KR20190116087A - 발액 처리제, 및 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법 - Google Patents

발액 처리제, 및 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법

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KR20190116087A
KR20190116087A KR1020190038581A KR20190038581A KR20190116087A KR 20190116087 A KR20190116087 A KR 20190116087A KR 1020190038581 A KR1020190038581 A KR 1020190038581A KR 20190038581 A KR20190038581 A KR 20190038581A KR 20190116087 A KR20190116087 A KR 20190116087A
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다카시 가미조노
다카히로 센자키
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도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
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Abstract

(과제) 알칼리 현상할 수 있고, 발액성 및 내약액성이 우수한 감광성의 발액 처리제, 및 상기 발액 처리제를 사용한 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 알칼리 현상 가능한, 감광성의 발액 처리제로서,
발액 처리제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 발액성 화합물 (C) 와, 가교제 (D) 를 함유하고,
수지 (B) 및 발액성 화합물 (C) 는 가교성기 또는 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기를 갖고,
수지 (B) 는, 발액성기를 갖지 않고,
단, 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우에는, 발액 처리제가, 수지 (B) 를 함유하고 있지 않아도 되고,
가교제 (D) 가, 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해, 이하의 1) ∼ 5) :
1) 수지 (B) 와, 수지 (C1) 이외의 발액성 화합물 (C) 의 가교,
2) 수지 (B) 와, 수지 (C1) 의 가교,
3) 수지 (B) 와, 수지 (C1) 과, 수지 (C1) 이외의 발액성 화합물 (C) 의 가교,
4) 수지 (C1) 과, 수지 (C1) 이외의 발액성 화합물 (C) 의 가교,
5) 수지 (C1) 끼리의 가교,
중의 적어도 하나의 가교를 발생시키는, 발액 처리제.

Description

발액 처리제, 및 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법 {LIQUID REPELLENT TREATMENT AGENT AND REGIO SELECTIVE LIQUID REPELLENT METHOD OF OBJECT TO BE TREATED}
본 발명은, 발액 처리제, 및 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법에 관한 것으로, 특히, 반도체 집적 회로 제조에 있어서 사용되는, 알칼리 현상할 수 있고, 감광성의 발액 처리제, 및 상기 발액 처리제를 사용한 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법에 관한 것이다.
소정의 기판 상에 ㎛ 오더 이하의 미세한 패터닝을 실시하는 경우, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 인쇄 방법으로는 기술적으로 곤란하다.
그래서, 발액 처리제를 도포하여, 친액성 영역과 발액성 영역으로 이루어지는 원하는 감광성 패터닝을 실시한 후, 각종 약액을 패터닝하는 기술이 요구되고 있다.
예를 들어, 기판 상에, 발액 처리제를 도포하여, 친액성 영역과 발액성 영역으로 이루어지는 원하는 패턴을 형성하고, 원하는 특성을 갖는 기능성 재료를, 상기 친액성 영역과 발수액 영역의 성질의 차이를 이용하여, 원하는 위치에 배치시킨 (예를 들어, 친액성 영역 상에는 기능성 재료를 갖고, 발액성 영역 상에는 기능성 재료를 갖지 않는) 패턴을 갖는 기능성 부재를 형성하는 방법이 알려져 있다.
그 기능성 부재로는, 예를 들어, 배선, 전극, 절연층, 발광층, 및 광학 박막 등으로서 이용된다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 산 해리성기에 플루오로알킬기를 함유하는 발액성 화합물을 함유하는 포지티브형의 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 포지티브형의 레지스트 조성물에서는, 미노광부가 발액성의 패턴으로서 잔존하기 때문에 발액성 콘트라스트가 열화되어 영구막으로는 불충분하다. 이 때문에, 노광되어도 발액성 콘트라스트의 열화가 낮은 네거티브형의 발액 처리제가 요구되고 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 함불소 화합물을 함유하는 유기 용제 현상형의 발액 처리제가 개시되어 있지만, 유기 용제 현상형으로, 방폭 현상 설비, 폐액 처리 설비 등이 요구되고, 용제 규제의 우려도 있었다.
일본 특허공보 제5983628호 일본 특허공보 제5810114호 일본 특허공보 제4327107호
또, 종래의 네거티브형의 레지스트 조성물에서는, 노광부의 발액성은 불충분하고, 또, 단지 발액성 성분을 첨가하는 것만으로는, 상기 발액 처리 후의 패터닝시의 약액에 대한 내약액성도 얻어지는 것은 아니었다 (예를 들어, 특허문헌 3).
본 발명은, 이상의 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 알칼리 현상할 수 있고, 발액성 및 내약액성이 우수한 감광성의 발액 처리제, 및 상기 발액 처리제를 사용한 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 발액 처리제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 특정의 수지 (B) 와, 특정의 발액성 화합물 (C) 와, 특정의 가교제 (D) 를 함유함으로써 (단, 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우에는, 상기 발액 처리제는, 수지 (B) 를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다), 알칼리 현상할 수 있고, 발액성 및 내약액성이 우수한 감광성의 발액 처리제를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 현상 가능한, 감광성의 발액 처리제로서,
상기 발액 처리제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 발액성 화합물 (C) 와, 가교제 (D) 를 함유하고,
상기 수지 (B) 및 상기 발액성 화합물 (C) 는 가교성기 또는 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기를 갖고,
상기 수지 (B) 는, 발액성기를 갖지 않고,
단, 상기 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우에는, 상기 발액 처리제가, 상기 수지 (B) 를 함유하고 있지 않아도 되고,
상기 가교제 (D) 가, 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해, 이하의 1) ∼ 5) :
1) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
2) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 의 가교,
3) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 과, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
4) 상기 수지 (C1) 과, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
5) 상기 수지 (C1) 끼리의 가교,
중의 적어도 하나의 가교를 발생시키는, 발액 처리제이다.
본 발명의 제 2 양태는, 피처리체의 표면에, 제 1 양태에 관련된 발액 처리제를 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
상기 피처리체의 표면 중, 발액성을 부여하고자 하는 위치에, 위치 선택적으로 노광을 실시하는 것과,
상기 노광된 도포막을 알칼리 현상액에 의해 현상하고, 패터닝된 발액성의 피막을 형성하는 것을 포함하는, 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법이다.
본 발명의 발액 처리제는, 감광성이며, 또한 알칼리 현상할 수 있고, 발액성 및 내약액성이 우수하다.
또, 본 발명에 의하면, 피처리체 표면에 위치 선택적으로 발액성 및 내약액성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시양태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시양태에 전혀 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적의 범위 내에 있어서, 적절히 변경을 더하여 실시할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 「∼」는 특별히 언급이 없으면 이상 내지 이하를 나타낸다.
≪발액 처리제≫
제 1 양태에 관련된 발액 처리제는, 알칼리 현상 가능한, 감광성의 발액 처리제로서,
상기 발액 처리제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) (이하, 간단히 「산 발생제 (A)」라고도 한다) 와, 수지 (B) 와, 발액성 화합물 (C) 와, 가교제 (D) 를 함유하고,
상기 수지 (B) 및 상기 발액성 화합물 (C) 는 가교성기 또는 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기를 갖고,
상기 수지 (B) 는, 발액성기를 갖지 않고,
단, 상기 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우에는, 상기 발액 처리제가, 상기 수지 (B) 를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되고,
상기 가교제 (D) 가, 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해, 이하의 1) ∼ 5) :
1) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
2) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 의 가교,
3) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 과, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
4) 상기 수지 (C1) 과, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
5) 상기 수지 (C1) 끼리의 가교,
중의 적어도 하나의 가교를 발생시킨다.
제 1 양태에 관련된 발액 처리제는, 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 발액성 화합물 (C) 와, 가교제 (D) 를 함유함으로써 알칼리 현상할 수 있고, 감광성이며, 발액성 및 상기 발액 처리 후의 패터닝시의 약액에 대한 내약액성이 우수하다. 단, 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우에는, 상기 발액 처리제는, 수지 (B) 를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다.
또, 피처리체 표면에 위치 선택적으로 발액성 및 내약액성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
[산 발생제 (A)]
산 발생제 (A) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
이하, 바람직하게 사용되는 산 발생제의 바람직한 예에 대해 설명한다.
바람직한 산 발생제의 제 1 예로는, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
상기 식 (a1) 중, X1a 는, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R1a 는, X1a 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 이상 30 이하의 아릴기, 탄소 원자수 4 이상 30 이하의 복소고리기, 탄소 원자수 1 이상 30 이하의 알킬기, 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 알키닐기를 나타내고, R1a 는, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R1a 의 개수는 g ＋ h(g － 1) ＋ 1 이고, R1a 는 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R1a 가 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하고, X1a 를 함유하는 고리 구조를 형성해도 된다. R2a 는 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기이다.
X2a 는 하기 식 (a2) 로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
상기 식 (a2) 중, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 복소고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X4a 는 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알킬, 탄소 원자수 1 이상 8 이하의 알콕시, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X5a 는 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR2a-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 이상 3 이하의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h 로는 0 이상의 정수를 들 수 있다. h ＋ 1 개의 X4a 및 h 개의 X5a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R2a 는 전술한 정의와 동일하다.
X3a- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.
[화학식 3]
상기 식 (a17) 중, R3a 는 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 이상 5 이하의 정수이다. j 개의 R3a 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
[화학식 4]
상기 식 (a18) 중, R4a ∼ R7a 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스〔4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐〕술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.
[화학식 5]
상기 식 (a19) 중, R8a 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X2a 는, 상기 식 (a1) 중의 X2a 와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (a19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.
상기 식 (a17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R3a 는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 8 이하, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 이상 4 이하이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 나아가 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상적으로 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (a1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하된다.
특히 바람직한 R3a 는, 탄소 원자수가 1 이상 4 이하, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는, CF3, CF3CF2, (CF3)2CF, CF3CF2CF2, CF3CF2CF2CF2, (CF3)2CFCF2, CF3CF2(CF3)CF, (CF3)3C 를 들 수 있다. R3a 의 개수 j 는, 1 이상 5 이하의 정수이고, 바람직하게는 2 이상 4 이하, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.
바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF3CF2)2PF4]-, [(CF3CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)2PF4]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CFCF2)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-, 또는 [(CF3CF2CF2)3PF3]- 를 들 수 있고, 이것들 중, [(CF3CF2)3PF3]-, [(CF3CF2CF2)3PF3]-, [((CF3)2CF)3PF3]-, [((CF3)2CF)2PF4]-, [((CF3)2CFCF2)3PF3]-, 또는 [((CF3)2CFCF2)2PF4]- 가 특히 바람직하다.
상기 식 (a18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C6H4CF3)4]-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)2BF2]-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C6F5)BF3]-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C6H3F2)4]-) 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C6F5)4]-) 가 특히 바람직하다.
바람직한 산 발생제의 제 2 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 그리고 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (a3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
상기 식 (a3) 중, R9a, R10a, R11a 는, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.
바람직한 산 발생제의 제 3 예로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (a4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
상기 식 (a4) 중, R12a 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R13a 는, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 내의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.
상기 식 (a4) 중, 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이것들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R13a 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R12a 가 방향족성 화합물기이고, R13a 가 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기인 화합물이 바람직하다.
상기 식 (a4) 로 나타내는 광 산 발생제로는, n ＝ 1 일 때, R12a 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R13a 가 메틸기의 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, 〔2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴〕(o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n ＝ 2 일 때, 상기 식 (a4) 로 나타내는 광 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.
[화학식 8]
바람직한 산 발생제에 있어서의 제 4 예로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리의 구조와, 그것들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 여도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이어도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이 때, 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 이상 3 이하가 바람직하다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (a5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 9]
상기 식 (a5) 중, R14a, R15a, R16a 중 적어도 1 개는 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R14a, R15a, R16a 중 1 개가 하기 식 (a6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이것들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.
[화학식 10]
상기 식 (a6) 중, R17a, R18a 는, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R19a 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 이상 2 이하의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R17a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R18a 가 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 R14a, R15a, R16a 중 상기 식 (a6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성 면에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이며, 이것들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 이상 6 이하이다.
또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.
또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.
이들 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a7), (a8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (a8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.
[화학식 11]
이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이어도 되고 술포늄염이어도 되지만, 산 발생 효율 등의 면에서 술포늄염이 바람직하다.
따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.
이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화 된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.
플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 이상 20 이하의 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며 고리형이어도 되고, 발생시키는 산의 벌크와 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 이상 20 이하의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 저렴하게 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 이상 10 이하의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는, 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (a9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 12]
상기 식 (a9) 에 있어서, R20a 는, 하기 식 (a10), (a11), 및 (a12) 로 나타내는 기이다.
[화학식 13]
상기 식 (a10) 중, x 는 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (a11) 중, R21a 는, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다. 이것들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.
또, 아니온부로는, 하기 식 (a13), (a14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.
[화학식 14]
상기 식 (a13), (a14) 중, Xa 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 이상 6 이하이고, 바람직하게는 3 이상 5 이하, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Ya, Za 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1 이상 7 이하, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하이다.
Xa 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Ya, Za 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.
또, Xa 의 알킬렌기 또는 Ya, Za 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ％ 이상 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 가장 바람직하게는, 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.
이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (a15), (a16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 15]
바람직한 산 발생제에 있어서의 제 6 예로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.
또, 그 밖의 산 발생제로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-에틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; 2-메틸-2-(p-톨루엔술포닐)프로피오페논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-메탄술포닐-2-메틸-(p-메틸티오)프로피오페논, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔술포닐)펜탄-3-온 등의 술포닐카르보닐알칸류 ; 1-p-톨루엔술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-메틸술포닐-4-페닐-2-부타논, 1-시클로헥실술포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 1-디아조-1-시클로헥실술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(1,1-디메틸에틸술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-아세틸-1-(1-메틸에틸술포닐)디아조메탄, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-벤젠술포닐-3,3-디메틸-2-부타논, 1-디아조-1-(p-톨루엔술포닐)-3-메틸-2-부타논, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산-tert-부틸, 2-디아조-2-메탄술포닐아세트산이소프로필, 2-디아조-2-벤젠술포닐아세트산시클로헥실, 2-디아조-2-(p-톨루엔술포닐)아세트산-tert-부틸 등의 술포닐카르보닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산-2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산-2,6-디니트로벤질, p-트리플루오로메틸벤젠술폰산-2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤의 메탄술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-톨루엔술폰산에스테르, 피로갈롤의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 피로갈롤의 메시틸렌술폰산에스테르, 피로갈롤의 벤질술폰산에스테르, 갈산알킬의 메탄술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 p-톨루엔술폰산에스테르, 갈산알킬 (알킬기의 탄소 원자수는 1 이상 15 이하이다) 의 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, 갈산알킬의 메시틸렌술폰산에스테르, 갈산알킬의 벤질술폰산에스테르 등의 폴리하이드록시 화합물과 지방족 또는 방향족 술폰산의 에스테르류 ; 등을 들 수 있다.
이들 산 발생제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제 (A) 의 함유량은, 후술하는, 수지 (B), 발액성 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 합계 질량에 대해, 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[수지 (B)]
제 1 양태에 관련된 발액 처리제에 있어서, 수지 (B) 는, 발액성기를 갖지 않는다.
상기 발액성기로는, 불소화알킬기, 폴리오르가노실록시기 등을 들 수 있다.
후술하는 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우, 상기 발액 처리제는, 상기 수지 (B) 를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 된다.
또, 수지 (B) 는, 가교성기 또는 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기를 갖는다.
수지 (B) 는, 알칼리 가용성 수지여도 되고 아니어도 되지만, 알칼리 현상성의 관점에서 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (B) 는, 알칼리 가용성 수지로서, 수산기, 카르복시기 등을 갖는 것이 바람직하다.
상기 가교성기로는, 가교성을 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 상기 가교성기 (예를 들어, 수산기, 카르복시기) 를 생성하는 상기 관능기로는, 산 해리성의 보호기에 의해 보호된, 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 가교성기가 수산기인 경우, 상기 산 해리성의 보호기로는, 하기 식 (b1), 또는 (b2) 로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
상기 식 (b1), 및 (b2) 중, R1b, R2b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R3b 는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, R4b 는, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 또는 고리형의 알킬기를 나타내고, o 는 0 또는 1 을 나타낸다.
상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 고리형의 알킬기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실 기 등을 들 수 있다.
여기서, 상기 식 (b1) 로 나타내는 산 해리성의 보호기로서, 구체적으로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, n-프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, n-부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, tert-부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 식 (b2) 로 나타내는 산 해리성의 보호기로서, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다. 또, 상기 트리알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리-tert-부틸디메틸실릴기 등의 각 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하인 것을 들 수 있다.
상기 가교성기가 카르복시기인 경우, 상기 산 해리성의 보호기로는, 하기 식 (b3) 또는 (b4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
상기 식 (b3) 및 (b4) 중, R5b ∼ R7b 는, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기, 또는 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 나타내고, R6b 및 R7b 는 서로 결합하여, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 탄화수소 고리를 형성해도 되고, R8b 및 R9b 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 불소 원자, 또는 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 나타내고, Yb 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 알킬기를 나타내고, p 는 0 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
또한, 상기 직사슬형 또는 분기형의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기란, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 기이다.
지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
상기 R6b 및 R7b 가 서로 결합하여 탄화수소 고리를 형성하지 않는 경우, 상기 R5b, R6b, 및 R7b 로는, 알칼리 현상성 등의 관점에서, 탄소 원자수 2 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R8b, R9b 로는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R6b 및 R7b 는, 양자가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소 원자수 5 이상 20 이하의 지방족 고리형기를 형성해도 된다. 이와 같은 지방족 고리형기의 구체예로는, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 특히, 시클로헥산, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 R6b 및 R7b 가 형성하는 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
상기 Yb 는, 지방족 고리형기 또는 알킬기이고, 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 특히, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (추가로 치환기를 가지고 있어도 된다) 가 바람직하다.
또한, 상기 Yb 의 지방족 고리형기가, 그 고리 골격 상에 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 예로는, 수산기, 카르복시기, 시아노기, 산소 원자 (=O) 등의 극성기나, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다. 극성기로는 특히 산소 원자 (=O) 가 바람직하다.
또, Yb 가 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 바람직하게는 6 이상 15 이하의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같은 알킬기는, 특히 알콕시알킬기인 것이 바람직하고, 이와 같은 알콕시알킬기로는, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-tert-부톡시에틸기, 1-메톡시프로필기, 1-에톡시프로필기, 1-메톡시-1-메틸-에틸기, 1-에톡시-1-메틸에틸기 등을 들 수 있다.
수지 (B) 로는, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지, 및 아크릴 수지 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 수지를 함유하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 수지가 산 해리성의 보호기에 의해 보호된 수산기를 갖는 경우, 상기 산 해리성의 보호기로는, 상기 식 (b1) 또는 (b2) 로 나타내는 기, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 직사슬형, 분기형, 혹은 고리형의 알킬기, 비닐옥시에틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라푸라닐기, 또는 트리알킬실릴기인 것이 바람직하다.
아크릴 수지가 산 해리성의 보호기에 의해 보호된 카르복시기를 갖는 경우, 상기 산 해리성의 보호기로는, 상기 식 (b3) 또는 (b4) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
(노볼락 수지)
노볼락 수지는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다) 과 알데히드류를 산 촉매하에서 부가 축합시킴으로써 얻어진다.
상기 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 하이드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.
상기 알데히드류로는, 예를 들어, 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.
부가 축합 반응시의 촉매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 촉매에서는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.
노볼락 수지에서도 바람직하게는, 특히 크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀로 이루어지는 노볼락 수지를 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, m-크레졸과 알데히드류를 축합시켜 얻어진 m-크레졸 노볼락 수지는, 현상성의 관점에서 특히 양호 바람직하다.
노볼락 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산으로 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
(폴리하이드록시스티렌 수지)
폴리하이드록시스티렌 수지를 구성하는 하이드록시스티렌계 화합물로는, p-하이드록시스티렌, α-메틸하이드록시스티렌, α-에틸하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리하이드록시스티렌 수지는, 스티렌 수지와의 공중합체여도 된다. 이와 같은 스티렌 수지를 구성하는 스티렌계 화합물로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
폴리하이드록시스티렌 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산으로 1000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다.
(아크릴 수지)
아크릴 수지로는, 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있다. 상기 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류 ; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산류 ; 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 카르복시기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 ; 등을 예시할 수 있다. 상기 카르복시기를 갖는 중합성 화합물은, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 중합성 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 수지의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산으로 3000 이상 200000 이하인 것이 바람직하다.
수지 (B) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발액 처리제가 수지 (B) 를 함유하는 경우, 수지 (B) 의 함유량은, 수지 (B), 후술하는, 발액성 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 합계 질량에 대해 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 25 질량％ 이상 85 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[발액성 화합물 (C)]
발액성 화합물 (C) 는 가교성기 또는 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기를 갖는다.
상기 가교성기로는, 가교성을 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 수산기, 실란올기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 상기 가교성기 (예를 들어, 수산기, 카르복시기) 를 생성하는 상기 관능기로는, 산 해리성의 보호기에 의해 보호된, 수산기, 실란올기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
산 해리성의 보호기의 구체예 및 바람직한 예로는, 수지 (B) 에 있어서 상기 서술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
발액성 화합물 (C) 는, 상기 가교성기 또는 상기 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기 이외에, 발액성의 관점에서, 발액성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 발액성기로는, 불소화알킬기, 폴리오르가노실록시기 등을 들 수 있다.
발액성 화합물 (C) 는, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우, 상기 서술한 바와 같이, 발액 처리제는 수지 (B) 를 함유하고 있지 않아도 된다.
발액성기를 갖는 수지 (C1) 은, 알칼리 가용성 수지여도 되고 아니어도 되지만, 알칼리 현상성의 관점에서 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하다. 수지 (C1) 은, 알칼리 가용성 수지로서, 수산기, 카르복시기 등을 갖는 것이 바람직하다.
발액성기를 갖는 수지 (C1) 의 하나의 바람직한 양태로서, 발액성기로서 불소화알킬기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1a) 와, 가교성기로서 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1b), 및/또는, 상기 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기로서 상기 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기로 보호된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1c) 를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
상기 각 불포화 화합물로는, (메트)아크릴레이트기, 비닐기 등의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (c1a) 에 있어서, 불소화알킬기란, 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기를 말한다.
상기 구성 단위 (c1a) 에 있어서, 불소화알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 30 이하 (바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 20 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 이상 15 이하, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 5 이상 10 이하) 의 직사슬형 혹은 분기형의 불소화알킬기를 들 수 있다.
구체적으로는, -CF3, -CF2CF3, -(CF2)2CF3, -(CF2)3CF3, -(CF2)4CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)6CF3, 및 -(CF2)7CF3 등의 퍼플루오로알킬기, -CH2CH2CF3, -CH2CH2CF2CF3, -CH2CH2(CF2)2CF3, -CH2CH2(CF2)3CF3, -CH2CH2(CF2)4CF3, 및 -CH2CH2(CF2)5CF3 등의 퍼플루오로알킬에틸기, -(CF2)3CF2H, -(CF2)4CF2H, -(CF2)5CF2H, -(CF2)6CF2H, 및 -(CF2)7CF2H 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는, 추가로, 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위 (c1d) 를 포함하는 공중합체여도 된다. 그 밖의 모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카르복실산에스테르가 바람직하다. 불포화 카르복실산에스테르로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 ; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아릴기 함유 (메트)아크릴레이트에스테르 ; 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸 등의 푸마르산알킬에스테르 ; 글리세롤(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 다가 알코올에스테르 ; 등을 들 수 있다.
상기 구성 단위 (c1a) ∼ (c1d) 는, 각각, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 공중합체는 공지된 중합법에 의해 얻을 수 있다.
상기 공중합체에 있어서, 발액성기로서 불소화알킬기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1a) 의 몰 함유량으로는, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대해 5 몰％ 이상 60 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 20 몰％ 이상 40 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체에 있어서, 가교성기로서 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1b), 및/또는, 상기 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기로서 상기 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기로 보호된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1c) 의 몰 함유량으로는, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대해 5 몰％ 이상 95 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 90 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 공중합체가, 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위 (c1d) 를 포함하는 경우, 그 밖의 모노머에서 유래하는 구성 단위 (c1d) 의 몰 함유량으로는, 상기 공중합체의 전체 구성 단위에 대해 40 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 60 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 구성 단위 (c1a) 는, 불소화알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하고, 하기 식 (c1) 로 나타내는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 18]
(상기 식 중, Rc1a 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Rf 는 불소화알킬기를 나타낸다)
상기 구성 단위 (c1b) 는, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
상기 구성 단위 (c1c) 는, 상기 산의 작용에 의해 탈보호되는, 산 해리성의 보호기에 의해 보호된 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
산 해리성의 보호기의 구체예 및 바람직한 예로는, 수지 (B) 에 있어서 상기 서술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 공중합체의 질량 평균 분자량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만, 폴리스티렌 환산으로 2000 이상 200000 이하인 것이 바람직하고, 3000 이상 150000 이하인 것이 보다 바람직하며, 4000 이상 100000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5000 이상 100000 이하인 것이 특히 바람직하다.
수지 (C1) 의 다른 바람직한 양태로서, 수산기, 카르복시기, 또는 상기 산의 작용에 의해 탈보호되는, 산 해리성의 보호기에 의해 보호된 수산기, 실란올기 또는 카르복시기를 갖는 폴리오르가노실록산 화합물을 들 수 있다.
산 해리성의 보호기의 구체예 및 바람직한 예로는, 수지 (B) 에 있어서 상기 서술한 구체예 및 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있다.
발액성기를 갖는 수지 (C1) 의 바람직한 하나의 양태로서 하기 식 (c2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 화합물을 들 수 있다.
[화학식 19]
(상기 식 중, R1c 는 각각 독립적으로 단결합 또는 사슬 중에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 나타내고, R2c ∼ R4c 는 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬기, 가교성기를 가지고 있어도 되는 알킬기, 또는 가교성기를 나타내고, r 은 20 이상 400 이하의 정수를 나타낸다)
상기 식 중, R1c 에 관련된 사슬 중에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하 (바람직하게는 탄소 원자수 2 이상 8 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3 이상 6 이하) 의 사슬 중에 산소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬렌기를 들 수 있다.
구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 메틸렌기와 에틸렌기가 산소 원자를 개재하여 연결된 2 가의 기, 2 개의 에틸렌기가 산소 원자를 개재하여 연결된 2 가의 기, 에틸렌기와 프로필렌기가 산소 원자를 개재하여 연결된 2 가의 기, 2 개의 프로필렌기가 산소 원자를 개재하여 연결된 2 가의 기 등을 들 수 있다.
R2c ∼ R4c 에 관련된 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하 (바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하) 의 1 또는 2 이상의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 알킬기를 들 수 있다.
구체예로는, 1 또는 2 이상의 불소 원자를 가지고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 불소화알킬기의 구체예로서 상기 서술한 것도 구체예로서 들 수 있다.
R2c ∼ R4c 에 관련된 가교성기, 및 가교성기를 가지고 있어도 되는 알킬기가 갖는 가교성기로는, 상기 서술한 바와 같고, 수산기, 카르복시기 등을 들 수 있다.
상기 식 중, R2c ∼ R4c 에 관련된 가교성기를 가지고 있어도 되는 알킬기로는, 가교성기를 가지고 있어도 되는, 탄소 원자수 1 이상 10 이하 (바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 5 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 3 이하) 의 알킬기를 들 수 있다.
구체예로는, 가교성기를 가지고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
r 은 30 이상 300 이하의 정수인 것이 바람직하고, 40 이상 250 이하의 정수인 것이 보다 바람직하며, 50 이상 200 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식 중의 -(Si(R2c)2O)rSi(R3c)2- 부분이 폴리오르가노실록시기에 상당하고, 발액성기로서 기능할 수 있다.
상기 식 (c2) 로 나타내는 폴리오르가노실록산 화합물은 하기 식 (c3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
(상기 식 중, R1c ∼ R3c 및 r 은 상기 식 (c2) 에 있어서의 R1c ∼ R3c 및 r 과 동일한 의미이다)
발액성 화합물 (C) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
발액성 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 (B), 발액성 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 합계 질량에 대해 1 질량％ 이상 70 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상 60 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
발액성 화합물 (C) 가, 불소화알킬기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1a) 와, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1b), 및/또는 상기 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기로 보호된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1c) 를 포함하는 공중합체인 경우, 발액성 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 (B), 발액성 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 합계 질량에 대해 5 질량％ 이상 55 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
발액성 화합물 (C) 가 상기 식 (c2) 로 나타내는 (폴리)오르가노실록산 화합물인 경우, 발액성 화합물 (C) 의 함유량은, 수지 (B), 발액성 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 합계 질량에 대해 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이상 20 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
[가교제 (D)]
가교제 (D) 는, 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해, 상기 1) ∼ 5) 중의 적어도 하나의 가교를 발생시킬 수 있다.
가교제 (D) 로는, 산 가교성인 한 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 산 가교성의 가교제를 사용할 수 있다.
산 가교성의 가교제로서 구체적으로는, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 화합물, 예를 들어 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 구아나민 화합물, 아세토구아나민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 글리콜우릴-포름알데히드 화합물, 숙시닐아미드-포름알데히드 화합물, 에틸렌우레아-포름알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 산 가교성의 가교제는, 멜라민, 우레아, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 글리콜우릴, 숙시닐아미드, 에틸렌우레아를 비등수 중에서 포르말린과 반응시켜 메틸올화, 혹은 이것에 추가로 저급 알코올을 반응시켜 알콕실화하는 것에 의해 얻어진다. 실용상으로는, 니카락 MX-750, 니카락 MW-30, 니카락 MW100LM 등의 멜라민 화합물, 니카락 MX-290 등의 우레아 화합물 (모두 산와 케미컬사 제조) 로서 입수할 수 있다. 또, 사이멜 1123, 사이멜 1128 (미츠이 사이아나드사 제조) 등의 벤조구아나민 화합물도 시판품으로서 입수할 수 있다.
또, 1,3,5-트리스(메톡시메톡시)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메톡시)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메톡시)벤젠 등의 알콕실기를 갖는 벤젠 화합물, 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등의 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 페놀 화합물 등을 사용할 수도 있다.
이들 산 가교성의 가교제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
가교제 (D) 의 함유량은, 수지 (B), 발액성 화합물 (C) 및 가교제 (D) 의 합계 질량에 대해 1 질량％ 이상 40 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이상 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 질량％ 이상 25 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[용제]
발액 처리제가 용제를 함유함으로써, 침지법, 스핀 코트법 등에 의한 피처리체의 표면 처리 용이성의 관점에서, 발액 처리제는, 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
용제의 구체예로는, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류 ;
디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ;
N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ;
N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ;
1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ;
디메틸글리콜, 디메틸디글리콜, 디메틸트리글리콜, 메틸에틸디글리콜, 디에틸글리콜, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등의 디알킬글리콜에테르류 ;
메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ;
디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ;
메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류 ;
2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산n-헥실, 아세트산n-헵틸, 아세트산n-옥틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, n-옥탄산메틸, 데칸산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸, 아디프산디메틸, 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 다른 에스테르류 ;
β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-펜티로락톤 등의 락톤류 ;
n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, 메틸옥탄, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 2,2,4,4,6,8,8-헵타메틸노난, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 직사슬형, 분기사슬형, 또는 고리형의 지방족 탄화수소류 ;
벤젠, 톨루엔, 자일렌, 1,3,5-트리메틸벤젠, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ;
p-멘탄, 디페닐멘탄, 리모넨, 테르피넨, 보르난, 노르보르난, 피난 등의 테르펜류 ; 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기의 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 발액 처리제의 도포성을 고려하여 적절히 결정된다. 용제는, 전형적으로는, 발액 처리제의 고형분 농도가, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상 30 질량％ 이하이도록 사용된다.
≪피처리체의 위치 선택적 발액화 방법≫
제 2 양태에 관련된 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법은, 피처리체의 표면에, 제 1 양태에 관련된 발액 처리제를 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
상기 피처리체의 표면 중, 발액성을 부여하고자 하는 위치에, 위치 선택적으로 노광을 실시하는 것과,
상기 노광된 도포막을 알칼리 현상액에 의해 현상하고, 패터닝된 발액성의 피막을 형성하는 것을 포함한다.
피처리체로는, 반도체 디바이스 제작을 위해 사용되는 기판 (예를 들어, 다양한 무기 기판, 유기 기판) 이 예시된다.
무기 기판의 재질로는, 유리, 실리콘이나, 구리, 알루미늄, 철, 텅스텐 등의 다양한 금속, 그것들의 합금 등을 들 수 있다.
유기 기판의 재질로는, PET 수지나 PBT 수지 등의 폴리에스테르 수지, 각종 나일론, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리스티렌, (메트)아크릴 수지 등, 다양한 수지 재료를 들 수 있다.
「피처리체의 표면」이란, 상기 기판 자체의 표면 외에, 상기 기판 상에 형성된 유기 패턴 및 무기 패턴의 표면, 그리고 패턴화되어 있지 않은 무기층 및 유기층의 표면을 들 수 있다.
기판 상에 형성된 유기 패턴으로는, 포토레지스트 등을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 기판 상에 형성된 수지 패턴 등이 예시된다. 이와 같은 유기 패턴은, 예를 들어, 기판 상에 포토레지스트의 막인 유기층을 형성하고, 이 유기층에 대해 포토마스크를 통해 노광하고, 현상함으로써 형성할 수 있다. 유기층으로는, 기판 자체의 표면 외에, 기판의 표면에 형성된 적층막의 표면 등에 형성된 유기층이어도 된다. 이와 같은 유기층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에 있어서, 에칭 마스크를 형성하기 위해 형성된 유기물의 막을 예시할 수 있다.
기판 상에 형성된 무기 패턴으로는, 포토레지스트법에 의해 기판에 존재하는 무기층의 표면에 에칭 마스크를 제작하고, 그 후, 에칭 처리함으로써 형성된 패턴이 예시된다. 무기층으로는, 기판 자체 외에, 기판을 구성하는 원소의 산화막, 기판의 표면에 형성한 질화규소, 질화티탄, 텅스텐 등의 무기물의 막이나 층 등이예시된다. 이와 같은 막이나 층으로는, 특별히 한정되지 않지만, 반도체 디바이스의 제작 과정에 있어서 형성되는 무기물의 막이나 층 등이 예시된다.
피처리체의 표면에, 제 1 양태에 관련된 발액 처리제를 도포하는 방법으로는, 발액 처리제를, 예를 들어 침지법, 스핀 코트법 등의 수단에 의해 기판의 표면에 도포하는 방법을 들 수 있다.
처리 기판에 대해, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하에서 40 초 이상 120 초 이하의 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
피처리체의 표면 중, 발액성을 부여하고자 하는 위치에 위치 선택적으로 노광하는 방법으로는, 예를 들어, 마스크를 통해 노광을 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
노광은, 자외선, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 극자외선 (EUV), 진공 자외선 (VUV), 전자선, X 선, 연 X 선 등의 방사선을 조사하여 실시된다. 노광량은 발액 처리제의 조성에 따라서도 상이하지만, 예를 들어, 10 mJ/㎠ 이상 600 mJ/㎠ 이하 등을 들 수 있다.
노광 후, 현상 전의 도포막에 대해 노광 후 가열 (PEB) 을 실시해도 되고 실시하지 않아도 된다. PEB 는, 예를 들어, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하에서 40 초 이상 120 초 이하 동안 실시된다.
알칼리 현상 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 침지법, 스프레이법 등을 이용할 수 있다. 현상액의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계의 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 패터닝된 발액성의 피막을 형성할 수 있다.
패터닝된 발액성의 피막은, 베이크하여 경화시켜 패터닝된 발액성의 경화막으로 하는 것이 바람직하다.
베이크 온도는, 경화가 양호하게 진행되는 한 특별히 한정되지 않지만, 160 ℃ 이상 280 ℃ 이하가 바람직하고, 170 ℃ 이상 250 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
상기 패터닝된 발액성의 피막의 막 두께로는, 예를 들어, 2000 nm 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하로 할 수 있다.
막 두께의 하한치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 5 nm 이상이고, 전형적으로는 10 nm 이상이다.
제 2 양태에 관련된 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법에 있어서, 패터닝된 발액성의 피막 표면의 물에 대한 접촉각은, 발액성의 관점에서, 예를 들어, 물에 대한 접촉각을 85°이상으로 할 수 있고, 90°이상이 바람직하며, 95°이상이 보다 바람직하고, 100°이상이 더욱 바람직하다.
상기 접촉각의 상한치로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 115°이하, 전형적으로는 110°이하이다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[산 발생제 (A) (이하, 「성분 (A)」라고도 한다)]
성분 (A) 로서 하기 A1 을 이후에 기재하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용하였다.
A1 : 이르가큐어 PAG103 (상품명, BASF 사 제조)
[수지 (B) (이하, 「성분 (B)」라고도 한다)]
성분 (B) 로서 하기 B1 및 B2 를 이후에 기재하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용하였다.
B1 : 폴리하이드록시스티렌 수지 (질량 평균 분자량 2400, 상품명 VPS-2515, 닛폰 소다사 제조)
B2 : 폴리하이드록시스티렌 수지 (질량 평균 분자량 2400, 상품명 VP-2500, 닛폰 소다사 제조)
[발액성 화합물 (C) (이하, 「성분 (C)」라고도 한다)]
성분 (C) 로서, 하기 표에 나타낸 모노머를 사용하여 하기 C2 ∼ C8 및 RC 를 공지된 방법으로 중합하여 제조하고, 또, 하기 C1 을 준비하고, 이후에 기재하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용하였다.
C1 : 폴리오르가노실록산 화합물 (상품명 KF-6003, 수산기가 : 20 KOHmg/g, 신에츠 화학사 제조)
상기 표 중, Mw 는 질량 평균 분자량을 나타내고, 「C8F13 메타크릴레이트」, 「C6F9 메타크릴레이트」및 「C6F9 아크릴레이트」의 화학 구조식은 이하와 같다.
[화학식 21]
(C8F13 메타크릴레이트)
[화학식 22]
(C6F9 메타크릴레이트)
[화학식 23]
(C6F9 아크릴레이트)
[가교제 (D) (이하, 「성분 (D)」라고도 한다)]
성분 (D) 로서 하기 D1 을 이후에 기재하는 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용하였다.
D1 : 멜라민 화합물 (상품명 니카락 MW100LM, 산와 케미컬사 제조)
〔실시예 1 ∼ 9 그리고 비교예 1 및 2〕
(발액 처리제의 조제)
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 중, 하기 표 2 에 나타낸 성분 (B) 및 (D) 의 합계 함유량 (고형분 농도) 이 1 질량％ 가 되도록, 하기 표 2 에 나타낸 성분 (A) ∼ (D) 를 하기 표 2 에 나타낸 양으로 균일하게 혼합하여 실시예 1 의 발액 처리제를 조제하였다.
PGMEA 중, 하기 표 2 에 나타낸 성분 (B) ∼ (D) 의 합계 함유량 (고형분 농도) 이 1 질량％ 가 되도록, 하기 표 2 에 나타낸 성분 (A) ∼ (D) 를 하기 표 2 에 나타낸 양으로 균일하게 혼합하여 실시예 2 ∼ 9 그리고 비교예 1 및 2 의 발액 처리제를 각각 조제하였다.
(발액 처리)
얻어진 실시예 1 ∼ 9 그리고 비교예 1 및 2 의 발액 처리제를 사용하여, 이하의 방법에 따라, 실리콘 웨이퍼 표면의 발액 처리를 실시하였다.
구체적으로는, 실리콘 웨이퍼에 상기 발액 처리제를 1000 rpm 30 초 스핀 코트하여 도포막을 형성하였다. 도포막 형성 후의 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트에서 100 ℃ 1 분간 건조시켰다. 도포막 건조 후의 실리콘 웨이퍼를 자외선 조사 장치 (HMW-532D, ORC 사 제조) 를 사용하여 파장 350 nm, 999 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광하였다. 도포막을 UV 노광한 후의 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트에서 100 ℃ 1 분간 노광 후 가열하였다. 도포막을 노광 후 가열한 후의 실리콘 웨이퍼를 2.38 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에서 실온 (25 ℃) 30 초간 침지하여 알칼리 현상을 실시하였다. 알칼리 현상 후의 실리콘 웨이퍼 상의 피막을 하기 표 2 에 나타낸 조건에서 경화시켜 실리콘 웨이퍼 상에 발액성의 피막을 형성하였다.
(발액성 및 내약액성 평가)
상기 실시예 1 ∼ 9 그리고 비교예 1 및 2 의 발액 처리제를 사용하여 발액 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 표면 상의 피막의 상기 UV 노광부의 물에 대한 접촉각 측정을 실시하였다. 또, 상기 발액 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼를 25 ℃ 3 시간 디메틸술폭시드 (DMSO) 에 침지한 후에, 유수 세정 및 에어 블로 건조를 실시하고, 실리콘 웨이퍼 표면 상의 피막의 상기 UV 노광부의 물에 대한 접촉각 측정을 실시하였다.
물에 대한 접촉각의 측정은, Dropmaster700 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여 피막의 상기 UV 노광부 표면에 순수 액적 (2.0 ㎕) 을 적하하고, 적하 10 초 후에 있어서의 접촉각으로서 측정하였다.
발액성 및 내약액성을 하기 기준에 따라 평가하였다.
○ : 상기 침지 후의 상기 피막의 상기 UV 노광부 표면의 물 접촉각이 90°이상이며, 또한 상기 침지 전후의 상기 피막의 상기 UV 노광부 표면의 물 접촉각의 차의 절대치가 10°이하이다.
× : 상기 침지 후의 발액성의 상기 피막의 상기 UV 노광부 표면의 물 접촉각이 90°미만이거나, 또는 상기 침지 전후의 상기 피막의 상기 UV 노광부 표면의 물 접촉각의 차의 절대치가 10°보다 크다.
결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
*1 : 성분 (B) ∼ (D) 의 합계 질량에 대한 질량％ 이다. 단, 실시예 1 에 대해서는, 성분 (B) 및 (D) 의 합계 질량에 대한 질량％ 이다.
상기 표 2 에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 발액성 화합물 (C) 를 함유하지 않는 발액 처리제를 사용한 비교예 1 은 DMSO 침지 후의 물 접촉각 90°미만으로 발액성이 열등한 것을 알 수 있다.
또, 가교성기를 갖지 않는 발액성 화합물을 함유하는 발액 처리제를 사용한 비교예 2 는 DMSO 침지 후의 물 접촉각 90°미만으로 발액성이 열등하며, 또한 DMSO 침지 전후의 물 접촉각의 차의 절대치가 10°보다 커 내약액성도 열등한 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1 ∼ 9 는 모두, DMSO 침지 후의 물 접촉각 90°이상으로 발액성이 우수하고, DMSO 침지 전후의 물 접촉각의 차의 절대치가 10°이하로 내약액성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 알칼리 현상 가능한, 감광성의 발액 처리제로서,
    상기 발액 처리제가, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 (A) 와, 수지 (B) 와, 발액성 화합물 (C) 와, 가교제 (D) 를 함유하고,
    상기 수지 (B) 및 상기 발액성 화합물 (C) 는 가교성기 또는 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 가교성기를 생성하는 관능기를 갖고,
    상기 수지 (B) 는, 발액성기를 갖지 않고,
    단, 상기 발액성 화합물 (C) 가, 발액성기를 갖는 수지 (C1) 을 함유하는 경우에는, 상기 발액 처리제가, 상기 수지 (B) 를 함유하고 있지 않아도 되고,
    상기 가교제 (D) 가, 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해, 이하의 1) ∼ 5) :
    1) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
    2) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 의 가교,
    3) 상기 수지 (B) 와, 상기 수지 (C1) 과, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
    4) 상기 수지 (C1) 과, 상기 수지 (C1) 이외의 상기 발액성 화합물 (C) 의 가교,
    5) 상기 수지 (C1) 끼리의 가교,
    중의 적어도 하나의 가교를 발생시키는, 발액 처리제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (B), 및/또는 상기 수지 (C1) 로서, 알칼리 가용성 수지를 함유하는, 발액 처리제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (B) 와, 상기 발액성 화합물 (C) 가, 각각, 수산기, 카르복시기, 및 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 탈보호되는, 보호된 수산기 또는 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성기를 갖는, 발액 처리제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발액성 화합물 (C) 가, 상기 수지 (C1) 을 함유하고,
    상기 발액성 화합물 (C) 가, 수산기, 카르복시기, 및 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 탈보호되는, 보호된 수산기 또는 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 가교성기를 갖는, 발액 처리제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가교제 (D) 가, 멜라민 화합물, 우레아 화합물, 구아나민 화합물, 아세토구아나민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 글리콜우릴-포름알데히드 화합물, 숙시닐아미드-포름알데히드 화합물, 및 에틸렌우레아-포름아미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인, 발액 처리제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 발액성기가, 불소화알킬기, 및 폴리오르가노실록시기에서 선택되는 1 종 이상의 기인, 발액 처리제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (C1) 이, 불소화알킬기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1a) 와, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1b) 및/또는 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 탈보호되는 보호기로 보호된 수산기 또는 카르복실기를 갖는 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위 (c1c) 를 포함하는, 발액 처리제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 구성 단위 (c1a) 가, 불소화알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위이고, 상기 구성 단위 (c1b) 가, (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위이고, 상기 구성 단위 (c1c) 가, 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 탈보호되는, 보호된 (메트)아크릴산에서 유래하는 구성 단위인, 발액 처리제.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 (C1) 이, 수산기, 카르복시기, 또는 상기 산 발생제 (A) 가 발생시키는 산의 작용에 의해 탈보호되는, 보호된 수산기 또는 카르복시기를 갖는 폴리오르가노실록산인, 발액 처리제.
  10. 피처리체의 표면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 발액 처리제를 도포하여 도포막을 형성하는 것과,
    상기 피처리체의 표면 중, 발액성을 부여하고자 하는 위치에, 위치 선택적으로 노광을 실시하는 것과,
    상기 노광된 도포막을 알칼리 현상액에 의해 현상하고, 패터닝된 발액성의 피막을 형성하는 것을 포함하는, 피처리체의 위치 선택적 발액화 방법.
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