KR102407076B1 - 레이저 어블레이션을 위한 네거티브-워킹 포토레지스트 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

레이저 어블레이션을 위한 네거티브-워킹 포토레지스트 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

광대역 UV 방사선에 의해 가교가능한 조성물로서, 가교결합 이후 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 UV 엑시머 레이저에 의해 콜드 어블레이션이 가능하고, 조성물은 포함되는 수성 염기에서 현상가능한 네거티브 톤 레지스트를 포함하고, 또한 약 220 nm 내지 약 310 nm의 범위에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 첨가제를 포함한다. 본 발명은 또한 단계 a), b) 및 c)를 포함하는 방법을 포괄한다. a) 기판 상에 제1항의 조성물을 코팅하는 단계; b) 광대역 UV 노출로의 조사에 의해 전체 코팅을 가교결합시키는 단계; c) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저로의 콜드 레이저 어블레이션에 의해 가교결합된 코팅에서 패턴을 형성하는 단계. 본 발명은 또한 단계 a'), b') c') 및 d')를 포함하는 방법을 포괄한다. a) 기판 상에 제1항의 조성물을 코팅하는 단계; b) 마스크를 통한 광대역 UV 노출로의 조사에 의한 코팅의 일부를 가교결합시키는 단계; c) 수성 염기로 코팅을 현상시키고, 필름의 미노출된 부분을 제거하고, 이에 의해 제1 패턴을 형성하는 단계; d) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저로의 제1 패턴의 콜드 레이저 어블레이션에 의해 제1 패턴에 제2 패턴을 형성하는 단계.

Description

레이저 어블레이션을 위한 네거티브-워킹 포토레지스트 조성물 및 이의 사용 방법
신규한 조성물이 개시되어 있고, 기판 상에 코팅된 이의 필름은 모두 광대역 방사선에 대해 감수성인 페놀계 네거티브 톤 가교결합 레지스트이고, 이러한 방사선에 노출된 부분에서 또한 222 nm 내지 308 nm의 파장에서 방출되는 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션으로 패턴화가능하고, 또한 두꺼운 필름으로서 코팅될 수 있다.
또한, 222 nm 내지 308 nm의 파장에서 방출되는 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션을 통해 이러한 조성물로부터 코팅된 필름을 이미지화함으로써 릴리프 이미지를 제조하는 신규한 방법이 개시되어 있고, 기판 상의 이러한 신규한 조성물의 필름은 광대역 노출에 의해 미리 가교결합된다.
또한, 222 nm 내지 308 nm의 파장에서 방출되는 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션되는 신규한 조성물을 사용하여 이미지를 제조하는 신규한 또 다른 방법이 개시되어 있고, 표면형상 이미지는 마스크를 통한 광대역 UV 노출을 사용하는 노출 및 수성 염기에서의 현상에 의해 기판 상의 신규한 조성물의 필름으로 이미지화된다.
이러한 신규한 조성물 및 방법으로부터 제조된 릴리프 이미지는 전자 내층 상호접속을 위해 유용한 금속 범프 및 포스트의 형성시 사용될 수 있다. 이는 또한 금속 와이어링 패턴의 전기화학적 증착을 위한 템플레이트로서 사용될 수 있다. 이러한 광가공 방법(photofabrication method)은 칩 스케일 패키징, 마이크로전자 기계 시스템, 고밀도 상호접속, 액정 소자, 유기 트랜지스터, 발광 다이오드, 디스플레이 등과 같은 이러한 응용분야에서의 유용성이 발견된다.
수많은 전자 부품의 제조는 대개 단지 두꺼운 필름 감광성 포토레지스트 물질, 조성물, 및 방법의 사용으로 용이하게 달성될 수 있다. 이러한 공정은 감광성 포토레지스트 조성물로 원하는 기판을 코팅하는 단계 및 건조 이후 원하는 패턴의 라인 트레이스(line trace), 범프 홀, 및 다른 구조를 포함하는 포토마스크를 통해 화학 방사선에 포토레지스트를 노출시키는 단계를 수반한다. 네거티브 포토레지스트의 경우, 노출된 영역은 경화되고, 한편 마스크를 통한 노출시 미노출된 영역은 일반적으로 수성 염기인 적절한 현상 용액으로 제거된다. 수많은 광가공 공정에서, 코팅된 및 건조된 포토레지스트의 두께는 30 마이크론일 것을 요구하며, 한편 라인 트레이스, 범프 홀 및 다른 구조가 15 마이크론 이상일 수 있는 치수를 가진다. 라인 트레이스, 범프 및 다른 구조가 제작된 경우, 포토레지스트는 전형적으로 수성 염기 용액을 사용하는 스트리핑 공정에서 다시 제거된다.
콜드 레이저 어블레이션은 레이저 여기가 직접적인 결합 절단을 야기하는 경우에 달성된다. 구체적으로, 이는 시스템의 온도가 불변하는 광화학적 과정이다. 이는 전형적으로 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 UV 엑시머 레이저로 실시된다.
이러한 응용분야의 본 발명의 제제는 기판 상에 코팅되는 경우에 광대역 UV 방사선에 감수성인 네거티브 톤 레지스트를 포함하고, 이 파장에서의 이의 이미지화는 광대역 방사선에 의해 유도된 가교결합 반응을 통해 실시되고, 그러나 또한 이는 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 UV 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 대해 감수성이다.
이러한 신규한 조성물을 하기의 것을 포함한다:
1) 조성물이 기판 상에 두꺼운 필름으로서 코팅되게 하며, 광대역 방사선에 감수성인 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤의 가교결합성 레지스트 코팅의 특성을 기판 상의 이러한 코팅에 부여하는 성분, 및
2) 광대역 노출된 필름이 코팅되고, 콜드 레이저 어블레이션에 대해 감수성인 광대역 방사선에 노출된 이후의 하나 이상의 추가적인 증감제 성분.
네거티브 톤 광대역 감도를 염기 가용성 수지에 부여하기 위한 성분은, 수지가 신규한 조성물의 모든 성분을 용해시킬 수 있는 유기 용매, 수성 염기에 용해되고, 기판 상에 두꺼운 필름을 코팅하기에 적합한 조성물을 제조할 수 있게 하는 페놀계 모이어티, 카복실산 모이어티 또는 이 둘의 조합; 적어도 하나의 가교결합제; 광대역 조사에 대해 감수성인 하나 이상의 광개시제를 포함한다.
222 nm 내지 308 nm의 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 코팅 조성물을 감수성이게 하는 첨가제는 약 222 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 화합물(conjugated aryl compound)을 포함한다.
이러한 신규한 조성물에서, 가교결합제는 광대역 조사에 의해 유도되어 페놀계 조성물의 코팅된 필름에서 가교결합 반응을 진행한다. 광대역 조사에 의해 유도되는 이러한 가교결합은 페놀계 수지 및 가교결합제가 광대역 UV 조사에 대해 감수성인 광개시제 시스템에 의해 발생된 라디칼, 양이온, 산 또는 이러한 모이어티의 조합에 의해 가교결합이 진행되도록 유도되는 메커니즘을 통해 일어난다.
이러한 조성물에서의 광대역 광개시제 시스템은 광산 발생제 첨가제, 광라디칼 발생제 첨가제 또는 이 두 유형의 광개시제의 조합을 포함한다. 이러한 광개시제는 본래 광대역 조사에 감수성이거나 또는 대안적으로 적절한 광대역 증감제 첨가제에 의해 광대역 조사에 감수성일 수 있다.
기판 상에 코팅되고, 광대역 조사에 노출되지 않은 조성물의 부분은 수성 염기에서의 가용성을 유지하면서, 한편 노출된 영역은 가교결합되어 수성 염기 현상시에 네거티브 톤 이미지를 생성한다.
이러한 신규한 조성물은 또한 레이저 어블레이션 첨가제를 포함하기 때문에, 광대역 UV가 필름에 노출된 이후에 이러한 물질의 코팅된 필름은 생성되는 222 nm 내지 308 nm의 UV 방사선을 방출하는 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 매우 감수성이다.
본 발명은 또한 2개의 이미지화 방법에서의 이러한 신규한 코팅 제제의 신규한 용도에 관한 것이다.
제1 방법에서, 가교결합된 필름은 기판 상에 캐스팅된 신규한 조성물의 필름의 광대역 방사선으로의 블랭킷 플루드 노출(blanket flood exposure)에 의해 제조되고; 이미지는 이후 가교결합된 필름의 선택 영역 내에서 엑시머 레이저를 사용하는 어블레이션으로 생성된다.
제2 이미지화 방법에서, 이미지는 마스크를 통한 광대역 방사선에 대한 기판 상에 캐스팅된 신규한 조성물의 필름의 종래의 노출, 이후 수성 염기로의 현상 및 제1 표면형상 이미지를 제조하기 위한 미노출된 영역의 제거가 후속되어 생성되며; 그러나, 이러한 제1 표면형상 이미지는 이후 제1 이미지의 선택된 표면형상 부분을 어블레이션 하는 콜드 엑시머 레이저 어블레이션에 의해 수정될 수 있다.
두 종류의 공정에서, 피처 예컨대 깊은 콘택 홀, 바이어스, 및 다른 표면형상 피처는 종래의 레이저 어블레이션 제제보다 더 적은 엑시머 레이저 펄스를 사용하여 스텝퍼 프로파일(stepper profile), 더 평활한 측벽을 갖도록 제조되는 콜드 레이저 어블레이션에 의해 형성된다.
종래의 비-이미지화가능, 비-가교결합성 중합체성 수지의 엑시머 콜드 레이저 어블레이션은 하기와 같은 여러 단점을 가진다:
단순 중합체는 경화 단계가 추가되고, 제제가 열경화성으로 제조되지 않는 한, 열 흐름에 대해 감수성이다. 또한, 중합체는 또한 MEM의 센서 및 다른 마이크로전자 부품의 제조시 기판에 대한 패턴 전사를 위해 이후에 이용되는 에칭 공정에 대해 내약품성을 가지도록 설계될 필요가 있다. 또한, 이러한 중합체는 환경 친화적 스핀 캐스팅 용매에서 가용성이지 않을 수 있다.
본 발명자의 신규한 레이저 어블레이션 조성물에서의 성분으로서 적합한 네거티브 광대역 레지스트는 이들이 하기와 같이 본 발명자의 신규한 콜드 레이저 어블레이션 제제에서의 일 성분으로서 사용되기에 적합하게 하는 다수의 특성을 가져야 한다.
1) 이들은 광대역 노출을 사용하여 이미화할 수 있어야 한다.
2) 수성 염기에서의 현상가능성.
3) 산, 라디칼 또는 둘 모두의 작용을 통해 가교결합성인 하나 이상의 가교결합 첨가제의 작용을 통한 광대역 노출시의 이미지화.
4) 본래 광대역에 감수성이거나 또는 광대역 증감제와의 조합시 광대역에 감수성인 광산 발생제, 광라디칼 발생제 함유.
5) 환경적으로 안전한 스핀 캐스팅 용매에서의 제제화.
본 발명자의 신규한 조성물에서의 다른 성분은 222 nm 내지 308 nm의 UV 방사선을 방출하는 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 대한 감수성을 부여하는 첨가제이다. 이러한 첨가제는 이러한 엑시머 레이저를 사용하여 높은 어블레이션 속도를 상기 기재된 네거티브 레지스트에 부여하여야 한다. 이들은 또한 환경적으로 안전한 스핀 캐스팅 용매에서 가용성이어야 한다.
본 발명의 신규한 조성물 및 방법은 콜드 레이저 어블레이션을 통해 5-100 ㎛의 두꺼운 필름에서 정확한 피처를 형성하는 문제점은 해결하고, 여기서 피처는 높은 종횡비를 가지고, 또한 높은 벽 각도(wall angle), 및 낮은 측벽 조도를 가져야 하고, 동시에 222 nm 내지 308 nm의 파장에서 방출되는 엑시머 레이저를 사용한 높은 어블레이션 속도를 가진다. 이러한 피처를 제조하는 능력은 MEMS, 센서 및 다른 마이크로전자 부품의 제조시 유용하다.
본 발명의 요약
수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트를 위한 조성물로서, 이는 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 UV 엑시머 레이저에 의한 후속 콜드 레이저 어블레이션에 대해 광대역 조사에 노출되는 부분에서 감수성이고, 상기 조성물은 하기 성분 a) 및 b)를 포함한다;
a)는 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분으로서,
i) 수지가 수성 염기에서 용해되도록 페놀계 모이어티, 카복실산 모이어티 또는 두 유형의 모이어티의 조합을 포함하는 수지;
ii) 하나 이상의 가교결합제;
iii) 광대역 조사에 감수성인 하나 이상의 광개시제
를 포함하는 성분; 및
b) 약 220 nm 내지 약 310 nm의 범위에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 하나 이상의 공액 아릴 첨가제를 포함하는 콜드 레이저 어블레이션 엑시머 레이저 증감제 성분계.
본 발명은 또한 하기 단계 a), b) 및 c)를 포함하는 방법을 포괄한다.
a) 기판 상의 제1항의 조성물을 코팅하는 단계;
b) 광대역 UV 노출로의 조사에 의해 전체 코팅을 가교결합시키는 단계;
c) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 의해 가교결합된 코팅에서 패턴을 형성하는 단계. 마지막으로 본 발명은 또한 포괄한다.
본 발명은 하기 단계 a'), b') c') 및 d')를 포함하는 방법을 포괄한다.
a') 기판 상에 제1항의 조성물을 코팅하는 단계;
b') 마스크를 통해 광대역 UV 노출로의 조사에 의해 코팅의 일부를 가교결합시키는 단계;
c') 수성 염기로 코팅을 현상시켜 필름의 미노출된 부분을 제거하고, 이에 의해 제1 패턴을 형성하는 단계;
d') 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저를 사용하여 제1 패턴의 콜드 레이저 어블레이션에 의해 제1 패턴 내에 제2 패턴을 형성하는 단계.
도 1은 비교 연구 탑 다운 SEM 사진: 비교 제제 실시예 1: 및 제제 실시예 1이다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 달리 언급하지 않는 한, 사용되는 용어는 하기에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 접속사 "및"은 포괄적인 것으로 의도되고, 접속사 "또는"은 달리 나타내지 않는 한, 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 문구 "또는, 대체적으로"는 배타적인 것으로 의도된다.
본원에 사용되는 용어 "광경화하다" 및 "광중합하다"는 상호교환적으로 사용되고, 자유 라디칼 개시된 경화 또는 중합을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "건조된"은 건조 공정 이후 잔류된 용매가 5% 미만인 필름을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "두꺼운 필름"은 5 - 100 마이크론 두께인 필름을 지칭한다.
본원에 사용되는 용어 "페놀계"는 그 위에 하나 이상의 하이드록실기가 방향족 고리에 부착되어 존재하는 아릴 모이어티를 지칭한다.
상기 정의에서, 그리고 본 명세서 전반에서, 달리 언급하지 않는 한, 사용되는 용어는 하기에 기재되어 있다.
알킬은 바람직한 수의 탄소 원자 및 원자가를 갖는 선형 또는 분지형 알킬을 의미한다. 알킬기는 일반적으로 지방족이고, 환형 또는 비환형(즉, 비환식)일 수 있다. 적합한 비환형 기는 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n-, 이소, 또는 tert-부틸, 선형 또는 분지형 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실 및 헥사데실일 수 있다. 달리 언급하지 않는 한, 알킬은 1-10개의 탄소 원자 모이어티를 지칭한다. 환형 알킬기는 단일 환형 또는 다환형일 수 있다. 단일 환형 알킬기의 적합한 예는 치환된 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 및 사이클로헵틸기를 포함한다. 치환기는 본원에 기재된 임의의 비환형 알킬기일 수 있다.
적합한 이환형 알킬기는 치환된 바이사이클[2.2.1]헵탄, 바이사이클로[2.2.2]옥탄, 바이사이클로[3.2.1]옥탄, 바이사이클로[3.2.2]노난, 및 바이사이클로[3.3.2]데칸 등을 포함한다. 삼환형 알킬기의 예는 트리사이클로[5.4.0.0.2,9]운데칸, 트리사이클로[4.2.1.2.7,9]운데칸, 트리사이클로[5.3.2.0.4,9]도데칸, 및 트리사이클로[5.2.1.0.2,6]데칸을 포함한다. 본원에 언급된 바와 같이 환형 알킬기는 치환기로서 임의의 비환형 알킬기를 가질 수 있다.
알킬렌기는 상기 언급된 알킬기 중 임의의 것으로부터 유도된 2가 알킬기이다. 알킬렌기를 언급하는 경우, 이는 알킬렌기의 탄소 주쇄에서 (C1-C6)알킬기로 치환된 알킬렌 사슬을 포함한다. 알킬렌기는 또한 알킬렌 모이어티 내의 하나 이상의 알킨기를 포함할 수 있고, 여기서 알킨은 3중 결합을 지칭한다. 본질적으로, 알킬렌은 골격으로서의 2가 탄화수소기이다. 따라서, 2가 비환형 기는 메틸렌, 1,1- 또는 1,2-에틸렌, 1,1-, 1,2-, 또는 1,3 프로필렌, 2,5-디메틸-2,5-헥센, 2,5-디메틸-2,5-헥스-3-인 등일 수 있다. 마찬가지로, 2가 환형 알킬기는 1,2- 또는 1,3-사이클로펜틸렌, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-사이클로헥실렌 등일 수 있다. 2가 트리사이클로 알킬기는 본원에 상기 언급된 임의의 삼환형 알킬기일 수 있다. 본 발명에서 특히 유용한 삼환형 알킬기는 4,8-비스(메틸렌)-트리사이클로[5.2.1.0.2,6 ]데칸이다.
아릴기는 6 내지 24개의 탄소 원자를 함유하고, 이는 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 바이페닐, 비스-페닐, 트리스-페닐 등을 포함한다. 이러한 아릴기는 임의의 적절한 치환기, 예를 들면 상기 언급된 알킬, 알콕시, 아실 또는 아릴기로 추가로 치환될 수 있다. 마찬가지로, 원하는 바와 같은 적절한 다가 아릴기는 본 발명에서 사용될 수 있다. 2가 아릴기의 대표적인 예는 페닐렌, 크실릴렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 등을 포함한다.
알콕시는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노난일옥시, 데카닐옥시, 4-메틸헥실옥시, 2-프로필헵틸옥시, 및 2-에틸옥틸옥시를 포함한다.
아르알킬은 부착된 치환기를 갖는 아릴기를 의미한다. 치환기는 알킬, 알콕시, 아실 등과 같은 임의의 것일 수 있다. 7 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 1가 아르알킬의 예는 페닐메틸, 페닐에틸, 디페닐메틸, 1,1- 또는 1,2-디페닐에틸, 1,1-, 1,2-, 2,2-, 또는 1,3-디페닐프로필 등을 포함한다. 바람직한 원자가를 갖는 본원에 기재된 치환된 아르알킬기의 적절한 조합이 다가 아르알킬기로서 사용될 수 있다.
용어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 지칭하고, 마찬가지로 (메트)아크릴은 메타크릴산 또는 아크릴을 지칭한다.
용어 산 절단성 기는 산 개시된 촉매화 과정 예컨대 산가수분해 또는 가수분해를 통해 절단될 수 있는, 알코올, 페놀, 또는 카복실산 작용기를 마스킹하는 보호기를 지칭하고, 여기서 상기 촉매화 과정의 사슬 길이는 일부 시점에서 긴 촉매 사슬을 유지하기에 충분한 안정한 탄소양이온 중간체를 수반한다. 이러한 모이어티의 예는 하기와 같다:
산을 재생하기 위해 추출될 수 있는 인접한 탄소 원자 상의 하나 이상의 양성자를 함유하는, 3차, 2차 벤질, 2차 알릴, (또는 탄소양이온을 안정화시키는 치환기를 함유하는 다른 활성화된 2차 탄소양이온);
아세탈 및 케탈의 가수분해에서 형성되는 것과 같은 2개의 산소 원자가 양전하를 함유하는 탄소에 부착되는 탄소양이온;
트리알킬실릴 에테르 또는 에스테르 트리알릴실릴 에테르 또는 에스테르, 및 디알릴알킬실릴 에테르 또는 에스테르 등과 같은 모이어티의 가수분해에서 형성되는 것과 같은 그 위에 3개의 탄소 원자가 부착된 실릴 양이온. 용어 산 절단성 결합은 상기 산 절단성 기 등에서와 같이 산 촉매화 분리가 일어나는 결합을 지칭한다.
이와 같은 산 절단성 기는 일반적으로 화학적으로 증폭된 레지스트 공정에서 사용되고, 여기서 산이 광산 발생제(PAG)로부터 유래되고, 촉매화 과정은 산의 광-생성을 위한 양자 수율을 증폭시킨다. 이러한 기는 또한 열산 발생제(TAG)으로부터 열적으로 유래된 산에 의해 분리될 수 있다. 1차 탄소양이온, 또는 비활성화된 2차 탄소양이온을 통해 가수분해가 일어나는 물질과 같은, 비효과적 가수분해가 일어나는 물질은, 산 절단성 기로도 또는 3차 또는 2차 탄소양이온을 통해 비효과적 가수분해가 일어나는 물질로도 고려되지 않으며, 이는 이들이 상기 기재된 산가수분해에서 산을 재형성하기 위한 추출가능한 수소를 가지지 않기 때문이다.
또한, 본원에 사용되는 용어 "치환된"은 유기 화합물의 모든 허용가능한 치환기를 포함하는 것으로 고려된다. 광의의 양태에서, 허용가능한 치환기는 유기 화합물의 비환형 및 환형, 분지형 및 비분지형, 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭, 방향족 및 비방향족 치환기를 포함한다. 예시적인 치환기는 예를 들면 상기 본원에 기재된 것을 포함한다. 허용가능한 치환기는 하나 이상일 수 있고, 적절한 유기 화합물에 대해 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 헤테로원자 예컨대 질소는 헤테로원자의 원자가를 충족시키는 본원에 기재된 유기 화합물의 임의의 허용가능한 치환기 및/또는 수소 치환기를 가질 수 있다. 본 발명은 유기 화합물의 허용가능한 치환기에 의해 임의의 방식으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
조성물
본 발명의 일 양태는 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트를 위한 조성물이고, 이는 또한 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저에 의한 후속 콜드 레이저 어블레이션에 대한 광대역 조사에 노출되는 영역에서 감수성이고, 상기 조성물은 성분 a) 및 b)를 포함한다;
a) 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분으로서
i) 수지가 수성 염기에서 용해되도록 페놀계 모이어티, 카복실산 모이어티 또는 두 유형의 모이어티의 조합을 함유하는 수지;
ii) 하나 이상의 가교결합제;
iii) 광대역 조사에 대해 감수성인 하나 이상의 광-개시제
를 포함하는 성분; 및
b) 약 220 nm 내지 약 310 nm의 범위에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 하나 이상의 공액 아릴 첨가제를 포함하는 콜드 레이저 어블레이션 엑시머 레이저 증감제 성분 시스템.
신규한 조성물의 다른 양태에서, 약 220 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 흡수하는 b)에서의 공액 아릴 첨가제는 하기 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)로부터 선택된다;
Figure 112018039066603-pct00001
Figure 112018039066603-pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로, 수소, 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 및 알킬렌옥시알킬기로부터 선택되고; R7은 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 및 알킬렌옥시알킬기로부터 선택되고; R8 치환기는 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 알킬렌옥시알킬기, 하이드록시기, 하이드록시알킬렌기, 및 알콕시기로부터 선택되고; X는 Cl, Br 또는 I로부터 선택되는 할로겐이고; 추가로 n, na, nb, m, ma 및 mb는 독립적으로 1 내지 4의 정수로부터 선택되고; mc는 1 내지 9의 정수로부터 선택되고; md는 1 내지 10의 정수로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 광대역 조사시에 네거티브 톤의 수성 염기로의 현상가능성을 부여하는 a) 성분은 하기 특허 문헌 US89065095, US7601482 및 US6576394에 기재된 바와 같은 광대역 UV 감수성을 부여하는 조성물로부터 선택될 수 있다. 상기 언급된 각각의 문헌은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 이러한 양태에서, 광대역 조사시에 네거티브 톤의 수성 염기로의 현상가능성을 부여하는 a) 성분은 하기 성분 그룹 (VIII), (VIV) 또는 (X)으로부터 선택되는 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 a) 성분으로부터 선택될 수 있다.
그룹 (VIII)
그룹 (VIII)의 제1 구현예에서, 이는 하기의 것을 포함한다:
a) 하이드록시기가 결합된 고리를 갖는 페놀계 필름 형성 중합성 결합제 수지;
b) 상기 필름-형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로 방사선에의 노출시에 산을 형성하는 광산 발생제;
c) 에테르화된 아미노-플라스트 중합체 또는 올리고머를 포함하는, 방사선에의 노출에 의해 발생되는 b)의 산에의 노출시에 카보늄 이온을 형성하는 가교결합제;
d) 디하이드록시알킬-(테트라)-페놀을 포함하는, 방사선에의 노출에 의해 발생되는 b)의 산에의 노출시에 카보늄 이온을 형성하는 제2 가교결합제, 여기서 c) 및 d)의 양은 유효한 가교결합 양임;
e) 포토레지스트 용매.
그룹 (VIII)의 다른 구현예에서, 이는 하기의 것을 포함한다:
a) 하이드록실기가 결합된 고리를 갖는 폐놀계 필름-형성 중합성 결합제 수지;
b) 상기 필름-형성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로 방사선에의 노출시에 산을 형성하는 광산 발생제;
c) 에테르화된 아미노플라스트 중합체 또는 올리고머를 포함하는, 방사선에의 노출시에 발생되는 단계 b)로부터의 산에의 노출시에 카보늄 이온을 형성하는 가교결합제;
d) 1) 하이드록시 치환된- 또는 2) 하이드록시 C1 - C4 알킬 치환된- C1 - C12 알킬 페놀을 포함하는, 방사선에의 노출시에 발생되는 단계 b)로부터 산에의 노출시에 카보늄 이온을 형성하는 제2 가교결합제, 여기서 단계 c) 및 d)로부터의 가교결합제의 총량은 유효한 가교결합 양임;
e) 포토레지스트 용매.
a) 그룹 (VIII) 수지 결합제
그룹 (VIII)의 다른 구현예에서, 상기 기재된 구현예에서 이용되는 페놀계 필름-형성 중합체성 결합제 수지는 바람직하게는 알칼리 매질 예컨대 수성 알칼리 현상제에서 가용성이나, 수중에서 불용성인 하이드록시방향족 중합체이다. 이러한 결합제 수지는 가교결합제의 존재 하에 가교결합이 일어날 수 있다. 결합제 수지는 가교결합되기 이전에, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 알칼리성 매체, 예컨대 수성 알칼리성 현상제에서 가용성이다. 그러나, 이러한 조성물은 이후 가교결합 후에 이러한 알칼리 매체에서 불용성이게 된다.
유형 VIII 성분에서의 바람직한 결합제 수지는 바람직하게는 치환된 페놀 예컨대 오르토-크레졸; 메타-크레졸; 파라-크레졸; 2,4-크실레놀; 2,5-크실레놀; 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 티몰 및 이들의 혼합물로부터 유도된 노볼락을 포함할 수 있고, 이는 알데하이드 예컨대 포름알데하이드와 축합된 것이다. 결합제 수지는 또한 폴리(비닐 페놀) 예컨대 폴리(파라-하이드록시스티렌); 폴리(파라-하이드록시-알파-메틸스티렌; 파라-하이드록시스티렌 또는 파라-하이드록시-알파-메틸스티렌 및 스티렌, 아세톡시스티렌 또는 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 공중합체; 하이드록시페닐알킬 카비놀 단독중합체; 또는 노볼락/폴리(비닐 페놀) 공중합체를 포함할 수 있다.
b) 그룹 (VIII) 광산 발생제
광대역 방사선에의 노출시의 광산 발생제는 포토레지스트 조성물에서의 중합체 결합제 수지의 가교결합을 촉매화하기 위해 필요한 양의 산을 발생시킨다. 이는 기판 상의 포토레지스트 필름의 노출된 및 미노출된 부분 사이의 용해도에서의 최종 차이를 제공한다. 바람직한 광산 발생제는 미국특허 4,540,598 및 5,627,011에 개시된 바와 같은 광대역 방사선에 감수성인 방사선 감수성 옥심 설포네이트이다. 콜드 레이저 어블레이션을 위한 본 발명의 조성물에서의 성분으로서 유형 VIII의 포토레지스트가 광대역 방사선에 노출됨에 따라, 옥심 설포네이트 PAG는 노출후 베이킹 공정 과정에서 가교결합이 일어나도록 산을 발생시키고, 여기서 포토레지스트 조성물의 노출된 부분은 종래의 알칼리성 매체, 예컨대 수성 알칼리성 현상제에 불용성이게 된다.
광산 발생제는 상이한 화학적 조성을 가질 수 있다. 예를 들면, 비제한적으로, 적합한 광산 발생제는 오늄염, 디카복스이미딜 설포네이트 에스테르, 옥심 설포네이트 에스테르, 디아조(설포닐 메틸) 화합물, 디설포닐 메틸렌 하이드라진 화합물, 니트로벤질 설포네이트 에스테르, 비이미다졸 화합물, 디아조메탄 유도체, 글라이옥심 유도체, β-케토설폰 유도체, 디설폰 유도체, 니트로벤질설포네이트 유도체, 설폰산 에스테르 유도체, 이미도일 설포네이트 유도체, 할로겐화된 트리아진 화합물, 이의 동등물 또는 이들의 조합일 수 있다.
오늄염 광산 발생제는 비제한적으로 알킬 설포네이트 음이온, 치환된 및 비치환된 아랄 설포네이트 음이온, 플루오로알킬 설포네이트 음이온, 플루오르아릴알킬 설포네이트 음이온, 불소화된 아릴알킬 설포네이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 헥사플루오로아스세네이트 음이온, 헥사플루오로안티모네이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 이의 동등물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상세하게는, 비제한적으로 적합한 광산 발생제는 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 및 트리페닐설포늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트,　 4-사이클로헥실페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐설포늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐설포늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 4-사이클로헥실페닐디페닐설포늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 및 4-메탄설포닐페닐디페닐설포늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐아이오도늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 디페닐아이오도늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐아이오도늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)아이오도늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트,　 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라하이드로티오페늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 트리플루오로메탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 노나플로오로-n-부탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)테트라하이드로티오페늄 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시미드,　 N-(노나플로오로-n-부탄설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄설포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-[2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포닐옥시]바이사이클로[2.2.1] 헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄설포닐옥시]바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복시이미드, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 트리플루오로메탄설포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 노나플로오로-n-부탄 설포네이트, 1,3-디옥소이소인돌린-2-일 퍼플루오로-n-옥탄 설포네이트, 3-디옥소이소인돌린-2-일 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트,　 3-디옥소이소인돌린-2-일 N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 트리플루오로메탄설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 노나플로오로-n-부탄 설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 2-(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설포네이트,　 또는 1,3-디옥소-1H-벤조[de]이소퀴놀린-2(3H)-일 N-[2-(테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일)-1,1-디플루오로에탄설포네이트,　 (E)-2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(메톡시페닐)-4,6-비스- (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐] -4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 이의 동등물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 광산 발생제는 또한 상기에 나타내지 않은 조합으로 음이온 및 양이온을 포함하는 오늄염을 포함할 수 있다.
c) 그룹 (VIII) 가교결합제 아미노플라스트
에테르화된 아미노플라스트 가교결합제는 그 위에 카보늄 이온을 제공하고, 방사선, 바람직하게는 영상화 방사선에 의해 생성되는 산의 존재 하에 필름-형성 결합제 수지를 가교결합시키는 역할을 하는 유기 올리고머 또는 중합체를 포함한다. 이는 결합제 수지가 노출된 부분에서 알칼리성 매체 중에서 불용성이게 한다. 이러한 가교결합제는 복수개의 하이드록실, 카복실, 아미드 또는 이미드 기를 포함하는 화합물 또는 저분자량 중합체와 조합되는 다양한 아미노플라스트로부터 제조될 수 있다. 바람직한 아미노 올리고머 또는 중합체는 아민, 예컨대 우레아, 멜라민, 또는 글리코우레아와 알데히드, 예컨대 포름알데히드와의 반응에 의해 수득되는 아미노플라스트이다. 이러한 적합한 아미노플라스트는 우레아-포름알데히드, 멜라민-포름알데히드, 벤조구아나민-포름알데하이드, 및 글리코우릴-포름알데하이드 수지, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다. 특히 바람직한 아미노플라스트는 헥사(메톡시메틸) 멜라민 올리고머이다.
d) 그룹 (VIII) 가교결합제 하이드록시-치환된 알킬 페놀
하이드록시-치환된 알킬 페놀 가교결합제는 카보늄 이온을 제공하고, 또한 방사선에 의해 발생된 산의 존재 하에 필름-형성 결합제 수지를 가교결합시키는 역할을 하는 유기 중합체를 포함한다. 이는 결합제 수지가 노출된 부분에서 알칼리성 매체 중에서 불용성이게 한다. 이러한 가교결합제는 모노- 및 디-하이드록시-치환된 페놀 예컨대 디알킬올 크레졸, 예를 들면 디알킬올- (예를 들면 디메틸올-) 파라-크레졸을 포함한다. 바람직한 디알킬올 크레졸은 모노- 또는 디-하이드록시 C1 - C4 알킬 치환된 (모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-C1 - C12 알킬) 페놀, 예컨대 디하이드록시알킬- (테트라-알킬)-페놀을 포함한다. 특히 바람직한 가교결합제는 2,6-디하이드록시알킬-4-(테트라-알킬) 페놀, 예컨대 2,6-디하이드록시메틸-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 페놀이다.
e) 그룹 (VIII) 용매
약 222 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 첨가제 및 유형 VIII 성분에 대한 적합한 용매는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예를 들면, 메틸) 에테르 아세테이트, 2-헵타논, 3-메톡시-3-메틸 부탄올, 부틸 아세테이트, 아니솔, 크실렌, 디글라임, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 2-헵타논 또는 모노옥시모노카복실산 에스테르, 예컨대 메틸 옥시아세테이트, 에틸 옥시아세테이트, 부틸 옥시아세테이트, 메틸 메톡시아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 부틸 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에톡시 에틸 프로피오네이트, 메틸 3-옥시프로피오네이트, 에틸 3-옥시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-옥시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트 (에틸 락테이트), 에틸 3-하이드록시프로피오네이트, 프로필 2-옥시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 또는 프로필 2-메톡시 프로피오네이트, 또는 이들 중 하나 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 용매(들)은 전체 포토레지스트 조성물 중에서 조성물 중의 고형물의 95 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기판 상의 포토레지스트 용액의 코팅 및 후속 건조 이후에 실질적으로 제거된다.
성분 VIII를 포함하는 신규한 레이저 어블레이션 조성물에서의 비제한적인 예와 같이, 페놀계 필름 형성 중합체 결합제 수지의 농도는 용액의 전체 고형물 기준으로 약 30 중량%로부터 고형물 기준으로 약 50 내지 80 중량%까지의 범위일 수 있고, 광산 발생제의 농도는 고형물 기준으로 약 1 중량% 내지 고형물 기준으로 약 8 중량%의 범위일 수 있고, 가교결합제 아미노플라스트의 농도는 고형물 기준으로 약 10 중량% 내지 고형물 기준으로 약 40 중량%의 범위일 수 있고, 가교결합제 하이드록시-치환된 알킬 페놀은 고형물 기준으로 약 1 중량% 내지 고형물 기준으로 약 6 중량%의 범위일 수 있고, 약 222 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 첨가제의 농도는 약 0.1 내지 10 중량%의 범위이다. 물론, 용매는 기판 상의 신규한 레이저 어블레이션 용액의 코팅 및 후속 건조 이후에 실질적으로 제거된다.
그룹 ( VIV )
본 발명의 콜드 엑시머 레이저 어블레이션을 가능하게 하는 신규한 조성물에서 네거티브 톤 레지스트 거동을 부여하기 위해 필요한 유형 (VIV) 성분의 일 구현예에서, 이러한 성분은 하기의 것을 포함한다:
a-1) 하기 구조 (VIVa)의 하나 이상의 단위를 포함하는, 하나 이상의 알칼리-가용성 중합체
Figure 112018039066603-pct00003
상기 식에서, R'는 하이드록시(C1-C4) 알킬, 염소, 브롬으로부터 독립적으로 선택되고, m'는 1 내지 4의 정수임;
b-1) 하기 구조 VIVb의 하나 이상의 가교결합제 단량체;
Figure 112018039066603-pct00004
상기 식에서, W는 1가 연결기이고, R1a 내지 R6a는 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬 및 염소로부터 선택되고, X1 및 X2는 독립적으로 산소이고, n'는 1 이상의 정수임; 및
c-1) 적어도 하나의 광개시제로서, 구조 4의 단량체는 산-절단성 기를 포함하고, 알칼리 가용성 중합체는 하나 이상의 산-절단성 기를 더 포함하는 광개시제
d-1) 포토레지스트 용매
그룹 (VIV) 성분의 다른 구현예에서, 이는 하기의 것을 포함한다:
a-1) 구조 1의 하나 이상의 단위를 포함하고, 본 출원에서 하이드록시스티렌 단량체로부터 유도된 페놀성 기를 포함하는 단위로서 지칭되는 알칼리 가용성 중합체,
Figure 112018039066603-pct00005
상기 식에서, R'는 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬, 염소, 브롬으로부터 선택되고, m은 1 내지 4의 정수이다. 본 발명의 네거티브 포토레지스트의 알칼리 가용성 중합체는 하나 이상의 치환된 또는 비치환된 하이드록시스티렌 단량체로부터 합성될 수 있다. 하이드록시스티렌 단량체는 3-하이드록시스티렌 또는 4-하이드록시스티렌일 수 있다. 하이드록시스티렌 단량체는 또한 3-메틸-4-하이드록시스티렌, 3,5-디메틸-4-하이드록시스티렌, 또는 3,5-디브로모-4-하이드록시스티렌으로부터 선택될 수 있다. 중합체는 구조 VIVa의 단위를 포함하는 단독중합체, 또는 구조 VIVa의 단위 및 불포화된 결합을 함유하는 하나 이상의 다른 단량체 단위로부터 유도된 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 2개 이상의 유형의 단량체 단위를 포함하는 중합체는 예를 들면 삼원중합체 또는 사원중합체를 형성하도록 본 발명에서 이용될 수 있다. 공단량체 단위는 구조 (VIVc)의 것일 수 있다,
Figure 112018039066603-pct00006
상기 식에서, R"는 독립적으로 수소, (C1-C4)알킬로부터 선택되고, R3c는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 수소, 치환된 또는 비치환된 지환족기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족기이다. R8은 헤테로 원자, 예컨대 산소, 질소 및 할로겐 (예컨대 불소, 염소 및 브롬) 원자로부터 선택되는 것을 더 포함하여 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 펜던트 할라이드기 또는 우레탄과 같은 기를 형성할 수 있다. R8는 치환된 및 비치환된 페닐; 에스테르; 아르알킬; 알킬 에테르; 선형 및 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등; 사이클로알킬, 예컨대 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등; 바이사이클로알킬, 예컨대 바이사이클로헥실; 아다만틸 또는 시아노, 아미드, 아세테이트, 프로피오네이트, 피롤리돈, 카바졸, 및 할라이드 (플루오라이드, 염화물 및 브로마이드)와 같은 기로 예시될 수 있다. 중합체에서의 공단량체 단위는 추가로 구조 (VIVd)로 기재될 수 있다;
Figure 112018039066603-pct00007
상기 식에서, R"는 독립적으로 수소 및 (C1-C4)알킬로부터 선택된다. R9는 치환된 또는 비치환된 방향족기, 치환된 또는 비치환된 지환족기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 지방족기 및 수소이다. R9은 알코올, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드 또는 우레탄과 같은 기를 형성하기 위해 산소, 질소 및 할로겐 원자로부터 선택되는 것과 같은 헤테로 원자를 더 포함할 수 있다. R9은 치환된 및 비치환된 페닐; 에스테르; 아르알킬; 알킬 에테르; 선형 및 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 등; 사이클로알킬, 예컨대 사이클로헥실, 사이클로헵틸 등; 바이사이클로알킬, 예컨대 바이사이클로헥실; 아다만틸과 같은 기로 예시될 수 있다.
알칼리 가용성 중합체는 산 절단성(분해성) 결합을 포함할 수 있고, 이는 산의 존재 하에 중합체가 보다 더 용이하게 수성 알칼리 현상제 또는 스트리퍼에 가용성이게 만든다. 산은 열적으로 및/또는 광화학적으로 발생될 수 있다. 산 절단성 결합은 바람직하게는 산 절단성 C(O) OC, C-O-C 또는 C-O-Si 결합을 포함한다. 본원에서 사용가능한 산 절단성기의 예는 알킬 또는 사이클로알킬 비닐 에테르로부터 형성되는 아세탈 또는 케탈기, 적합한 트리메틸실릴 또는 t-부틸(디메틸)실릴 전구체로부터 형성된 실릴 에테르, 및 t-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 1-알킬사이클로알킬 아세테이트, 또는 1-알킬아다만틸 아세테이트 전구체로부터 형성된 카복실레이트를 포함한다. 또한, (tert-부톡시카보닐)메틸 및 그것의 (C1-C6) 알킬 유사체와 같은 기가 유용하다. 산 분해성 기는 중합체 골격으로부터의 펜던트 또는 중합체 골격에 부착된 기로부터의 펜던트일 수 있다. 산 절단성 기는 산 절단성 기를 함유하는 화합물로 하이드록시 스티렌 단량체 단위를 부분적으로 캡핑함으로서 형성될 수 있고 및/또는 공단량체 내에 혼입될 수 있다.
공단량체는 중합체 중에 구조 (VIVa)의 단위를 형성하는 하이드록시스티렌 단량체와 함께 중합될 수 있는 것이고, 스티렌, 비닐나프탈렌, 3- 또는 4-아세톡시스티렌, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴, 메틸(메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-아다만틸-2- (메트)아크릴레이트, 2-에틸-아다만틸-2- (메트)아크릴레이트, 2-부틸-아다만틸-2-(메트)아크릴레이트, 산 절단성 기를 갖는 치환된 또는 비치환된 하이드록시스티렌, 산 절단성 기를 갖는 에틸렌성 공단량체, 및 산 절단성 기를 갖는 노르보르넨 유도체와 같은 공단량체로 예시될 수 있다.
중합체는 에틸렌성 불포화 기를 반응시키는 임의의 적합한 종래의 중합 공정에 의해 해당하는 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 공정은 비제한적으로 자유 라디칼 중합 또는 이온 중합을 포함한다. 이러한 공정은 전형적으로 촉매 또는 개시제를 사용하여 용매 또는 용매 혼합물 중에서 실시된다. 개시제는 중합에서 이용되는 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제의 예는 벤조일 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 라우로일 과산화물이다. 임의로, 1-도데칸티올과 같은 사슬 이동제가 포함될 수 있다.
구조 VIVa의 단량체 단위는 일 구현예에서 약 10 몰% 내지 약 100 몰%, 다른 구현예에서, 약 30 몰% 내지 약 80 몰%, 다른 구현예에서, 약 40 몰% 내지 약 70 몰%의 범위일 수 있다.
본 발명의 알칼리 가용성 중합체는 약 2,000 내지 약 100,000, 바람직하게는 약 3,000 내지 약 50,000, 보다 바람직하게는 약 5,000 내지 약 30,000의 범위의 중량 평균 분자량을 가진다. 중합체는 포토레지스트의 총 고형물 기준으로 약 5 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 70 중량%의 범위의 수준으로 제제에 존재한다.
b-1) 그룹 ( VIV ) 광중합성 가교결합제 단량체
본 발명에서 성분으로서 유용한 유형 VIV의 네거티브 포토레지스트 조성물은 또한 광중합성 단량체를 포함하고, 이는 광개시제의 존재 하에 중합될 수 있고, 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 함유한다. 광중합성 단량체는 (메트)아크릴레이트이고, 구조 VIVb로 예시될 수 있다,
Figure 112018039066603-pct00008
상기 식에서, W는 다가 연결기이고, R1a 내지 R6a는 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20) 알킬 및 염소로부터 선택되고, X1 및 X2는 독립적으로 산소 또는 N-R7a이고, 상기 R7a는 수소 또는 (C1-C20) 알킬이고, n은 1 이상의 정수이다. 일 구현예에서, R7a는 수소 또는 (C1-C4) 알킬이다. 일 구현예에서, X1 및 X2는 산소이다. W는 다가 연결기이고, 상기 W는 소분자 모이어티 또는 중합체일 수 있다. 다가 W의 예는 2가, 3가, 4가, 5가, 6가 및 7가 모이어티이고, n은 1 내지 약 7의 범위일 수 있다. 단량체는 또한 펜던트 비닐기, 예컨대 구조 VIVb에서 아크릴레이트기를 가진 중합체일 수 있고, 상기 W가 중합체이다. W는 추가로 1-20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬렌기일 수 있고; 알킬렌기는 추가적으로 하나 이상의 펜던트 하이드록시기, 알킨 결합, 에스테르기, 에테르기, 아미드기 또는 다른 허용가능한 유기기를 함유할 수 있다. W는 (C2-C3) 알콕실화된 (C1-C20) 알킬렌일 수 있다. 일 구현예에서, W는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 탄화수소 모이어티이다.
상기 언급된 중합성 단량체는 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 중합성 화합물, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트이다. 중합성 화합물의 예는 특별히 제한되지 않으며, 적절하게는 목적에 따라 선택될 수 있고, 아크릴산 유도체 예컨대 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 유도체 예컨대 메타크릴산 에스테르를 포함한다. 중합성 단량체는 저분자량(단량체 특성) 또는 고분자량(올리고머 또는 중합체 특성)을 가질 수 있다.
2개 이상의 2중 결합을 함유하는 중합성 단량체의 예는 구조 VIVb에 나타난 바와 같은 불포화 에스테르를 포함한다. 중합성 단량체는 불포화 카복실산 또는 불포화 산 염화물과의 에폭시기, 2개 초과의 하이드록시기(폴리올), 2개 이상의 아미노기(폴리아민), 하이드록실 및 아미노(아미노 알코올)기의 혼합물 또는 이들 기의 혼합물을 포함하는 화합물의 반응으로부터 유도될 수 있다. 불포화 카복실산의 예는 불포화 지방산 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 리놀레산 및 올레산을 포함한다. 이들 중에서, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다. 상기 언급한 불포화 카복실산에 동등한 산 염화물이 사용될 수 있다. 적합한 폴리올은 방향족 및 특히 지방족 및 지환족 폴리올이다. 지방족 및 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디올 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로펜디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 2,5-헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜; 200 내지 1,500 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨을 포함한다. 방향족 폴리올은 비스페놀 A 또는 이의 유사체일 수 있다.
아민의 예는 알킬렌 아민이고, 1,2-에틸렌 디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 디아민, 디아미노사이클로헥산, 1,3-사이클로헥산비스메틸아민, 2,2-에틸렌디옥시비스에틸아민 등을 포함한다. 아미노 알코올의 예는 3-아미노-1-프로판올 등을 포함한다. 에폭시 화합물의 예는 1,2,7,8-디에폭시에탄 등을 포함한다.
상대적으로 고분자량(올리고머/중합체 특성)의 다중-불포화 화합물의 예는 일반적으로 말레산, 프탈산, 및 하나 이상의 디올로부터 생성되고, 약 500 내지 3,000의 분자량을 갖는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다.
폴리올은 1종의 카복실산 또는 상이한 유형의 불포화 카복실산으로 부분적으로 또는 완전하게 에스테르화될 수 있고, 부분적으로 에스테르화된 화합물에서, 자유 하이드록실은 개질될 수 있고, 예를 들면 다른 카복실산으로 에스테르화될 수 있다.
중합성 단량체의 예는 비제한적으로 하기와 같다: 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐 프로판, 비닐 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-변형된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 200 내지 1,500의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 및 이들의 혼합물.
중합성 단량체의 추가의 예는 1,2-에탄디올 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화된 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트, 에톡실화된 비스페놀 A 디글리시딜에테르 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 에톡실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 프로폭실화된 글리세린 트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시 에틸) 이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 에톡실화된 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨) 펜타아크릴레이트, 디(펜타에리트리톨) 헥사아크릴레이트 및 아크릴산으로의 폴리 에폭사이드의 전환에 의해 수득되는 아크릴레이트기(에폭시 아크릴레이트) 또는 아크릴산 또는 단량체성 알킬 아크릴레이트로의 폴리에스테르 폴리올의 전환에 의해 수득되는 아크릴레이트기(폴리에스테르 아크릴레이트) 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 아크릴레이트화된 대두유 및 아크릴레이트화된 실리콘 오일로의 이소시아네이트 예비중합체의 전환에 의해 수득되는 아크릴레이트기(폴리우레아 아크릴레이트)를 포함하는 올리고머 및 중합체를 포함한다.
광중합성 단량체는 또한 산 절단성 기를 포함할 수 있고, 이는 산의 존재 하에 분리되어 본 발명의 코팅의 수성 알칼리 용해도를 증가시키는 화합물을 형성할 것이다. 이러한 산 절단성 기는 단량체 내의 C(O)-OC, C-O-C 또는 C-O-Si 기일 수 있다. 일반적으로 알려진 산 절단성 기가 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 산 절단성 기는 구조 4의 단량체의 산소 원자 또는 질소 원자 (X1 및/또는 X2)에 인접한 3차 탄소 원자를 포함하고, 3차 탄소 원자는 이 탄소 원자에 부착되는 (C1-C5) 알킬기를 가지고, 즉, 상기 단량체는 3차 알킬 에스테르를 포함한다. 이에 따라, W는 아크릴레이트 말단기에 연결되는 사슬의 말단에서 3차 탄소 원자를 갖는 (C1-C20) 알킬렌 사슬이고, 2,5-디메틸-2-5-헥센은 연결기, W의 예이다. 이에 따라, W는 C(R10R11)- (C1-C20)알킬렌- C(R12R13)일 수 있고, 상기 R10, R11, R12 및 R13은 독립적으로 (C1-C5) 알킬기로부터 선택된다. W는 추가적으로 산 절단성 기 예컨대 모이어티 내의 C(O)-OC, C-O-C 또는 C-O-Si 기를 함유할 수 있다. 산은 열산 발생제 및/또는 광산 발생제를 사용하여 열적으로 및/또는 광화학적으로 발생될 수 있다.
c-1) 그룹 ( VIV ) 광개시제
성분 (VIV)의 광중합성 조성물에서, 조성물은 하나 이상의 광대역 광개시제 또는 광대역 광라디칼 발생제를 포함하고, 이는 광원에 대한 노출시 라디칼을 발생시킬 수 있다. 방사선에의 노출시 라디칼을 발생시킬 수 있는 임의의 광개시제가 사용될 수 있다. 하나 이상의 광개시제는 본 발명의 조성물에 포함되고, 상기 언급된 광개시제로서 사용되는 중합성 화합물의 중합을 개시할 수 있는 것으로부터 선택될 수 있다.
상기 언급된 광대역 광개시제의 예는 비제한적으로 벤조페논, 캄포르퀴논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 플루오렌, 아크리돈, 비스아실포스핀 옥사이드 예컨대 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등, α-하이드록시 또는 α-아미노아세토페논, α-하이드록시사이클로알킬페닐케톤, 및 방향족 케톤 예컨대 디알콕시아세토페논; 벤조인 및 벤조인 에테르 예컨대 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인프로필 에테르, 벤조인페닐 에테르 등; 2,4,6-트리아릴이미다졸 이량체 예컨대 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체; 및 미국특허 3,784,557, 4,252,887, 4,311,783, 4,459,349, 4,410,621, 4,622,286 등에 기재된 로핀 이량체 화합물; 폴리할로겐 화합물 예컨대 테트라브로모카본, 페닐트리브로모메틸설폰, 페닐트리클로로메틸 케톤 등; 미국특허 3,615,455에 기재된 화합물; 트리할로겐-치환된 메틸을 갖는 S-트리아진 유도체(트리할로메틸 화합물) 예컨대 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-메톡시-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-아미노-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2-(P-메톡시스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진 등; 유기 과산화물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 과산화물, 사이클로헥산온 과산화물, 3,3,5-트리메틸사이클로헥산온 과산화물, 벤조일 과산화물, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, a,a'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀 과산화물, 3,3',4,4'-테트라-(tert-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등; 아지늄 화합물; 유기 붕소 화합물; 페닐글리옥살산 에스테르 예컨대 페닐글리옥살산 메틸 에스테르; 티타노센 예컨대 비스(η5-2,4-사이클로펜타디엔-1-일)-바이(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등; 오늄염 화합물 예컨대 염화물, 브롬화물, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로아스세네이트, 헥사플루오로안티모네이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 또는 트리플루오로메탄설폰산과 조합하여 디페닐아이오도늄, 4,4'-디클로로디페닐아이오도늄, 4,4'-디메톡시디페닐아이오도늄, 4,4'-디-t-부틸디페닐아이오도늄, 4-메틸-4'-이소프로필-디페닐아이오도늄, 또는 3,3'-디니트로디페닐아이오도늄을 사용하여 수득된 디아릴아이오도늄염 및 트리아릴설포늄염을 포함하고;
레지스트 유형 (VIV)에 대한 바람직한 광대역 광개시제는 상표명 IRGACURE 및 DAROCUR 하에 뉴욕, 태리타운 소재의 시바 스페셜리티 케미컬 코퍼레이션으로부터 이용가능한 것이고, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(IRGACURE 184), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(IRGACURE 651), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드(IRGACURE 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄온(IRGACURE 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(IRGACURE 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(DAROCUR 1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 IRGACURE 819, 369 및 907이다.
또한, 상기 언급된 광대역 광개시제로서, 2개 이상의 종류의 예시적인 화합물의 것이 조합하여 사용될 수 있다. 이의 예는 하기의 것을 포함한다: 아크릴포스핀 옥사이드, 알파-하이드록시 케톤 및 알파-아미노 케톤의 임의의 조합.
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(Irgacure 907) 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(Irgacure 819)의 조합이 일 구현예에서 사용된다.
본 발명의 광중합성 조성물은 추가로 광대역 증감제, 예컨대 이소프로필 티오크산톤 및 3- 케토 쿠마린을 추가로 포함할 수 있고, 이는 하나의 특정 파장에서 방사선을 흡수하고, 에너지를 상이한 파장에서 광감성 화합물로 전달한다.
d-1)) 그룹 ( VIV ) 추가
d-1a) - 그룹 ( VIV ) 가속제
또한, 상기 기재된 바와 같이 유형 (VIV)의 광중합성 조성물은 성분 a-1), b-1) c-1) 이외에 또한 소위 가속제, 예컨대 트리부틸아민, N-메틸 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 에탄올아민으로부터 수득된 아크릴레이트화된 아민, 트리부틸 아민, N-메틸 디에탄올아민, N-부틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페리딘, 모폴린, 피페라진, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 에탄올아민으로부터 수득된 아크릴레이트화된 아민을 포함할 수 있다.
d-1b)- 그룹 ( VIV ) 계면활성제, 염료, 가소제, 제2 중합체
본 발명의 콜드 레이저 어블레이션 발명에서 가능한 성분 중의 유형 VIV의 것의 성분은 다른 성분, 첨가제, 계면활성제, 염료, 가소제, 및 다른 제2 중합체를 포함할 수 있다. 계면활성제는 전형적으로 양호한 균일한 포토레지스트 코팅을 형성하는 것을 보조할 수 있는 불소 또는 규소 화합물을 함유하는 화합물/중합체이다. 특정 유형의 염료는 원치않는 광의 흡수를 제공하기 위해 사용될 수 있다. 가소제는 필름의 유동 특성을 보조하도록 특히 두꺼운 필름을 위해 사용될 수 있고, 이는 황 또는 산소를 함유하는 것이다. 가소제의 예는 아디페이트, 세바케이트 및 프탈레이트이다. 계면활성제 및/또는 가소제는 포토레지스트 조성물에서 고형물의 총 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 범위의 농도로 첨가될 수 있다. 제2 중합체가 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다. 이러한 제2 중합체는 스컴(scum) 없는 현상을 제공하는 것과 같은 포토레지스트 조성물의 물리적 및 리소그래피 특성을 향상시키는 특성을 제공한다. 친수성 기를 함유하는 중합체가 바람직하다. 제2 중합체의 예는 비치환되거나 치환된 (메트)아크릴산 함유 중합체 또는 공중합체, 비치환되거나 치환된 (메트)아크릴레이트 함유 중합체 또는 공중합체, 비치환되거나 치환된 비닐 에스테르 함유 중합체 또는 공중합체, 비치환되거나 치환된 비닐 방향족 함유 중합체 또는 공중합체, (메트)아크릴 산-스티렌 공중합체 및 노볼락 중합체이다. 노볼락 중합체는 페놀, 크레졸, 디- 및 트리메티-치환된-페놀, 폴리하이드록시벤제, 나프톨, 폴리하이드록시나프톨 및 다른 알킬-치환된-폴리하이드록시페놀 및 포름알데히드, 아세트알데하이드 또는 벤즈알데하이드의 중합으로부터 제조될 수 있다. 제2 중합체는 포토레지스트의 총 고형물의 약 0% 내지 약 70%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 40%의 범위의 수준으로 첨가될 수 있다.
산소에 의한 중합의 억제를 방지하기 위해서, 왁스 화합물 예컨대 폴리올레핀이 조성물에 첨가될 수 있다. 혼합물에서의 이의 적절한 용해도의 결과로서, 이는 중합의 시작시 혼합물의 상부에서 유동하고, 주위 산소와 중합 혼합물 사이에 보호 박막을 형성하는 것으로 여겨진다. 추가적으로, 일부 경우에서의 산소에 의한 중합의 억제를 방지하는 자가-산화 화합물 예컨대 알릴 에테르가 첨가될 수 있다.
e-1) 그룹 ( VIV ) 용매
약 222 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 첨가제 및 일정 유형의 성분을 포함하는 본 발명의 엑시머 어블레이션을 위한 신규한 조성물에 대한 적합한 용매는 예를 들면 글리콜 에테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카복실레이트 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 디-염기성 산의 카복실레이트 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카복실레이트 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 하이드록시 카복실레이트 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-하이드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시카복실산 에스테르 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤 예컨대 부티로락톤; 아미드 유도체 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 아니솔, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 유형 VIV 성분을 용해시키는 것 이외에 이러한 용매는 또한 약 222 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 첨가제를 용해시켜야 한다.
성분 VIV을 포함하는 신규한 레이저 어블레이션 조성물에서의 비제한적인 예로서, 중합체의 농도는 레이저 어블레이션을 위한 조성물의 총 고형물 기준으로 약 10 중량%으로부터 고형물 기준으로 약 50 (80) 중량%까지의 범위일 수 있고, 단량체의 농도는 고형물 기준으로 약 10 중량%로부터 고형물 기준으로 약 50 또는 약 80 중량%까지의 범위일 수 있고, 광개시제의 농도는 고형물 기준으로 약 0.5 중량%로부터 고형물 기준으로 약 20 중량%까지의 범위일 수 있고, 약 222 nm 내지 약 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하는 공액 아릴 첨가제의 농도는 약 0.1 내지 10 중량%의 범위이다. 물론, 용매는 기판 상에의 신규한 레이저 어블레이션 용액의 코팅 및 후속 건조 이후에 실질적으로 제거된다.
그룹 (X)
본 발명의 콜드 엑시머 레이저 어블레이션을 가능하게 하는 신규한 조성물에서의 광대역 네거티브 톤 레지스트 거동을 부여하는데 필요한 유형 (X) 성분의 일 구현예에서, 이러한 성분은 하기의 것을 포함한다:
본 발명의 콜드 엑시머 레이저 어블레이션을 가능하게 하는 신규한 조성물에서의 광대역 네거티브 톤 레지스트 거동을 부여하는데 필요한 유형 (X) 성분의 다른 구현예에서, 이러한 성분은 성분 a-2 내지 d-2를 포함하고, 여기서
a-2는 하기 화학식 (Xa)의 구조를 포함하는 하나 이상의 중합체이다:
Figure 112018039066603-pct00009
상기 식에서, R1b - R5b는 독립적으로 H, F 또는 CH3이고, R6는 치환된 아릴, 비치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴기 및 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7b는 치환된 또는 비치환된 벤질기이고, R8b는 선형 또는 분지형 C2-C10 하이드록시 알킬기 또는 C2-C10 하이드록시 알킬 아크릴레이트이고, R9은 산 절단성 기이고, v = 10 - 40 몰%, w = 0 - 35 몰%, x = 0 - 60 몰%, y = 10 - 60 몰% 및 z = 0 - 45 몰%임.
b-2) 광역 방사선에 의해 활성화되는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제,
c-2) 자유 라디칼 가교결합이 진행될 수 있고, 아크릴레이트 작용가가 1 초과인, 하나 이상의 가교결합성의 아크릴레이트화된 단량체, 및
d-2) 용매.
상기 구현예의 다른 구현예에서, 유형 X 조성물은 아크릴레이트 단량체를 가교결합시키기 이전에 수성 알칼리성 현상제 중에 가용화될 수 있다.
상기 구현예의 다른 구현예에서, 상기 구현예의 유형 X 조성물은 스티렌 및 하나 이상의 산 함유 단량체 또는 말레산 무수물과의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 중합체를 더 포함하고, 상기 무수물 반응 생성물은 추가로 알코올과 부분적으로 에스테르화된다.
상기 구현예의 다른 구현예에서, 상기 구현예의 유형 X 조성물은 자유 라디칼 가교결합이 진행될 수 있는 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트화된 실록산 또는 아크릴레이트화된 실세스퀴옥산 기반 단량체를 더 포함하고, 상기 아크릴레이트 작용가는 1 초과이다.
a-2) 하기 화학식 ( Xa )의 구조를 포함하는 중합체의 다른 구현예
유형 (X)의 조성물의 하나의 구현예에서, 구조 (Xa)를 포함하는 중합체는 R1b 내지 R5b는 독립적으로 메틸기, 수소 또는 불화물인 것이다. R1b 내지 R5b는 중합체의 바람직한 물성에 따라 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 중합체의 성분 중 하나는 적절한 아크릴산 단량체로부터 제조된 카복실산을 포함하고, 여기서 R1b는 메틸, 수소 원자, 또는 불소 원자이다. R6b는 치환 또는 비치환된 아릴기, 예컨대, 예를 들면, 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 비페닐, 트리페닐 및 C1 - C24 알킬 또는 알케닐기 또는 다른 작용기뿐만 아니라 5, 6 및 7 고리 헤테로사이클릭 방향족기 예컨대 아졸, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리다진 등으로 치환된 유사체이다. R7b는 예를 들면 C1 - C24 알킬 또는 알케닐기 또는 다른 작용기로 치환될 수 있는 치환 또는 비치환된 벤질기이다. R8b는 선형 또는 분지형, C2-C10 하이드록시 알킬기 또는 C2-C10 하이드록시 알킬 아크릴레이트이고, 예컨대, 예를 들면 하이드록시기는 사슬, 예컨대 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-CH3에서의 제2 탄소에 부착되고, 뿐만 아니라 하이드록시기는 사슬 내의 제3 탄소 또는 다른 탄소에 부착된다. 하이드록시 알킬 아크릴레이트는 메타크릴레이트화된 글리세롤 아크릴레이트, -CH2-CH(OH)-CH2OC(O)C(=CH2)CH3일 수 있다.
다른 구현예에서, 구조 (Xa)를 포함하는 중합체는 다른 공단량체 단위, 예컨대 사이클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 캄포릴 아크릴레이트로부터 유도된 것을 더 포함할 수 있다. 이러한 추가적인 공단량체 단위는 0-30 몰%로 존재할 수 있다.
산 분해성 기 R9b의 비제한적인 예는 예를 들면 t-부틸기, 테트라하이드로피란-2-일기, 테트라하이드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라하이드로피란-4-일기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-프로폭시에틸기, 3-옥소사이클로헥실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 8-메틸-8-트리사이클로[5.2.1.0 2,6 ]데실기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐기, 2-아세톡시멘틸기, 2-하이드록시메틸기, 1-메틸-1-사이클로헥실에틸기, 4-메틸-2-옥소테트라하이드로-2H-피란-4-일기, 2,3-디메틸부탄-2-일기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일기, 1-메틸 사이클로펜틸기, 1-에틸 사이클로펜틸기, 1-메틸 사이클로헥실기, 1-에틸 사이클로헥실기, 1,2,3,3-테트라메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일기, 2,6,6-트리메틸바이사이클로[3.1.1]헵탄-2-일기, 2,3-디메틸펜탄-3-일기, 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일기 또는 카복실산 뒤에 남겨진 산에 노출되는 경우에 절단되는 다른 기이다.
본 발명의 일 구현예에서, 구조 (Xa)에서의 v는 약 10 내지 약 40 몰%이고, w는 약 0 내지 약 35 몰%이고, x는 약 0 - 60 몰%이고, y는 약 10 - 60 몰%이고, z는 약 0 - 45 몰%이다. 상기 일반 화학식 (Xa)은 중합체의 성분 일부가 함께 무작위적으로 존재할 수 있을 뿐만 아니라, 2개 이상의 동일한 성분 부분이 중합체 내에 나란하게 존재할 수 있게 하는 상기 성분 일부의 정확한 포지셔닝을 나타내는 것을 의미하는 것은 아니다.
상기 구현예에 따라, (Xa)을 참조하면, v에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 10-30 몰%일 수 있다. v에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 15-25 몰%일 수 있다. w에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 0-25 몰%일 수 있다. w에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 0-20 몰%일 수 있다. x에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0-50 몰%일 수 있다. x에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 30-55 몰%일 수 있다. y에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 20-45 몰%일 수 있다. y에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 25-40 몰%일 수 있다. z에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0-35 몰%일 수 있다. 존재하는 경우, z에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 25-40 몰%일 수 있다. 몰 백분율은 이들이 100%로 합산되어야 한다는 점에서 독립적인 것은 아니다.
a-2a) 다른 중합체 성분
조성물은 또한 이의 카복실산이 적절한 아크릴산 단량체로부터 제조된 하나 이상의 중합체를 포함할 수 있고, 여기서 R1b는 메틸, 수소 원자, 또는 불소 원자이고, 이는 말레산 무수물과 중합체를 생성하기 위한 다른 선택된 단량체를 중합시키고, 그 다음 카복실산 및 에스테르를 생성하기 위한 알코올과 상기 무수물의 반응에 의해 제조된 숙신산 하프 에스테르로 대체된다.
본 조성물의 중합체는 폴리아크릴레이트를 제조하기 위해 알려진 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
b-2) 광대역 방사선에 의해 활성화된 자유 라디칼 개시제
성분 X는 추가로 광대역 방사선에 의해 활성화되는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 또는 개시제 시스템을 포함할 수 있다. 단일 광개시제 또는 복수개의 성분을 포함하는 광개시제 시스템이 사용될 수 있다. 광개시제는 특정 유형의 것, 예컨대 할로겐화된-2,5시클로헥사디에논, 벤조페논, 알킬아릴 케톤 또는 디케톤 유형, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 임의의 다양한 자유 라디칼 생성 광개시제는 본 발명에서 사용될 수 있다. 벤조페논 유도체 예컨대 벤조페논, 비스-4,4'-디메틸아미노벤조페논 (미힐러 케톤), 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논 (에틸 미힐러 케톤), 다른 알킬아미노기, 클로로, 메톡시 등으로 단독으로 또는 복수로 치환된 벤조페논이 적합하다. 또한, 치환된 크산톤, 티오크산톤, 안트론, 및 플루오레논뿐 아니라 알킬, 클로로, 및 알콕시 치환된 티오크산톤은 유용한 개시제이다. 또한, 예컨대 4 위치에서 두 알킬 및 트리클로로메틸 치환기로의 치환된 사이클로헥사디에논이 사용될 수 있다. 유용한 알킬아릴케톤 유도체는 케탈도닐 알코올 예컨대 벤조인, 피발로인, 및 아실로인 에테르 예컨대 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 아릴 에테르, 알파탄화수소 치환된 방향족 아실로인, 벤조인 디알킬 케탈, 벤질, 벤조인 에스테르, O-아실화된 옥시미노케톤, 및 알파-아미노 케톤 예컨대 알파-아미노액토페논 유도체를 포함한다. 치환된 또는 비치환된 다핵 퀴논 예컨대 9,10-안트로퀴논, 1,4-나프트퀴논, 및 페난트렌 퀴논은 또한 가능한 개시제이다. 전자 및 또는 수소 공여체로서 적합한 3차 아민이 또한 치환된 N,N-디알킬아미노벤젠 유도체 및 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트와 같은 개시 시스템의 일부로서 사용될 수 있다. 유용한 디케톤은 바이아세틸, 2,3-디벤조일-2-노르보르넨, 벤조일벤잘 염화물, 2,2-디브로모-2(페닐설포닐)프로판디온, 알파-나프틸, 2,3-보르난디온, 페닐푸루빈산 및 2,4-펜탄디온을 포함한다. 사용될 수 있는 대표적인 퀴논은 4-벤조퀴논, 2-벤조-퀴논디아자이드, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,6-디메톡시안트라-퀴논, 2,4,8-트리클로로안트라퀴논, 아미노 안트라퀴논, 1,4- 나프토퀴논 유도체 및 페난트렌퀴논을 포함한다. 또한, 사슬 이동제, 또는 수소 공여체와 조합되는 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 이량체가 광개시제로서 유용하다.
c-2) 아크릴레이트 작용가가 1초과인 자유 라디칼 가교결합이 진행될 수 있는 가교결합성 아크릴레이트화된 단량체
성분 X는 자유 라디칼 가교결합이 진행될 수 있는 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트화된 단량체를 더 포함할 수 있고, 여기서 아크릴레이트 작용가는 1 초과이다. 적합한 단량체는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2 -디메틸롤프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화된 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭실화된 트리메틸올프로판 트리(메트) 아크릴레이트 및 유사한 화합물, 2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2,2디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-하이드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 비스페놀 A의 디-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-2아크릴옥시에틸 에테르, 테트라클로로-비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2- 5 하이드록시프로필)에테르, 테트라클로로-비스페놀 A의 디-2메타크릴옥시에틸 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디-(3메타크릴옥시- 2-하이드록시프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4트리메틸- l,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1 ,3-펜탄디올 1,5 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌- 1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠 및 폴리카프로락톤 디아크릴레이트를 포함한다.
d-2) 용매
성분 X를 포함하는 본 발명의 레이저 어블레이션 조성물의 구현예에서 유용한 용매는 C1 -C4 알코올, C4 -C8 에테르, C3 -C6 케톤, C3 -C6 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. C1 -C4 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올을 포함한다. C4 -C8 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. C3 -C6 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥산온을 포함한다. C3 -C6 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 포함한다.
적합한 유기 용매의 예는 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤 등, 다가 알코올 및 그것의 유도체 예컨대 에틸렌글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트 등, 환형 에테르 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란 등, 에스테르 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등, 및 방향족기를 갖는 용매 예컨대 아니솔, 에틸 벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 그 예는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트이다.
하나 이상의 극성 작용기 예컨대 하이드록실, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, 및 카보네이트, 예를 들면 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 작용기, 예컨대 2개의 하이드록실기 또는 하나의 하이드록실기 및 하나의 에테르기를 갖는 용매가 사용될 수 있고, 이는 예를 들면 폴리올, 글리콜 에테르, 디아세톤 알코올, 2-피롤리디논, N-메틸피롤리디논, 에틸 락테이트, 프로필렌 카보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘디온, 및 알킬 에스테르, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들면, 폴리올 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌-코-프로필렌 글리콜), 폴리비닐 알코올, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 비스-2-하이드록시에틸 에테르, 1,4-부탄디올, 1,2-부텐디올, 1,4-부텐디올, 1,3-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,4-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 이들의 임의의 조합이 사용될 수 있다.
예를 들면, 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 및 이의 조합이 사용될 수 있고, 이는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
이들 유기 용매는 단독으로 또는 필요에 따라 혼화물로 사용될 수 있다.
기판 상에 필름으로서 코팅되는 경우에, 성분 VIII, VIV 또는 X를 포함하는 신규한 레이저 어블레이션 조성물은 본래 광대역 방사선에 노출되기 이전에 수성 염기 현상제에 가용성이거나 또는 열산 발생제로부터 유래되는 산에 의해 유도되는 베이킹 단계 과정에서 산 분해성 보호기의 분리에 기인하여 베이킹 단계 이후에 비노출된 부분에서 가용성이게 된다. 임의의 경우에서, 광대역 방사선에의 노출시, 필름의 노출된 부분은 가교결합으로 인해 수성 염기 중에서 불용성이게 된다. 전형적으로 수성 알칼리성 현상제는 수산화물, 예를 들면 테트라 (C1-C4 알킬)암모늄 수산화물, 콜린 수산화물, 수산화리튬, 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨, 탄산염, 중탄산염, 아민 및 다른 염기성 물질을 포함한다. 일부 경우 및 일부 응용분야에서, 산업에서 잘 알려진 용매 현상액이 사용될 수 있다.
VIII, VIV 및 X를 포함하는 본원에 개시된 신규한 레이저 어블레이션 조성물은 이의 특정 물성에 대해 유용한 중합체를 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 높은 산가를 갖는 중합체는 현상 단계뿐만 아니라 스트리핑 단계에서 보조하기 위한 추가적인 중합체 성분, 예컨대 스티렌-코-말레산-하프 에스테르로서 첨가될 수 있고, 여기서 에스테르기는 특정 물성을 조성물에 부여할 수 있다.
성분 X를 포함하는 본원에 개시된 신규한 레이저 어블레이션 조성물은 또한 추가 성분으로서 포함할 수 있고, 광-발생된 자유 라디칼과 반응할 수 있는 규소계 물질이 또한 사용될 수 있다. 이러한 물질은 예를 들면 실세스퀴옥산 전체 또는 부분 케이지 물질뿐만 아니라 사다리 물질(ladder material)을 포함하고, 이는 개선된 인성, 열 안정성, 및 다른 바람직한 특성을 조성물 및 최종 릴리프 이미지에 부여하도록 포함될 수 있다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 비닐기는 경화성을 부여하기 위해 규소 물질에 부착될 수 있다. 그 예는 옥타-아크릴로-실세스퀴옥산 유형의 물질이다.
앞서 기재된 바와 같은 신규한 조성물의 다른 구현예는 성분 b)에 공액 아릴 첨가제가 구조 (I)를 갖고, 추가로 R2 및 R1이 독립적으로 수소 또는 알킬기로부터 선택되는 구현예이다.
앞서 기재된 바와 같은 신규한 조성물의 다른 구현예는 성분 b)에 공액 아릴 첨가제가 구조 (II)를 갖고, 추가로 R3가 알킬기이고, X가 Cl인 구현예이다.
앞서 기재된 바와 같이 신규한 조성물의 다른 구현예는 성분 b)에서의 공액 아릴 첨가제는 구조 (V)를 가지고, 하나 이상의 R8는 독립적으로 알콕시기, 하이드록시알킬렌, 또는 하이드록시기로부터 선택된다.
앞서 기재된 바와 같이 신규한 조성물의 다른 구현예는 공액 아릴 첨가제는 구조 (VI)를 가지고, 하나 이상의 R8는 독립적으로 알콕시기, 하이드록시알킬렌, 또는 하이드록시기로부터 선택된다.
신규한 조성물의 다른 양태에서 성분 a) 그룹은 (VIII), (VIV) 또는 (V)로부터 선택되고, 추가로 성분 a)에서의 공액 아릴 첨가제, 공액 아릴 첨가제는 (I), (II)로부터 선택된다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹이 (VIII), (VIV) 또는 (V)로부터 선택되고, 성분 b)에서 공액 아릴 첨가제는 (I)인 것이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹이 (VIII), (VIV) 또는 (V)로부터 선택되고, 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (II)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹이 (VIII)로부터 선택되고, 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (I) 또는 (II)로부터 선택된다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹이 (VIII)로부터 선택되고, 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (I)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹이 (VIII)로부터 선택되고, 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (II)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹은 (VIV)로부터 선택된다. 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (I) 또는 (II)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹은 (VIV)로부터 선택된다. 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (I)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹은 (VIV)로부터 선택되고, 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (II)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹은 (X)로부터 선택된다. 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (I) 또는 (II)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹은 (X)로부터 선택된다. 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (I)이다.
본 신규 조성물의 다른 양태는 성분 a) 그룹은 (X)로부터 선택된다. 추가로 성분 b)에서, 공액 아릴 첨가제는 (II)이다.
상기 기재된 임의의 구현예에서의 신규 조성물의 다른 구현예는 자외선 방사선을 강하게 흡수하는 공액 아릴 첨가제가 약 220 nm 내지 310 nm에서 약 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖는 것이다. 본 발명의 이러한 양태의 다른 구현예에서, 몰 흡광도는 100 내지 1000 m2/mol이다. 또 다른 구현예에서, 이는 200 내지 1000 m2/mol이다.
상기 기재된 임의의 구현예에서의 신규 조성물의 다른 구현예는 공액 아릴 첨가제가 248 nm에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 가지는 것이다. 본 발명의 이러한 구현예의 다른 구현예에서, 몰 흡광도는 100 내지 1000 m2/mol이다. 또 다른 구현예에서, 이는 200 내지 1000 m2/mol이다.
상기 기재된 임의의 구현예에서의 신규 조성물의 다른 구현예는 308 nm에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 가지는 것이다. 본 발명의 이러한 양태의 다른 구현예에서, 몰 흡광도는 100 내지 1000 m2/mol이다. 또 다른 구현예에서, 이는 200 내지 1000 m2/mol이다.
광대역 방사선을 사용한 이미지의 형성 방법
본 출원은 광대역 방사선에 대한 노출 이후 모든 구현예로의 네거티브 릴리프 이미지의 형성 방법을 추가로 개시하고 있다. 본 개시내용의 조성물은 선택된 기판 상에 코팅하고, 건조된다. 이와 같이 생성된 필름은 이후 광대역 방사선을 사용하여 네거티브 마스크를 통해 이미지화 방식으로 노출되고, 이의 결과는 자유 라디칼을 생성하기에 적합한 (350-450nm)의 파장을 포함한다. 방사선에 노출되는 패턴은 경화되거나 또는 고화된다. 수성 염기 현상제는 이후 필름에 적용되고, 방사선이 노출되지 않는 부분은 가용화되고, 기판으로부터 제거된다.
코팅은 다수의 코팅 방법 중 임의의 것, 예컨대, 예를 들면, 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 와이어 코팅 또는 다른 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 이와 같이 적용된 코팅은 5% 용매 미만으로 이의 용매가 건조된다. 건조는 핫 플레이트 가열, 대류, 적외선 또는 코팅된 필름으로부터 용매를 제거하기 위한 다른 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 수많은 두꺼운 필름 응용분야에서, 300 nm 초과, 예컨대 365 nm, 405 nm, 436 nm, 예로서 350 내지 450 nm의 광대역의 파장에서 1000 mW 미만의 이미지화 방식의 노출 에너지가 요구된다. 노출 후, 적절한 현상제, 예컨대 0.25N 테트라부틸암모늄 수산화물이 필름에 적용된다. 현상제는 스핀 코팅, 딥핑, 스프레이 또는 침지에 의해 적용될 수 있고, 대략 실온일 수 있거나 또는 현상제에서의 비노출된 및 노출된 포토레지스트의 가용성에 따라 가열될 수 있다. 후막 포토레지스트를 위한 전형적인 적용은 3/1 종횡비를 요구하고, 30 - 60 마이크론 두께에서의 상기 포토레지스트는 15 - 70 마이크론 폭을 갖는 홀 및 트렌치를 생성한다.
광대역 방사선에 블랭킷 노출되어 가교결합된 코팅된 필름, 또는 마스크를 통한 광대역 방사선에의 노출, 이후 수성 염기 현상이 후속되어 생성된 표면형상 네거티브 이미지를 사용하여, 블랭킷 노출된 필름 또는 네거티브 이미지로의 잔류된 네거티브 필름은 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 엑시머 레이저를 이용하는 콜드 레이저 어블레이션에 의해 추가로 패턴화될 수 있다.
비노출된 부분을 제거한 이후, 패턴은 추가로 처리, 예컨대, 예를 들면 릴리프 부분에 금속을 전기도금하고, 금속선, 범프, 트렌치 및 다른 구조를 생성할 수 있는 기판의 표면을 갖는 필름에서 생성된다. 노출된 표면은 기판 상의 물질의 에칭에 가해질 수 있다. 에칭, 전기도금 또는 다른 처리 이후, 네거티브 포토레지스트는 네거티브 포토레지스트가 영구 물질 예컨대 영구 유전체이도록 설계된 경우를 제외하고, 제거되거나 또는 스트리핑된다. 전기도금 및 에칭 공정 모두는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 스트리핑 용액은 일반적으로 강한 알칼리성 용액이고, 일반적으로 100℉ 초과로 가열된다. 대개 포토레지스트는 잘 경화되고, 이 포토레지스트는 스트리핑 용액에 용해되지 않으나, 팽윤되고, 겔로서 제거된다.
본 발명의 일 구현예는 하기와 같은 단계 a), b) 및 c)를 포함하는 방법이다:
a) 기판 상에 제1항의 조성물을 코팅하는 단계;
b) 광대역 UV 노출을 사용한 조사에 의해 전체 코팅을 가교결합시키는 단계;
c) 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 UV 엑시머 레이저를 사용한 콜드 레이저 어블레이션에 의해 가교결합된 코팅에 패턴을 형성하는 단계.
본 공정의 다른 구현예에서, 광대역 UV 노출은 350 내지 450 nm이다.
본 공정의 다른 구현예에서, 광대역 UV 노출은 350 내지 450 nm이고, 엑시머 레이저는 248 nm에서 방출된다.
본 공정의 다른 구현예에서, 엑시머 레이저는 308 nm에서 방출된다.
본 발명의 다른 구현예는 하기와 같은 단계 a), b), c), 및 d)를 포함하는 방법이다.
a) 기판 상에 제1항의 조성물을 코팅하는 단계;
b) 광대역 UV 노출을 사용한 조사에 의해 코팅의 일부를 가교결합시키는 단계;
c) 수성 염기로 코팅을 현상시키고, 필름의 비노출된 부분을 제거하고, 이에 의해 제1 패턴을 형성하는 단계;
d) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 의해 제1 패턴에서 제2 패턴을 형성하는 단계.
본 방법의 다른 구현예에서, 엑시머 레이저는 248 nm에서 방출된다.
본 방법의 추가의 엑시머 레이저는 308 nm에서 방출된다.
실시예
하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고, 이용하는 방법의 상세한 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 임의의 방식으로 본 발명의 범위를 제한 또는 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값으로 해석되어서는 안된다.
달리 나타내지 않는 한, 모든 화학물질은 Sigma Aldrich (St. 루이스, 미주리 소재)로부터 구한 것이다.
중합체 합성 실시예 1:
6.49 g의 아크릴산, 8.85 g의 스티렌, 21.62 g의 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 및 24.89 g의 tert-부틸 메타크릴레이트를 117.9 g의 PGME 용매에서 혼화하였다. 중합 반응을 90℃, 질소 하에서 18시간 동안 1.64 g의 AIBN의 존재 하에 교반하면서 진행하였다. 실온으로 냉각시킨 이후, 반응 혼합물을 탈이온수에서 침전시켰다. 백색 중합체 고형물을 세정하고, 50℃에서 진공 하에 건조시켜, 15496의 중량 평균 분자량으로 61.0 g (98% 수율)을 산출하였다.
제제 실시예 1.
상기 실시예 1로부터 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp, Exton, PA 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링한 이후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온( BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제, 도쿄 103-8233, 일본), 2.00 g의 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(MPTT) 및 0.25 g의 CGL 1198 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1 및 도 1).
제제 실시예 2.
상기 실시예 1로부터 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 이후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함, 루드빅샤펜, 독일) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)를 혼화시켰다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 메톡시 나프탈렌(MN) 및 0.25 g의 CGL 1198 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 3.
상기 실시예 1로부터 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 1,5-디하이드록시나프탈렌(DHN) 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동알 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 4.
상기 실시예 1에서 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 9-플루오레논(9-FN) 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 5.
상기 실시예 1에서 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907 (2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819 (비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 9-안트라센 메탄올(9-AM) 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 6.
상기 실시예 1에서 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 9-펜안트롤(9-Ph) 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 7.
상기 실시예 1에서 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 피렌 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 8.
36.06 g의 폴리GK65(Dupont 사제)을 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디메타크릴레이트(DMHMA)(ENF 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제), 2.00 g의 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(MPTT) 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 2000 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰다(표 1).
제제 실시예 9.
36.1 g의 크레졸 노볼락 수지(AZ Electronic Materials 사제) 및 가교결합제로서 5.3 g Cymel 301(AZ Electronic Materials 사제)을 56.3 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 1.1 g의 NIT PAG(Heraeus- Daychem로부터 이용가능함) 및 0.02 g의 APS437(D.H. Litter Co로부터 이용가능함) 및 2.00 g의 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진(MPTT)을 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 3분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 레지스트 코팅을 1200 mJ/cm2에 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션을 수행하였다.
비교 제제 실시예 1.
상기 실시예 1에서 제조된 35.34 g의 중합체를 21.66 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 14.14 g의 SR268(Sartomer Corp 사제), 및 21.21 g의 DHDMA(Sartomer Corp 사제)와 혼화하였다. 밤새 롤링시킨 후, 3.54 g의 Irgacure® 907(2-메틸-1((4-메틸티오)페닐)-2-모폴리노 프로판-1-온(BASF로부터 이용가능함) 및 1.76 g의 Irgacure® 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드(BASF로부터 이용가능함)을 혼화하였다. 0.01 g의 Megafac R08(Dinippon Ink and Chemical Corp 사제) 및 0.25 g CGL 1198의 억제제를 혼화하였고, 혼화물을 2일 동안 롤링시켰다. 조성물을 여과시키고, 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅시키고, 140℃에서 5분 동안 핫 플레이트 상에서 건조시켰다. 건조된 코팅을 50 마이크론 두께로 측정하였다. 상이한 레지스트 코팅을 300 mJ/cm2(25% 경화) 또는 1200 mJ/cm2(100% 경화)에서 노출시켰다. 생성된 필름을 레이저 어블레이션시켰으나, 모든 코팅이 콘택 홀을 형성하기 위해 레이저 어블레이션을 진행하는 유효한 능력을 가지지 않았다(도 1).
광대역 및 레이저 어블레이션 ( 308 nm 사용) 처리 결과:
레이저 어블레이션 비교.
레이저 어블레이션은 표 1에 요약되어 있다. 이러한 결과는 제제 실시예 1-9 및 비교 실시예 1을 사용하여 실리콘 웨이퍼 상의 코팅으로부터 얻었다. 이러한 코팅은 1000 rpm 내지 2400 rpm의 스핀 속도로 웨이퍼 상에 제제를 스핀 코팅하고, 이후 Suss ACS300 플러스 트랙을 사용하여 5분 동안 140℃의 온도에서 코팅을 베이킹하여, 50 마이크론의 두께를 갖는 코팅을 생성하였다. 코팅된 웨이퍼를 이후 Suss MA-200 Mask Aligne을 사용하여 광대역 방사선 노출(350-450 nm)로 "경화시켰다". 제제 실시예 1-7 및 9로 제조된 경화된 코팅은 1200 mJ/cm2(100% 경화)에, 제제 실시예 8을 2000mJ/cm2(100% 경화)에 노출시켰고, 한편 비교 실시예 1로부터 제조된 코팅을 1200 mJ/cm2(100% 경화) 또는 300 mJ/cm2(25% 경화)에 노출시켰다. 경화된 웨이퍼를 Suss 엑시머 레이저 스테퍼: 모델 M410을 사용하여 어블레이션시켰다. 엑시머 레이저(XeCl, 308nm 및 KrF, 248nm). 이러한 레이저 어블레이션 장비는 보통 다양한 마이크로제작, 미세가공, 및 표면 개질 응용분야에서 사용된다. 엑시머 레이저는 짧은 펄스 과정 및 높은 최대 파워로 인해 중합체 어블레이션에서 매우 유효하다. 이러한 영향은 200-1000mJ/cm2의 범위에 있고, 주파수는 100Hz이었다. 어블레이션된 바이어스는 탑 다운 주사 전자 현미경(SEM)을 특징으로 한다. 표 1에 요약된 바와 같이, 제제 실시예 1-9로부터 제조된 모든 코팅은 양호한 레이저 어블레이션을 야기하였고, 이는 적어도 78°의 양호한 벽면 각도를 갖는 40 내지 200 마이크론의 크기의 범위의 비아 콘택 홀을 생성하기 위해 사용되었다.
[표 1] 제제 실시예 및 비교 실시예의 요약
Figure 112018039066603-pct00010
도 1은 레이저 어블레이션 첨가제 MPTT를 함유하거나 또는 함유하지 않는 제제로부터 제조된 코팅에서 308 nm 레이저를 사용하는 레이저 어블레이션으로 비아 홀의 시행된 형성을 예시하는 탑 다운 SEM 사진의 비교를 나타낸다.
구체적으로, 레이저 어블레이션 첨가제 MPTT를 함유하지 않는 "비교 제제 실시예 1"로 제조된 코팅은 콘택 홀을 형성하기에 유효한 어블레이션을 나타내지 못한다. 이는 308 nm 레이저로의 레이저 어블레이션 이전에 25% 또는 100%로 UV 경화된 필름에 대해서도 마찬가지이다. 반면 2 중량%의 MPTT를 사용한 실시예 1은 1.49㎛/펄스의 어블레이션 속도를 나타내고 78.1°측벽 각도가 이루어진 비아 홀을 생성한다.

Claims (28)

  1. 하기 단계 a), b) 및 c)를 포함하는 방법:
    a) 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계로서, 상기 조성물이 광대역 조사에 노출된 부분에서 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저에 의한 후속 콜드 레이저 어블레이션에 대해서도 감수성인, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트를 위한 조성물이며, 하기 유형 a1) 및 b1)의 성분을 포함하는 것인 단계:
    a1) 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분으로서,
    i) 수지가 수성 염기에서 용해되도록 페놀계 모이어티, 카복실산 모이어티 또는 두 유형의 모이어티의 조합을 포함하는 수지;
    ii) 하나 이상의 가교결합제; 및
    iii) 광대역 조사에 감수성인 하나 이상의 광개시제
    를 포함하는 성분; 및
    b1) 220 nm 내지 310 nm의 범위에서 자외선 방사선을 강하게 흡수하는 하나 이상의 공액 아릴 첨가제를 포함하는, 콜드 레이저 어블레이션 엑시머 레이저 증감제 성분계;
    b) 광대역 UV 노출로의 블랭킷 조사에 의해 전체 코팅을 가교결합시키는 단계; 및
    c) 222 nm 내지 308 nm에서 방출하는 UV 엑시머 레이저로의 콜드 레이저 어블레이션에 의해 가교결합된 코팅에 패턴을 형성하는 단계.
  2. 하기 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 방법:
    a) 조성물을 기판 상에 코팅하는 단계로서, 상기 조성물이 광대역 조사에 노출된 부분에서 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저에 의한 후속 콜드 레이저 어블레이션에 대해서도 감수성인, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트를 위한 조성물이며, 하기 유형 a1) 및 b1)의 성분을 포함하는 것인 단계:
    a1) 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분으로서,
    i) 수지가 수성 염기에서 용해되도록 페놀계 모이어티, 카복실산 모이어티 또는 두 유형의 모이어티의 조합을 포함하는 수지;
    ii) 하나 이상의 가교결합제; 및
    iii) 광대역 조사에 감수성인 하나 이상의 광개시제
    를 포함하는 성분; 및
    b1) 220 nm 내지 310 nm의 범위에서 자외선 방사선을 강하게 흡수하는 하나 이상의 공액 아릴 첨가제를 포함하는, 콜드 레이저 어블레이션 엑시머 레이저 증감제 성분계;
    b) 마스크를 통해 광대역 UV 노출로의 조사에 의해 코팅의 일부를 가교결합시키는 단계;
    c) 수성 염기로 코팅을 현상시켜 코팅의 미노출된 부분을 제거하고, 이에 의해 제1 패턴을 형성하는 단계;
    d) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저를 사용하는 제1 패턴의 콜드 레이저 어블레이션에 의해 제1 패턴 내에 제2 패턴을 형성하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 222 nm 내지 310 nm에서 강하게 자외선 방사선을 흡수하고, 하기 (I), (II), (III), (IV), (V), (VI) 및 (VII)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    Figure 112021137028031-pct00011

    Figure 112021137028031-pct00012

    상기 식에서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 독립적으로, 수소, 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 및 알킬렌옥시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7은 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 및 알킬렌옥시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 알킬렌옥시알킬기, 하이드록시기, 하이드록시알킬렌기, 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X3는 Cl, Br 또는 I로 이루어진 군으로부터 선택되고; 각각의 n, na, nb, m, ma 및 mb는 독립적으로 1 내지 4의 정수로부터 선택되고; mc는 1 내지 9의 정수로부터 선택되고, md는 1 내지 10의 정수로부터 선택된다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분 a1)은 하기 (VIII), (VIV) 및 (X)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법:
    (VIII)는 a) 고리 결합된 하이드록시기를 갖는 페놀계 필름 형성 중합성 결합제 수지;
    b) 필름 형성 중합성 결합제 수지의 가교결합을 개시하기에 충분한 양으로, 방사선에의 노출시 산을 형성하는 광산 발생제;
    c) 광산 발생제에 의해 형성되는 산에의 노출시 카보늄 이온을 형성하며, 에테르화된 아미노-플라스트 중합체 또는 올리고머를 포함하는 제1 가교결합제;
    d) 광산 발생제에 의해 형성된 산에의 노출시 카보늄 이온을 형성하고, 디하이드록시알킬-(테트라)-페놀을 포함하는 제2 가교결합제; 및
    e) 포토레지스트 용매를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 가교결합제의 조합된 양은 유효한 가교결합 양이며;
    (VIV)는 a-1) 하기 구조 (IV)의 하나 이상의 단위를 포함하는 하나 이상의 알칼리-가용성 중합체,
    Figure 112021137028031-pct00013

    상기 식에서, 각각의 R'는 독립적으로 하이드록실, (C1-C4)알킬, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되고; m'는 1 내지 4의 정수로부터 선택됨;
    b-1) 하기 구조 4의 하나 이상의 단량체;
    Figure 112021137028031-pct00014

    상기 식에서, W는 다가 연결기이고, R1a 내지 R6a는 독립적으로 수소, 하이드록시, (C1-C20)알킬 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X1 및 X2는 각각 산소이고; n'는 1 이상의 정수임;
    c-1) 하나 이상의 광개시제, 및
    d-1) 포토레지스트 용매를 포함하고,
    추가로, 구조 4의 단량체는 산-절단성 기를 포함하고, 알칼리 가용성 중합체는 하나 이상의 산-절단성 기를 더 포함하고;
    (X)는 a-2) 하기 화학식의 구조를 포함하는 하나 이상의 중합체:
    Figure 112021137028031-pct00015

    상기 식에서, 각각의 R1b - R5b는 독립적으로 H, F 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6b는 치환된 아릴, 비치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 및 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7b는 치환된 또는 비치환된 벤질기이고; R8b는 선형 또는 분지형 C2-C10 하이드록시 알킬기 및 C2-C10 하이드록시 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9b는 산 절단성 기이고, v = 10 - 40 몰%, w = 0 - 35 몰%, x = 0 - 60 몰%, y = 10 - 60 몰% 및 z = 0 - 45 몰%임;
    b-2) 화학 방사선에 의해 활성화된 하나 이상의 자유 라디칼 개시제,
    c-2) 자유 라디칼 가교결합이 진행될 수 있고, 아크릴레이트 작용가가 1 초과인 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트화된 단량체, 및
    d-2) 포토레지스트 용매를 포함한다.
  5. 제3항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 (I) 및 (II)로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분 a1)이 (VIV)인 방법.
  7. 제3항에 있어서, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분 a1)이 (X)인 방법.
  8. 제3항에 있어서, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분 a1)이 (VIII)인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 220 nm 내지 310 nm의 파장에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖고, 추가로 공액 아릴 첨가제는 248 nm에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖거나 또는 공액 아릴 첨가제는 308 nm에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖는 방법.
  10. 제3항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 (I)이고, 추가로 R2 및 R1은 독립적으로 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제3항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 (II)이고, R3는 알킬기이고, X는 Cl인 방법.
  12. 제3항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 (V)이고, 하나 이상의 R8은 독립적으로 알콕시기, 하이드록시알킬렌, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제3항에 있어서, b1) 공액 아릴 첨가제는 (VI)이고, 하나 이상의 R8은 독립적으로 알콕시기, 하이드록시알킬렌, 및 하이드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광대역 UV 노출이 350 내지 450 nm인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 엑시머 레이저는 248 nm에서 또는 308 nm에서 방출되는 방법.
  16. 광대역 조사에 노출된 부분에서 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저에 의한 후속 콜드 레이저 어블레이션에 대해서도 감수성인, 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트를 위한 조성물로서, 하기 유형 a) 및 b)의 성분을 포함하는 조성물:
    a) 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분으로서,
    i) 수지가 수성 염기에서 용해되도록 페놀계 모이어티, 카복실산 모이어티 또는 두 유형의 모이어티의 조합을 포함하는 수지;
    ii) 하나 이상의 가교결합제; 및
    iii) 광대역 조사에 감수성인 하나 이상의 광개시제
    를 포함하는 성분; 및
    b) 220 nm 내지 310 nm의 범위에서 자외선 방사선을 강하게 흡수하는 하나 이상의 공액 아릴 첨가제를 포함하는, 콜드 레이저 어블레이션 엑시머 레이저 증감제 성분계;
    여기서 수성 염기로 현상가능한 네거티브 톤 광대역 UV 레지스트 거동을 부여하기 위한 성분은 그룹 (X)로부터 선택되고, 여기서
    (X)는 a-2) 하기 화학식의 구조를 포함하는 하나 이상의 중합체:
    Figure 112021137028031-pct00017

    상기 식에서, 각각의 R1b - R5b는 독립적으로 H, F 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택되고, R6b는 치환된 아릴, 비치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴 및 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R7b는 치환된 또는 비치환된 벤질기이고; R8b는 선형 또는 분지형 C2-C10 하이드록시 알킬기 및 C2-C10 하이드록시 알킬 아크릴레이트기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R9b는 산 절단성 기이고, v = 10 - 40 몰%, w = 0 - 35 몰%, x = 0 - 60 몰%, y = 10 - 60 몰% 및 z = 0 - 45 몰%임;
    b-2) 화학 방사선에 의해 활성화된 하나 이상의 자유 라디칼 개시제,
    c-2) 자유 라디칼 가교결합이 진행될 수 있고, 아크릴레이트 작용가가 1 초과인 하나 이상의 가교결합성 아크릴레이트화된 단량체, 및
    d-2) 포토레지스트 용매를 포함하고,
    222 nm 내지 310 nm에서 자외선 방사선을 강하게 흡수하는 공액 아릴 첨가제는 하기 (II)로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    Figure 112021137028031-pct00018

    상기 식에서, 각각의 R3는 독립적으로 수소, 알킬기, 알킬렌플루오로알킬기, 알킬렌 아릴기, 및 알킬렌옥시알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; X3는 Cl, Br 또는 I로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  17. 제16항에 있어서, 공액 아릴 첨가제는 220 nm 내지 310 nm의 파장에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖는 조성물.
  18. 제16항에 있어서, 공액 아릴 첨가제는 248 nm에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖는 조성물.
  19. 제16항에 있어서, 공액 아릴 첨가제는 308 nm에서 10 내지 1000 m2/mol의 몰 흡광도를 갖는 조성물.
  20. 제16항에 있어서, 공액 아릴 첨가제 (II)에서, R3는 알킬기이고, X는 Cl인 조성물.
  21. 제16항에 있어서, 포토레지스트 용매는 C1-C4 알코올, C4-C8 에테르, C3-C6 케톤, C3-C6 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  22. 제16항에 있어서, 포토레지스트 용매는 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥산온, 메틸 이소아밀 케톤, 메틸 아밀 케톤, 다가 알코올 및 그것의 유도체 예컨대 에틸렌글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜 모노아세테이트, 환형 에테르 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에스테르 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 방향족기를 갖는 용매 예컨대 아니솔, 에틸 벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 톨루엔, 하나 이상의 극성 작용기를 갖는 용매 예컨대 하이드록실, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤, 및 카보네이트, 폴리올 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌-코-프로필렌 글리콜), 폴리비닐 알코올, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 비스-2-하이드록시에틸 에테르, 1,4-부탄디올, 1,2-부텐디올, 1,4-부텐디올, 1,3-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,4-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,2-비스(하이드록시에틸)-사이클로헥산, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 이들의 임의의 조합, 글리콜 에테르 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올, 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 조성물.
  23. 하기 단계 a), b) 및 c)를 포함하는 방법:
    a) 기판 상에 제16항의 조성물을 코팅하는 단계;
    b) 광대역 UV 노출로의 블랭킷 조사에 의해 전체 코팅을 가교결합시키는 단계; 및
    c) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저를 사용하는 콜드 레이저 어블레이션에 의해 가교결합된 코팅에서 패턴을 형성하는 단계.
  24. 제23항에 있어서, 광대역 UV 노출이 350 내지 450 nm인 방법.
  25. 제23항에 있어서, 엑시머 레이저는 248 nm 또는 308 nm에서 방출되는 방법.
  26. 제23항에 있어서, 코팅은 30 내지 60 ㎛의 두께를 갖는 방법.
  27. 하기 단계 a), b), c) 및 d)를 포함하는 방법:
    a) 기판 상에 제16항의 조성물을 코팅하는 단계;
    b) 마스크를 통해 광대역 UV 노출로의 조사에 의해 코팅의 일부를 가교결합시키는 단계;
    c) 수성 염기로 코팅을 현상시켜 코팅의 미노출된 부분을 제거하고, 이에 의해 제1 패턴을 형성하는 단계;
    d) 222 nm 내지 308 nm에서 방출되는 UV 엑시머 레이저를 사용하는 제1 패턴의 콜드 레이저 어블레이션에 의해 제1 패턴 내에 제2 패턴을 형성하는 단계.
  28. 제27항에 있어서, 엑시머 레이저는 248 nm 또는 308 nm에서 방출되는 방법.
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