一步其中R3是烷基并且X是Cl的实施方案。
如前所述的新的组合物的另一种实施方案是其中组分b)中的共轭芳基添加剂具有结构(V)，并且其中至少一个R8独立地选自烷氧基、羟基亚烷基或羟基的实施方案。
如前所述的新的组合物的另一种实施方案是其中共轭芳基添加剂具有结构(VI)，并且其中至少一个R8独立地选自烷氧基、羟基亚烷基或羟基的实施方案。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIII)，(VIV)或(V)，并且其中进一步组分a)中的共轭芳基添加剂，共轭芳基添加剂选自(I)、(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIII)，(VIV)或(V)，并且其中组分b)中共轭芳基添加剂为(I)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIII)，(VIV)或(V)，并且其中进一步在组分b)中共轭芳基添加剂为(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIII)并且其中组分b)共轭芳基添加剂选自(I)或(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIII)并且其中进一步组分b)共轭芳基添加剂是(I)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIII)并且其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂是(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIV)，并且其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂为(I)或(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIV)，其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂是(I)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(VIV)，其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂为(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(X)，其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂是(I)或(II)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(X)，其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂是(I)。
该新的组合物的另一方面是其中组分a)基团选自(X)，其中进一步在组分b)中，共轭芳基添加剂是(II)。
上述实施方案中任一者中的新的组合物的另一种实施方案是其中强烈吸收紫外辐射的共轭芳基添加剂具有约10和1000m2/mol之间的在约220nm和310nm之间的摩尔吸收率。在本发明该方面的另一种实施方案中，所述摩尔吸收率在100和1000m2/mol之间。在又一种实施方案中，其在200和1000m2/mol之间。
上述实施方案中任一者中的新的组合物的另一种实施方案是其中共轭芳基添加剂在248nm处具有在10和1000m2/mol之间的摩尔吸收率。在本发明该方面的另一种实施方案中，所述摩尔吸收率在100和1000m2/mol之间。在又一种实施方案中，其在200和1000m2/mol之间。
上述实施方案中任一者中的新的组合物的另一种实施方案是其中共轭芳基添加剂在308nm处具有在10和1000m2/mol之间的摩尔吸收率。在本发明该方面的另一种实施方案中，所述摩尔吸收率在100和1000m2/mol之间。在又一种实施方案中，其在200和1000m2/mol之间。
用宽带辐射形成图像的方法
本申请进一步公开了在暴露于宽带辐射之后用所有实施方案形成负性凹凸图像的方法。将本公开的组合物涂覆到选择的基底上并干燥。然后使用宽带辐射通过负性掩模使由此产生的膜成像暴露，所述宽带辐射输出包含适合于产生自由基的(350-450nm)之间的波长。暴露于辐射的图案固化或硬化。接下来将碱水溶液显影剂施加到膜上，并且未暴露于辐射的区域被溶解并从基底上除去。
可以通过多种涂覆方法中的任何一种来实现涂覆，例如旋涂，狭缝涂覆，浸涂，幕涂，辊涂，线涂或其他已知方法。由此施涂的涂层的溶剂被干燥至低于5％的溶剂。干燥可以通过热板加热，对流，红外线或其他已知的用于从涂覆膜除去溶剂的方法进行。在许多厚膜应用中，需要在大于300nm的波长下小于1000mW的成像曝光能量，例如365nm，405nm，436nm和宽带例如在350和450nm之间。曝光后，将合适的显影剂施加到膜上，例如0.25N氢氧化四丁基铵。显影剂可以通过旋涂，浸渍，喷雾或浸泡来施加，并且可以是大约室温，或者可以被加热，这取决于未曝光的以及曝光的光致抗蚀剂在显影剂中的溶解度。厚膜光致抗蚀剂的通常的应用需要3/1纵横比，其中30-60微米厚的光致抗蚀剂产生15-70微米宽的孔和沟槽。
使用已用宽带辐射毯式曝光并交联的涂覆膜，或者通过经掩模暴露于宽带辐射然后进行碱水溶液显影而产生的形貌负性图像，毯式曝光的膜或在负性图像中剩余的负性膜可以进一步通过使用在222nm和308nm之间发射的准分子激光的冷激光烧蚀来图案化。
在除去未曝光区域之后，已经在膜中形成了图案，其中基底的表面现在能够进一步处理，例如将金属电镀到凹凸区域中，形成金属线、凸块、沟槽和其他结构。现在已经曝光的表面可以经受基底上材料的蚀刻。预期在负性光致抗蚀剂被设计成永久性材料例如永久电介质的那些情况下，在蚀刻、电镀或其他处理之后，负性光致抗蚀剂被去除或剥离。电镀和蚀刻方法二者都是本领域公知的。剥离溶液通常是强碱性溶液，并通常加热到高于100°F。通常光致抗蚀剂被固化，以致光致抗蚀剂不会溶解在剥离溶液上，但会溶胀并作为凝胶被去除。
本发明的一种实施方案是包括如下步骤a)，b)和c)的方法：
a)将权利要求1的组合物涂覆在基底上；
b)通过用宽带UV曝光辐照使整个涂层交联；
c)通过用在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀在交联涂层中形成图案。
在本发明方法的另一种实施方案中，宽带UV曝光在350和450nm之间。
在本发明方法的另一种实施方案中，宽带UV曝光在350和450nm之间，准分子激光在248nm发射。
在本发明方法的另一种实施方案中，准分子激光在308nm发射。
本发明的另一种实施方案是包括如下步骤a)，b)，c)和d)的方法：
a)将权利要求1的组合物涂覆在基底上；
b)通过用宽带UV曝光辐照使部分涂层交联；
c)用碱水溶液显影涂层除去膜的未曝光区域，由此形成第一图案；
d)通过用在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的激光冷激光烧蚀在第一图案中形成第二图案。
在该方法的另一种实施方案中，准分子激光在248nm发射。
在该方法的另一种实施方案中，准分子激光在308nm发射。
实施例
以下具体实施例将提供生产和使用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并不意在以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应将其解释为提供必须专门用于实施本发明的条件，参数或值。
除非另有说明，否则所有化学品均得自Sigma Aldrich(密苏里州圣路易斯)。
聚合物合成实施例1：
将6.49g丙烯酸，8.85g苯乙烯，21.62g甲基丙烯酸羟丙酯和24.89g甲基丙烯酸叔丁酯在117.9gPGME溶剂中混合。在90℃下在氮气下，在1.64g AIBN存在下，在搅拌下进行聚合反应18小时。冷却至室温后，将反应混合物在DI水中沉淀。将白色聚合物固体洗涤并在50℃下真空干燥，得到重均分子量为15496的61.0g产物(98％收率)。
调配物实施例1。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp，Exton，PA)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp，东京103-8233，日本)，2.00g2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MPTT)和0.25g CGL1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1和图1)。
调配物实施例2。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF(德国路德维希港)获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp)，2.00g甲氧基萘(MN)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上，并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例3。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp)，2.00g1,5-二羟基萘(DHN)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例4。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp)，2.00g9-芴酮(9-FN)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例5。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp)，2.00g9-蒽甲醇(9-AM)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例6。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp，Exton，PA)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp，东京103-8233，日本)，2.00g9-菲酚(9-Ph)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例7。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp，Exton，PA)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp，东京103-8233，日本)，2.00g芘和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例8。
将36.06g polyGK65(来自Dupont)与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14g SR268(来自Sartomer Corp)和21.21g2,5-二甲基-2,5-己二醇二甲基丙烯酸酯(DMHMA)(来自ENF)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(可从BASF获得的2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and ChemicalCorp)，2.00g2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MPTT)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在2000mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀(表1)。
调配物实施例9。
将36.1g甲酚酚醛清漆树脂(来自AZ Electronic Materials)和5.3gCymel301(来自AZ Electronic Mater ials)(作为交联剂)与56.3g丙二醇单甲醚乙酸酯混合。在旋转过夜后，将1.1g NIT PAG(可从Heraeus-Daychem获得)和0.02g APS437(可从D.H.Litter Co获得)和2.00g2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MPTT)混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上并在140℃下在热板上干燥3分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将抗蚀剂涂层在1200mJ/cm2下曝光。将所得到的膜激光烧蚀。
对比调配物实施例1。
将35.34g上述实施例1制备的聚合物与21.66g丙二醇单甲醚乙酸酯，14.14gSR268(来自Sartomer Corp，Exton，PA)和21.21g DHDMA(来自Sartomer Corp)混合。在旋转过夜后，将3.54g907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙-1-酮)和1.76g819(可从BASF获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)混合。将0.01g Megafac R08(来自Dinippon Ink and Chemical Corp，东京103-8233，日本)和0.25g CGL 1198抑制剂混合并将混合物旋转2天。将组合物过滤并旋涂在硅晶片上，并在140℃下在热板上干燥5分钟。测得干燥的涂层厚度为50微米。将不同的抗蚀剂涂层在300mJ/cm2(25％固化)或1200mJ/cm2(100％固化)下曝光。将所得到的薄膜激光烧蚀，但是所有的涂层没有激光烧蚀以形成接触孔的有效能力(图1)。
宽带和激光烧蚀(在308nm下)处理结果：
激光烧蚀对比。
激光烧蚀结果总结在表1中。这些结果是由使用调配物实施例1-9和对比实施例1的在硅晶片上的涂层获得的。这些涂层是如下获得的：将调配物以1000rpm-2400rpm的转速旋涂到晶片上，然后使用Suss ACS300 plus track在140℃的温度下烘烤涂层5分钟，得到厚度为50微米的涂层。然后涂覆的晶片通过使用Suss MA-200掩模对准器的宽带辐射曝光(350-450nm)“固化”。将由调配物实施例1-7和9制备的固化涂层暴露于1200mJ/cm2(100％固化)并且将调配物实施例8暴露于2000mJ/cm2(100％固化)，而将由对比实施例1制备的涂层暴露于1200mJ/cm2(100％固化)或300mJ/cm2(25％固化)。使用Suss准分子激光步进器：M410型准分子激光器(XeCl，308nm和KrF，248nm)烧蚀固化的晶片。这些激光烧蚀工具常用于各种微制造，微加工和表面改性应用。由于短的脉冲持续时间和高的峰值功率，准分子激光在聚合物烧蚀中非常有效。注量在200-1000mJ/cm2范围内，频率为100Hz。烧蚀的通孔由自顶而下扫描电子显微术(SEM)表征。如表1中总结的，由调配物实施例1-9制备的所有涂层产生良好的激光烧蚀，其用于产生尺寸为40至200微米具有至少78°的良好壁角的通孔接触孔。
表1：调配物实施例和对比实施例的总结
图1示出了自顶而下SEM图的对比，其说明了尝试在由包含或不含激光烧蚀添加剂MPTT的调配物制备的涂层中使用308nm激光进行通过激光烧蚀形成通孔。
具体地说，用不含激光烧蚀添加剂MPTT的“对比调配物实施例1”制备的涂层没有形成有效的烧蚀以形成接触孔。在用308nm激光进行激光烧蚀之前，25％或100％UV固化的膜都是如此。相比之下，具有2wt％MPTT的实施例1显示1.49μm/脉冲的烧蚀速率并且产生了具有78.1°侧壁角度的通孔。

Claims (5)

1.用于负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂的组合物，其在暴露于宽带辐照的区域中也对随后的通过在222nm和308nm之间发射的UV准分子激光的冷激光烧蚀敏感，其中所述组合物基本上由类型a)和b)的组分，c)溶剂，d)表面活性剂和e)抑制剂组成；
a)用于赋予负性色调、碱水溶液可显影的宽带UV抗蚀剂特性的组分(X)，其中(X)包含
a-2)至少一种包含下式结构的聚合物树脂：
其中R1b-R5b中的每个独立地选自H，F和CH3，R6b选自取代的芳基，未取代的芳基，取代的杂芳基和未取代的杂芳基；R7b是取代或未取代的苄基；R8b选自直链或支链的C2-C10羟烷基和丙烯酸C2-C10羟烷基酯；R9b是酸可裂解基团，v＝10-40摩尔％，w＝0-35摩尔％，x＝0-60摩尔％，y＝10-60摩尔％和z＝0-45摩尔％；
b-2)一种或多种通过光化辐射活化的自由基引发剂，
c-2)一种或多种能够进行自由基交联的可交联丙烯酸化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，
并且此外其中所述聚合物树脂占组合物的约30wt％至约80wt％；
b)冷激光烧蚀准分子激光敏化剂组分体系，由式(II)组成；
其中R3选自氢，烷基，亚烷基氟烷基，亚烷基芳基和亚烷基氧基烷基；X选自Cl，Br或I；并且此外其中所述冷激光烧蚀准分子激光敏化剂组分体系占组合物的2-10wt％，
并且此外其中所述组合物可以是被涂覆至30至60微米的厚度的组合物；
c)溶剂，选自丙二醇单烷基醚，烷基丙二醇，2-庚酮，3-甲氧基-3-甲基丁醇，乙酸丁酯，二甘醇二甲醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，二甘醇单乙醚，乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇单甲基乙酸酯，甲基乙基酮，2-庚酮，单氧基单羧酸酯，氧乙酸甲酯，氧乙酸乙酯，氧乙酸丁酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，丙酸乙氧基乙酯，3-氧丙酸甲酯，3-氧丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，2-氧丙酸甲酯，2-氧丙酸乙酯，2-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸乙酯，2-氧丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸丙酯，丙二醇单甲基醚乙酸酯和其组合。
2.权利要求1的组合物，其中共轭芳基添加剂(II)在220nm至310nm的波长之间具有约200至1000m2/mol的摩尔吸收率。
3.权利要求1的组合物，其中共轭芳基添加剂(II)在248nm处具有200至1000m2/mol的摩尔吸收率。
4.权利要求1的组合物，其中共轭芳基添加剂(II)在308nm处具有200至1000m2/mol的摩尔吸收率。
5.权利要求1的组合物，其中共轭芳基添加剂是(II)中R3为烷基并且X为Cl的一个。
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