TWI717435B - 使用雷射消熔之負性光阻組合物製造影像的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示一種可藉由寬譜帶UV輻射交聯之組合物，其在交聯之後能夠藉由在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行冷消熔，其中該組合物由可在鹼水溶液中顯影之負型抗蝕劑構成且亦由強有力地吸收約220nm至約310nm範圍內之紫外輻射的共軛芳基添加劑構成。
本發明亦涵蓋一種包含步驟a')、b')、c')及d')之方法：a')將如技術方案1之組合物塗佈於基板上；b')藉由用經由遮罩之寬譜帶UV曝光照射來使該塗層之一部分交聯；c')用移除薄膜之未曝光區的鹼水溶液來使該塗層顯影，藉此形成第一圖案；d')藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射來對該第一圖案進行雷射冷雷射消熔而在該第一圖案中形成第二圖案。

Description

使用雷射消熔之負性光阻組合物製造影像的方法
揭示新穎組合物，其塗佈於基板上之薄膜既為對寬譜帶UV輻射敏感之酚負型交聯抗蝕劑且亦在曝露於此寬譜帶輻射之區域中藉由用在222nm與308nm之間的波長下發射之準分子雷射進行冷雷射消熔來圖案化且亦能夠經塗佈作為厚膜。
亦揭示藉由經由用在222nm與308nm之間的波長下發射之準分子雷射進行冷雷射消熔而由此組合物塗佈之成像薄膜製造凹凸影像的新穎方法，在先前已藉由寬譜帶曝光交聯之基板上塗佈於此等新穎組合物之薄膜。
亦進一步揭示用新穎組合物製造影像的另一種新穎方法，該方法為用在222nm與308nm之間的波長下發射之準分子雷射進行冷雷射消熔，藉由用經由遮罩之寬譜帶UV曝露之曝露及用鹼水溶液顯影，構形影像預先成像至基板上之新穎組合物之薄膜中。
由此等新穎組合物及方法製備之凹凸影像可用於形成適用於電子內層互連之金屬凸塊及支柱。其亦可用作用於金屬佈線型式之電化學沈積之範本。此等感光蝕刻加工方法在如晶片級封裝、微電子機器系統、高密度 互連線路、液晶器件、有機電晶體、發光二極體、顯示器及類似者之此等應用中具有所見效用。
許多電子組件之製造可通常僅藉由厚膜感光性光阻材料、組合物及方法之用途輕易地實現。製程涉及用感光性光阻組合物塗佈所需基板且在經由含有線痕跡之所需圖案、凸塊孔及其他結構的光遮罩將光阻曝露於光化輻射後進行乾燥。在負性光阻之情況下，硬化曝光區，而在經由遮罩曝露時，藉由適合之顯影溶液(通常為鹼水溶液)移除未曝光區。在許多感光蝕刻加工製程中，經塗佈及經乾燥光阻之厚度要求為30微米，而線痕跡、凸塊孔及其他結構具有可至少15微米之尺寸。一旦製造線痕跡、凸塊及其他結構，則通常使用基於水之溶液在剝離製程中再次移除光阻。
在雷射激勵導致直接鍵斷裂時實現冷雷射消熔。特定言之，此為系統溫度不變化之光化學製程。此通常藉由在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射來進行。
本申請案之創造性調配物由負型抗蝕劑組成，當塗佈在基板上時，其對寬譜帶UV輻射敏感，該UV寬譜帶輻射在此波長下之成像經由由寬譜帶輻射誘導之交聯反應進行，但其亦對藉由在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行之冷雷射消熔敏感。
此等新穎組合物含有以下各者：1)允許將組合物作為厚膜塗佈於基板上且對基板上之此等塗層賦予對寬譜帶輻射敏感之負型、交聯、鹼性可顯影抗蝕劑塗層之屬性的組分，及2)至少一種額外敏化劑組分，其在塗佈寬譜帶曝露薄膜且曝露於寬譜帶輻射之後對冷雷射消熔敏感。
用於賦予負型寬譜帶敏感性之組分，鹼溶性溶樹脂，其酚部分、羧酸部分或兩種類型部分之組合構成，使得該樹脂溶解於鹼水溶液中；一種有機溶劑，其可溶解新穎組合物之所有組分並製造適合於將厚膜塗佈於基板上之組合物；至少一種交聯劑；至少一種光引發劑，其對寬譜帶照射敏感。
使塗層組合物對用在222nm與308nm之間的準分子雷射進行之冷雷射消熔敏感的添加劑由強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射的共軛芳基化合物構成。
在此等新穎組合物中，藉由寬譜帶照射誘導交聯劑以在酚組合物之所塗佈膜中進行交聯反應。藉由寬譜帶照射誘導之此交聯經由機構發生，其中誘導酚系樹脂及交聯劑以藉由自由基、陽離子、酸或此等部分之組合來進行交聯，產生對寬譜帶UV照射敏感之光引發劑系統。
此組合物中之寬譜帶光引發劑系統由光酸產生劑添加劑、光自由基產生劑添加劑或兩種類型之光引發劑之組合構成。此等光引發劑可本質上對寬譜帶照射敏感或替代地對藉由合適寬譜帶敏化劑添加劑之寬譜帶照射敏感。
塗佈於基板上之組合物的未曝露於寬譜帶輻射之區域維持在鹼水溶液中之溶解度，而曝光區經交聯在鹼水溶液顯影之後產生負型影像。
因為此新穎組合物亦由雷射消熔添加劑構成，此材料之經塗佈薄膜在寬譜帶UV曝露薄膜之後對222nm與308nm之間發射UV輻射之準分子雷射而言極易冷雷射消熔。
本發明亦關於兩個成像方法中之此等新穎塗層調配物之新穎用途。
在該第一方法中，藉由在基板上澆築之新穎組合物之薄膜之寬譜帶 輻射的毯覆式泛溢曝露來製造交聯薄膜；接著藉由在交聯薄膜之選擇區域中用準分子雷射消熔來製造影像。
在該第二成像方法中，藉由將澆築在基板上之新穎組合物之薄膜常規曝露以經由遮罩寬譜帶輻射來製造影像，接著進行鹼水溶液顯影並移除未曝光區域以產生第一構形影像；然而此第一構形影像可隨後藉由消熔掉第一影像之所選擇構形區域的冷準分子雷射消熔來調節。
在兩種類型的製程中，諸如深接觸孔、通孔之構件及其他構形構件係藉由冷雷射消熔形成，其產生比常規雷射消熔調配物具有更少準分子雷射脈衝之步進輪廓、更光滑側壁。
常規不可成像、未交聯聚合樹脂之準分子冷雷射消熔具有如下之若干缺點：簡單聚合物易遭受熱流動，除非增加固化步驟且該調配物為可熱固化的。同樣，亦需要將該聚合物設計成對隨後所採用之蝕刻製程具有化學抗性以供在製造MEM感測器及其他微電子組件中將圖案轉移至基板。此外，此等聚合物可不溶於環境上友好之旋轉澆鑄溶劑中。
適合作為吾等新穎雷射消熔組合物中之組分的負性寬譜帶抗蝕劑必須具有使其適合於用作如下吾等新穎冷雷射消熔調配物中之組分的若干屬性。
1)其必須為可經寬譜帶曝光成像的。
2)在鹼水溶液中可顯影。
3)在經由至少一種交聯添加劑之作用的寬譜帶曝光後成像，該交聯添加劑可經由酸、自由基或二者之作用交聯。
4)含有光酸產生劑、光自由基產生劑，其本質上對寬譜帶敏感或在 與寬譜帶敏化劑組合時對寬譜帶敏感。
5)在環境上安全之旋轉澆鑄溶劑中調配。
吾等新穎組合物中之其他組分為賦予對用在222nm與308nm之間發射UV輻射之準分子雷射冷雷射消熔敏感之添加劑。在此等準分子雷射下，此等添加劑必須賦予上述負型抗蝕劑較高消熔速率。其亦必須可溶於環境上安全之旋轉澆鑄溶劑中。
本發明之新穎組合物及製程解決經由冷雷射消熔形成呈5μm至100μm厚膜之精確構件的問題，其中該構件具有較高縱橫比且亦具有較高壁角度及較低側壁粗糙度，且同時在222nm與308nm之間的波長下發射之準分子雷射下具有較高消熔速率。製造此等特徵之能力適用於製造MEMS、感測器及其他微電子組件。
一種用於負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑之組合物，在曝露於寬譜帶照射之區域中，該組合物亦對隨後藉由在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行之冷雷射消熔敏感，其中該組合物由組分a)及b)構成，其中：a)為用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之組分，其由以下各者構成i)樹脂，其含有酚部分、羧酸部分或兩種類型部分之組合，使得該樹脂溶解於鹼水溶液中；ii)至少一種交聯劑；iii)至少一種光引發劑，其對寬譜帶照射敏感；及b)冷雷射消熔準分子雷射敏化劑組分系統，其由強有力地吸收約220 nm至約310nm範圍內之紫外輻射的至少一種共軛芳基添加劑構成本發明亦涵蓋一種包含步驟a)、b)及c)之方法：a)將如技術方案1之組合物塗佈於基板上；b)藉由用寬譜帶UV曝光照射來使該整個塗層交聯；c)藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行冷雷射消熔而在該交聯塗層中形成圖案。最後本發明亦涵蓋一種包含步驟a')、b')、c')及d')之方法：a')將如技術方案1之組合物塗佈於基板上；b')藉由用經由遮罩之寬譜帶UV曝光照射來使該塗層之一部分交聯；c')用移除薄膜之未曝光區的鹼水溶液來使該塗層顯影，藉此形成第一圖案；d')藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射來對該第一圖案進行雷射冷雷射消熔而在該第一圖案中形成第二圖案。
圖1比較性研究自上而下SEM圖像：比較性調配物實例1：及調配物實例1。
貫穿本說明書，除非另外說明，否則所使用之術語係如下描述。
如本文所使用，除非另外指明，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排他性的。舉例而言，片語「或可替代地」意欲為排他性的。
如本文所使用，術語「光固化」及「光聚合」可互換使用且係指自由基引發之固化或聚合。
如本文所使用，術語「經乾燥」係指在乾燥製程之後剩餘有少於5%溶劑之薄膜。
如本文所使用，術語「厚膜」係指厚度在5微米至100微米之間的薄膜。
如本文所使用，術語「酚」係指在其上存在連接至芳環之至少一個羥基的芳基部分。
在上述定義中且貫穿本說明書，除非另外說明，否則所使用之術語係如下描述。
烷基意謂具有所要數目個碳原子及價數之直鏈或分支鏈烷基。烷基通常為脂族且可為環狀或非環狀的(亦即，非環狀)。合適的非環狀基團可為甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，直鏈或分支鏈戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基及十六烷基。除非另外說明，否則烷基係指1至10碳原子部分。環狀烷基可為單環或多環。單環烷基之合適實例包括經取代之環戊基、環己基及環庚基。取代基可為本文所描述之非環狀烷基中之任一者。
合適的雙環烷基包括經取代之雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[3.2.2]壬烷及雙環[3.3.2]癸烷及類似者。三環烷基之實例包括三環[5.4.0.0.2,9]十一烷、三環[4.2.1.2.7,9]十一烷、三環[5.3.2.0.4,9]十二烷及三環[5.2.1.0.2,6]癸烷。如本文中所提及，環狀烷基可具有非環狀烷基中之任一者作為取代基。
伸烷基為衍生自上文所提及之烷基中之任一者的二價烷基。當提及伸烷基時，此等基團包括伸烷基之主碳鏈中經(C1-C6)烷基取代之伸烷基鏈。伸烷基亦可包括伸烷基部分中之一或多個炔基，其中炔係指參鍵。實 質上，伸烷基為作為主鏈之二價烴基。因此，二價非環狀基團可為亞甲基、1,1-伸乙基或1,2-伸乙基、1,1-伸丙基、1,2-伸丙基或1,3-伸丙基、2,5-二甲基-2,5-己烯、2,5-二甲基-2,5-己-3-炔等。類似地，二價環狀烷基可為1,2-伸環戊基或1,3-伸環戊基、1,2-伸環己基、1,3-伸環己基或1,4-伸環己基及類似者。二價三環烷基可為上文所提及之三環烷基中之任一者。在本發明中特別有用之三環烷基為4,8-雙(亞甲基)-三環[5.2.1.0.2,6]癸烷。
芳基含有6至24個碳原子，其包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙苯基、參苯基及類似者。此等芳基可進一步經適當的取代基(例如，上文所提及之烷基、烷氧基、醯基或芳基)中之任一者取代。類似地，視需要可在本發明中使用適當的多價芳基。二價芳基之代表性實例包括伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基及類似者。
烷氧基意謂具有1至10個碳原子之直鏈或分支鏈烷氧基，且包括(例如)甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、4-甲基己氧基、2-丙基庚氧基及2-乙基辛氧基。
芳烷基意謂具有附加取代基之芳基。取代基可為任何(諸如)烷基、烷氧基、醯基等。具有7至24個碳原子之單價芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、二苯甲基、1,1-二苯乙基或1,2-二苯乙基、1,1-二苯丙基、1,2-二苯丙基、2,2-二苯丙基或1,3-二苯丙基及類似者。如本文所描述具有所要價數的經取代之芳烷基之適當組合可用作多價芳烷基。
術語(甲基)丙烯酸酯係指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，且類似地，(甲基)丙烯酸係指甲基丙烯酸或丙烯酸。
術語酸可裂解基團係指掩蔽醇、酚或羧酸官能基之保護基，其可經 由酸引發之催化過程(諸如酸解或水解)裂解，其中催化過程之鏈長使得需要一些接合點(足夠穩定的碳陽離子中間產物)以維持較長的催化鏈。該等部分之實例係如下：第三苯甲基、第二苯甲基、第二烯丙基(或含有使碳陽離子穩定之取代基的其他經活化二級碳陽離子)，其在鄰近的能夠經提取以再生酸的碳原子上含有至少一個質子；碳陽離子，兩個氧原子連接至含有正電荷之碳，諸如形成於縮醛及縮酮之水解中；矽基陽離子，其上連接有三個碳原子，該等矽基陽離子在諸如三烷基矽基醚或三烷基矽基酯、三芳基矽基醚或三芳基矽基酯及二芳基烷基矽基醚或二芳基烷基矽基酯及類似者之部分之水解中形成。術語酸可裂解鍵係指在上述酸可裂解基團及類似者中進行酸催化裂解之鍵。
此等酸可裂解基團通常用於化學增幅型抗蝕劑製程中，其中酸來源於光酸產生劑(PAG)且催化過程增加酸之光產生的量子產率。亦可藉由以熱方式來源於熱酸產生劑(TAG)之酸來裂解此等基團。進行低效水解之材料，諸如經由原發性碳陽離子或未活化之第二碳陽離子進行水解之材料不被視為酸可裂解基團，經由第三碳陽離子或第二碳陽離子進行低效水解之材料亦不被視為酸可裂解基團，此係因為其不具有可奪取的氫以在如上文所描述之酸解製程中重新形成酸。
此外，及如本文所使用，預期術語「經取代」包括有機化合物之所有可容許的取代基。在一廣泛態樣中，可容許的取代基包括有機化合物之非環狀及環狀、分支及未分支、碳環及雜環、芳族及非芳族取代基。說明性取代基包括(例如)上文所描述之彼等取代基。對於適當的有機化合物， 可容許的取代基可為一或多個且為相同或不同的。出於本發明之目的，諸如氮之雜原子可具有氫取代基及/或本文所描述之滿足雜原子價數的有機化合物之任何可容許的取代基。本發明並不意欲以任何方式受有機化合物之可容許之取代基限制。
組合物
本發明之一個態樣為一種用於負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑之組合物，在曝露於寬譜帶照射之區域中，其亦對隨後藉由在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行之冷雷射消熔敏感，其中該組合物由組分a)及b)構成；
a)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之組分
i)樹脂，其含有酚部分、羧酸部分或兩種類型部分之組合，使得該樹脂溶解於鹼水溶液中；
ii)至少一種交聯劑；
iii)至少一種光引發劑，其對寬譜帶照射敏感；及
b)冷雷射消熔準分子雷射敏化劑組分系統，其由強有力地吸收約220nm至約310nm範圍內之紫外輻射的至少一種共軛芳基添加劑構成
在此新穎組合物之另一個態樣中，強有力地吸收約222nm至約310nm之b)中之共軛芳基添加劑係選自(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及(VII)；
Figure 105140335-A0305-02-0012-1
Figure 105140335-A0305-02-0013-9
Figure 105140335-A0305-02-0013-8
Figure 105140335-A0305-02-0013-38
Figure 105140335-A0305-02-0013-39
Figure 105140335-A0305-02-0013-41
Figure 105140335-A0305-02-0013-13
 (VII)
其中R1、R2、R3、R4、R5及R6係獨立地選自氫、烷基、伸烷基氟烷基、伸烷基芳基及伸烷基氧烷基；R7係選自烷基、伸烷基氟烷基、伸烷基芳基及伸烷基氧烷基；R8取代基係獨立地選自氫、烷基、伸烷基氟烷基、伸烷基芳基、伸烷基氧烷基、羥基、羥基伸烷基及烷氧基；X為選自Cl、Br或I之鹵素；且進一步其中n、na、nb、m、ma及mb係獨立地選自1至4之整數；mc為選自1至9之整數，且md為選自1至10之整數。
在本發明之另一態樣中，在寬譜帶照射後賦予負型鹼水溶液可顯影性之a)組分可選自如以下專利文件US89065095、US7601482及US6576394中所描述之賦予寬譜帶UV敏感性之組合物。出於所有目的，上文所參考文件中之每一者以其全文引用的方式併入本文中。
在本發明之此態樣中，在寬譜帶照射後賦予負型鹼水溶液可顯影性之a)組分可選自a)，用於賦予負型鹼水溶液可顯影、寬譜帶UV抗蝕劑特性之組分係選自組分群組(VIII)、(VIV)或(X)，其中，
群組(VIII)
在群組(VIII)之第一實施例中，其由以下構成：a)酚成膜聚合黏合劑樹脂，其具有環鍵結之羥基；b)光酸產生劑，其在曝露於足以引發成膜黏合劑樹脂交聯之量的輻射後形成酸；c)交聯劑，其在曝露於藉由曝露於輻射而產生的b)之酸後形成碳鎓離子，且其包含醚化之胺基塑膠聚合物或寡聚物；d)第二交聯劑，其在曝露於藉由曝露於輻射而產生的b)之酸後形成碳鎓離子，且其包含二羥基烷基-(四)-酚，其中c)及d)之量為有效交聯量； 及e)光阻溶劑
在群組(VIII)之另一實施例中，其由以下構成：a)酚成膜聚合黏合劑樹脂，其具有環鍵結之羥基；b)光酸產生劑，其在曝露於足以引發成膜黏合劑樹脂交聯之量的輻射後形成酸；c)交聯劑，其在曝露於藉由曝露於輻射而產生的來自步驟b)之酸後形成碳鎓離子，且其包含醚化之胺基塑膠聚合物或寡聚物；d)第二交聯劑，其在曝露於藉由曝露於輻射而產生的來自步驟b)之酸後形成碳鎓離子，且其包含以下中之任一者：1)經羥基取代之C1-C12烷基酚或2)經羥基C1-C4烷基取代之C1-C12烷基酚，其中來自步驟c)及d)的交聯劑之總量為有效交聯量；及e)光阻溶劑。
a)群組(VIII)樹脂黏合劑
在群組(VIII)之另一實施例中，在上文所描述實施例中使用之酚成膜聚合黏合劑樹脂較佳地為可溶於鹼性介質(諸如，鹼性顯影劑水溶液)但不可溶於水之羥基芳族聚合物。此等黏合劑樹脂能夠在交聯劑存在下進行交聯。選擇黏合劑樹脂以使得本發明之光阻組合物在進行交聯之前可溶於鹼性介質(諸如，鹼性顯影劑水溶液)。然而，在交聯之後，此等組合物隨後變得不可溶於此類鹼性介質。
類型VIII組分中之較佳黏合劑樹脂可包含酚醛清漆，較佳地衍生自已與醛(諸如，甲醛)縮合之經取代之酚(諸如鄰甲酚；間甲酚；對甲酚；2,4-二甲苯酚；2,5-二甲苯酚；3,4-二甲苯酚；3,5-二甲苯酚；瑞香草酚及 其混合物)。黏合劑樹脂亦可包含諸如聚(對羥基苯乙烯)之聚(乙烯基酚)；聚(對羥基-α-甲基苯乙烯)；對羥基苯乙烯或對羥基-α-甲基苯乙烯及苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯或丙烯酸及/或甲基丙烯酸之共聚物；羥苯基烷基甲醇均聚物；或酚醛清漆/聚(乙烯基酚)共聚物。
b)群組(VIII)光酸產生劑
在曝露寬譜帶輻射後，光酸產生劑產生催化光阻組合物中之聚合黏合劑樹脂交聯所必需之量的酸。此提供基板上之光阻膜之曝光區與未曝光區之間溶解度的最終差異。較佳的光酸產生劑為對寬譜帶輻射敏感之輻射敏感性肟磺酸酯，諸如美國專利4,540,598及5,627,011中所揭示。在將類型VIII之光阻劑(用於冷雷射消熔之本發明組合物中之一種組分)曝露於寬譜帶輻射時，肟磺酸酯PAG產生酸，使得在後曝露烘烤製程期間發生交聯，其中光阻組合物之曝光區變得不可溶於習用鹼性介質(諸如，鹼性顯影劑水溶液)。
光酸產生劑可具有不同化學組合物。舉例而言(但不限於)，適合之光酸產生劑可為鎓鹽、磺酸二甲醯亞胺酯、肟磺酸酯、重氮(磺醯基甲基)化合物、二磺醯基亞甲基肼化合物、磺酸硝基苯甲酯、聯咪唑化合物、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮碸衍生物、二碸衍生物、硝基苄基磺酸酯衍生物、磺酸酯衍生物、磺酸亞胺醯酯衍生物、鹵化之三嗪化合物、其等效物或其組合。
鎓鹽光酸產生劑可包含(但不限於)：烷基磺酸根陰離子、經取代及未經取代之芳基磺酸根陰離子、氟烷基磺酸根陰離子、氟芳烷基磺酸根陰離子、經氟化之芳烷基磺酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、六氟砷酸根陰離子、六氟銻酸根陰離子、四氟硼酸根陰離子、其等效物或其組合。特定言 之(但不限於)，適合之光酸產生劑可包括：三苯基鋶三氟甲磺酸酯、三苯基鋶九氟-正丁磺酸酯、三苯基鋶全氟-正辛磺酸酯及三苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸酯、4-環己基苯基二苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸酯、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸酯、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸酯及4-甲磺醯基苯基二苯基鋶2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、二苯基錪三氟甲磺酸酯、二苯基錪九氟-正丁磺酸酯、二苯基錪全氟-正辛磺酸酯、二苯基錪2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)錪2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸酯、N-(三氟甲磺醯基氧基)雙環 [2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(全氟-正辛磺醯基氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-[2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙磺醯基氧基]雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、三氟甲磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-基酯、九氟-正丁磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-基酯、全氟-正辛磺酸1,3-二側氧基異吲哚啉-2-基酯、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸3-二側氧基異吲哚啉-2-基酯、N-[2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙磺酸3-二側氧基異吲哚啉-2-基酯、三氟甲磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯、九氟-正丁磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯、全氟-正辛磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯或N-[2-(四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3-基)-1,1-二氟乙磺酸1,3-二側氧基-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基酯、(E)-2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、其等效物或其組合。適合之光酸產生劑亦可包括包含上文未展示組合之陰離子及陽離子之鎓鹽。
c)群組(VIII)交聯劑胺基塑膠
醚化胺基塑膠交聯劑包含有機寡聚物或聚合物，該有機寡聚物或聚合物提供碳鎓離子且在由輻射(較佳地成像輻射)產生的酸存在下用以使成 膜黏合劑樹脂交聯。此情形使得黏合劑樹脂在曝光區中不可溶於鹼性介質。此等交聯劑可由各種胺基塑膠與化合物或含有複數個羥基、羧基、醯胺或醯亞胺基團的低分子量聚合物組合來製備。較佳的胺基寡聚物或聚合物為藉由使胺(諸如，脲、三聚氰胺或乙醇脲)與醛(諸如，甲醛)反應所獲得之胺基塑膠。此等適合之胺基塑膠包括脲甲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯并胍胺甲醛樹脂及乙醇脲甲醛樹脂及此等中之任一者之組合。尤其較佳的胺基塑膠為己(甲氧基甲基)三聚氰胺寡聚物。
d)群組(VIII)交聯劑經羥基取代之烷基酚
經羥基取代之烷基酚交聯劑包含有機聚合物，該有機聚合物提供碳鎓離子且亦在由輻射產生的酸存在下用以使成膜黏合劑樹脂交聯。此情形使得黏合劑樹脂在曝光區中不可溶於鹼性介質。此等交聯劑包括經單羥基取代之酚及經二羥基取代之酚，諸如二醇甲酚，例如二醇-(例如，二羥甲基-)對甲酚。較佳的二醇甲酚包含經單羥基C1-C4烷基取代之或經二羥基C1-C4烷基取代之(單C1-C12烷基、二C1-C12烷基、三C1-C12烷基或四C1-C12烷基)酚，諸如二羥烷基-(四烷基)-酚。尤其較佳的交聯劑為2,6-二羥烷基-4-(四烷基)酚，諸如2,6-二羥甲基-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚。
e)群組(VIII)溶劑
用於類型VIII組分及強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射之共軛芳基添加劑的適合溶劑可包括丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基(例如，甲基)醚乙酸酯、2-庚酮、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙酸丁酯、苯甲醚、二甲苯、二乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二甘醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲基乙酸酯、甲基乙基酮、2-庚酮或單氧基單羧酸酯，諸如氧乙酸甲酯、氧乙酸乙 酯、氧乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、丙酸乙氧基乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸乙酯(乳酸乙酯)、3-羥基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯或2-甲氧基丙酸丙酯或此等中之一或多者之混合物。光阻溶劑可按組合物中之固體之至多95重量%之量存在於整體光阻組合物中。當然，在將光阻劑溶液塗佈於基板上且隨後乾燥之後實質上移除溶劑。
作為由組分VIII構成之新穎雷射消熔組合物中之非限制實例，酚成膜聚合黏合劑樹脂之濃度可在溶液之總固體的約30重量%至固體的約50重量%至80重量%之範圍內，光酸產生劑之濃度可在固體的約1重量%至固體的約8重量%之範圍內，交聯劑胺基塑膠之濃度可在固體的約10重量%至固體的約40重量%之範圍內，交聯劑經羥基取代之烷基酚之濃度可在固體的約1重量%至固體的約6重量%之範圍內，且強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射之共軛芳基添加劑之濃度在約0.1重量%至10重量%之範圍內。當然，在將新穎雷射消熔溶液塗佈於基板上且隨後乾燥之後實質上移除溶劑。
群組(VIV)
在本發明之能夠冷準分子雷射消熔之新穎組合物中賦予負型抗蝕劑特性所需之類型(VIV)組分之一個實施例中，此組分由以下構成： a-1)至少一種鹼溶性聚合物，其中該聚合物包含結構(VIVa)之至少一個單元
Figure 105140335-A0305-02-0021-14
其中R'係獨立地選自羥基(C1-C4)烷基、氯、溴，且m'為1至4之整數； b-1)結構VIVb之至少一個交聯劑單體；
Figure 105140335-A0305-02-0021-15
其中，W為多價鍵聯基團，R1a至R6a係獨立地選自氫、羥基、(C1-C20)烷基及氯，X1及X2獨立地為氧且及n'為等於或大於1之整數；及 c-1)至少一種光引發劑，且另外其中結構4之單體包含酸可裂解基團且鹼溶性聚合物進一步包含至少一種酸可裂解基團
d-1)光阻溶劑
在群組(VIV)組分之另一實施例中，其由以下構成：a-1)包含結構1之至少一個單元之鹼溶性聚合物，在本申請案中被稱為包含衍生自羥基苯乙烯單體之酚基團的單元，
Figure 105140335-A0305-02-0021-36
其中，R'係獨立地選自氫、(C1-C4)烷基、氯、溴，且m為1至4之整 數。本發明之負性光阻劑之鹼溶性聚合物可由至少一個經取代或未經取代之羥基苯乙烯單體合成。羥基苯乙烯單體可為3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯。羥基苯乙烯單體亦可選自3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,5-二甲基-4-羥基苯乙烯或3,5-二溴-4-羥基苯乙烯。該聚合物可為包含結構VIVa單元之均聚物或包含結構VIVa單元及衍生自含有不飽和鍵之至少一種其他單體單元之單元的共聚物。包含兩個或更多個類型之單體單元的聚合物可用於本發明中，例如形成三元共聚物或四元共聚物。共單體單元可具有結構(VIVc)，
Figure 105140335-A0305-02-0022-37
其中，R"獨立地選自氫、(C1-C4)烷基，且R3c為經取代或未經取代之芳族基團、氫、經取代或未經取代之脂環基團、含有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈脂族基團。R8可進一步包含雜原子，諸如選自氧、氮及鹵素(諸如氟、氯及溴)原子以形成諸如乙醇、醚、酯、胺、醯胺、附屬鹵化物基團或胺基甲酸酯的基團之彼等。R8可由以下各者例示：諸如經取代及未經取代之苯基的基團；酯；芳烷基；烷基醚；直鏈及分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基及類似者；環烷基，諸如環己基、環庚基、及類似者；雙環烷基，諸如雙環己基；金剛烷基或氰基、醯胺、乙酸酯、丙酸酯、吡咯啶酮、氮雜茀及鹵化物(氟化物、氯化物及溴化物)。該聚合物中之共聚合物單元可進一步藉由結構(VIVd)描述，
Figure 105140335-A0305-02-0023-19
其中R"獨立地選自氫及(C1-C4)烷基。R9為經取代或未經取代之芳族基、經取代或未經取代之脂環基團、含有1至20個碳原子直鏈或分支鏈脂肪族基團及氫。R9可進一步包含雜原子，諸如選自氧、氮及鹵素原子以形成諸如乙醇、醚、酯、胺、醯胺或胺基甲酸酯的基團之彼等。R9可由以下各者例示：諸如經取代及未經取代之苯基的基團；酯；芳烷基；烷基醚；直鏈及分支鏈烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基及類似者；環烷基，諸如環己基、環庚基及類似者；雙環烷基，諸如雙環己基；金剛烷基。
鹼溶性聚合物可包含酸可裂解的(不穩定)鍵，其在酸存在下使該聚合物甚至更加容易地溶於水性鹼性顯影劑或剝離劑。可以熱及/或光化學方式產生酸。酸可裂解鍵，較佳包含酸可裂解的C(O)OC、C-O-C或C-O-Si鍵。可在本文中使用的酸可裂解的基團之實例包括由烷基或環烷基乙烯醚形成之縮醛或縮酮基團，由適合之三甲基矽基或第三丁基(二甲基)矽基前驅體形成之矽基醚及由乙酸第三丁酯、乙酸戊酯、乙酸1-烷基環烷酯或乙酸1-烷基金剛烷酯前驅體形成之羧酸酯。亦適用的為諸如(第三丁氧基羰基)甲基及其(C1-C6)烷基類似物之基團。酸不穩定基團可為來自聚合物基幹之側鏈或來自連接至聚合物基幹之基團的側鏈。酸可裂解的基團可藉由用含有酸可裂解的基團之化合物部分地覆蓋羥基苯乙烯單體單元形成及/或併入於共聚單體中。
共聚單體為能夠與形成聚合物中之結構(VIVa)之單元的羥基苯乙烯單體聚合之單體，且可由共聚單體例示，諸如苯乙烯、乙烯基萘、3-乙醯氧基苯乙烯或4-乙醯氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環戊酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-環己酯、2-甲基-金剛烷基-2-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-金剛烷基-2-(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-金剛烷基-2-(甲基)丙烯酸酯、具有酸可裂解的基團之經取代或未經取代之羥基苯乙烯、具有酸可裂解的基團之烯系共聚單體及具有酸可裂解的基團之降莰烯衍生物。
該聚合物可由藉由使烯系不飽和基團反應之任何適合的習知聚合製程而從相應單體來製備。此等製程包括(但不限於)自由基聚合或離子聚合。此等製程通常在使用催化劑或引發劑之溶劑或溶劑混合物中執行。可基於在聚合中所採用之溫度來選擇引發劑。適合之自由基引發劑之實例為過氧化苯甲醯、2,2'-偶氮二異丁腈及過氧化月桂醯。視情況，可包括鏈轉移劑，諸如1-十二硫醇。
結構VIVa之單體單元在一個實施例中可介於約10莫耳%至約100莫耳%範圍內，在另一實施例中介於約30莫耳%至約80莫耳%範圍內且在另一實施例中介於約40莫耳%至約70莫耳%範圍內。
本發明之鹼溶性聚合物具有範圍介於約2,000至約100,000，較佳地約3,000至約50,000，且更佳的約5,000至約30,000的重量平均分子量。聚合物以光阻劑之總固體之約5重量%至約75重量%，較佳地約10重量%至約70重量%之含量存在於調配物中。
b-1)群組(VIV)光可聚合交聯劑單體
可作為本發明中的組分係類型VIV之負性光阻組合物亦包含光可聚合 單體，其能夠在光引發劑之存在下聚合且含有至少兩個烯系不飽和鍵。光可聚合單體為(甲基)丙烯酸酯且可藉由結構VIVb來說明，
Figure 105140335-A0305-02-0025-20
其中，W為多價鍵聯基團，R1a至R6a獨立地選自氫、羥基、(C1-C20)烷基及氯，X1及X2獨立地為氧或N-R7a，其中R7a為氫或(C1-C20)烷基，且n為等於或大於1之整數。在一個實施例中，R7a為氫或(C1-C4)烷基。在一個實施例中，X1及X2為氧。W為多價鍵聯基團，其中W可為小分子部分或聚合物。多價W之實例為二價、三價、四價、五價、六價及七價部分，且n可以在1至約7之範圍內。單體亦可為具有側鏈乙烯基之聚合物，諸如結構VIVb中之丙烯酸酯基團，其中W為聚合物。W可進一步為含有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基；該伸烷基可另外含有一或多個側鏈羥基、炔鍵、酯基團、醚基團、醯胺基團或其他可接受之有機基團。W可為(C2-C3)烷氧基化之(C1-C20)伸烷基。在一個實施例中，W為僅含有碳及氫原子之烴部分。
上文所提及之可聚合單體為具有分子中之至少兩個烯系不飽和雙鍵之可聚合化合物，諸如丙烯酸烷酯、丙烯酸羥基烷酯、甲基丙烯酸烷酯或甲基丙烯酸羥基烷酯。可聚合化合物之實例不受特定限制且可根據目的恰當地選擇，且包括諸如丙烯酸酯的丙烯酸衍生物及諸如甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸衍生物。可聚合單體可具有低分子量(單體屬性)或高分子量(寡聚物或聚合物屬性)。
含有兩個或更多個雙鍵之可聚合單體之實例包括不飽和酯，如結構 VIVb中所展示。可聚合單體可自不飽和甲酸或不飽和酸氯化物與化合物(含有環氧基、大於2個羥基(多元醇)、兩個或更多個胺基(多元胺))、羥基及胺基(胺基醇)基團之混合物或此等基團之混合物的反應中衍生。不飽和甲酸之實例包括不飽和脂肪酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、伊康酸、肉桂酸、亞麻油酸及油酸。其中，丙烯酸及甲基丙烯酸為較佳的。亦可使用與上述不飽和甲酸等效的酸氯化物。適合之多元醇為芳族且特定言之且脂族及脂環多元醇。脂族及脂環多元醇之實例包括較佳地具有2至12個碳原子之伸烷基二醇，諸如乙二醇、1,2-丙烯二醇或1,3-丙烯二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,5-己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇及三甘醇；具有200至1,500分子量之聚乙二醇、1,3-環戊二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇或1,4-環己二醇、1,4-二羥基甲基環己烷、丙三醇、參(β-羥基乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及山梨糖醇。芳族多元醇可為雙酚A或其類似物。
胺之實例為伸烷基胺，且包括1,2-伸乙基二胺、1,2-丙二胺或1,3-丙二胺、二胺基環己烷、1,3-環己烷二甲胺、2,2-乙烯二氧基二乙胺及類似者。胺基醇之實例包括3-胺基-1-丙醇及類似者。環氧化合物之實例包括1,2,7,8-二環氧乙烷及類似者。
相對地高分子量(寡聚物/聚合物屬性)之多元不飽和化合物之實例包括通常由順丁烯二酸、鄰苯二甲酸及一或多個二醇製造的不飽和聚酯樹脂且具有約500至3,000之分子量。
可藉由一個類別之羧酸或不同類型的不飽和甲酸將多元醇部分地或完全地酯化且可在該部分地酯化化合物中調節游離羥基並(例如)藉由其他 甲酸酯化。
可聚合單體之實例係如下(但不限於)：4,4'-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷、丙烯酸乙烯酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、伸丁基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇參衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、經季戊四醇調節之三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、寡酯丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂、丙三醇二丙烯酸酯及三丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯、具有200至1,500分子量的聚乙二醇之雙丙烯酸酯及雙甲基丙烯酸酯及其混合物。
用於可聚合單體之另外實例包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、己-1,6-二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、乙氧基化之雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯 酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化之三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化之丙三醇三丙烯酸酯、參(2-丙烯醯氧基乙基)異氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化之季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化之季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(季戊四醇)五丙烯酸酯、二(季戊四醇)六丙烯酸酯及藉由用丙烯酸(環氧丙烯酸酯)轉化聚環氧化物或藉由用丙烯酸或單體烷基丙烯酸酯(丙烯酸聚酯)轉化聚酯多元醇或用丙烯酸2-羥基乙酯(聚脲丙烯酸酯)轉化異氰酸酯預聚物所獲得之含有丙烯酸酯基團之寡聚物及聚合物及丙烯酸化之大豆油及丙烯酸化之聚矽氧油。
光可聚合單體亦可包含酸可裂解基團，其在酸之存在下將裂解以形成增加本發明塗層之鹼水溶液溶解度的化合物。此等酸可裂解基團可為單體內之C(O)-OC、C-O-C或C-O-Si。可使用通常已知之酸可裂解基團。在一個實施例中，酸可裂解基團包含鄰近結構4之單體的氧原子或氮原子(X1及/或X2)的第三碳原子，且該第三碳原子具有連接至此碳原子之(C1-C5)烷基，亦即包含第三烷基酯之單體。因此，W為在鍵聯至丙烯酸酯端基之鏈的末端處具有第三碳原子之(C1-C20)伸烷基鏈，其中2,5-二甲基-2-5-己烯為鍵聯基團W之實例。因此，W可為C(R10R11)-(C1-C20)伸烷基-C(R12R13)，其中R10、R11、R12及R13獨立地選自(C1-C5)烷基。W可另外含有酸可裂解基團，此等C(O)-OC、C-O-C或C-O-Si基團在該部分內。可使用熱酸產生劑及/或光酸產生劑以熱及/或光化學方式產生酸。
c-1)群組(VIV)光引發劑
在組分(VIV)之光可聚合組合物中，組合物含有能夠在曝露於光源後產生自由基之至少一種寬譜帶光引發劑或寬譜帶光自由基產生劑。可使用 能夠在曝露於輻射後產生自由基之任何光引發劑。一或多種光引發劑可選自能夠開始聚合本發明之組合物中所含有的且用作上文所提及之光引發劑之可聚合化合物之彼等。上文所提及之寬譜帶光引發劑之實例包括(不限於)二苯甲酮、樟腦醌、4,4-雙(二甲基胺基)、二苯甲酮、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲胺基二苯甲酮、4-二甲胺基苯乙酮、苄基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、氧蔥酮噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、茀、吖啶酮、諸如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯膦氧化物及類似者的雙醯基膦氧化物、α-羥基或α-胺基苯乙酮、α-羥基環烷基苯基酮、及諸如二烷氧基苯乙酮之芳族酮；安息香及安息香醚，諸如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香苯基醚及類似者；2,4,6-三芳基咪唑二聚體，諸如2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧苯基)咪唑二聚體、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體、2-(對-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚體；及描述於美國專利第3,784,557號、第4,252,887號、4,311,783號、第4,459,349號、第4,410,621號、第4,622,286號及類似者中之二聚體化合物：多鹵素化合物，諸如四溴化碳、苯基三溴甲基碸、苯基三氯甲基酮及類似者；及描述於美國專利第3,615,455號中之化合物；具有經三鹵素取代之甲基的均三嗪衍生物(三鹵甲基化合物)，諸如2,4,6-參(三氯甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-胺基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(對-甲氧基苯乙烯基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪及類似者；有機過氧化物，諸如過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、3,3,5-三甲基環己酮過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧間苯二甲酸二第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧 苯甲酸第三丁酯、a,a'-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、3,3',4,4'-四-(第三丁基過氧羰基)二苯甲酮及類似者；連氮化合物；有機硼化合物；苯乙醛酸酯，諸如苯乙醛酸甲酯；二茂鈦，諸如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦及類似者；鎓鹽化合物，諸如藉由使用二苯基碘、4,4'-二氯二苯基碘、4,4'-二甲氧基二苯基碘、4,4'-二-第三丁基二苯基碘、4-甲基-4'-異丙基-二苯基碘或將3,3'-二硝基二苯基碘與氯化物、溴化物、四氟硼酸酯、六氟磷酸酯、六氟砷酸、六氟銻酸酯、肆(五氟苯基)硼酸或三氟甲磺酸組合所獲得之二芳基碘鎓鹽及三芳基鋶鹽；用於抵抗類型(VIV)之較佳的寬譜帶光引發劑為在來自Ciba Speciality Chemical Corp.,Tarrytown,N.Y.的商品名稱IRGACURE及DAROCUR下可用的彼等且包括1-羥基環己基苯基酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1丙烷-1-酮(IRGACURE 2959)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)。尤其較佳的光引發劑為IRGACURE 819、369及907。
此外，如上文所提及之寬譜帶光引發劑，兩個或更多個類型的彼等例示化合物可在組合中使用。其實例包括以下：丙烯氧化膦、α-羥基酮及α-胺基酮之任何組合。
將2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙-1-酮(Irgacure 907)及雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(Irgacure 819)之組合用於一個實施 例中。
本發明之光可聚合組合物可另外含有寬譜帶敏化劑，諸如異丙基噻噸酮及3-酮香豆素，其在一個特定波長下吸收輻射並在不同波長下將能量轉移至感光性化合物。
d-1))群組(VIV)額外組分 d-1a)群組(VIV)加速劑
此外，如上文所描述之類型(VIV)之光可聚合組合物可除組分a-1)、b-1)、c-1)以外亦可含有所謂的加速劑，諸如三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、嗎啉、哌嗪及丙烯酸化胺，前速該等係自1,6-己二醇二丙烯酸酯及乙醇胺三丁胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、哌啶、嗎啉、哌嗪及丙烯酸化胺獲得，前速該等係自1,6-己二醇二丙烯酸酯及乙醇胺獲得。
d-1b)群組(VIV)界面活性劑、染料、塑化劑、二級聚合物
本發明之冷雷射消熔中之可能的組分中之一者的類型VIV之組分可含有其他組分，諸如添加劑、界面活性劑、染料、塑化劑及其他二級聚合物。界面活性劑通常為含有氟或矽化合物之化合物/聚合物，其可輔助形成良好均勻的光阻劑塗層。某些類型之染料可用於提供非所需光照之吸收。可使用塑化劑，尤其針對厚薄膜，以輔助薄膜之流動屬性，諸如含有硫或氧之彼等。塑化劑之實例為己二酸酯、癸二酸酯及鄰苯二甲酸酯。可在按光阻組合物中之固體之總重量計在範圍介於約0.1重量%至約10重量%的濃度下添加界面活性劑及/或塑化劑。可將二級聚合物添加至本發明之組合物中。此等二級聚合物提供增強光阻組合物之實體及微影屬性的屬性，諸如提供無浮渣顯影。含有親水性基團之聚合物為較佳的。二級聚合 物之實例為含有聚合物或共聚物的未經取代或經取代之(甲基)丙烯酸、含有聚合物或共聚物的未經取代或經取代之(甲基)丙烯酸酯、含有聚合物或共聚物的未經取代或經取代之乙烯酯、含有聚合物或共聚物的未經取代或經取代之乙烯基芳族、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物及酚醛清漆聚合物。可由將酚、甲酚、經二甲基取代之苯酚及經三甲基取代之苯酚、多羥基苯、萘酚、聚羥基萘酚及其他經烷基取代之聚羥基苯酚、及甲醛、乙醛或苯甲醛聚合來製備酚醛清漆聚合物。可在範圍介於光阻劑之總固體之約0%至約70%，較佳地約10%至約40%的濃度下添加二級聚合物。
為阻止氧抑制聚合，可將蠟質化合物(諸如聚烯烴)添加至組合物中。咸信由於其在混合物中之合適溶解度，其在開始聚合時浮於混合物之頂部上且在常壓氧與聚合混合物之間形成較薄保護層。另外，可添加類似於烯丙基醚之自氧化化合物，其在一些情況下阻止氧抑制聚合。
e-1)群組(VIV)溶劑
用於本發明的用於準分子消熔之新穎組合物的適合溶劑由強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射的共軛芳基添加劑構成且類型之組分可包括：(例如)二醇醚衍生物，諸如乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、丙二醇單甲醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇正丙基醚或二甘醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，諸如乙基乙二醇乙酸乙醚、甲基乙二醇乙酸乙醚或丙二醇單甲醚乙酸酯；羧酸酯，諸如乙酸乙酯、乙酸正丁酯及乙酸戊酯；二鹼性酸之羧酸酯，諸如草酸二乙基酯及丙二酸二乙酯；二醇之二甲酸酯，諸如乙二醇二醋酸酯及丙二醇二醋酸酯；及羧酸羥酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸乙酯及丙酸乙基-3-羥酯；酮酯，諸如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，諸如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙 氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或甲基乙氧基丙酸酯；酮衍生物，諸如甲基乙基酮、乙醯丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，諸如二丙酮醇甲基醚；酮乙醇衍生物，諸如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，諸如丁內酯；醯胺衍生物，諸如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。此等溶劑除溶解類型VIV組分以外，亦必須溶解強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射的共軛芳基添加劑。
作為由組分VIV構成之新穎雷射消熔組合物中之非限制性實例，聚合物之濃度可在用於雷射消熔之組合物之總固體之約10重量%至約固體之50(80)重量%之範圍內，單體之濃度可在固體之約10重量%至固體之約50重量%或至固體之約80重量%之範圍內，光引發劑之濃度可在固體之約0.5重量%至約固體之20重量%之範圍內，且強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射的共軛芳基添加劑之濃度在約0.1重量%至10重量%之範圍內。當然，在將新穎雷射消熔溶液塗佈於基板上且隨後乾燥之後實質上移除溶劑。
群組(X)
在本發明之能夠冷準分子雷射消熔之新穎組合物中賦予寬譜帶負型抗蝕劑行為所需之類型(X)組分之一個實施例中，此組分由以下構成：在本發明之能夠冷準分子雷射消熔之新穎組合物中賦予寬譜帶負型抗蝕劑行為所需之類型(X)組分之另一實施例中，此組分由組分a-2至組分d-2構成，其中a-2為至少一種聚合物，其包含下式(Xa)之結構：
Figure 105140335-A0305-02-0034-21
其中R1b至R5b獨立地為H、F或CH3，R6係選自由經取代之芳基、未經取代之芳基、經取代之雜芳基、及未經取代之雜芳基組成之群，R7b為經取代或未經取代之苯甲基，R8b為直鏈或分支鏈C2-C10羥基烷基或C2-C10羥基丙烯酸烷酯且R9為酸可裂解基團，v=10莫耳%至40莫耳%，w=0莫耳%至35莫耳%，x=0莫耳%至60莫耳%，y=10莫耳%至60莫耳%且z=0莫耳%至45莫耳%。
b-2)一或多種自由基引發劑，其藉由寬譜帶輻射活化，c-2)一或多種可交聯丙烯酸化單體，其能夠進行自由基交聯，其中丙烯酸酯官能度大於1，及d-2)溶劑。
在上文實施例之另一實施例中，類型X組合物能夠在交聯丙烯酸酯單體之前溶解於水性鹼性顯影劑中。
在上文實施例之另一實施例中，上文實施例之類型X組合物進一步包含至少一種聚合物，其包含苯乙烯及含有單體或順丁烯二酸酐之至少一種酸的反應產物，用乙醇進一步部分地酯化該酐反應產物。
在上文實施例之另一實施例中，上文實施例之類型X組合物進一步包含基於能夠進行自由基交聯之單體的一或多種可交聯丙烯酸化矽氧烷或丙烯酸化倍半氧矽烷，其中該丙烯酸酯官能基係大於1。
a-2)包含式(Xa)結構的聚合物之其他實施例
在類型(X)之組合物之一個實施例中，包含結構(Xa)之該聚合物為R1b至R5b獨立地為甲基、氫或氟之聚合物。根據該聚合物之所需屬性，R1b至R5b可相同或不同。該聚合物之組分中之一者含有由合適丙烯酸單體製備之羧酸，其中R1b為甲基、氫原子或氟原子。R6b為經取代或未經取代之芳基，諸如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯二苯、聯三苯及經C1-C24烷基或烯基或其他官能基取代之類似者，以及5環、6環及7環雜環芳族基團，諸如唑、噻唑、噁唑、吡啶、噠嗪及類似者。R7b為經取代或未經取代之苯甲基，其可經(例如)C1-C24烷基或烯基或其他官能基取代。R8b為直鏈或分支鏈、C2-C10羥基烷基或C2-C10羥基丙烯酸烷酯，諸如其中羥基係連接至鏈中之第二碳，諸如-CH2-CH2-OH、-CH2-CH(OH)-CH3或-CH2-CH(OH)-CH2-CH3，以及其中羥基係連接至鏈中之第三碳或其他碳。丙烯酸羥基烷酯可為甲基丙烯酸化之丙三醇丙烯酸酯、-CH2-CH(OH)-CH2OC(O)C(=CH2)CH3。
在另一實施例中，包含結構(Xa)之該聚合物可進一步包含其他共單體單元，諸如衍生自丙烯酸環戊二烯酯及丙烯酸月桂酯。此等額外的共單體單元可存在於0莫耳%至30莫耳%下。
酸不穩定基團R9b之非限制實例為(例如)：第三丁基、四氫哌喃-2-基、四氫呋喃-2-基、4-甲氧基四氫哌喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-側氧基環己基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基、8-甲基-8-三環[5.2.1.02,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片烷基、2-乙醯氧基、2-羥基甲基、1-甲基-1-環己基乙基、4-甲基-2-氧代四氫-2H-哌喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁烷-2-基、1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、1,2,3,3-四甲基雙 環[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基雙環[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基雙環[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊烷-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基或在曝露於時酸裂解之留下羧基團之其他基團。
在本發明之一個實施例中，結構(Xa)中之v在約10莫耳%與約40莫耳%之間，w在約0莫耳%與約35莫耳%之間，x在約0莫耳%與60莫耳%之間，y在約10莫耳%與60莫耳%之間且z在約0莫耳%與45莫耳%之間。以上通式(Xa)不意欲展示該聚合物之組分部分之精確定位，以使得該部分可任意地一起存在於該聚合物中，同樣2種或更多種相同組分部分可並列的存在於該聚合物中。
根據上文實施例，參見(Xa)，用於v之例示性莫耳百分比範圍可為10莫耳%至30莫耳%。用於v之另一例示性莫耳百分比範圍可為15莫耳%至25莫耳%。用於w之例示性莫耳百分比範圍可為0莫耳%至25莫耳%。用於w之另一例示性莫耳百分比範圍可為0莫耳%至20莫耳%。用於x之例示性莫耳百分比範圍可為0莫耳%至50莫耳%。用於x之另一例示性莫耳百分比範圍(若存在)可為30莫耳%至55莫耳%。用於y之例示性莫耳百分比範圍可為20莫耳%至45莫耳%。用於y之另一例示性莫耳百分比範圍可為25莫耳%至40莫耳%。用於z之例示性莫耳百分比範圍可為0莫耳%至35莫耳%。用於z之另一例示性莫耳百分比範圍(若存在)可為25莫耳%至40莫耳%。莫耳百分比並非獨立的，因為其相加必須達至100%。
a-2a)其他聚合物組分
組合物亦可包括其羧酸係由合適丙烯酸單體製備之一或多種聚合物，其中R1b為甲基、氫原子或氟原子，其係由藉由將順丁烯二酸酐與其他所選擇之單體聚合所製備之丁二酸半酯取代以創製聚合物且接著使酐與 乙醇反應以創製羧酸及酯。
本組合物之組合物之聚合物可藉由用於製備聚丙烯酸酯之已知方法中之任一者來製備。
b-2)藉由寬譜帶輻射活化之自由基引發劑
組分X可進一步含有一或多種自由基引發劑或藉由寬譜帶輻射活化之引發劑系統。可使用含有多個組分之單一光引發劑或光引發劑系統。光引發劑可為特定類型，諸如鹵代-2,5-環己二烯酮、二苯甲酮、烷芳基酮或二酮類型或其混合物。產生光引發劑之各種自由基中之任一者可用於本發明。二苯甲酮衍生物，諸如二苯甲酮、雙4,4'-二甲胺基二苯甲酮(米希勒酮(Michler's ketone))、雙4,4'-二乙胺基二苯甲酮(乙基米希勒酮)、經其他烷胺基、氯基、甲氧基單獨地或多重地取代之二苯甲酮等為適合的。同樣，經取代之氧蔥酮、噻噸酮、蒽酮及氟酮以及經烷基、氯基及烷氧基取代之噻噸酮為適用的引發劑。亦可使用經取代之環己二烯酮，諸如在4位置中具有烷基及三氯甲基取代基二者。適用的烷基芳基酮衍生物包括：諸如安息香、新戊偶姻的縮酮基醇及諸如安息香烷基醚的酮醇醚、安息香芳基醚、經α烴取代之芳族酮醇、安息香二烷基縮酮、二苯基乙二酮、安息香酯、鄰醯基化肟基酮及諸如α-胺基苯乙酮衍生物的α-胺基酮。諸如9,10-蒽醌、1,4-蒽醌及菲醌類的經取代或未經取代之多核醌類亦為可能的引發劑。適合作為電子及/或氫供體之三級胺亦可用作啟動系統之一部分，諸如經取代之N,N-二烷基胺基苯衍生物及乙基-4-(二甲基胺基)苯甲酸酯。適用的二酮包括二乙醯基、2,3-二苯甲醯基-2-降莰烯、苯偶醯氯化物、2,2-二溴-2(苯磺醯基)丙二酮、α-萘基、2,3-莰烷二酮、苯基丙酮酸及2,4-戊二酮。可用之代表性醌類包括4-苯醌、2-苯并二疊氮醌、蒽醌、2- 甲基蒽醌、2,6-二甲氧基蒽醌、2,4,8-三氯蒽醌、胺基蒽醌、1,4-萘醌衍生物及菲醌。亦可用作光引發劑的為與鏈轉移劑或氫供體組合之2,4,5-三苯基咪唑基二聚體。
c-2)能夠進行自由基交聯之可交聯丙烯酸化單體，其中丙烯酸酯官能度大於1
組分X可進一步含有能夠進行自由基交聯之一或多種可交聯丙烯酸化單體，其中丙烯酸酯官能基係大於1。適合之單體包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、十亞甲基二醇二丙烯酸酯、十亞甲基二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-環己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羥甲基丙烷二丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧乙基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及類似化合物、2,2-二(對羥苯基)丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2,2-二(對羥苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(對羥苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A之二-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、雙酚A之二-2-甲基丙烯醯氧乙基醚、雙酚A之二-(3-丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、雙酚A之二-2-丙烯醯氧基乙基醚、四氯雙酚A之二-(3-甲基丙烯醯氧基-2-5羥丙基)醚、四氯雙酚A之二-2-甲基丙烯醯氧基乙基醚、四溴雙酚A之二-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、四溴雙酚A之二-2-甲基丙烯醯氧乙基醚、1,4-丁二醇之二-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥丙基)醚、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙 烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1,5二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-伸苯乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-苯二酚二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三異丙烯基苯及聚己內酯二丙烯酸酯。
d-2)溶劑
適用於含有組分X之創造性的雷射消熔組合物之實施例的溶劑係選自由C1-C4醇、C4-C8醚、C3-C6酮、C3-C6酯及其混合物組成之群。C1-C4醇之實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇。C4-C8醚之實例包括乙醚、二丙醚、二丁醚及四氫呋喃。C3-C6酮之實例包括丙酮、甲基乙基酮及環己酮。C3-C6酯之實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸正丁酯。
適合之有機溶劑之實例包括：酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、甲基戊基酮及類似者；多元醇及其衍生物，諸如乙二醇之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚及單苯基醚、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇單乙酸酯及類似者；環狀醚，諸如二噁烷、四氫呋喃及類似者；酯，諸如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、及類似者；及具有芳族基團之溶劑，諸如苯甲醚、乙苯、二甲苯、氯苯、甲苯及類似者。實例為丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及乳酸乙酯。
可使用具有諸如羥基、醚、醯胺、酯、酮及碳酸鹽的一或多個極性官能基，例如具有可相同或不同之兩個官能基(諸如兩個羥基或一個羥基及一個醚基)之溶劑，包括(例如)多元醇、二醇醚、二丙酮醇、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、乳酸乙酯、碳酸伸丙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷二 酮及烷基酯及其任何組合。
舉例而言，可使用多元醇，諸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(伸乙基-共-丙二醇)、聚乙烯醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、三丙二醇、四乙二醇、五甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、三甘醇、1,2,6-己三醇、硫代二甘醇、己二醇、雙2-羥基乙基醚、1,4-丁二醇、1,2-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,3-丁烯二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,4-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-雙(羥基甲基)環己烷、1,2-雙(羥基乙基)-環己烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇及其任何組合，包括聚乙二醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三丙二醇及其任何組合。
舉例而言，可使用二醇醚，諸如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇第三丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇正丙基醚、二丙二醇第三丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丙基醚、三丙二醇第三丁基醚、三丙二醇正丁基醚、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑、聚乙二醇單甲醚、聚丙二醇單甲醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇及其任何組合，包括乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚及其任何組合。
視需要可單獨地或在混雜物中使用此等有機溶劑。
由組分VIII、VIV或X構成之新穎雷射消熔組合物在經塗佈作為基板上之薄膜時，其在曝露於寬譜帶輻射之前本質地可溶於鹼水溶液顯影劑， 或在烘烤步驟之後，由於在烘烤步驟期間由來源於熱酸產生劑之酸誘發的酸不穩定保護基團之裂解而在未曝光區中變得可溶。在任一情況下，在曝露於寬譜帶輻射後，薄膜之曝光區由於交聯而變得不可溶於鹼水溶液。典型的鹼水溶液顯影劑包括氫氧化物，例如四(C1-C4烷基)氫氧化銨、膽鹼氫氧化物、氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鹽、碳酸氫鹽、胺及其他鹼性材料。在一些情況及一些應用中，可使用行業中熟知之溶劑顯影劑。
當前所揭示之含有VIII、VIV及X之新穎雷射消熔組合物可進一步含有適用於其特定屬性之聚合物。舉例而言，可將具有較高酸值之聚合物添加作為額外的聚合物組分以輔助顯影階段以及汽提階段，諸如苯乙烯-共-順丁烯二酸酐-半酯，其中該酯基可將某些屬性賦予至組合物。
亦可使用當前所揭示之含有組分X之新穎雷射消熔組合物，其亦可含有作為額外組分的能夠與光生自由基反應之矽基材料。此等材料包括(例如)倍半氧矽烷完整或部分籠型材料以及梯型材料，可包括其以將經改良韌性、熱穩定性及其他所要屬性賦予至組合物及最終凸紋影像。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基可連接至矽材料以賦予可固化性。一實例為辛-丙烯醯-倍半氧矽烷類型之材料。
如先前所描述之新穎組合物之另一實施例為其中組分b)中之共軛芳基添加劑具有結構(I)且進一步其中R2及R1係獨立地選自氫或烷基之一實施例。
如先前所描述之新穎組合物之另一實施例為其中組分b)中之共軛芳基添加劑具有結構(II)且進一步其中R3為烷基且X為Cl之一實施例。
如先前所描述之新穎組合物之另一實施例為其中組分b)中之共軛芳 基添加劑具有結構(V)且其中至少一個R8獨立地選自烷氧基、羥基伸烷基或羥基之一實施例。
如先前所描述之新穎組合物之另一實施例為其中共軛芳基添加劑具有結構(VI)且其中至少一個R8獨立地選自烷氧基、羥基伸烷基或羥基之一實施例。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIII)、(VIV)或(V)，且其中進一步共軛芳基添加劑在組分a)中，該共軛芳基添加劑係選自(I)、(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIII)、(VIV)或(V)且其中在組分b)中，共軛芳基添加劑為(I)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIII)、(VIV)或(V)且其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIII)且其中組分b)、共軛芳基添加劑係選自(I)或(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIII)且其中進一步組分b)、共軛芳基添加劑為(I)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIII)且其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIV)且其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(I)或(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIV)，其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(I)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(VIV)，其中進一 步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(X)，其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(I)或(II)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(X)，其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(I)。
此新穎組合物之另一態樣為其中組分a)基團係選自(X)，其中進一步在組分b)中，共軛芳基添加劑為(II)。
以上所描述實施例中之任一者中之新穎組合物的另一實施例為其中強有力地吸收約220nm與310nm之間的紫外輻射之共軛芳基添加劑具有在約10m2/mol與1000m2/mol之間的莫耳吸收率。在本發明之此態樣之另一實施例中，莫耳吸收率係在100m2/mol與1000m2/mol之間。在再一實施例中，其在200m2/mol與1000m2/mol之間。
以上所描述實施例中之任一者中之新穎組合物的另一實施例為其中在248nm處之共軛芳基添加劑具有在10m2/mol與1000m2/mol之間的莫耳吸收率。在本發明之此態樣之另一實施例中，莫耳吸收率係在100m2/mol與1000m2/mol之間。在再一實施例中，其在200m2/mol與1000m2/mol之間。
以上所描述實施例中之任一者中之新穎組合物的另一實施例為其中在308nm處之共軛芳基添加劑具有在10m2/mol與1000m2/mol之間的莫耳吸收率。在本發明之此態樣之另一實施例中，莫耳吸收率係在100m2/mol與1000m2/mol之間。在再一實施例中，其在200m2/mol與1000m2/mol之間。
用寬譜帶輻射形成影像之方法
當前應用進一步揭示在曝露於寬譜帶輻射之後用所有實施例形成負性凹凸影像之方法。將本發明之組合物塗佈至所選擇的基板上並經乾燥。接著使用寬譜帶輻射經由負性遮罩曝露由此所創製之薄膜，其輸出端含有適合於產生自由基的(350-450nm)之間的波長。將曝露於輻射之圖案固化或硬化。接著將鹼水溶液顯影劑施加至薄膜，且溶解不曝露於輻射之該等區域並自基板移除。
可藉由多個塗層方法中之任一者完成塗佈，諸如旋塗、槽縫式塗佈、浸塗、簾幕式塗佈、滾塗、電線塗層或其他已知方法。將由此所塗覆塗層乾燥其溶劑至小於5%之溶劑。可藉由加熱板發熱、對流、紅外或用於自所塗佈薄膜移除溶劑的其他已知方法執行乾燥。在許多厚膜塗覆中，需要在大於300nm之波長下小於1000mW之成像曝露能量，諸如(例如)在350nm與450nm之間的365nm、405nm、436nm及寬譜帶。在曝露之後，將合適顯影劑(0.25N氫氧化四丁銨)塗覆至薄膜。可藉由旋塗、浸漬、噴霧或浸泡塗覆顯影劑，且可為約室溫或可根據顯影劑中之未經曝露以及經曝露光阻劑之溶解度加熱。用於厚膜光阻劑之典型的塗覆需要3/1寬高比，其中在30微米至60微米厚度處之光阻劑創製孔及溝槽，其為15微米至70微米寬。
使用已用寬譜帶輻射毯覆式曝露及交聯之所塗佈薄膜或藉由經由遮罩曝露於寬譜帶輻射所創製之構形負性影像二者中之任一者，接著鹼水溶液顯影毯覆式曝露之薄膜或負性影像中之剩餘負性薄膜可進一步藉由在222nm與308nm之間採用準分子雷射發射之冷雷射消熔圖案化。
在移除未曝光區之後，圖案已創製於薄膜中，其中現在能夠進一步處理基板之表面，諸如電鍍金屬至凹凸區，創製金屬線、凸塊、溝槽及其 他結構。現在經曝露之表面可經受將材料蝕刻於基板上。在蝕刻、電鍍或其他處理之後，移除或汽提負性光阻劑，期望在彼等案例中，負性光阻劑經設計為諸如永久性介電質之永久性材料。電鍍及蝕刻製程二者在此項技術中已熟知。汽提溶液通常為強有力地鹼溶液且通常在100℉以上加熱。通常固化光阻劑，以使得光阻劑不溶解汽提溶液，但膨脹並作為凝膠移除。
本發明之一個實施例為如下包含步驟a)、b)及c)之方法：a)將如技術方案1之組合物塗佈於基板上；b)藉由用寬譜帶UV曝光照射來使該整個塗層交聯；c)藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行冷雷射消熔而在該交聯塗層中形成圖案。
在此發明方法之另一實施例中，寬譜帶UV曝光在350nm與450之間。
在此發明方法之另一實施例中，寬譜帶UV曝光在350nm與450nm之間，準分子雷射在248nm下發射。
在此發明方法之另一實施例中，準分子雷射在308nm下發射。
本發明之另一實施例為包含如下步驟a)、b)、c)及d)之方法：a)將如技術方案1之組合物塗佈於基板上；b)藉由用寬譜帶UV曝光照射來使該塗層之一部分交聯；c)用移除薄膜之未曝光區的鹼水溶液來使該塗層顯影，藉此形成第一圖案；d)藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行冷雷射消熔而在該第一圖案中形成第二圖案。
在此方法之另一實施例中，準分子雷射在248nm下發射。
在此方法之又一實施例中，準分子雷射在308nm下發射。
實例
以下特定實例將提供製造及利用本發明組合物之方法的詳細說明。然而，此等實例不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇，且不應將其理解為提供必須排他性地利用以實踐本發明的條件、參數或值。
除非另外規定，否則所有化學品係自Sigma Aldrich(St.Louis，Missouri)獲得。
聚合物合成實例1：
將6.49g丙烯酸、8.85g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羥丙基酯及24.89g甲基丙烯酸第三丁酯混合在117.9g PGME溶劑中。在90℃下在氮氣下，在1.64g之AIBN存在下隨著攪拌進行聚合反應18小時。在冷卻降至室溫之後，反應混合物沈澱於DI水中。洗滌白色聚合物固體且在50℃下在真空下乾燥，產生重量平均分子量為15496的61.0g(98%產率)。
調配物實例1.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp,Exton,PA)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自日本，東京103-8233，Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MPTT)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將 其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1及圖1)。
調配物實例2.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自德國，路德維希港，BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g甲氧基萘(MN)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例3.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g 1,5-二羥基萘(DHN)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾 燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例4.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g 9-茀酮(9-FN)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例5.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g 9-蒽甲醇(9-AM)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄 膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例6.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp,Exton,PA)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自日本，東京103-8233，Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g 9-菲酚(9-Ph)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例7.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp,Exton,PA)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自日本，東京103-8233，Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g芘及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例8.
將36.06g polyGK65(來自Dupont)與21.66g丙二醇單甲醚乙酸酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp)及21.21g 2,5-二甲基-2,5-己二醇二甲基丙烯酸酯(DMHMA)(來自ENF)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自Dinippon Ink and Chemical Corp)、2.00g 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MPTT)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在2000mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔(表1)。
調配物實例9.
將36.1g甲酚酚醛清漆(來自AZ Electronic Materials)及作為交聯劑之5.3g Cymel 301(來自AZ Electronic Materials)與56.3g丙二醇單甲醚乙酸酯混合。在輥壓隔夜之後，將1.1g NIT PAG(購自Heraeus-Daychem)及0.02g APS437(購自D.H.Litter Co)及2.00g 2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(MPTT)混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥3min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在1200mJ/cm2下曝光抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔。
比較性調配物實例1.
將由上文實例1所製備之35.34g聚合物與21.66g丙二醇單甲醚乙酸 酯、14.14g SR268(來自Sartomer Corp,Exton,PA)及21.21g DHDMA(來自Sartomer Corp)混合。在輥壓隔夜之後，將3.54g Irgacure® 907(2-甲基-1((4-甲硫基)苯基)-2-嗎啉基丙-1-酮，購自BASF)及1.76g Irgacure® 819(雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦，購自BASF)混合。將0.01g Megafac R08(來自日本，東京103-8233，Dinippon Ink and Chemical Corp)及0.25g CGL 1198抑制劑混合，且將混合物輥壓持續2天。過濾組合物且將其旋塗於矽晶圓上，並在140℃下在加熱板上乾燥5min。經乾燥塗層經量測為50微米厚。在300mJ/cm2(25%固化)或1200mJ/cm2(100%固化)下曝光不同的抗蝕劑塗層。對所得薄膜進行雷射消熔但所有塗層不具有進行雷射消熔以形成接觸孔的有效能力(圖1)。
寬譜帶及雷射消熔(在308nm下)處理結果：雷射消熔比較.
雷射消熔結果概述於表1中。自矽晶圓上使用調配物實例1-9及比較性實例1之塗層獲得此等結果。藉由以下方式獲得此等塗層：以1000rpm至2400rpm之自旋速度將調配物旋塗至晶圓上，接著使用Suss ACS300增強版塗佈顯影系統在140℃之溫度下烘烤該塗層5min，得到厚度為50微米之塗層。接著使用Suss MA-200遮罩對準器用寬譜帶輻射曝光(350-450nm)來「固化」經塗佈晶圓。將藉由調配物實例1-7及實例9所製備之經固化塗層曝露於1200mJ/cm2(100%固化)且將藉由調配物實例8所製備之經固化塗層曝露於2000mJ/cm2(100%固化)，而將由比較性實例1製備之塗層曝露於1200mJ/cm2(100%固化)或300mJ/cm2(25%固化)。使用Suss準分子雷射步進器消熔經固化晶圓：模型M410。準分子雷射(XeCl，308nm及KrF，248nm)。此等雷射消熔工具常規地用於各種微型製造、微機 械加工及表面改性應用。由於短脈衝持續期間及高峰值功率，準分子雷射在聚合物消熔中係非常有效的。通量在200mJ/cm2至1000mJ/cm2範圍內且頻率為100Hz。藉由自上向下掃描電子顯微法(SEM)來表徵經消熔通孔。如表1中所概述，由調配物實例1-9製備之所有塗層產生良好雷射消熔，其用於產生具有至少78°之良好壁角度的大小介於40微米至200微米範圍內之通孔接觸孔。
Figure 105140335-A0305-02-0052-22
圖1展示自上向下SEM圖像之比較，其說明嘗試在由含有或不含有雷射消熔添加劑MPTT的調配物所製備之塗層中使用308nm雷射用雷射消熔形成通路孔。
特定言之，不含有雷射消熔添加劑MPTT的由「比較性調配物實例1」製備之塗層產生用以形成接觸孔之無效的消熔。在用308nm雷射進行雷射消熔之前，薄膜經UV固化25%或100%，此情形均為真實的。對比而言，具有2wt%之MPTT的實例1展示每脈衝1.49μm之消熔速率且產生具有78.1°側壁角度之通路孔。

Claims (23)

  1. 一種製造影像的方法，其包含步驟a)、b)及c)：a)將用於負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑之組合物塗佈於基板上，該組合物在曝露於寬譜帶照射之區域中亦對隨後藉由在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行之冷雷射消熔敏感，其中該組合物由類型a1)及b1)之組分構成；a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之組分，其由以下各者構成：i)樹脂，其含有酚部分、羧酸部分或兩種類型部分之組合，使得該樹脂溶解於鹼水溶液中；ii)至少一種交聯劑；及iii)至少一種光引發劑，其對寬譜帶照射敏感；及b1)冷雷射消熔準分子雷射敏化劑組分系統，其由強有力地吸收約220nm至約310nm範圍內之紫外輻射的至少一種共軛芳基添加劑構成；b)藉由用寬譜帶UV曝光毯覆式照射來使該整個塗層交聯；及c)藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射進行冷雷射消熔而在該交聯塗層中形成圖案。
  2. 一種製造影像的方法，其包含步驟a2)、b2)、c2)及d2)：a2)將用於負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑之組合物塗佈於基板上，該組合物在曝露於寬譜帶照射之區域中亦對隨後藉由在222nm 與308nm之間發射的UV準分子雷射進行之冷雷射消熔敏感，其中該組合物由類型a1)及b1)之組分構成；a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之組分，其由以下各者構成：i)樹脂，其含有酚部分、羧酸部分或兩種類型部分之組合，使得該樹脂溶解於鹼水溶液中；ii)至少一種交聯劑；及iii)至少一種光引發劑，其對寬譜帶照射敏感；及b1)冷雷射消熔準分子雷射敏化劑組分系統，其由強有力地吸收約220nm至約310nm範圍內之紫外輻射的至少一種共軛芳基添加劑構成；b2)藉由用經由遮罩之寬譜帶UV曝光照射來使該塗層之一部分交聯；c2)用移除該塗層之未曝光區的鹼水溶液來使該塗層顯影，藉此形成第一圖案；d2)藉由用在222nm與308nm之間發射的UV準分子雷射來對該第一圖案進行冷雷射消熔而在該第一圖案中形成第二圖案。
  3. 如請求項1或2之方法，其中b1)強有力地吸收約222nm至約310nm之紫外輻射的該共軛芳基添加劑係選自由(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)及(VII)組成之群；
    Figure 105140335-A0305-02-0055-42
    Figure 105140335-A0305-02-0055-25
    Figure 105140335-A0305-02-0055-26
    Figure 105140335-A0305-02-0055-27
    Figure 105140335-A0305-02-0055-29
    Figure 105140335-A0305-02-0055-30
    Figure 105140335-A0305-02-0056-31
     其中各R1、R2、R3、R4、R5及R6係獨立地選自由氫、烷基、伸烷基氟烷基、伸烷基芳基及伸烷基氧烷基組成之群；R7係選自由烷基、伸烷基氟烷基、伸烷基芳基及伸烷基氧烷基組成之群；各R8係獨立地選自由氫、烷基、伸烷基氟烷基、伸烷基芳基、伸烷基氧烷基、羥基、羥基伸烷基及烷氧基組成之群；X3係選自由Cl、Br或I組成之群；各n、na、nb、m、ma及mb獨立地選自1至4之整數；mc為選自1至9之整數，且md為選自1至10之整數。
  4. 如請求項1或2之方法，其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之該等組分係選自由(VIII)、(VIV)及(X)組成之群，其中，(VIII)由以下各者構成：a)酚成膜聚合黏合劑樹脂，其具有環鍵結之羥基；b)光酸產生劑，其在曝露於足以引發該成膜聚合黏合劑樹脂交聯之量的輻射後形成酸；c)第一交聯劑，其在曝露於藉由該光酸產生劑所形成之該酸後形成碳鎓離子，且其包含經醚化之胺基塑膠聚合物或寡聚物；d)第二交聯劑，其在曝露於藉由該光酸產生劑所形成之該酸後形成碳鎓離子，且其包含二羥基烷基-(四)-酚，其中該第一交聯劑及該 第二交聯劑之合併量為有效交聯量；及e)光阻溶劑；(VIV)由以下各者構成：a-1)至少一種鹼溶性聚合物，其中該鹼溶性聚合物包含至少一個結構(VIVa)單元
    Figure 105140335-A0305-02-0057-32
     其中各R'獨立地選自由羥基、(C1-C4)烷基、氯及溴組成之群；且m'為選自1至4之整數；b-1)至少一個結構4單體；
    Figure 105140335-A0305-02-0057-34
     其中，W為多價鍵聯基團，R1a至R6a係獨立地選自由氫、羥基、(C1-C20)烷基及氯組成之群；X1及X2各自為氧；且n'為等於或大於1之整數；及c-1)至少一種光引發劑，及d-1)光阻溶劑，且另外其中該結構4單體包含酸可裂解基團且該鹼溶性聚合物進一步包含至少一種酸可裂解基團；(X)由以下各者構成：a-2)包含下式結構之至少一種聚合物：
    Figure 105140335-A0305-02-0058-35
     其中R1b至R5b中之每一者係獨立地選自由H、F及CH3組成之群；R6b係選自由經取代之芳基、未經取代之芳基、經取代之雜芳基及未經取代之雜芳基組成之群；R7b為經取代或未經取代之苯甲基；R8b係選自由直鏈或分支鏈C2-C10羥基烷基及C2-C10羥基烷基丙烯酸酯組成之群；R9b為酸可裂解基團，v=10莫耳%至40莫耳%，w=0莫耳%至35莫耳%，x=0莫耳%至60莫耳%，y=10莫耳%至60莫耳%且z=0莫耳%至45莫耳%；b-2)一或多種自由基引發劑，其藉由光化輻射活化，c-2)一或多種可交聯丙烯酸化單體，其能夠進行自由基交聯，其中丙烯酸酯官能度大於1，及d-2)光阻溶劑。
  5. 如請求項3之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑係選自由(I)及(II)組成之群。
  6. 如請求項3之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑為(I)。
  7. 如請求項3之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑為(II)。
  8. 如請求項4之方法，其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜 帶UV抗蝕劑特性之該等組分為(VIII)。
  9. 如請求項4之方法，其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之該等組分為(VIII)，且該共軛芳基添加劑係選自由(I)及(II)組成之群。
  10. 如請求項4之方法，其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之該等組分為(VIV)。
  11. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑係選自由(I)及(II)組成之群且其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之該等組分為(VIV)。
  12. 如請求項4之方法，其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之該等組分為(X)。
  13. 如請求項4之方法，其中a1)用於賦予負型、鹼水溶液可顯影之寬譜帶UV抗蝕劑特性之該等組分為(X)，且其中該共軛芳基添加劑係選自由(I)及(II)組成之群。
  14. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑在220nm與310nm的波長之間具有在約10m2/mol與1000m2/mol之間的莫耳吸收率。
  15. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑在248nm下具有在10m2/mol與1000m2/mol之間的莫耳吸收率。
  16. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑在308nm下具有在10m2/mol與1000m2/mol之間的莫耳吸收率。
  17. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑為(I)，且另外其中R2及R1係獨立地選自由氫及烷基組成之群。
  18. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑為(II)，R3為烷基，且X為Cl。
  19. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑為(V)，且其中至少一個R8係獨立地選自由烷氧基、羥基伸烷基及羥基組成之群。
  20. 如請求項4之方法，其中b1)該共軛芳基添加劑為(VI)，且其中至少一個R8係獨立地選自由烷氧基、羥基伸烷基及羥基組成之群。
  21. 如請求項1或2之方法，其中該寬譜帶UV曝光係在350nm與450之間。
  22. 如請求項1或2之方法，其中該準分子雷射係在248nm下發射。
  23. 如請求項1或2之方法，其中該準分子雷射係在308nm下發射。
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