TWI521301B - A negative photosensitive resin composition, a photosensitive dry film, and a light receiving device - Google Patents

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Description

負型感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及受光裝置
本發明關於一種負型感光性樹脂組成物；一種感光性乾薄膜，其係具有由該負型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層；以及一種受光裝置，其係具備該負型感光性樹脂組成物硬化而成之間隔物。
近年來需要一種感光性乾薄膜，其係接著在半導體晶圓等，在藉由曝光、顯像而形成圖型之後，可與玻璃等透明基板壓接(參照專利文獻1、2)。在使用這種感光性乾薄膜的情況下，圖案化後的感光性乾薄膜，係具有半導體晶圓與透明基板之間之間隔物的作用。
這種感光性乾薄膜之感光性樹脂層，需要能夠藉由光蝕刻法而圖案化，以及能夠保持間隔物的形狀。另外，為了在曝光、顯像後與透明基板壓接，而需要有優異的顯像性、解像性以及圖案化後的接著性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2006-323089號公報
[專利文獻2]　日本特開2008-297540號公報
然而至目前為止，現況中並沒有文獻提出一種感光性樹脂組成物，能夠形成顯像性、解像性、圖案化後的接著性任一者皆優異的感光性樹脂層。
本發明鑑於這些以往的實際狀況而完成，目的為提供一種負型感光性樹脂組成物，可形成顯像性、解像性、圖案化後的接著性優異的感光性樹脂層；一種感光性乾薄膜，係具有由該負型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層；以及一種受光裝置，係具備該負型感光性樹脂組成物硬化而成之間隔物。
本發明人等為了解決上述課題潛心反覆研究。其結果發現，只要藉由一種含有特定構造之環氧樹脂之負型感光性樹脂組成物，即可解決上述課題，而使本發明達到完成。具體而言，本發明提供以下各項。
本發明之第一形態為一種負型感光性樹脂組成物，其係含有：鹼可溶性樹脂(A)；藉由照射活性射線產生酸或自由基之化合物(B)；可藉由上述(B)成分所產生的酸或自由基進行交聯的化合物(C)；與下述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂(D)；及溶劑(S)，
【化1】
[一般式(D-1)中，Rd1及Rd2各自獨立，表示氫原子或甲基，Rd3～Rd6各自獨立，表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子；A表示伸乙氧基乙基、二(伸乙氧基)乙基、三(伸乙氧基)乙基、伸丙氧基丙基、二(伸丙氧基)丙基、三(伸丙氧基)丙基、或碳數2～15之伸烷基；n為自然數，其平均為1.2～5]。
本發明之第二形態為一種感光性乾薄膜，其係具有：基材薄膜；與形成於該基材薄膜表面之感光性樹脂層，而上述感光性樹脂層係由本發明所關連之負型感光性樹脂組成物所構成。
本發明之第三形態為一種受光裝置，其係具備：搭載有半導體元件之支持基板；上述支持基板呈對向之透明基板；與設置於上述支持基板與上述透明基板之間之間隔物，且上述間隔物係本發明所關連之負型感光性樹脂組成物之硬化物。
依據本發明可提供：一種負型感光性樹脂組成物，可形成顯像性、解像性、圖案化後的接著性優異的感光性樹脂層；一種感光性乾薄膜，其係具有由該負型感光性樹脂組成物所構成之感光性樹脂層；及一種受光裝置，其係具備該負型感光性樹脂組成物硬化而成之間隔物。
＜負型感光性樹脂組成物)＞
本發明所關連之負型感光性樹脂組成物，係含有：鹼可溶性樹脂(A)；藉由照射活性射線產生酸或自由基之化合物(B)；可藉由上述(B)成分所產生的酸或自由基進行交聯的化合物(C)；特定構造之環氧樹脂(D)；及溶劑(S)。
該負型感光性樹脂組成物，會有化學增幅型的情況與自由基聚合型的情況，在各個情況中，上述(A)～(C)成分的種類相異。
以下針對本發明所關連之負型感光性樹脂組成物所含有的各成分作詳細說明。
＜鹼可溶性樹脂(A)＞
鹼可溶性樹脂不受特別限制，而可採用以往化學增幅型或自由基聚合型的負型感光性樹脂組成物所使用的物質。具體而言，在化學增幅型的情況下，可採用具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(A1)，在自由基聚合型的情況下，可採用具有由不飽和羧酸所衍生的構成單位之鹼可溶性樹脂(A2)。
(具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(A1))
鹼可溶性樹脂(A1)並未受到特別限定，而可列舉聚羥基苯乙烯系樹脂、酚醛樹脂、酚-茬二醇縮合樹脂、甲酚-茬二醇縮合樹脂、酚-二環戊二烯縮合樹脂等。在該等之中，係以聚羥基苯乙烯系樹脂及酚醛樹脂為佳，以聚羥基苯乙烯系樹脂為較佳。
上述聚羥基苯乙烯系樹脂至少具有由羥基苯乙烯所衍生的構成單位。
此處「羥基苯乙烯」其概念包括羥基苯乙烯及鍵結於羥基苯乙烯的α位之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物質，以及該等衍生物之羥基苯乙烯衍生物(單體)。
「羥基苯乙烯衍生物」包括至少維持著苯環與鍵結於苯環之羥基，而例如鍵結於羥基苯乙烯的α位之氫原子被鹵素原子、碳數1～5之烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物質，以及在羥基苯乙烯中鍵結有羥基之苯環，進一步鍵結碳數1～5之烷基之物質，或在該鍵結有羥基之苯環，進一步鍵結1～2個羥基之物質(此時羥基數目合計為2～3)等。
鹵素原子可列舉氯原子、氟原子、溴原子等，而以氟原子為佳。
另外，「羥基苯乙烯的α位」，只要沒有特別註明，是指鍵結有苯環之碳原子。
該羥基苯乙烯所衍生之構成單位，係例如下述一般式(A1-1)所表示。
【化2】
上述一般式(A1-1)中，Ra1表示氫原子、烷基、鹵素原子、或鹵化烷基；Ra2表示碳數1～5之烷基；p表示1～3之整數；q表示0～2之整數。
Ra1之烷基碳數宜為1～5。另外，直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。在該等之中，工業上係以甲基為佳。
鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，而以氟原子為佳。
鹵化烷基係上述碳數1～5之烷基中一部分或全部的氫原子被鹵素原子取代之基團。其中，以全部的氫原子被氟原子取代為佳。另外，以直鏈狀或支鏈狀之氟烷基為佳，三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等為較佳，三氟甲基(-CF3)為最佳。
Ra1係以氫原子或甲基為佳，氫原子為較佳。
Ra2之碳數1～5之烷基可列舉與Ra1的情況同樣的基團。
q為0～2之整數。在該等之中，係以0或1為佳，工業上尤其以0為佳。
Ra2之取代位置，在q為1的情況下，為鄰位、間位、對位之任一者皆可，進一步而言，在q為2的情況下，可將任意的取代位置加以組合。
p為1～3之整數，宜為1。
羥基之取代位置，在p為1的情況下，為鄰位、間位、對位之任一者皆可，而從可輕易取得且低價的觀點看來，係以對位為佳。進一步而言，在p為2或3的情況下，可將任意的取代位置加以組合。
上述一般式(A1-1)所表示之構成單位可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述聚羥基苯乙烯系樹脂中，由羥基苯乙烯所衍生的構成單位之比例，係以相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂所有的構成單位而言的60～100莫耳%為佳，以70～100莫耳%為較佳，以80～100莫耳%為更佳。若在該範圍內，則在製成負型感光性樹脂組成物時，可得到適度的鹼溶解性。
上述聚羥基苯乙烯系樹脂，係以進一步具有苯乙烯所衍生的構成單位為佳。
此處「苯乙烯所衍生的構成單位」包括苯乙烯及苯乙烯衍生物(但是不含羥基苯乙烯)之乙烯性雙鍵裂開而成之構成單位。
「苯乙烯衍生物」包含鍵結於苯乙烯的α位的氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等其他取代基取代之物質，以及苯乙烯之中苯基的氫原子被碳數1～5之烷基等取代基取代之物質等。
鹵素原子可列舉氯原子、氟原子、溴原子等，係以氟原子為佳。
另外，「苯乙烯的α位」只要沒有特別註明，是指鍵結有苯環的碳原子。
此苯乙烯所衍生的構成單位，例如下述一般式(A2-1)所表示。一般式(A2-1)中，Ra1、Ra2、q與上述一般式(A1-1)同義。
【化3】
Ra1及Ra2分別可列舉與上述一般式(A1-1)之Ra1及Ra2同樣的基團。
q為0～2之整數。在該等之中，係以0或1為佳，工業上尤其以0為佳。
Ra2之取代位置，在q為1的情況下，為鄰位、間位、對位之任一者皆可，進一步而言，在q為2的情況下，可將任意的取代位置加以組合。
上述一般式(A2-1)所表示之構成單位可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述聚羥基苯乙烯系樹脂中，苯乙烯所衍生的構成單位之比例，係以相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂所有的構成單位而言的40莫耳%以下為佳，以30莫耳%以下為較佳，以20莫耳%以下為更佳。若在該範圍內，則在製成負型感光性樹脂組成物時，可得到適度的鹼溶解性，而且與其他構成單位的平衡性亦良好。
另外，上述聚羥基苯乙烯系樹脂，可具有羥基苯乙烯所衍生的構成單位，或可具有苯乙烯所衍生的構成單位以外之其他構成單位。較佳的情況為上述聚羥基苯乙烯系樹脂，係僅由羥基苯乙烯所衍生的構成單位所構成之聚合物、或由羥基苯乙烯所衍生的構成單位與苯乙烯所衍生的構成單位所構成之共聚物。
上述聚羥基苯乙烯系樹脂之質量平均分子量(藉由凝膠滲透層析所得到的聚苯乙烯換算基準，以下在本說明書之中亦相同)並未受到特別限定，而以1500～40000為佳，以2000～8000為較佳。
上述酚醛樹脂，可藉由在酸觸媒的存在下使酚類與醛類加成縮合而得到。
上述酚類可列舉酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚等甲酚類；2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等二甲酚類；鄰乙酚、間乙酚、對乙酚、2-異丙酚、3-異丙酚、4-異丙酚、鄰丁酚、間丁酚、對丁酚、對第三丁酚等烷基酚類；2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚等三烷基酚類；間苯二酚、兒茶酚、氫醌、氫醌單甲醚、五倍子酚、氟甘胺醇等多價酚類；烷基間苯二酚、烷基兒茶酚、烷基氫醌等烷基多價酚類(任一烷基之碳數為1～4)；α-萘酚、β-萘酚、羥基二苯、雙酚A等。該等酚類可單獨使用或組合兩種以上使用。
在該等酚類之中，間甲酚、對甲酚為佳，以併用間甲酚與對甲酚為較佳。此情況下，藉由調整兩者的摻合比例，可調整靈敏度等各項特性。
上述醛類可列舉甲醛、三聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。該等醛類可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述酸觸媒可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等無機酸類；蟻酸、草酸、醋酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等有機酸類；醋酸鋅等金屬鹽類等。該等酸觸媒可單獨使用或組合兩種以上使用。
以這種方式所得到的酚醛樹脂具體而言，可列舉酚/甲醛縮合酚醛樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛樹脂、酚-萘酚/甲醛縮合酚醛樹脂等。
上述酚醛樹脂之質量平均分子量，係並未受到特別限定，而1000～30000為佳，3000～25000為較佳。
(具有由不飽和羧酸所衍生的構成單位之鹼可溶性樹脂(A2))
鹼可溶性樹脂(A2)至少具有由不飽和羧酸所衍生的構成單位。
不飽和羧酸可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、伊康酸等二羧酸等。在該等之中，以(甲基)丙烯酸為佳。該等不飽和羧酸可單獨使用或組合兩種以上使用。
另外，在本說明書之中，「(甲基)丙烯酸」是表示甲基丙烯酸及丙烯酸這兩者。關於後述「(甲基)丙烯酸酯」或「(甲基)丙烯醯胺」亦為相同。
上述鹼可溶性樹脂(A2)中，由不飽和羧酸所衍生的構成單位之比例，係以相對於構成鹼可溶性樹脂(A2)所有的構成單位而言的2～30莫耳%為佳，以5～20莫耳%為較佳。若在該範圍內，則在製成負型感光性樹脂組成物時，可得到適度的鹼溶解性。
上述鹼可溶性樹脂(A2)，係以進一步具有上述不飽和羧酸以外之其他聚合性單體所衍生的構成單位為佳。
這種聚合性單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸5-羥戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-甲苯基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-甲基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二苯(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺類；己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基苯醚、乙烯基甲苯醚等乙烯基醚類；丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基醋酸乙烯酯、甲氧基醋酸乙烯酯、苯基醋酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等乙烯酯類；苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮等其他乙烯基化合物等。該等聚合性單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述鹼可溶性樹脂(A2)中，上述聚合性單體所衍生的構成單位之比例，係以相對於構成鹼可溶性樹脂(A2)所有的構成單位而言的70～98莫耳%為佳，80～95莫耳%為較佳。若在該範圍內，則在製成負型感光性樹脂組成物時，可得到適度的鹼溶解性，而且與其他構成單位的平衡性亦良好。
＜藉由照射活性射線而產生酸或鹼之化合物(B)＞
藉由照射活性射線而產生酸或鹼之化合物並未受到特別限定，只要是紫外線、遠紫外線、KrF、ArF等準分子雷射、X射線、電子束等可藉由照射活性射線產生酸或自由基之物質即可採用。具體而言，在化學增幅型的情況下，可採用藉由照射活性射線產生酸之化合物(以下稱為「光酸產生劑」)(B1)，在自由基聚合型的情況下，可採用自由基聚合起始劑(B2)。
(光酸產生劑(B1))
光酸產生劑(B1)不受特別限制，而可採用以往周知的化合物。可列舉例如錪鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、含鹵素的三嗪化合物、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸鹽系酸產生劑(硝苄基衍生物)、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
在該等之中，從本發明之效果優異這點看來，係以鋶鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑及含鹵素的三嗪化合物為佳。特別是從與後述交聯劑(C1)的交聯性良好，另一方面與特定構造的環氧樹脂(D)的反應性遲鈍，並在圖案化後可賦予更高的接著性這點看來，係以肟磺酸鹽系酸產生劑及含鹵素的三嗪化合物為佳。
適合的鋶鹽系酸產生劑具體而言，可採用例如下述一般式(B1-1)所表示之化合物。
【化4】
上述一般式(B1-1)中，Rb1及Rb2各自獨立，表示氫原子、鹵素原子、氧原子或可具有鹵素原子之烴基、或可具有取代基之烷氧基；Rb3表示可具有鹵素原子或烷基之對位伸苯基；Rb4表示氫原子、氧原子或可具有鹵素原子之烴基、可具有取代基之苯甲醯基、或可具有取代基之多苯基；X-表示鎓離子之相對離子。
在上述一般式(B1-1)之中，X-具體而言可列舉SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbCl6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FSO3 -、F2PO2 -、對甲苯磺酸根、九氟丁烷磺酸根、金剛烷羧酸根、四芳香基硼酸根，下述一般式(B1-2)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子等。
【化5】
[(Rf)mPF6-m]-　(B1-2)
上述一般式(B1-2)中，Rf表示80%以上的氫原子被氟原子取代之烷基。m表示其個數，而為1～5之整數。m個Rf可彼此相同或相異。
上述一般式(B1-1)所表示之光酸產生劑，可列舉4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基二苯鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-甲基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-(β-羥基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基二苯鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲醯基)苯基硫代)苯基二苯鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基)苯基硫代)苯基二苯鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基)苯基硫代)苯基二苯鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代)苯基二苯鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苯甲醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苯甲醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苯甲醯基)苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基二苯鋶六氟磷酸酯、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基二苯鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基二苯鋶高氯酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基二苯鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸酯、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶高氯酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶對甲苯磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟磷酸酯、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶高氯酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氯苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯[4-(苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、二苯[4-(對聯三苯基硫代)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯[4-(對聯三苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽等。
其他鎓鹽系酸產生劑，可列舉將上述一般式(B1-1)的陽離子部分以例如三苯鋶、(4-第三丁氧基苯基)二苯鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、(3-第三丁氧基苯基)二苯鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、(3,4-二第三丁氧基苯基)二苯鋶、雙(3,4-二第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二第三丁氧基苯基)鋶、二苯(4-硫代苯氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)二苯鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘二苯鋶、二甲基-2-萘鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等鋶陽離子、或二苯錪鎓、雙(4-第三丁基苯基)錪鎓、(4-第三丁氧基苯基)苯基錪鎓、(4-甲氧基苯基)苯基錪鎓等芳香基錪鎓陽離子等錪鎓陽離子取代之物質。
肟磺酸鹽系酸產生劑，可列舉[2-(丙基磺醯氧基醯亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基](鄰甲苯基)乙腈、α-(對甲苯磺醯氧基醯亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基醯亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基醯亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基醯亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基醯亞胺基)-1-環戊烯基乙腈等。
除了上述之外，還可列舉下述一般式(B1-3)所表示之化合物，
【化6】
上述一般式(B1-3)中，Rb5表示1價、2價或3價之有機基、Rb6表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基或芳香族化合物基，r表示1～6之整數。
Rb5係以芳香族化合物之基為特佳，這種芳香族化合物基可列舉苯基、萘基等芳香族烴基、或呋喃基、噻吩基等雜環基等。該等在環上可具有1個以上適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，Rb6係以碳數1～6之烷基為特佳，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。另外，r係以1～3之整數為佳，以1或2為較佳。
上述一般式(B1-3)所表示之光酸產生劑，可列舉在r=1時，Rb5為苯基、甲基苯基及甲氧基苯基中之任一者，且Rb6為甲基之化合物。更詳細而言，上述一般式(B1-3)所表示之光酸產生劑，可列舉α-(甲基磺醯氧基醯亞胺基)-1-苯乙腈、α-(甲基磺醯氧基醯亞胺基)-1-(對甲基苯基)乙腈及α-(甲基磺醯氧基醯亞胺基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈。
上述一般式(B1-3)所表示之光酸產生劑，可列舉在r=2時，下述式(B1-3-1)～(B1-3-8)所表示之光酸產生劑。
【化7】
含鹵素的三嗪化合物，可列舉2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲基二氧苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含鹵素的三嗪化合物以及參(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等下述一般式(B1-4)所表示之含鹵素的三嗪化合物。
【化8】
上述一般式(B1-4)中，Rb7、Rb8、Rb9各自獨立，表示碳數1～6之鹵化烷基。
另外，其他光酸產生劑，可列舉雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基對甲苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙苯磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氟苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯磺醯基)重氮甲烷、雙(4-第三丁基苯磺醯基)重氮甲烷等雙磺醯基重氮甲烷類；2-甲基-2-(對甲苯磺醯基)丙醯苯、2-(環己基羰基)-2-(對甲苯磺醯基)丙烷、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(對甲基硫代)丙醯苯、2,4-二甲基-2-(對甲苯磺醯基)戊-3-酮等磺醯基羰基烷類；1-對甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-(對甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)醋酸環己酯、2-重氮-2-苯磺醯基醋酸-第三丁基、2-重氮-2-甲烷磺醯基醋酸異丙酯、2-重氮-2-苯磺醯基醋酸環己酯、2-重氮-2-(對甲苯磺醯基)醋酸-第三丁基等磺醯基羰基重氮甲烷類；對甲苯磺酸-2-硝苄基、對甲苯磺酸-2,6-二硝苄基、對三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝苄基等硝苄基衍生物；五倍子酚之甲磺酸酯、五倍子酚之苯磺酸酯、五倍子酚之對甲苯磺酸酯、五倍子酚之對甲氧基苯磺酸酯、五倍子酚之均三甲苯磺酸酯、五倍子酚之苄磺酸酯、沒食子酸烷酯之甲磺酸酯、沒食子酸烷酯之苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之對甲苯磺酸酯、沒食子酸烷酯(烷基之碳數為1～15)之對甲氧基苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之均三甲苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之苄磺酸酯等多羥基化合物與脂肪族或芳香族磺酸之酯類等。
該等光酸產生劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
光酸產生劑(B1)的含量，係以相對於鹼可溶性樹脂(A1)100質量份而言的0.05～30質量份為佳，0.1～10質量份為較佳。若在該範圍內，則負型感光性樹脂組成物的硬化性良好。
(自由基聚合起始劑(B2))
自由基聚合起始劑(B2)不受特別限制，而可採用以往周知的化合物。
具體而言，可列舉2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮等噻噸酮衍生物；二苯酮、N,N'-四甲基-4,4'-二胺基二苯酮、N,N'-四乙基-4,4'-二胺基二苯酮、4-甲氧基-4'-二甲基胺基二苯酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基-丙酮-1等芳香族酮；2-乙基蒽醌、菲醌、2-第三丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽酮等醌類；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香苯醚等安息香醚化合物；安息香、甲基安息香、乙基安息香等安息香化合物；苄基二甲基縮酮等苄基衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯咪唑二聚物、2,4,5-三芳香基咪唑二聚物等2,4,5-三芳香基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1,7-雙(9,9'-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙醯肟)等肟酯類；N-苯基甘胺酸；香豆素系化合物等。
該等自由基聚合起始劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
自由基聚合起始劑(B2)的含量，係以相對於鹼可溶性樹脂(A2)100質量份而言的0.05～30質量份為佳，0.5～10質量份為較佳。若在該範圍內，則負型感光性樹脂組成物之硬化性良好。
＜可藉由酸或自由基進行交聯的化合物(C)＞
可藉由酸或自由基進行交聯的化合物，只要是可藉由上述(B)成分所產生的酸或自由基，使其他化合物之間或使該化合物彼此交聯的物質，則可不受特別限定地使用。具體而言，在化學增幅型的情況下，可採用交聯劑(C1)，在自由基聚合型的情況下，可採用聚合性單體(C2)。
(交聯劑(C1))
交聯劑(C1)係藉由上述光酸產生劑(B1)所產生的酸之作用，而與鹼可溶性樹脂(A1)進行交聯。
這種交聯劑並未受到特別限定，而可採用例如在分子中具有至少兩個經烷醚化之胺基之化合物。此化合物可列舉(多)羥甲基化三聚氰胺、(多)羥甲基化甘脲、(多)羥甲基化苯并胍胺、(多)羥甲基化尿素等一部分或全部的活性羥甲基發生烷醚化之含氮化合物。烷基可列舉甲基、乙基、丁基、或該等的混合物，亦可含有一部分自行縮合而成的寡聚物成分。具體而言，可列舉六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲等。
該等交聯劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
交聯劑(C1)的含量，係以相對於鹼可溶性樹脂(A1)100質量份而言的5～50質量份為佳，10～30質量份為較佳。若在該範圍內，則負型感光性樹脂組成物之硬化性、圖案化特性良好。
(聚合性單體(C2))
聚合性單體(C2)，係藉由上述自由基聚合起始劑(B2)所產生的自由基的作用，互相交聯而高分子化。
這種聚合性單體，已知有單官能單體與多官能單體。
單官能單體可列舉(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、馬來酸酐、伊康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、第三丁基丙烯醯胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羥丙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥丙基酞酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、苯二甲酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。該等單官能單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
另一方面，多官能單體可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多縮水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(亦即甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸2-羥乙酯之反應產物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多價醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等多官能單體、或三丙烯醯基六氫三嗪(Triacrylformal)等。該等多官能單體可單獨使用或組合兩種以上使用。
聚合性單體(C2)的含量，係以相對於鹼可溶性樹脂(A2)100質量份而言的10～100質量份為佳，30～80質量份為較佳。若在該範圍內，則負型感光性樹脂組成物之硬化性、圖案化特性良好。
＜特定構造之環氧樹脂(D)＞
特定構造之環氧樹脂，如下述一般式(D-1)所表示。藉著將這種環氧樹脂添加至負型感光性樹脂組成物，在製成負型感光性樹脂組成物時，可形成顯像性、解像性、圖案化後的接著性優異的感光性樹脂層。
【化9】
上述一般式(D-1)中，Rd1及Rd2各自獨立，表示氫原子或甲基。Rd3～Rd6各自獨立，表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，其中係以氫原子為佳。A表示伸乙氧基乙基、二(伸乙氧基)乙基、三(伸乙氧基)乙基、伸丙氧基丙基、二(伸丙氧基)丙基、三(伸丙氧基)丙基、或碳數2～15之伸烷基。n為自然數，其平均為1.2～5。
上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂的具體例子，可列舉下述式(D-1-1)～(D-1-14)所表示之樹脂。
該等化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
【化10】
(D)成分的含量，係以相對於(A)成分100質量份而言的1～40質量份為佳，5～35質量份為較佳。若在該範圍內，則在製成負型感光性樹脂組成物時，可形成顯像性、解像性、圖案化後的接著性優異的感光性樹脂層。
＜溶劑(S)＞
溶劑(S)不受特別限制，而可採用以往負型感光性樹脂組成物之溶劑所周知之物質。
具體而言，可列舉乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯等乙二醇單烷醚醋酸酯類；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等丙二醇單烷醚類；丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚等丙二醇二烷醚類；丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單丙醚醋酸酯、丙二醇單丁醚醋酸酯等丙二醇單烷醚醋酸酯類；乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類；丁基卡必醇等卡必醇類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等乳酸酯類；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮等酮類；N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；γ-丁內酯等內酯類等。
該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。
(S)成分的含量並未受到特別限定，而一般而言，負型感光性樹脂組成物的固體成分濃度成為10～60質量%之量為佳，成為20～50質量%之量為較佳。
＜其他成分＞
本發明所關連之負型感光性樹脂組成物，亦可依照需要而含有附帶添加的樹脂、安定劑、著色劑、界面活性劑等。
＜感光性乾薄膜＞
本發明所關連之感光性乾薄膜，係具有基材薄膜、與形成於該基材薄膜表面之感光性樹脂層，此感光性樹脂層，係由本發明所關連之負型感光性樹脂組成物所構成。
基材薄膜係以具有光透過性為佳。具體而言，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，而從光透過性及破裂強度的平衡性優異這點來考量，係以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜為佳。
在基材薄膜上形成感光性樹脂層時，係使用塗佈器、棒式塗佈機、線棒式塗佈機、輥式塗佈機、淋幕式塗佈機等，以使乾燥膜厚為5～100μm的方式，將本發明所關連之負型感光性樹脂組成物塗佈在基材薄膜上，並使其乾燥。
本發明所關連之感光性乾薄膜亦可在感光性樹脂層上進一步具有保護薄膜。此保護薄膜可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
＜受光裝置＞
本發明所關連之受光裝置，係具備：搭載有半導體元件之支持基板；支持基板呈對向之透明基板；與設置於支持基板與透明基板之間之間隔物，且上述間隔物係本發明所關連之負型感光性樹脂組成物之硬化物。
將受光裝置的剖面模式圖表示於圖1。如圖1所示般，受光裝置1係具備：支持基板10；由搭載於支持基板10上之半導體元件所構成之受光部11；與支持基板10呈對向之透明基板12；與設置於支持基板10與透明基板12之間之間隔物13。
該受光裝置1可採用例如以下的方式製造。
首先將感光性乾薄膜貼附在支持基板10上，以使受光部11與感光性樹脂層相接。接下來，對於感光性樹脂層之中成為間隔物的部分照射紫外線等活性射線，因應必要以40～200℃將感光性樹脂層加熱。接下來，藉由將感光性乾薄膜之基材薄膜剝離，並藉由四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液等顯像液使未硬化部分溶解除去，而形成間隔物13。然後，在間隔物13上載置透明基板12，藉由熱壓接，可得到受光裝置1。熱壓接的條件係例如100～200℃、0.05～100MPa。
另外，在上述例子中，藉由貼附感光性乾薄膜而使感光性樹脂層形成於受光部11上，然而並不受此限定。例如亦可藉由在受光部11上塗佈上述負型感光性樹脂組成物，並使其乾燥，以使感光性樹脂層形成於受光部11上。從膜厚均勻性變高這點看來，塗佈方法係以旋轉塗佈為佳。由於膜厚均勻性變高，在圖案化後，各間隔物13與透明基板12的接著面整齊，接著性變得良好。
[實施例]
以下，對於本發明之實施例作說明，而本發明之範圍不受到該等實施例所限定。
＜實施例1～11、比較例1～4＞
依照表1所記載之配方(單位為質量份)，將鹼可溶性樹脂、光酸產生劑、交聯劑、環氧樹脂及溶劑加以混合，調製出實施例1～7、比較例1、2的負型感光性樹脂組成物。
另外，依照表2所記載之配方(單位為質量份)，將鹼可溶性樹脂、自由基聚合起始劑、聚合性單體、環氧樹脂及溶劑加以混合，調製出實施例8～11、比較例3、4的負型感光性樹脂組成物。
表1、2中各成分的詳細如以下所述。
鹼可溶性樹脂A：聚羥基苯乙烯(質量平均分子量2500)
鹼可溶性樹脂B：羥基苯乙烯/苯乙烯=80/20(莫耳比)之共聚物(質量平均分子量2500)
鹼可溶性樹脂C：以間甲酚/對甲酚：60/40(質量比)將間甲酚與對甲酚加以混合，並加入福馬林，依照常法進行加成縮合所得到的甲酚酚醛樹脂(質量平均分子量20000)
鹼可溶性樹脂D：丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸正丁酯/二環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯=4/4/65/20/7(莫耳比)之共聚物(質量平均分子量20000)
鹼可溶性樹脂E：丙烯酸2-甲氧基乙酯/丙烯酸正丁酯/二環戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸2-羥乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮=4/4/66/16/9/1(莫耳比)之共聚物(質量平均分子量20000)
光酸產生劑A：[2-(丙基磺醯氧基醯亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]
(鄰甲苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，IRGACURE PAG103)
光酸產生劑B：二苯[4-(苯基硫代)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽(San-Apro股份有限公司製，CPI-210S)
光酸產生劑C：4-(2-氯-4-苯甲醯基苯基硫代)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽(ADEKA股份有限公司製，Optomer SP-172)
光酸產生劑D：α,α-雙(丁磺醯氧基醯亞胺基)間苯二乙腈(上述式(B1-3-3)所表示之化合物。以日本特開平9-208554號公報之記載為基準進行合成。)
光酸產生劑E：α-(甲磺醯氧基醯亞胺基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈(以日本特開平9-95479號公報之記載為基準進行合成。)
自由基聚合起始劑A：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯肟)(Ciba Specialty Chemicals股份有限公司製，CGI242)
交聯劑A：2,4,6-參[雙(甲氧基甲基)胺基]-1,3,5-三嗪(三和化學股份有限公司製，Mw-100LM)
交聯劑B：1,3,4,6-肆(甲氧基甲基)甘脲(三和化學股份有限公司製，Mw-270)
聚合性單體A：二季戊四醇四丙烯酸酯(DPHA)
聚合性單體B：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M309)
聚合性單體C：聚乙二醇二丙烯酸酯(東亞合成股份有限公司製，ARONIX M240)
環氧樹脂A：在上述式(D-1-1)之中，n=1.6(平均值)之樹脂(DIC股份有限公司製，EXA4850-150)
環氧樹脂B：在上述式(D-1-1)之中，n=1.2(平均值)之樹脂(DIC股份有限公司製，EXA4850-1000)
環氧樹脂C：2官能雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin股份有限公司製，jER828)
溶劑A：丙二醇單甲醚醋酸酯
＜顯像性的評估＞
以旋轉塗佈機將實施例1～11、比較例1～4的負型感光性樹脂組成物塗佈在8英吋矽晶圓上，並在120℃乾燥5分鐘，得到膜厚50μm的感光性樹脂層。接下來，隔著光罩以250mJ/cm2的照射量對此感光性樹脂層照射ghi射線。接下來，在115℃熱板上加熱5分鐘之後，藉由採用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液的覆液顯像(60秒鐘×2)，使未硬化部分溶解除去，而所形成具有線與間隙的圖型，係包含了線寬40μm之間隙圖型。然後，將在間隙部分沒有殘渣存在的情況評為○，有殘渣存在的情況評為×，評估感光性樹脂層的顯像性。將結果揭示於表1、2。
＜接著性的評估＞
以旋轉塗佈機將實施例1～11、比較例1～4的負型感光性樹脂組成物塗佈在8英吋矽晶圓上，並在120℃乾燥5分鐘，得到膜厚50μm的感光性樹脂層。接下來，以250mJ/cm2的照射量對此感光性樹脂層照射ghi射線，並在115℃熱板上加熱5分鐘。接下來，以100℃、0.1MPa的條件將厚度0.7mm的玻璃基板熱壓接在加熱後的感光性樹脂層之上。然後，將玻璃基板貼附住的情況評為○，將沒有貼附的情況評為×，評估感光性樹脂層的接著性。將結果揭示於表1、2。
＜解像性的評估＞
以旋轉塗佈機將實施例1～11、比較例1～4的負型感光性樹脂組成物塗佈8英吋矽晶圓上，並在120℃乾燥5分鐘，得到膜厚50μm的感光性樹脂層。接下來，隔著光罩以250mJ/cm2的照射量對此感光性樹脂層照射ghi射線。接下來，在115℃熱板上加熱5分鐘之後，藉由採用2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液的覆液顯像(60秒鐘×2)，使未硬化部分溶解除去，而形成具有線與間隙的圖型。然後，藉由改變光罩尺寸，求得極限解像度。將結果揭示於表1、2。
＜殘膜率之評估＞
以旋轉塗佈機將實施例1～11、比較例1～4的負型感光性樹脂組成物塗佈在8英吋矽晶圓上，並在120℃乾燥5分鐘，得到膜厚50μm的感光性樹脂層。接下來，以250mJ/cm2的照射量對此感光性樹脂層照射ghi射線，並在115℃熱板上加熱5分鐘。進一步使用無塵烘箱，在180℃加熱2小時。然後，求得加熱後的膜厚相對於原本的膜厚之比例(%)，而評估殘膜率。將結果揭示於表1、2。
由表1可知，在化學增幅型的負型感光性樹脂組成物的情況中，實施例1～7採用了含有上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂之負型感光性樹脂組成物，其感光性樹脂層之顯像性、解像性、圖案化後的接著性、殘膜率之任一者皆優異。另一方面，比較例1採用了含有與上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂相異的環氧樹脂之負型感光性樹脂組成物，其顯像性較差，採用不含環氧樹脂的負型感光性樹脂組成物之比較例2，其接著性較差。
將上述＜顯像性的評估＞之中，實施例1所得到具有線與間隙的圖型表示於圖2，比較例1所得到具有線與間隙的圖型表示於圖3。在圖中，所觀察到最白的部分為間隙部分。由此圖2、3可知，在實施例1中，在間隙部分沒有殘渣存在，相對於此，在比較例1中，存在很多殘渣。
像這樣顯像性出現差異，推測是因為在將感光性樹脂層加熱時、比較例1所使用通常的環氧樹脂會與交聯劑發生反應，殘渣容易殘留，相對於此，實施例1～7所使用的上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂與交聯劑反應性遲鈍，殘渣不易殘留。
另外由表2可知，在自由基聚合型的負型感光性樹脂組成物的情況中，實施例8～11採用了含有上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂之負型感光性樹脂組成物，其感光性樹脂層之顯像性、解像性、圖案化後的接著性、殘膜率之任一者皆優異。另一方面，比較例3、4採用了含有與上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂相異的環氧樹脂之負型感光性樹脂組成物，其顯像性、解像性較差。
其中顯像性出現差異，推測是因為在將感光性樹脂層加熱時，比較例3、4所使用通常的環氧樹脂會與鹼可溶性樹脂之羧基發生反應，殘渣容易殘留，相對於此，實施例8～11所使用的上述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂與羧基的反應性遲鈍，殘渣不易殘留。
1．．．受光裝置
10．．．支持基板
11．．．受光部
12．．．透明基板
13．．．間隔物
圖1表示受光裝置的剖面模式圖。
圖2表示實施例1所得到具有線與間隙的圖型。
圖3表示比較例1所得到具有線與間隙的圖型。
1．．．受光裝置
10．．．支持基板
11．．．受光部
12．．．透明基板
13．．．間隔物

Claims (4)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其含有：具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(A1)、光酸產生劑(B1)、交聯劑(C1)、下述一般式(D-1)所表示之環氧樹脂(D)及溶劑(S)， [一般式(D-1)中，Rd1及Rd2各自獨立表示氫原子或甲基、Rd3~Rd6各自獨立表示氫原子、甲基、氯原子、或溴原子，A表示伸乙氧基乙基、二(伸乙氧基)乙基、三(伸乙氧基)乙基、伸丙氧基丙基、二(伸丙氧基)丙基、三(伸丙氧基)丙基、或碳數2~15之伸烷基，n為自然數，其平均為1.2~5]。
  2. 如申請專利範圍第1項之負型感光性樹脂組成物，其中前述(D)成分的含量相對於前述(A1)成分100質量份而言為5~40質量份。
  3. 一種感光性乾薄膜，其具有：基材薄膜、與形成於該基材薄膜表面之感光性樹脂層，而前述感光性樹脂層係由如申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物所構成。
  4. 一種受光裝置，其具備：搭載有半導體元件之支持基板；與前述支持基板呈對向之透明基板； 設置於前述支持基板與前述透明基板之間之間隔物，且前述間隔物係如申請專利範圍第1或2項之負型感光性樹脂組成物之硬化物。
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