JP7301152B2 - 下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。
従来、ＩＣ（integrated circuit）等の半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われ、種々のパターン形成方法が提案されている。例えば、基板上に下層膜を形成してから、上記下層膜の上に更にレジスト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、続く工程を実施する方法も知られている。
下層膜を形成するために用いられる組成物として、特許文献１には、「下記一般式（１－１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２－３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式（２－１）、（２－２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの１種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。」が開示されている。
下層膜を形成するために用いられる組成物として、特許文献１には、「下記一般式（１－１）で示される化合物１種類以上と下記一般式（２－３）で示される化合物及びその等価体のうちの１種類以上とを縮合することにより得られる縮合体と、下記一般式（２－１）、（２－２）で示される化合物、及びそれらの等価体のうちの１種類以上とを縮合させることにより得られるポリマーを含有することを特徴とするレジスト下層膜材料。」が開示されている。
下層膜形成用組成物には、基板上に下層膜を形成する場合（特に基板が凹凸を有する場合）において、表面が平坦な下層膜を形成できることが求められている。
また、基板上に下層膜を形成し、更にレジスト膜を形成した後、続く工程でのハンドリングの都合上、基板の端部（エッジ）等に形成された部分のレジスト膜は、溶剤を用いて除去される場合が多い。この際、下層膜の耐溶剤性が不十分であると、下層膜が溶剤によって浸食され、基板の端部付近においてレジスト膜を十分に支持できなくなる場合がある。そのため、下層膜形成用組成物には、耐溶剤性に優れる下層膜を形成できることも求められている。
また、基板上に下層膜を形成し、更にレジスト膜を形成した後、続く工程でのハンドリングの都合上、基板の端部（エッジ）等に形成された部分のレジスト膜は、溶剤を用いて除去される場合が多い。この際、下層膜の耐溶剤性が不十分であると、下層膜が溶剤によって浸食され、基板の端部付近においてレジスト膜を十分に支持できなくなる場合がある。そのため、下層膜形成用組成物には、耐溶剤性に優れる下層膜を形成できることも求められている。
本発明は、このような実情を鑑みて、表面平坦性及び耐溶剤性に優れる下層膜を形成できる下層形成用組成物を提供することを課題とする。
また、上記下層膜形成用組成物に関する、レジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
また、上記下層膜形成用組成物に関する、レジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することも課題とする。
本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
〔１〕
レジスト膜の下層に形成される下層膜を形成するために用いられる下層膜形成用組成物であって、
上記下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマー又はポリマーと、炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤と、を含み、
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍである、下層膜形成用組成物。
〔２〕
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量ｐｐｍである、〔１〕に記載の下層膜形成用組成物。
〔３〕
架橋剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の下層膜形成用組成物。
〔４〕
酸発生剤を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
〔５〕
上記酸発生剤が、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物である、〔４〕に記載の下層膜形成用組成物。
一般式（１）～（３）中、Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１～Ｒ２３、及び、Ｒ３１～Ｒ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する有機基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
〔６〕
上記ハロゲン系有機溶剤が、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び、ベンゾトリフルオリドからなる群から選択される１種以上を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
〔７〕
芳香環を含有するポリマーを含み、
上記芳香環を含有するポリマーが、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）のいずれかで表される繰り返し単位の１種以上を有するノボラック樹脂である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、又は、アリール基を表す。
〔８〕
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記ノボラック樹脂の含有量に対して、０．１～１０質量ｐｐｍである、〔７〕に記載の下層膜形成用組成物。
〔９〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
ケイ素原子含有化合物を含む第２下層膜形成用組成物を用いて、上記下層膜上に第２下層膜を形成する工程と、
レジスト組成物を用いて、上記第２下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン形成方法。
〔１０〕
上記露光が、液浸露光である、〔９〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１１〕
上記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１２〕
上記現像液が、アルカリ現像液である、〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
レジスト膜の下層に形成される下層膜を形成するために用いられる下層膜形成用組成物であって、
上記下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマー又はポリマーと、炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤と、を含み、
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍである、下層膜形成用組成物。
〔２〕
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量ｐｐｍである、〔１〕に記載の下層膜形成用組成物。
〔３〕
架橋剤を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の下層膜形成用組成物。
〔４〕
酸発生剤を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
〔５〕
上記酸発生剤が、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物である、〔４〕に記載の下層膜形成用組成物。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
〔６〕
上記ハロゲン系有機溶剤が、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び、ベンゾトリフルオリドからなる群から選択される１種以上を含む、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
〔７〕
芳香環を含有するポリマーを含み、
上記芳香環を含有するポリマーが、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）のいずれかで表される繰り返し単位の１種以上を有するノボラック樹脂である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物。
〔８〕
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記ノボラック樹脂の含有量に対して、０．１～１０質量ｐｐｍである、〔７〕に記載の下層膜形成用組成物。
〔９〕
〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
ケイ素原子含有化合物を含む第２下層膜形成用組成物を用いて、上記下層膜上に第２下層膜を形成する工程と、
レジスト組成物を用いて、上記第２下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、
上記レジスト膜を露光する工程と、
上記露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン形成方法。
〔１０〕
上記露光が、液浸露光である、〔９〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１１〕
上記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１２〕
上記現像液が、アルカリ現像液である、〔９〕又は〔１０〕に記載のレジストパターン形成方法。
〔１３〕
〔９〕～〔１２〕のいずれかに記載のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
本発明によれば、表面平坦性及び耐溶剤性に優れる下層膜を形成できる下層形成用組成物を提供できる。
また、上記下層膜形成用組成物に関する、レジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
また、上記下層膜形成用組成物に関する、レジストパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。
以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基を意図する。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換又は無置換を記していない表記は、置換基を有していない基と共に置換基を有する基をも含む。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも含む。
置換基は、特に断らない限り、１価の置換基を意図する。
本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及び、ヨウ素原子が挙げられる。
本明細書における、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを含む総称であり、「アクリル及びメタクリルの少なくとも１種」を意味する。同様に「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光： Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び、電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー等）に代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
１Åは１×１０－１０ｍである。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザー（ＡｒＦエキシマレーザー等）に代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も含む。
１Åは１×１０－１０ｍである。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度は、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる標準ポリスチレン換算値である。
・カラムの種類：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
・カラムの種類：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ－Ｍ（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ
・展開溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・カラム温度：４０℃・流量：１ｍｌ/ｍｉｎ
・サンプル注入量：１０μl
・装置名：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
［下層膜形成用組成物］
本発明の下層膜形成用組成物は、レジスト膜の下層に形成される下層膜を形成するために用いられる下層膜形成用組成物であって、
上記下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマー又はポリマーと、炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤（単にハロゲン系有機溶剤ともいう）と、を含み、
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍである、下層膜形成用組成物である。
下層膜形成用組成物が上記のような構成をとることで、本発明の課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の下層膜形成用組成物は一定量以上のハロゲン系有機溶剤を含むため、下層膜形成用組成物中で上記芳香環を含有するモノマー又はポリマー等が良好に分散でき、下層膜を形成する際に芳香環を含有するモノマー又はポリマー等の凝集物に由来する凹凸が形成されにくい、と推測している。
その一方で、ハロゲン系有機溶剤の含有量が一定量以下であるため、下層膜中にもハロゲン系有機溶剤が残留しにくく、下層膜が溶剤に接した際に、下層膜中のハロゲン系有機溶剤の存在を端緒とした下層膜の溶解が生じにくく、下層膜の耐溶剤性が優れる、と推測している。
以下、本発明の下層膜形成用組成物から形成される下層膜の耐溶剤性、及び／又は、表面平坦性が優れることを、本発明の効果が優れるともいう。
本発明の下層膜形成用組成物は、レジスト膜の下層に形成される下層膜を形成するために用いられる下層膜形成用組成物であって、
上記下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマー又はポリマーと、炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤（単にハロゲン系有機溶剤ともいう）と、を含み、
上記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、上記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍである、下層膜形成用組成物である。
下層膜形成用組成物が上記のような構成をとることで、本発明の課題が解決できるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
すなわち、本発明の下層膜形成用組成物は一定量以上のハロゲン系有機溶剤を含むため、下層膜形成用組成物中で上記芳香環を含有するモノマー又はポリマー等が良好に分散でき、下層膜を形成する際に芳香環を含有するモノマー又はポリマー等の凝集物に由来する凹凸が形成されにくい、と推測している。
その一方で、ハロゲン系有機溶剤の含有量が一定量以下であるため、下層膜中にもハロゲン系有機溶剤が残留しにくく、下層膜が溶剤に接した際に、下層膜中のハロゲン系有機溶剤の存在を端緒とした下層膜の溶解が生じにくく、下層膜の耐溶剤性が優れる、と推測している。
以下、本発明の下層膜形成用組成物から形成される下層膜の耐溶剤性、及び／又は、表面平坦性が優れることを、本発明の効果が優れるともいう。
＜芳香環を含有するモノマー又はポリマー（芳香環含有化合物）＞
本発明の下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマー又はポリマーを含む。
芳香環を含有するモノマー又はポリマー（芳香環を含有するモノマー又は芳香環を含有するポリマー）を総称して芳香環含有化合物ともいう。
芳香環含有化合物における芳香環は、単環でも多環でもよい、上記芳香環は、芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環でもよい。上記芳香環の環員原子の数は、５～２５が好ましく、６～２０がより好ましい。
芳香環を含有するポリマーにおける芳香環を含有する１つの繰り返し単位、又は、芳香環を含有するモノマーが有する芳香環の数は１以上であり、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
通常、芳香環を含有するポリマーは、芳香環を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体（樹脂）である。
つまり、芳香環を含有するモノマーとしては、芳香環を含有するポリマーが有する（一部または全部の）繰り返し単位の由来となるモノマーであって、芳香環を含有する化合物も使用できる。
下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマーのみを含んでもよく、芳香環を含有するポリマーのみを含んでもよく、芳香環を含有するモノマー及び芳香環を含有するポリマーの両方を含んでもよい。
芳香環を含有するポリマーは、芳香環を有していれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、及び、イソシアヌル酸系樹脂等が挙げられる。
また、芳香環を含有するポリマーは、可能な場合、上述の樹脂における繰り返し単位の複数種類を有する共重合体（スチレン－（メタ）アクリル系共重合樹脂、スチレン－アセナフチレン系共重合樹脂等）であってもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマー又はポリマーを含む。
芳香環を含有するモノマー又はポリマー（芳香環を含有するモノマー又は芳香環を含有するポリマー）を総称して芳香環含有化合物ともいう。
芳香環含有化合物における芳香環は、単環でも多環でもよい、上記芳香環は、芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環でもよい。上記芳香環の環員原子の数は、５～２５が好ましく、６～２０がより好ましい。
芳香環を含有するポリマーにおける芳香環を含有する１つの繰り返し単位、又は、芳香環を含有するモノマーが有する芳香環の数は１以上であり、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。
通常、芳香環を含有するポリマーは、芳香環を含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する重合体（樹脂）である。
つまり、芳香環を含有するモノマーとしては、芳香環を含有するポリマーが有する（一部または全部の）繰り返し単位の由来となるモノマーであって、芳香環を含有する化合物も使用できる。
下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するモノマーのみを含んでもよく、芳香環を含有するポリマーのみを含んでもよく、芳香環を含有するモノマー及び芳香環を含有するポリマーの両方を含んでもよい。
芳香環を含有するポリマーは、芳香環を有していれば特に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、セルロース樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、及び、イソシアヌル酸系樹脂等が挙げられる。
また、芳香環を含有するポリマーは、可能な場合、上述の樹脂における繰り返し単位の複数種類を有する共重合体（スチレン－（メタ）アクリル系共重合樹脂、スチレン－アセナフチレン系共重合樹脂等）であってもよい。
上記芳香族ポリアミド樹脂、及び、上記芳香族ポリイミド樹脂としては、例えば、特許第４１２０５８４号に記載の樹脂化合物、特許第４４６６８７７号の段落［００２１］～［００５３］に記載の樹脂化合物、及び、特許第４５２５９４０号の段落［００２５］～［００５０］に記載の樹脂化合物を使用できる。
また、上記ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号の段落［００１５］～［００５８］、及び、特許第５２５７００９号の段落［００２３］～［００４１］に記載の樹脂化合物を使用できる。
上記アセナフチレン系樹脂としては、例えば、特許第４６６６１６６の段落［００３２］～［００５２］に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９の段落［００３７］～［００４３］に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号の段落［００２６］～［００６５］に記載の重合体、及び、特許第４８９２６７０号の段落［００１５］～［００３２］に記載の樹脂化合物を使用できる。
また、上記ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号の段落［００１５］～［００５８］、及び、特許第５２５７００９号の段落［００２３］～［００４１］に記載の樹脂化合物を使用できる。
上記アセナフチレン系樹脂としては、例えば、特許第４６６６１６６の段落［００３２］～［００５２］に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９の段落［００３７］～［００４３］に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号の段落［００２６］～［００６５］に記載の重合体、及び、特許第４８９２６７０号の段落［００１５］～［００３２］に記載の樹脂化合物を使用できる。
芳香環含有化合物は、後述の架橋剤が有する架橋性基と架橋反応可能な架橋反応基を含有することも好ましく、水酸基（好ましくは芳香族性水酸基、より好ましくはフェノール性水酸基）を含有することも好ましい。
また、芳香環を含有するモノマーは、後述する樹脂（Ａ）に含有されえるラクトン構造を含有することも好ましい。また、芳香環を含有するポリマーはラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
また、芳香環を含有するモノマーは、後述する樹脂（Ａ）に含有されえるラクトン構造を含有することも好ましい。また、芳香環を含有するポリマーはラクトン構造を含有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
芳香環を含有するポリマーのうち、芳香環を含有する繰り返し単位（好ましくは芳香族性水酸基を有する繰り返し単位）の含有量は、芳香環を含有するポリマーの全繰り返し単位に対して、３０～１００質量％が好ましく、５０～１００質量％がより好ましく、７５～１００質量％が更に好ましい。
芳香環を含有するポリマーの重量平均分子量は、２５０～３００００が好ましく、１０００～７０００がより好ましい。
（ノボラック樹脂）
芳香環を含有するポリマーは、ノボラック樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂は、水酸基（芳香族性水酸基）を有する。
ノボラック樹脂が有する水酸基の数に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂の全繰り返し単位の、半分以上（好ましくは７５～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％）の繰り返し単位が、水酸基（好ましくは芳香族性水酸基）を１～８個（好ましくは１～２個）有することが好ましい。
芳香環を含有するポリマーは、ノボラック樹脂であることが好ましい。
ノボラック樹脂は、水酸基（芳香族性水酸基）を有する。
ノボラック樹脂が有する水酸基の数に制限はなく、例えば、ノボラック樹脂の全繰り返し単位の、半分以上（好ましくは７５～１００モル％、より好ましくは８０～１００モル％）の繰り返し単位が、水酸基（好ましくは芳香族性水酸基）を１～８個（好ましくは１～２個）有することが好ましい。
ノボラック樹脂は、一般式（Ａ００）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（Ａ００）中、Ａｒは、芳香環を有する基を表す。ただし、一般式（Ａ００）中のＡｒに結合する結合手は、いずれも、Ａｒ中の芳香環に直接結合する。例えば、「－（ＯＨ）ｐ」におけるｐ個存在するＯＨは、いずれも、Ａｒ中の芳香環に直接結合する。
Ａｒ中の芳香環は単環でも多環でもよい、上記芳香環は、芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環でもよい。上記芳香環の環員原子の数は、５～２５が好ましく、６～２０がより好ましい。
Ａｒが芳香環を複数有する場合、複数の芳香環はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒが芳香環を複数有する場合、複数の芳香環は、それぞれ、単結合及び／又は１個の原子（好ましくは炭素原子）を介した結合で結合していることが好ましい。
Ａｒとしては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ピレン環基、９，９－ジフェニルフルオレン環基、及び、６，６′－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（ナフタレン）環基が挙げられる。
Ａｒは、「－（ＯＨ）ｐ」以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
Ａｒ中の芳香環は単環でも多環でもよい、上記芳香環は、芳香族炭化水素環でもよく、芳香族複素環でもよい。上記芳香環の環員原子の数は、５～２５が好ましく、６～２０がより好ましい。
Ａｒが芳香環を複数有する場合、複数の芳香環はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ａｒが芳香環を複数有する場合、複数の芳香環は、それぞれ、単結合及び／又は１個の原子（好ましくは炭素原子）を介した結合で結合していることが好ましい。
Ａｒとしては、例えば、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ピレン環基、９，９－ジフェニルフルオレン環基、及び、６，６′－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（ナフタレン）環基が挙げられる。
Ａｒは、「－（ＯＨ）ｐ」以外の置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
一般式（Ａ００）中、ｐは、１以上の整数を表し、１～８の整数が好ましく、１～２の整数がより好ましい。
一般式（Ａ００）中、ＲＡ０は、水素原子又は置換基を表す。
上記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、脂環基、又は、アリール基が好ましい。
上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。上記アルケニル基の炭素数は２～１０が好ましい。
上記脂環基は、単環でも多環でもよい。上記脂環基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。多環の脂環基としては、例えば、後述の炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を有する基が挙げられ、中でも、ノルボルニル基が好ましい。
上記アリール基は、単環でも多環でもよい。上記アリール基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
上記置換基としては、アルキル基、アルケニル基、脂環基、又は、アリール基が好ましい。
上記アルキル基及び上記アルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。上記アルケニル基の炭素数は２～１０が好ましい。
上記脂環基は、単環でも多環でもよい。上記脂環基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。多環の脂環基としては、例えば、後述の炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を有する基が挙げられ、中でも、ノルボルニル基が好ましい。
上記アリール基は、単環でも多環でもよい。上記アリール基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
ノボラック樹脂は、一般式（Ａ００）で表される繰り返し単位を１種単独で有してもよく、２種以上を有してもよい。
中でも、ノボラック樹脂は、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）のいずれかで表される繰り返し単位の１種以上を有するノボラック樹脂であることが好ましい。
一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、脂環基、又は、アリール基を表す。
上記アルキル基、アルケニル基、脂環基、及び、アリール基は、一般式（Ａ００）中、ＲＡ０に関して説明したアルキル基、アルケニル基、脂環基、及び、アリール基とそれぞれ同様である。
ノボラック樹脂は、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）で表される繰り返し単位を、１種単独で有してもよく、２種以上を有してもよい。
上記アルキル基、アルケニル基、脂環基、及び、アリール基は、一般式（Ａ００）中、ＲＡ０に関して説明したアルキル基、アルケニル基、脂環基、及び、アリール基とそれぞれ同様である。
ノボラック樹脂は、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）で表される繰り返し単位を、１種単独で有してもよく、２種以上を有してもよい。
ノボラック樹脂の全繰り返し単位中、一般式（Ａ００）で表される繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）で表される繰り返し単位）の含有量は、ノボラック樹脂の全繰り返し単位に対して、５０～１００質量％が好ましく、７５～１００質量％がより好ましく、９５～１００質量％が更に好ましい。
（付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を重合（共重合）してなるポリマー）
芳香環を含有するポリマーは、付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を重合（共重合）してなるポリマーであってもよい。上記化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、及び、アセナフチレン類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
芳香環を含有するポリマーは、付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を重合（共重合）してなるポリマーであってもよい。上記化合物としては、例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類、及び、アセナフチレン類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
アクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
メタクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル基の炭素数が１～１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、及び、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等が挙げられる。
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、及び、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル、及び、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、及び、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、及び、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、及び、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
アセナフチレン類としては、例えば、下記一般式（ＡＮ）で表される化合物が挙げられる。
一般式（ＡＮ）中、ＲＡＮは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のシクロアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、又は、－ＯＣ（＝Ｏ）ＲＡＯ（ＲＡＯは炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のシクロアルキル）を表す。
上記アルキル基（ＲＡＯにおけるアルキル基も含む）、アルコキシ基、アシロキシ基、及び、アルコキシカルボニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基（ＲＡＯにおけるアルキル基も含む）、アルコキシ基、アシロキシ基、及び、アルコキシカルボニル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。
上記アルキル基（ＲＡＯにおけるアルキル基も含む）、アルコキシ基、アシロキシ基、及び、アルコキシカルボニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基（ＲＡＯにおけるアルキル基も含む）、アルコキシ基、アシロキシ基、及び、アルコキシカルボニル基が有し得る置換基としては、例えば、フッ素原子が挙げられる。
また、付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物としては、そのほかにも、例えば、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸又はフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び、マレイロニトリル等が挙げられる。
その他、付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物としては、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物を使用することも好ましい。
その他、付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物としては、架橋反応基であるヒドロキシル基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物を使用することも好ましい。
芳香環を含有するポリマーが、付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を重合（共重合）してなるポリマーである場合、その重合方法は、例えば、ランダム重合体、ブロック重合体、及び、グラフト重合体のいずれであってもよい。
芳香環を含有するポリマーは、逐次重合、ラジカル重合、アニオン重合、及び／又は、カチオン重合等の方法により合成できる。重合の形態は、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及び、塊状重合等の種々の方法が挙げられる。
芳香環を含有するポリマーは、逐次重合、ラジカル重合、アニオン重合、及び／又は、カチオン重合等の方法により合成できる。重合の形態は、例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及び、塊状重合等の種々の方法が挙げられる。
付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を重合（共重合）してなるポリマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレンホモポリマー（ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、及び、ｍ－ヒドロキシスチレンホモポリマー等）、ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー（ｐ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー、及び、ｍ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー）が挙げられる。
上記共重合ポリマー（ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー）における、共重合部分としては、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
上記共重合ポリマー（ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー）における、共重合部分としては、例えば、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
一般式（Ｂ１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基、シアノ基、又は、ハロゲン原子を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。
Ｌ１は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ３）－、又は、アリーレン基を表し、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を表し、単結合、－ＣＯＯ－、又は、フェニレン基が好ましい。
Ｌ２は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－ＣＯＯ－、又は、－Ｏ－を表し、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は、フェニレン基が好ましい。
Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～３０のシクロアルキル基、炭素数５～２５の有橋脂環式炭化水素基、又は、炭素数６～１８のアリール基を表し、炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、及び、ｔ－ブチル基等）、炭素数５～８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等）、炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基、又は、炭素数６～１２のアリール基（フェニル基、及び、ナフチル基等）が好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（Ｃｌ、及び、Ｂｒ等）、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシル基、及び、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
上記炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を以下に挙げる。
Ｌ１は、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ３）－、又は、アリーレン基を表し、Ｒ３は水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基を表し、単結合、－ＣＯＯ－、又は、フェニレン基が好ましい。
Ｌ２は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－ＣＯＯ－、又は、－Ｏ－を表し、単結合、炭素数１～４のアルキレン基、又は、フェニレン基が好ましい。
Ｒｂは、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～３０のシクロアルキル基、炭素数５～２５の有橋脂環式炭化水素基、又は、炭素数６～１８のアリール基を表し、炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、及び、ｔ－ブチル基等）、炭素数５～８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、及び、シクロオクチル基等）、炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基、又は、炭素数６～１２のアリール基（フェニル基、及び、ナフチル基等）が好ましい。
これらの基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子（Ｃｌ、及び、Ｂｒ等）、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシル基、及び、炭素数６～１２のアリール基が挙げられる。
上記炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を以下に挙げる。
一般式（Ｂ２）中、ＲＡＮは、一般式（ＡＮ）におけるＲＡＮと同様である。
芳香環を含有するポリマーが、上記共重合ポリマーの場合、一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の合計含有量は、上記共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０．１～８０質量％が好ましく、１～６０質量％がより好ましい。
芳香環を含有するポリマーが、上記共重合ポリマーの場合、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位の合計含有量は、上記共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、２０～９９．９質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましい。
芳香環を含有するポリマーが、上記共重合ポリマーの場合、ヒドロキシスチレンに由来する繰り返し単位の合計含有量は、上記共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、２０～９９．９質量％が好ましく、４０～９５質量％がより好ましい。
上記共重合ポリマーは、一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位、及び、一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位の他にも、製膜性、密着性、及び、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及び、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物が挙げられる。
付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を以下に例示する。
なお、下記例示においてアルキル基は、環状構造を有していてもよい、
アクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔ－オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、及び、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
なお、下記例示においてアルキル基は、環状構造を有していてもよい、
アクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔ－オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、及び、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル類としては、例えば、アルキル（アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、及び、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基の炭素数は１～１０が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、及び、ヒドロキシエチル基等）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基は炭素数１～１０が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、及び、シクロヘキシル基等）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、及び、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、及び、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基は炭素数１～１０が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、及び、シクロヘキシル基等）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、及び、ブチル基等）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、及び、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類としては、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、及び、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
ビニルエステル類としては、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、及び、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
その他の付加重合性不飽和結合を１個有する化合物としては、例えば、イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及び、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及び、マレイロニトリル等がある。
付加重合性不飽和結合を１個以上有する化合物を重合（共重合）してなるポリマーを以下に例示する。
下層膜形成用組成物における芳香環含有化合物（好ましくは芳香環を含有するポリマー、より好ましくはノボラック樹脂）の含有量は、下層膜形成用組成物の全固形分に対して、１０～１００質量％が好ましく、６０～９８質量％がより好ましく、８０～９５質量％が更に好ましい。
なお、本明細書において下層膜形成用組成物の固形分とは、下層膜を構成する成分であり、後述の溶剤成分（ハロゲン系有機溶剤及び非ハロゲン系溶剤）以外の全成分を意図し、液状であっても固形分とみなす。なお、固形分は、下層膜を構成している時点で、下層膜形成用組成物に含まれていた状態から化学変化していてもよい。
芳香環含有化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
なお、本明細書において下層膜形成用組成物の固形分とは、下層膜を構成する成分であり、後述の溶剤成分（ハロゲン系有機溶剤及び非ハロゲン系溶剤）以外の全成分を意図し、液状であっても固形分とみなす。なお、固形分は、下層膜を構成している時点で、下層膜形成用組成物に含まれていた状態から化学変化していてもよい。
芳香環含有化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜ハロゲン系有機溶剤＞
本発明の下層膜形成用組成物は、ハロゲン系有機溶剤（炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤）を含む。
ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）を含む常温（２５℃）で液状の化合物である。
また、ハロゲン系有機溶剤は、炭素原子を少なくとも１個（好ましくは１～１５個）有する。
ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、及び、パークロロエチレン等の塩素系有機溶剤；臭化エタン等の臭素系有機溶剤；モノフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ベンゾトリフルオリド、及び、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系有機溶剤；ブロモクロロメタン、及び、１，２－ジブロモ－１，１－ジフルオロエタン等の２種以上のハロゲン原子を含む溶剤が挙げられる。
中でも、ハロゲン系有機溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び、ベンゾトリフルオリドからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
ハロゲン系有機溶剤（好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び／又は、ベンゾトリフルオリド）の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍであり、０．０１～１０質量ｐｐｍが好ましく、０．０２～１質量ｐｐｍがより好ましい。
また、ハロゲン系有機溶剤（好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び／又は、ベンゾトリフルオリド）の含有量は、芳香環含有化合物（好ましくは芳香環を含有するポリマー、より好ましくはノボラック樹脂、更に好ましくは上述の一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）のいずれかで表される繰り返し単位の１種以上を有するノボラック樹脂）の合計含有量に対して、０．０１～３００質量ｐｐｍが好ましく、０．０５～１００質量ｐｐｍがより好ましく、０．１～１０質量ｐｐｍが更に好ましい。つまり、芳香環含有化合物の含有量に対する、ハロゲン系有機溶剤の含有量の質量比（ハロゲン系有機溶剤の含有量／芳香環含有化合物の含有量）は、０．０１×１０－６～３００×１０－６が好ましく、０．０５×１０－６～１００×１０－６がより好ましく、０．１×１０－６～１０×１０－６が更に好ましい。
ハロゲン系有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、ハロゲン系有機溶剤（炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤）を含む。
ハロゲン系有機溶剤は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）を含む常温（２５℃）で液状の化合物である。
また、ハロゲン系有機溶剤は、炭素原子を少なくとも１個（好ましくは１～１５個）有する。
ハロゲン系有機溶剤としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ｏ－ジクロロベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、ｐ－ジクロロベンゼン、１，１－ジクロロエタン、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、及び、パークロロエチレン等の塩素系有機溶剤；臭化エタン等の臭素系有機溶剤；モノフルオロベンゼン、１，４－ジフルオロベンゼン、パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタン、ベンゾトリフルオリド、及び、ジクロロペンタフルオロプロパン等のフッ素系有機溶剤；ブロモクロロメタン、及び、１，２－ジブロモ－１，１－ジフルオロエタン等の２種以上のハロゲン原子を含む溶剤が挙げられる。
中でも、ハロゲン系有機溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び、ベンゾトリフルオリドからなる群から選択される１種以上を含むことが好ましい。
ハロゲン系有機溶剤（好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び／又は、ベンゾトリフルオリド）の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍであり、０．０１～１０質量ｐｐｍが好ましく、０．０２～１質量ｐｐｍがより好ましい。
また、ハロゲン系有機溶剤（好ましくは塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び／又は、ベンゾトリフルオリド）の含有量は、芳香環含有化合物（好ましくは芳香環を含有するポリマー、より好ましくはノボラック樹脂、更に好ましくは上述の一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）のいずれかで表される繰り返し単位の１種以上を有するノボラック樹脂）の合計含有量に対して、０．０１～３００質量ｐｐｍが好ましく、０．０５～１００質量ｐｐｍがより好ましく、０．１～１０質量ｐｐｍが更に好ましい。つまり、芳香環含有化合物の含有量に対する、ハロゲン系有機溶剤の含有量の質量比（ハロゲン系有機溶剤の含有量／芳香環含有化合物の含有量）は、０．０１×１０－６～３００×１０－６が好ましく、０．０５×１０－６～１００×１０－６がより好ましく、０．１×１０－６～１０×１０－６が更に好ましい。
ハロゲン系有機溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
下層膜形成用組成物に含まれるハロゲン系有機溶剤の種類及び含有量は、例えば、以下の方法で測定できる。
すなわち、まず、加熱吸着装置（ＭＡＲＫＥＳ社製、Ｍ－ＣＴＥ２５０）を用いて、加熱温度２００℃で試料（下層膜形成用組成物）中の溶剤成分を、加熱、及び、気化させて試料管に吸着させる。次に、加熱脱着装置（ジーエルサイエンス社製、ＨａｎｄｙＴＤ ＴＤ２６５）を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を、加熱温度２００℃で脱着させ、脱着させた溶剤成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子社製、ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）で定量分析を行うことで、測定できる。
また、下層膜形成用組成物の配合が既知の場合は、配合量から計算して、下層膜形成用組成物中のハロゲン系有機溶剤の種類及び含有量を判断してもよい。
すなわち、まず、加熱吸着装置（ＭＡＲＫＥＳ社製、Ｍ－ＣＴＥ２５０）を用いて、加熱温度２００℃で試料（下層膜形成用組成物）中の溶剤成分を、加熱、及び、気化させて試料管に吸着させる。次に、加熱脱着装置（ジーエルサイエンス社製、ＨａｎｄｙＴＤ ＴＤ２６５）を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を、加熱温度２００℃で脱着させ、脱着させた溶剤成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子社製、ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣ）で定量分析を行うことで、測定できる。
また、下層膜形成用組成物の配合が既知の場合は、配合量から計算して、下層膜形成用組成物中のハロゲン系有機溶剤の種類及び含有量を判断してもよい。
＜架橋剤＞
本発明の下層膜形成用組成物は、架橋剤を含んでもよい。
下層膜形成用組成物が架橋剤を含む場合、下層膜をより低温で硬化させやすい。
架橋剤は、芳香環含有化合物と反応して架橋構造を形成し得る架橋性基を有する化合物である。中でも、架橋剤は、芳香環含有化合物が有し得る水酸基（好ましくは芳香族性水酸基）と反応して架橋構造を形成し得る架橋性基を有していることが好ましい。
架橋剤は、架橋性基を２個以上（好ましくは２～１０）有する化合物であることが好ましい。
架橋性基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（メトキシメチル基等）、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環基、及び、オキセタン環基が挙げられる。
芳香環含有化合物と架橋剤とは異なる化合物であることが好ましい。例えば、芳香環含有化合物は、架橋性基を有していないことが好ましく、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（メトキシメチル基等）、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環基、及び、オキセタン環基を有していないことが好ましく、アルコキシメチル基（メトキシメチル基等）を有していないことがより好ましい。
架橋剤としては、例えば、架橋性基を有する多核フェノール類（４－（２－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）エチル］フェニル｝プロパン－２－イル）－２，６－ジメトキシメチルフェノール等）が挙げられる。ほかにも、架橋剤としては、例えば、ジイソシアナート類、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン等）、ベンゾグアナミン系硬化剤、及び、グリコールウリル系硬化剤（１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等）が挙げられる。
下層膜形成用組成物における架橋剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～１５質量％が更に好ましい。
架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
本発明の下層膜形成用組成物は、架橋剤を含んでもよい。
下層膜形成用組成物が架橋剤を含む場合、下層膜をより低温で硬化させやすい。
架橋剤は、芳香環含有化合物と反応して架橋構造を形成し得る架橋性基を有する化合物である。中でも、架橋剤は、芳香環含有化合物が有し得る水酸基（好ましくは芳香族性水酸基）と反応して架橋構造を形成し得る架橋性基を有していることが好ましい。
架橋剤は、架橋性基を２個以上（好ましくは２～１０）有する化合物であることが好ましい。
架橋性基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（メトキシメチル基等）、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環基、及び、オキセタン環基が挙げられる。
芳香環含有化合物と架橋剤とは異なる化合物であることが好ましい。例えば、芳香環含有化合物は、架橋性基を有していないことが好ましく、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基（メトキシメチル基等）、アシルオキシメチル基、アルコキシメチルエーテル基、オキシラン環基、及び、オキセタン環基を有していないことが好ましく、アルコキシメチル基（メトキシメチル基等）を有していないことがより好ましい。
架橋剤としては、例えば、架橋性基を有する多核フェノール類（４－（２－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）エチル］フェニル｝プロパン－２－イル）－２，６－ジメトキシメチルフェノール等）が挙げられる。ほかにも、架橋剤としては、例えば、ジイソシアナート類、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン等）、ベンゾグアナミン系硬化剤、及び、グリコールウリル系硬化剤（１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル等）が挙げられる。
下層膜形成用組成物における架橋剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全固形分に対して、１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、７～１５質量％が更に好ましい。
架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
＜酸発生剤＞
本発明の下層膜形成用組成物は、酸発生剤を含んでもよい。
酸発生剤は、光を照射されて酸を発生する光酸発生剤でもよく、加熱によって熱酸発生剤でもよく、光酸発生剤と熱酸発生剤との両方の性質を有していてもよい。
中でも、酸発生剤は光酸発生剤が好ましい。
酸発生剤から酸が発生すると、芳香環含有化合物（及び架橋剤）の架橋が促進され得る。
また、酸発生剤を含有させることにより、下層膜における架橋反応阻害（基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（例えば、ＯＨ－、ＣＨ３－、ＮＨ２－等の塩基）の下層膜への拡散により、下層膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題）を解消することが可能となる。つまり、形成される下層膜中の発生酸が阻害物質と反応することにより、阻害物質の下層膜への拡散を防ぐことも可能となる。
なお、芳香環含有化合物と酸発生剤とは異なる化合物であることが好ましい。例えば、芳香環含有化合物は、光の照射及び／又は加熱をされても酸を発生しない化合物であることが好ましく、芳香環含有化合物は、カチオン（特に有機カチオン）とアニオン（特に有機アニオン）とからなる構造ではないことも好ましい。
本発明の下層膜形成用組成物は、酸発生剤を含んでもよい。
酸発生剤は、光を照射されて酸を発生する光酸発生剤でもよく、加熱によって熱酸発生剤でもよく、光酸発生剤と熱酸発生剤との両方の性質を有していてもよい。
中でも、酸発生剤は光酸発生剤が好ましい。
酸発生剤から酸が発生すると、芳香環含有化合物（及び架橋剤）の架橋が促進され得る。
また、酸発生剤を含有させることにより、下層膜における架橋反応阻害（基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（例えば、ＯＨ－、ＣＨ３－、ＮＨ２－等の塩基）の下層膜への拡散により、下層膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題）を解消することが可能となる。つまり、形成される下層膜中の発生酸が阻害物質と反応することにより、阻害物質の下層膜への拡散を防ぐことも可能となる。
なお、芳香環含有化合物と酸発生剤とは異なる化合物であることが好ましい。例えば、芳香環含有化合物は、光の照射及び／又は加熱をされても酸を発生しない化合物であることが好ましく、芳香環含有化合物は、カチオン（特に有機カチオン）とアニオン（特に有機アニオン）とからなる構造ではないことも好ましい。
酸発生剤はカチオン（オニウムカチオン）及びアニオン（酸アニオン）を含むことが好ましい。
上記カチオンは、脂環構造、脂肪族複素環構造、及び、鎖状置換基を有する芳香環構造のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記カチオンは、脂環構造、脂肪族複素環構造、及び、鎖状置換基を有する芳香環構造のうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記脂環構造としては、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、及び、シクロヘキサン構造等の単環のシクロアルカン構造；ノルボルナン構造、及び、アダマンタン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
上記脂肪族複素環構造としては、例えば、オキシラン構造、オキセタン構造、オキソラン構造、チオラン構造、及び、チアン構造等の単環の構造；オキサノルボルナン構造、アザノルボルナン構造、チアノルボルナン構造、ノルボルナンラクトン構造、オキサノルボルナンラクトン構造、及び、ノルボルナンスルトン構造等の多環の構造等が挙げられる。
上記鎖状置換基を有する芳香環構造としては、例えば、芳香環構造の有する水素原子の一部又は全部を鎖状炭化水素基で置換したものが挙げられる。
上記芳香環構造としては、例えば、ベンゼン構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、及び、フェナレン構造等が挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及び、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及び、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記カチオンは、一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）のいずれかで表されるカチオンが好ましい。
一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）中、Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１～Ｒ２３、及び、Ｒ３１～Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。
中でも、Ｒ１１～Ｒ１４のうち３～４個が上記アルキル基及び／又は上記アリール基であることが好ましく、Ｒ２１～Ｒ２３のうち３個が上記アルキル基及び／又は上記アリール基であることが好ましく、Ｒ３１～Ｒ３２のうち２個が上記アルキル基及び／又は上記アリール基であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数１～１０が好ましい。上記アルキル基は、それぞれ独立に、１級アルキル基、２級アルキル基、及び、３級アルキル基のいずれでもよく、１級アルキル基、又は、２級アルキル基が好ましい。上記アルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基（ｎ－プロピル基、及び、イソプロピル基）、及び、ブチル基（ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔｅｒｔ－ブチル基）が挙げられる。
上記アルキル基は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
上記アリール基は、炭素数６～１５のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アルキル基及び上記アリール基が有してもよい置換基に制限はなく、例えば、有機基が挙げられる。上記有機基としては、例えば、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基等）が挙げられる。
また、上記アリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）も好ましい。
上記アルキル基及び上記アリール基は、無置換であってもよい。
上記アルキル基及び上記アリール基は、それぞれ、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成し、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが共同して、両末端がＳ＋に結合するアルキレン基（好ましくは炭素数３～７）を形成することが好ましい。Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの残りの１つが上記アリール基であることも好ましい。
中でも、Ｒ１１～Ｒ１４のうち３～４個が上記アルキル基及び／又は上記アリール基であることが好ましく、Ｒ２１～Ｒ２３のうち３個が上記アルキル基及び／又は上記アリール基であることが好ましく、Ｒ３１～Ｒ３２のうち２個が上記アルキル基及び／又は上記アリール基であることが好ましい。
上記アルキル基は、炭素数１～１０が好ましい。上記アルキル基は、それぞれ独立に、１級アルキル基、２級アルキル基、及び、３級アルキル基のいずれでもよく、１級アルキル基、又は、２級アルキル基が好ましい。上記アルキル基は、それぞれ独立に、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
上記アルキル基としては、例えば、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基（ｎ－プロピル基、及び、イソプロピル基）、及び、ブチル基（ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、及び、ｔｅｒｔ－ブチル基）が挙げられる。
上記アルキル基は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
上記アリール基は、炭素数６～１５のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
上記アルキル基及び上記アリール基が有してもよい置換基に制限はなく、例えば、有機基が挙げられる。上記有機基としては、例えば、脂環式炭化水素基（シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基等）が挙げられる。
また、上記アリール基が有してもよい置換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）も好ましい。
上記アルキル基及び上記アリール基は、無置換であってもよい。
上記アルキル基及び上記アリール基は、それぞれ、１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成し、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが共同して、両末端がＳ＋に結合するアルキレン基（好ましくは炭素数３～７）を形成することが好ましい。Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの残りの１つが上記アリール基であることも好ましい。
上記カチオンは、一般式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンであってもよい。
一般式（ＺａＩ－４ｂ）中、
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５が互いに結合して環を形成し、２つのＲ１５が共同して両末端がＳ＋に結合するアルキレン基（好ましくは炭素数３～７）を形成することが好ましい。
ｌは０～２の整数を表す。
ｒは０～８の整数を表す。
Ｒ１３は、水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又は、シクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又は、ナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は、窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５が互いに結合して環を形成し、２つのＲ１５が共同して両末端がＳ＋に結合するアルキレン基（好ましくは炭素数３～７）を形成することが好ましい。
一般式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及び、Ｒ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状である。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又は、ｔ－ブチル基がより好ましい。
上記アニオンとしては、例えば、オキソ酸アニオン、及び、スルホニルイミド酸アニオン等が挙げられる。このオキソ酸アニオンとしては、例えば、スルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン、及び、ホスホネートアニオン等が挙げられる。これらの中で、発生する酸の強さの観点から、スルホネートアニオンが好ましい。
上記スルホネートアニオンとしては下記一般式（２－ａ）で表されるアニオンが好ましい。
上記一般式（２－ａ）中、Ｒ３は有機基を表し、炭素数１～２０の有機基が好ましい。
Ｒ３の有機基（好ましくは炭素数１～２０の有機基）としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、及び、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
上記１価の炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及び、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及び、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及び、ホウ素原子等が挙げられる。
Ｒ３の有機基（好ましくは炭素数１～２０の有機基）としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、及び、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
上記１価の炭化水素基としては、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及び、これらの組み合わせが挙げられる。
上記鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、及び、ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、及び、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、及び、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、及び、アダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、及び、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、及び、アントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、及び、ナフチルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及び、ホウ素原子等が挙げられる。
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２Ｏ－、及び、－ＳＯ３－等のヘテロ原子のみからなる基；－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＣＯＳ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＳＣＳＮＨ－、及び、－ＳＣＳＳ－等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基等が挙げられる。
上記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、及び、シアノ基等が挙げられる。
Ｒ３としては、これらの中でハロゲン原子を有する炭化水素基が好ましく、フッ素原子を有する炭化水素基がより好ましく、フッ素原子を有する炭素数１～６の炭化水素基が更に好ましい。
中でも、スルホネートアニオンは、下記一般式（Ａ１）で表されるアニオンがより好ましい。
一般式（２－ａ）中、Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する有機基を表す。上記フッ素原子を１つ以上有する有機基における有機基としては、上述の一般式（２－ａ）におけるＲ３の有機基と同様の基が挙げられる。
中でも、上記フッ素原子を１つ以上有する有機基が有するフッ素原子の数は、１～２０が好ましく、２～１２がより好ましい。
中でもＲｆは、フルオロアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基）が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～２０が好ましく、１～５がより好ましい。
中でも、上記フッ素原子を１つ以上有する有機基が有するフッ素原子の数は、１～２０が好ましく、２～１２がより好ましい。
中でもＲｆは、フルオロアルキル基（直鎖状又は分岐鎖状のフルオロアルキル基）が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１～２０が好ましく、１～５がより好ましい。
中でも、酸発生剤は、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物が好ましい。
一般式（１）～（３）中、Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１～Ｒ２３、及び、Ｒ３１～Ｒ３２はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す。Ｒｆは、フッ素原子を１つ以上有する有機基を表す。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１）～（３）におけるカチオンは、それぞれ、一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表されるカチオンに相当する。
一般式（１）～（３）におけるアニオンは、一般式（Ａ１）で表されるアニオンに相当する。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。
一般式（１）～（３）におけるカチオンは、それぞれ、一般式（Ｃ１）～（Ｃ３）で表されるカチオンに相当する。
一般式（１）～（３）におけるアニオンは、一般式（Ａ１）で表されるアニオンに相当する。
アニオンを構成する原子の原子量の和の下限としては、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、１９０以上が更に好ましい。一方、上記原子量の和の上限としては、３５０以下が好ましく、３２０以下がより好ましく、３００以下が更に好ましい。上記原子量の和が上記範囲内であれば、酸発生剤から発生する酸の拡散長が適切な範囲になりやすい。
下層膜形成用組成物における酸発生剤としては、後述するレジスト組成物が含み得る光酸発生剤も同様に使用できる。
また、下層膜形成用組成物における酸発生剤のカチオンとしては、後述するレジスト組成物が含み得る光酸発生剤におけるカチオンも同様に使用できる。
また、下層膜形成用組成物における酸発生剤のアニオンとしては、後述するレジスト組成物が含み得る光酸発生剤におけるアニオンも同様に使用できる。
また、下層膜形成用組成物における酸発生剤のカチオンとしては、後述するレジスト組成物が含み得る光酸発生剤におけるカチオンも同様に使用できる。
また、下層膜形成用組成物における酸発生剤のアニオンとしては、後述するレジスト組成物が含み得る光酸発生剤におけるアニオンも同様に使用できる。
光酸発生剤としては、例えば、国際公開第２００７／１０５７７６号の段落［００７６］～［００８１］に記載の化合物等も使用できる。
光酸発生剤としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブ
タンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、及び、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが挙げられる。なお、これらの光酸発生剤が、熱酸発生剤としての特徴を備えていてもよい。
タンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、及び、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが挙げられる。なお、これらの光酸発生剤が、熱酸発生剤としての特徴を備えていてもよい。
熱酸発生剤としては、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、及び、アルキルスルホネート類が挙げられる。なお、これらの熱酸発生剤が、光酸発生剤としての特徴を備えていてもよい。
酸発生剤の構造を以下に例示する。
なお、下記酸発生剤において使用されるカチオン及びアニオンの適宜変更した酸発生剤を使用してもよい。
なお、下記酸発生剤において使用されるカチオン及びアニオンの適宜変更した酸発生剤を使用してもよい。
下層膜形成用組成物における酸発生剤の含有量は、下層膜形成用組成物の全固形分に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～１２質量％が更に好ましい。
酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
酸発生剤は１種単独で使用してもよく、２種以上使用してもよい。
＜溶剤＞
下層膜形成用組成物は、溶剤を含んでもよい。
なお、ここでいう溶剤とは、上述のハロゲン系有機溶剤とは異なる、非ハロゲン系溶剤である。
溶剤としては、有機溶剤（非ハロゲン系有機溶剤）及び水が挙げられる。
下層膜形成用組成物は、溶剤を含んでもよい。
なお、ここでいう溶剤とは、上述のハロゲン系有機溶剤とは異なる、非ハロゲン系溶剤である。
溶剤としては、有機溶剤（非ハロゲン系有機溶剤）及び水が挙げられる。
（有機溶剤）
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、エステル系溶剤、及び、炭化水素系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。
上記アルコール系溶剤としては、例えば、４－メチル－２－ペンタノール、及び、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶剤；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶剤；１，２－プロピレングリコール等の炭素数３～１８の多価アルコール系溶剤；プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶剤等が挙げられる。
上記エーテル系溶剤としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、及び、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶剤；アニソール、及び、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、及び、ジオキサン等の環状エーテル系溶剤等が挙げられる。
上記ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン、及び、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、及び、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶剤；２，４－ペンタンジオン、及び、アセトニルアセトン等のジケトン系溶剤等が挙げられる。
上記アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、及び、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶剤；Ｎ－メチルピロリドン、及び、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶剤等が挙げられる。
上記エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ｎ－ブチル、及び、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶剤；γ－ブチロラクトン、及び、バレロラクトン等のラクトン系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶剤；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶剤；ジメチルカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤等が挙げられる。
上記炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｉｓｏ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｉｓｏ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｉｓｏ－ヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｉｓｏ－オクタン、シクロヘキサン、及び、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｉｓｏ－プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ－ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－ｉｓｏ－プロピルベンセン、及び、ｎ－アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
有機溶剤としては、これらの中で、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、又は、ケトン系溶剤が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶剤、多価アルコールモノアルキルエーテルアセテート系溶剤、又は、環状ケトン系溶剤がより好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、又は、シクロヘキサノンが更に好ましい。
有機溶剤の含有量は、溶剤（非ハロゲン系溶剤）の全質量に対して、７０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
有機溶剤は、１種単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。
有機溶剤の含有量は、溶剤（非ハロゲン系溶剤）の全質量に対して、７０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましく、９９～１００質量％が更に好ましい。
有機溶剤は、１種単独で使用してもよく２種以上を使用してもよい。
（水）
下層膜形成用組成物は、水を含んでもよい。
下層膜形成用組成物が水を含む場合、水の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２０質量％がより好ましく、０．２～１５質量％が更に好ましい。
下層膜形成用組成物は、水を含んでもよい。
下層膜形成用組成物が水を含む場合、水の含有量は、下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．２～２０質量％がより好ましく、０．２～１５質量％が更に好ましい。
溶剤の含有量は、下層膜形成用組成物の固形分濃度を、０．１～６０質量％とする量が好ましく、０．５～２０質量％とする量が好ましく、１～１０質量％とする量が更に好ましい。
＜その他の成分＞
下層膜形成用組成物は、上述した成分以外にも、酸性化合物、塩基性化合物、熱硬化性重合体、放射線吸収剤、保存安定剤、消泡剤、及び／又は、接着助剤等のその他の成分を含んでもよい。
下層膜形成用組成物は、上述した成分以外にも、酸性化合物、塩基性化合物、熱硬化性重合体、放射線吸収剤、保存安定剤、消泡剤、及び／又は、接着助剤等のその他の成分を含んでもよい。
＜下層膜形成用組成物の調製方法＞
下層膜形成用組成物の調整方法に制限はなく、例えば、芳香環含有化合物、ハロゲン系有機溶剤、及び、任意でその他の成分を混合して得られる。
下層膜形成用組成物の調整方法に制限はなく、例えば、芳香環含有化合物、ハロゲン系有機溶剤、及び、任意でその他の成分を混合して得られる。
［レジストパターン形成方法］
本発明のレジストパターン形成方法は、下記工程（Ｏ）～（Ｓ）を有する。
（Ｏ）下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）
（Ｐ）第２下層膜形成用組成物を用いて、基板上に第２下層膜を形成する工程（第２下層膜形成工程）
（Ｑ）レジスト組成物を用いて、上記第２下層膜上にレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）
（Ｒ）上記レジスト膜を露光する工程（露光工程）
（Ｓ）上記露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程（現像工程）
なお、工程（Ｏ）において下層膜は、基板上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。工程（Ｐ）において第２下層膜は、下層膜上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。工程（Ｑ）においてレジスト膜は、第２下層膜上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。
また、工程（Ｐ）は省略されてもよく、この場合、工程（Ｑ）では、下層膜上にレジスト膜が形成される。
本発明のレジストパターン形成方法は、下記工程（Ｏ）～（Ｓ）を有する。
（Ｏ）下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程（下層膜形成工程）
（Ｐ）第２下層膜形成用組成物を用いて、基板上に第２下層膜を形成する工程（第２下層膜形成工程）
（Ｑ）レジスト組成物を用いて、上記第２下層膜上にレジスト膜を形成する工程（レジスト膜形成工程）
（Ｒ）上記レジスト膜を露光する工程（露光工程）
（Ｓ）上記露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程（現像工程）
なお、工程（Ｏ）において下層膜は、基板上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。工程（Ｐ）において第２下層膜は、下層膜上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。工程（Ｑ）においてレジスト膜は、第２下層膜上に直接形成されていてもよいし、その他の層を介して形成されていてもよい。
また、工程（Ｐ）は省略されてもよく、この場合、工程（Ｑ）では、下層膜上にレジスト膜が形成される。
＜工程Ｏ（下層膜形成工程）＞
工程（Ｏ）における基板の材料は特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２及びＳｉＮ等の無機基板、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板が挙げられる。
中でも、基板は、シリコン（Ｓｉ）基板が好ましい。
工程（Ｏ）における基板の材料は特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２及びＳｉＮ等の無機基板、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板が挙げられる。
中でも、基板は、シリコン（Ｓｉ）基板が好ましい。
また、基板は、段差基板であってもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
基板が段差基板である場合、下層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から、形成される下層膜の上面までの高さを意味する。
例えば、基板にイオンを注入する形態においては、段差基板として、平面な基板上にフィン及び／又はゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィン及び／又はゲートがパターニングされた段差基板上に、下層膜を形成する場合、形成される下層膜の膜厚とは、フィン及びゲートの上面から形成される下層膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成される下層膜の上面までの高さを意味する。
フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さ等）、間隔、構造、及び、構成等は、例えば、電子情報通信学会誌Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８２５～２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２－４１４６Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ ２００３ “Ｆｉｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ－ＧａｔｅＭｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ－ＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”の記載を参照できる。
基板が段差基板である場合、下層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から、形成される下層膜の上面までの高さを意味する。
例えば、基板にイオンを注入する形態においては、段差基板として、平面な基板上にフィン及び／又はゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィン及び／又はゲートがパターニングされた段差基板上に、下層膜を形成する場合、形成される下層膜の膜厚とは、フィン及びゲートの上面から形成される下層膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成される下層膜の上面までの高さを意味する。
フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さ等）、間隔、構造、及び、構成等は、例えば、電子情報通信学会誌Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８２５～２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２－４１４６Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ ２００３ “Ｆｉｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ－ＧａｔｅＭｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ－ＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”の記載を参照できる。
段差基板としては、例えば、溝幅が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが２００ｎｍ以下（好ましくは５０～２００ｎｍ、より好ましくは６５～２００ｎｍ）の溝部を有する段差基板、及び、直径が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の円筒状凹部を有する段差基板等が挙げられる。
上述のした溝部を有する段差基板としては、複数の溝を、例えばピッチ２０～２００ｎｍ（好ましくは５０～２００ｎｍ、より好ましくは７０～１５０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板等が挙げられる。
また、上掲した円筒状凹部を有する段差基板としては、複数の円筒状凹部を、例えばピッチ２０～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板等が挙げられる。
上述のした溝部を有する段差基板としては、複数の溝を、例えばピッチ２０～２００ｎｍ（好ましくは５０～２００ｎｍ、より好ましくは７０～１５０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板等が挙げられる。
また、上掲した円筒状凹部を有する段差基板としては、複数の円筒状凹部を、例えばピッチ２０～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板等が挙げられる。
下層膜は、いわゆる、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）層に該当する。
下層膜は、上述したような基板上に、上述の下層膜形成用組成物を用いて形成される。
その具体的な方法としては、基板の上に、下層膜形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、又は、浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。
その具体的な方法としては、基板の上に、下層膜形成用組成物を、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、又は、浸漬法等を用いて塗布する方法が挙げられる。
下層膜形成用組成物が溶剤を含む場合は、下層膜形成用組成物が塗布されてなる塗膜から溶剤を揮発させることが好ましい。
塗膜には、所望に応じて加熱処理及び／又は露光処理を実施してもよく、このような処理によって、芳香環含有化合物（好ましくはノボラック樹脂）を架橋させてもよい。
塗膜には、所望に応じて加熱処理及び／又は露光処理を実施してもよく、このような処理によって、芳香環含有化合物（好ましくはノボラック樹脂）を架橋させてもよい。
下層膜形成用組成物を塗布した後、所望に応じて後述の加熱処理とは別に、プリベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、３０～２００℃が好ましい。また、ＰＢの時間としては、５～６００秒が好ましい。
加熱処理における加熱温度としては、下限としては１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が特に好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２８０℃以下が特に好ましい。
加熱処理における加熱時間の下限としては、１０秒以上が好ましく、１５秒以上がより好ましく、２０秒以上が更に好ましく、４０秒以上が特に好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、１時間以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、１５０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
また、上記加熱処理時の雰囲気としては特に限定されず、空気雰囲気下でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
露光処理には、ＵＶ（紫外線）ランプ、及び、可視光線等による光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、及び、カーボンアーク灯等が挙げられる。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、及び、遠赤外線等が挙げられる。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、及び、赤外線ランプ露光等が挙げられる。
形成される下層膜の膜厚は、０．０１～３０μｍが好ましく、０．０５～１０μｍがより好ましく、０．１～２μｍが更に好ましい。
下層膜は、レジスト膜のパターン解像性を向上させる機能、及び、上層に形成したレジストパターンを基板上へパターン形状を良好に維持した状態で転写する機能を有することが好ましい。
レジスト膜のパターン解像性を補助する機能の一つとしては、露光波長における下層膜の屈折率と消衰係数を制御してリソグラフィープロセスにおける露光時の基板側からの反射を適切に制御し、露光時に形成される光学像を良好な形状に維持する光学的な機能が挙げられる。また、下層膜は、基板へパターン形状を転写する際に、上層に形成したレジスト膜（レジストパターン）、下層膜、及び、基板のそれぞれの厚みとエッチング速度に対応して適宜選択された条件でエッチングする際のエッチングマスクとして、良好なマスク性能を維持する機能も挙げられる。
レジスト膜のパターン解像性を補助する機能の一つとしては、露光波長における下層膜の屈折率と消衰係数を制御してリソグラフィープロセスにおける露光時の基板側からの反射を適切に制御し、露光時に形成される光学像を良好な形状に維持する光学的な機能が挙げられる。また、下層膜は、基板へパターン形状を転写する際に、上層に形成したレジスト膜（レジストパターン）、下層膜、及び、基板のそれぞれの厚みとエッチング速度に対応して適宜選択された条件でエッチングする際のエッチングマスクとして、良好なマスク性能を維持する機能も挙げられる。
露光時の反射特性を良好にする方法としては、例えば、マスク露光プロセスにおいては、マスクのパターン形状及び透過率、並びに、露光強度、投影光源の偏光及び形状等を含む露光情報をもとに、例えば商品名ＰＲＯＬＩＴＨ（ＫＬＡＴｅｎｃｏｒ社製）で知られるシミュレーションソフト等で調整をすることで、露光波長における反射特性を良好にできる。例えば、露光時の光学像が矩形性を維持するための下層膜の屈折率ｎ値、消衰係数ｋ値、及び、下層膜の膜厚等の目標となる設計情報を求め、得られた目標に対して適切な樹脂構造及び架橋剤等の添加剤を用いることで、良好な反射特性と解像性を得ることができる。下層膜の屈折率ｎ値の好ましい範囲としては、１．２～３．０であることが好ましい。また下層膜の消衰係数ｋ値の好ましい範囲としては、０．０５～１．０であることが好ましい。
また、加工済み基板上へのリソグラフィープロセスにおいては、凹凸構造を有する基板上に平坦な下層膜を形成する必要があり、ギャップフィル性、及び、塗布後の平坦性を満たす機能も強く求められる。
基板上に有機反射防止膜を形成し、その上に下層膜を形成することもできる。この有機反射防止膜としては、例えば、特公平６－１２４５２号公報、及び、特開昭５９－９３４４８号公報等に記載されている膜を使用できる。
＜工程Ｐ（第２下層膜形成工程）＞
第２下層膜形成工程では、第２下層膜形成用組成物を用いて、上述の下層膜上に第２下層膜を形成する。
第２下層膜は、例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）層である。第２下層膜形成用組成物は、例えば、ＳＯＧ層形成用組成物である。
第２下層膜形成用組成物は、ケイ素原子含有化合物（好ましくはポリシロキサン）を含む組成物であることが好ましい。また、第２下層膜形成用組成物は、溶剤（好ましくは有機溶剤）を含むことが好ましい。
第２下層膜形成用組成物としては、例えば、特開２０１３－０７６９７３号公報の段落［００９３］以降に記載のシリコン含有膜形成用組成物、又は、特開２０１６－２７３７０号公報に記載のレジスト下層膜形成用ポリシロキサン組成物等を適用できる。
第２下層膜形成工程では、第２下層膜形成用組成物を用いて、上述の下層膜上に第２下層膜を形成する。
第２下層膜は、例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）層である。第２下層膜形成用組成物は、例えば、ＳＯＧ層形成用組成物である。
第２下層膜形成用組成物は、ケイ素原子含有化合物（好ましくはポリシロキサン）を含む組成物であることが好ましい。また、第２下層膜形成用組成物は、溶剤（好ましくは有機溶剤）を含むことが好ましい。
第２下層膜形成用組成物としては、例えば、特開２０１３－０７６９７３号公報の段落［００９３］以降に記載のシリコン含有膜形成用組成物、又は、特開２０１６－２７３７０号公報に記載のレジスト下層膜形成用ポリシロキサン組成物等を適用できる。
第２下層膜形成用組成物が溶剤を含む場合は、第２下層膜形成用組成物が塗布されてなる塗膜から溶剤を揮発させることが好ましい。
塗膜には、所望に応じて加熱処理を実施してもよく、加熱処理によって、ケイ素原子含有化合物（好ましくはポリシロキサン）を架橋させてもよい。
塗膜には、所望に応じて加熱処理を実施してもよく、加熱処理によって、ケイ素原子含有化合物（好ましくはポリシロキサン）を架橋させてもよい。
第２下層膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば、回転塗布、流延塗布、及び、ロール塗布等が挙げられる。
形成される第２下層膜の膜厚（平均膜厚）の下限は、０．０１μｍ以上が好ましい。一方、上記膜厚（平均膜厚）の上限は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
形成される第２下層膜の膜厚（平均膜厚）の下限は、０．０１μｍ以上が好ましい。一方、上記膜厚（平均膜厚）の上限は、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましい。
第２下層膜形成用組成物を塗布した後、所望に応じて後述の加熱処理とは別に、プリベーク（ＰＢ）によって塗膜中の溶媒を揮発させてもよい。ＰＢの温度としては、３０～２００℃が好ましい。また、ＰＢの時間としては、５～６００秒が好ましい。
加熱処理における加熱温度としては、下限としては１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が特に好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては４５０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３００℃以下が更に好ましく、２４０℃以下が特に好ましい。
加熱処理における加熱時間の下限としては、１０秒以上が好ましく、１５秒以上がより好ましく、２０秒以上が更に好ましく、４０秒以上が特に好ましい。一方、上記加熱時間の上限としては、１時間以下が好ましく、１０分以下がより好ましく、１５０秒以下が更に好ましく、８０秒以下が特に好ましい。
また、上記加熱処理時の雰囲気としては特に限定されず、空気雰囲気下でも、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でもよい。
＜工程Ｑ（レジスト膜形成工程）＞
レジスト膜形成工程では、レジスト組成物を用いて、上記第２下層膜上にレジスト膜を形成する。
レジスト組成物については後述する。
レジスト膜形成工程では、レジスト組成物を用いて、上記第２下層膜上にレジスト膜を形成する。
レジスト組成物については後述する。
レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を第２下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）、及び、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上（第２下層膜上）にレジスト膜を転写する方法等が挙げられる。中でも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
塗布法では、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法によりレジスト組成物を塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
レジスト組成物の塗布後、レジスト組成物の塗膜を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。
レジスト組成物の塗布後、レジスト組成物の塗膜を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。
乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１～１０００ｎｍが好ましく、１０～７００ｎｍがより好ましく、１５～１５０ｎｍが更に好ましい。
なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥させるのが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥して、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物も挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのが好ましい。
トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。
また、トップコートの形成前にレジスト膜を乾燥させるのが好ましい。次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布し、更に乾燥して、トップコートを形成できる。
トップコートの膜厚は、１０～２００ｎｍが好ましく、２０～１００ｎｍがより好ましく、４０～８０ｎｍが更に好ましい。
トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物も挙げられる。
また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及び、エステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのが好ましい。
レジストパターンの剥がれや倒れを低減する狙いで、第２下層膜とレジスト膜との間に密着補助層を設けてもよい。この場合の工程（Ｑ）では、密着補助層上にレジスト膜が形成される。言い換えると、この場合の工程（Ｑ）では、密着補助層を介して、第２下層膜上にレジスト膜が形成される。
密着補助層の形成方法としては、例えば、第２下層膜上に、重合性基を有する密着補助層を形成する方法が挙げられる。本方法により形成される密着補助層中の重合性基は、第２下層膜及び／又はレジスト膜等との間に化学的又は物理的な結合を形成するため、結果として、第２下層膜とレジスト膜との間に優れた密着性が発現するものと考えられる。
密着補助層は、重合性基を有することが好ましい。より具体的には、密着補助層を形成する材料（特に、樹脂が好ましい）が重合性基を有することが好ましい。
重合性基の種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
重合性基の種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、及び、メタクリルアミド基等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、又は、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
密着補助層の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～１００ｎｍが好ましく、１～５０ｎｍがより好ましく、１～１０ｎｍが更に好ましく、１～５ｎｍが特に好ましい。
上記密着補助層の形成方法は特に制限されないが、密着補助層形成用組成物を第２下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施して、上記密着補助層を形成する方法（塗布法）や、仮支持体上で密着補助層を形成して、第２下層膜上に密着補助層を転写する方法等が挙げられる。中でも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
第２下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、スピンコート法が挙げられる。
第２下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限されず、公知の方法を使用でき、例えば、スピンコート法が挙げられる。
第２下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、硬化処理を行ってもよい。硬化処理は特に制限されないが、例えば、露光処理及び加熱処理が挙げられる。
露光処理には、ＵＶランプ、及び、可視光線等による光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、及び、カーボンアーク灯等が挙げられる。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、及び、遠赤外線等が挙げられる。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯等の高照度フラッシュ露光、及び、赤外線ランプ露光等が挙げられる。
露光時間としては、ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒～５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
また、加熱処理を使用する場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び／又は、加熱ドラム等を使用できる。
露光処理と加熱処理を組み合わせてもよい。
露光時間としては、ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒～５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
また、加熱処理を使用する場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、及び／又は、加熱ドラム等を使用できる。
露光処理と加熱処理を組み合わせてもよい。
（レジスト組成物）
レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、レジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明のパターン形成方法で好適に使用可能なレジスト組成物の各成分について説明する。
レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、レジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
以下、本発明のパターン形成方法で好適に使用可能なレジスト組成物の各成分について説明する。
・樹脂（Ａ）
レジスト組成物は、通常、樹脂（単に樹脂（Ａ）ともいう）を含む。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。
レジスト組成物は、通常、樹脂（単に樹脂（Ａ）ともいう）を含む。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基等））は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２～２０の水酸基が好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
酸分解性基は、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級のアルキルエステル基等が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生する。
一般式（ＡＩ）において、
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合にはそれぞれ独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、上記脱離基として挙げた基が好ましい。
ｎは、１～４の整数を表す。
Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｙ２は、ｎ≧２の場合にはそれぞれ独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、上記脱離基として挙げた基が好ましい。
ｎは、１～４の整数を表す。
上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下の基が好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からのなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも使用できるが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造及び／又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造、又は、５～７員環スルトン構造にビシクロ構造及び／又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
中でも、ラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、又は、（ＬＣ１－１７）が好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。このような特定のラクトン構造を使用することでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
中でも、ラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、又は、（ＬＣ１－１７）が好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。このような特定のラクトン構造を使用することでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
一般式（Ａ－１）中、ＲＡ
１は、水素原子又はアルキル基を表す。
ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合はそれぞれ独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。ｎは０以上の整数を表す。
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましく、３～４５モル％が更に好ましく、３～３０モル％が特に好ましく、１０～１５モル％が最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合はそれぞれ独立して、置換基を表す。
Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。ｎは０以上の整数を表す。
樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましく、３～４５モル％が更に好ましく、３～３０モル％が特に好ましく、１０～１５モル％が最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
式中、
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
ｎは、１～５の整数を表す。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
樹脂（Ａ）において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を使用するのも好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０モル％が好ましく、３～１５モル％がより好ましく、５～１０モル％が更に好ましい。
アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０モル％が好ましく、３～１５モル％がより好ましく、５～１０モル％が更に好ましい。
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基；シクロへキセニル基等炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。単環式炭化水素基は、炭素数３～７の単環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基；シクロへキセニル基等炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。単環式炭化水素基は、炭素数３～７の単環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含んでも含まなくてもよい。これらの繰り返し単位を含む場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことも好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂であることも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによる樹脂のいずれの樹脂でも使用できる。中でも、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下である樹脂が好ましい。
樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～４０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、４，０００～２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～４０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、４，０００～２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、９９質量％以下が好ましい。
樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
・光酸発生剤
レジスト組成物は、光酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）を含むことが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用でき、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落［００３９］～［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３－４８２０号公報の段落［０２８４］～［０３８９］に記載されている化合物等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
レジスト組成物は、光酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）を含むことが好ましい。
光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用でき、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落［００３９］～［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３－４８２０号公報の段落［０２８４］～［０３８９］に記載されている化合物等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
レジスト組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定光酸発生剤）が好ましい。
・・アニオン
式（３）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
式（３）中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
・・カチオン
式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
・・好適な態様
特定光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
特定光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び／又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ－は、アニオンを表し、上述の式（３）中のアニオンが好ましい。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び／又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
Ｚ－は、アニオンを表し、上述の式（３）中のアニオンが好ましい。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
光酸発生剤（特定光酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、６２０以上が更に好ましく、６４０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１．５～３５質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、６２０以上が更に好ましく、６４０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）により表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、１．５～３５質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましく、９～３０質量％が更に好ましく、９～２５質量％が特に好ましい。
・酸拡散制御剤
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用できる。
レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用できる。
・疎水性樹脂
レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
・溶剤
レジスト組成物は、溶剤を含むことも好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の［０４４１］～［０４５５］に記載の溶剤が挙げられる。
レジスト組成物は、溶剤を含むことも好ましい。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の［０４４１］～［０４５５］に記載の溶剤が挙げられる。
・界面活性剤
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。
界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
これらの界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
・その他の添加剤
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０６０５］～［０６０６］に記載のものが挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０６０５］～［０６０６］に記載のものが挙げられる。
これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～７質量％が更に好ましい。
レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物）等を含有させることができる。
レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物）等を含有させることができる。
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。
カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。
レジスト組成物の固形分濃度は、１．０～２０質量％が好ましく、２．０～１５質量％がより好ましく、２．０～１０質量％が更に好ましい。
固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を２０質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
レジスト組成物の固形分濃度とは、レジスト組成物の溶剤以外の成分を意味する。
レジスト組成物の固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を２０質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
レジスト組成物の固形分濃度とは、レジスト組成物の溶剤以外の成分を意味する。
レジスト組成物の固形分濃度とは、組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
レジスト組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルタろ過するのが好ましい。フィルタろ過に使用するフィルタのポアサイズは０．１μｍ以下（好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下）のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタろ過においては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的なろ過を行ったり、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続してろ過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回ろ過してもよい。更に、フィルタろ過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
＜工程Ｒ（露光工程）＞
露光工程では、上述のレジスト膜を露光する。
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。光の波長は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍがより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
露光工程では、上述のレジスト膜を露光する。
露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられる。光の波長は、２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍがより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。
より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、及び、電子線等が挙げられ、中でも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
露光工程における露光は、液浸露光であってもよい。
液浸露光は、位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
液浸露光は、位相シフト法、変形照明法等の超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
工程Ｒ（露光工程）の後、工程Ｓ（現像工程）の前に、露光されたレジスト膜に、加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
加熱処理は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
加熱処理の温度は、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。
加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
加熱処理は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
＜工程Ｓ（現像工程）＞
現像工程では、露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する。
現像工程では、露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する。
レジストパターンの好ましい実施形態としては、線幅５０００ｎｍ以下のライン部を有するレジストパターンが挙げられる。この実施形態において、ライン部の線幅は、１０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下が更に好ましい。また、ライン部の線幅は、通常、１０ｎｍ以上である。
現像工程における現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液（有機系現像液）であってもよい。
アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられる。これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、及び、ｎ－プロピルアミン等の第１アミン類；ジエチルアミン、及び、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第２アミン類；トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第３アミン類；ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用できる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を使用することが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うこともできる。
更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、及び、アンモニア水等の無機アルカリ類；エチルアミン、及び、ｎ－プロピルアミン等の第１アミン類；ジエチルアミン、及び、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第２アミン類；トリエチルアミン、及び、メチルジエチルアミン等の第３アミン類；ジメチルエタノールアミン、及び、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及び、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩；ピロール、及び、ピペリジン等の環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用できる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を使用することが好ましい。
更に、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
また、現像処理又は、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うこともできる。
更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うこともできる。
有機系現像液としては、例えば、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、及び、炭化水素系溶剤を使用でき、具体的には、例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載された溶剤、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル、及び、酢酸イソアミルが挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満が好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％が好ましい。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、有機系現像液全体としての含水率は１０質量％未満が好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、９０～１００質量％が好ましく、９５～１００質量％が好ましい。
有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃において、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下がより好ましく、２ｋＰａ以下が更に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を使用できる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、及び、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を使用することが更に好ましい。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を使用できる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば、特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、及び、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、非イオン性の界面活性剤が好ましい。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を使用することが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。
有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として使用できる塩基性化合物が同様に挙げられる。
現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。
なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を使用できる。
なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を使用できる。
本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせて使用してもよい。
有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分を除去し、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去し得る。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
この場合、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分を除去し、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去し得る。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
この場合、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
有機溶剤現像工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
有機溶剤現像工程の後のリンス工程に使用するリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
有機溶剤現像工程の後のリンス工程に使用するリンス液としては、水を使用してもよい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様の溶剤が挙げられる。
有機溶剤現像工程の後のリンス工程に使用するリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を使用することが好ましい。
有機溶剤現像工程の後のリンス工程に使用するリンス液としては、水を使用してもよい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、エーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様の溶剤が挙げられる。
有機溶剤現像工程の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及び、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが好ましく、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことがより好ましく、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが更に好ましく、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行うことが特に好ましい。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を使用することにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を使用する場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として使用することが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を使用することにより、パターン倒れが抑制される。
有機溶剤としてエステル系溶剤を使用する場合には、エステル系溶剤（１種又は２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として使用することが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、及び、４－オクタノールが挙げられる。
各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に使用するリンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５～５ｋＰａが好ましく、０．１～５ｋＰａより好ましく、０．１２～３ｋＰａが更に好ましい。リンス液の蒸気圧を上記範囲内にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用してもよい。
リンス工程においては、現像を行った基板（基板上のレジストパターン）を上記のリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び／又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、等を適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃（好ましくは７０～９５℃）で、通常１０秒～３分（好ましくは３０秒～９０秒）行う。
リンス工程においては、現像を行った基板（基板上のレジストパターン）を上記のリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び／又は、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、等を適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃（好ましくは７０～９５℃）で、通常１０秒～３分（好ましくは３０秒～９０秒）行う。
本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、及び、Ｌｉが挙げられる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１質量ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いたろ過が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタろ過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタろ過を行う、等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタろ過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルタろ過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル、ゼオライト等の無機系吸着材、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法において使用される有機系処理液（レジスト溶剤、現像液、リンス液等）は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルタ、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、良好な現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルタやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルタを用いたろ過が挙げられる。フィルタ孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタろ過工程では、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルタを使用する場合は、孔径及び／又は材質が異なるフィルタを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回ろ過してもよく、複数回ろ過する工程が循環ろ過工程であってもよい。
また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルタろ過を行う、等の方法が挙げられる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルタろ過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
フィルタろ過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルタろ過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル、ゼオライト等の無機系吸着材、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。
上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
本発明のレジストパターン形成方法において使用される有機系処理液（レジスト溶剤、現像液、リンス液等）は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルタ、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、良好な現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルタやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
本発明の方法により形成されるレジストパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０／００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．８３２８ ８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ Ｒｅｓｉｓｔ Ｃｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｆｏｒ ＬＷＲ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｅｔｃｈ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
本発明のレジストパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも使用できる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
本発明のレジストパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ Ｎａｎｏ Ｖｏｌ．４ Ｎｏ．８ Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも使用できる。
また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
また、本発明の方法により形成されるレジストパターンに対して、レジストパターン微細化プロセスを適用してもよい。レジストパターン微細化プロセスとしては、例えば、特開２０１３－１４５２９０号公報及び特開２０１４－０７１４２４号公報に示されているように、微細化用組成物をパターン上に塗布して、加熱することでレジストパターン幅を太らせる手法が挙げられる。なお、微細化プロセス後のレジストパターンのエッチング耐性を維持するために、微細化用組成物はケイ素原子を含有していることが好ましい。
＜その他の工程＞
上述の方法で得られたレジストパターンをマスクとして、下層膜及び／又は第２下層膜を加工（ドライエッチング等のエッチング）して下層パターン及び／又は第２下層パターンを形成する工程を実施してもよい。その後、更に、基板を加工（ドライエッチング等のエッチング）して基板にパターンを形成する工程を実施してもよい。
上述の方法で得られたレジストパターンをマスクとして、下層膜及び／又は第２下層膜を加工（ドライエッチング等のエッチング）して下層パターン及び／又は第２下層パターンを形成する工程を実施してもよい。その後、更に、基板を加工（ドライエッチング等のエッチング）して基板にパターンを形成する工程を実施してもよい。
下層膜及び／又は第２下層膜の加工方法は特に限定されない。
中でも、下層膜及び／又は第２下層膜の加工は、レジストパターンをマスクとして、下層膜及び／又は第２下層膜に対してエッチング（ドライエッチング等）を行うことにより下層パターン及び／又は第２下層パターンを形成する処理であることが好ましい。
また、下層膜をエッチングする際は、第２下層パターンをマスクとしてもよい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
ドライエッチング装置の方式は特に限定されないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ 容量結合）型、及び、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
中でも、下層膜及び／又は第２下層膜の加工は、レジストパターンをマスクとして、下層膜及び／又は第２下層膜に対してエッチング（ドライエッチング等）を行うことにより下層パターン及び／又は第２下層パターンを形成する処理であることが好ましい。
また、下層膜をエッチングする際は、第２下層パターンをマスクとしてもよい。
ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
ドライエッチング装置の方式は特に限定されないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ 容量結合）型、及び、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
エッチングは、公知の方法をいずれも使用でき、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本 第四版 ２００７年刊行 発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章 エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
第２下層膜のドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされる下層膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、及び、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、及び、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、及び、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、及び、ＣＯ２等のガス、Ｈｅ、Ｎ２、及び、Ａｒ等の不活性ガス等が挙げられる。これらのガスは１種又は２種以上を使用できる。
第２下層膜のエッチングに使用するエッチングガスとしては、フッ素系ガスが好ましく、フッ素系ガスに酸素系ガス及び不活性ガスを混合したエッチングガスが好ましい。
第２下層膜のエッチングに使用するエッチングガスとしては、フッ素系ガスが好ましく、フッ素系ガスに酸素系ガス及び不活性ガスを混合したエッチングガスが好ましい。
また、第２下層膜を形成した場合、上記第２下層パターンをマスクとして有機層である下層膜をエッチング（ドライエッチング等）し、続いて基板をエッチングすることが好ましい。この際、基板のエッチングには、下層膜をエッチングして得られた下層パターンをマスクとして使用することも好ましい。
下層膜のドライエッチングに使用するエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガスを使用したプラズマエッチングであることを意味し、具体的にはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及び、ＣＯＳ等からなる群から少なくとも一つが選択される。また、上記酸素含有ガスに加えて、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、及び、Ｎ２等からなる群から少なくとも一つを加えてもよく、更に、添加ガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、及び、ＮＨ４等からなる群から少なくとも一つを加えてもよい。
エッチング前後のパターン寸法変動を抑える場合、酸素原子及びＣ、Ｎ、Ｓ等の少なくとも１種を含む酸素含有ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及び／又は、ＣＯＳ）の比率を高めることで、プラズマ中で生成された堆積性成分がエッチング加工パターン側壁に付着し、酸素ラジカルよるサイドエッチング効果を抑制し、エッチング前後の線幅細りを低減することが可能となる。上記効果は酸素含有ガス（例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及び／又は、ＣＯＳ）に添加ガスとしてＣＨ４やＮＨ４を加えることでも同様に発揮される。
また、Ｃｌ２やＨＢｒ等のフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを使用すると、下層膜のエッチング生成物として高沸点な炭素塩化物や炭素臭化物が形成され、加工パターン側壁への付着性が高まる。この場合においても酸素ラジカルによるサイドエッチングの抑制効果が期待できる。
一方でＯ２あるいはＯ３ガスと希釈ガスの混合比率を適切に選択することで、レジスト膜（レジストパターン）及び下層膜のサイドエッチング量を制御し、エッチングと同時に所望寸法量のトリミング処理を施すことも可能である。
下層膜のドライエッチングに使用するエッチングとしては、酸素プラズマエッチングが好ましい。
ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガスを使用したプラズマエッチングであることを意味し、具体的にはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及び、ＣＯＳ等からなる群から少なくとも一つが選択される。また、上記酸素含有ガスに加えて、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、及び、Ｎ２等からなる群から少なくとも一つを加えてもよく、更に、添加ガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、及び、ＮＨ４等からなる群から少なくとも一つを加えてもよい。
エッチング前後のパターン寸法変動を抑える場合、酸素原子及びＣ、Ｎ、Ｓ等の少なくとも１種を含む酸素含有ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及び／又は、ＣＯＳ）の比率を高めることで、プラズマ中で生成された堆積性成分がエッチング加工パターン側壁に付着し、酸素ラジカルよるサイドエッチング効果を抑制し、エッチング前後の線幅細りを低減することが可能となる。上記効果は酸素含有ガス（例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、及び／又は、ＣＯＳ）に添加ガスとしてＣＨ４やＮＨ４を加えることでも同様に発揮される。
また、Ｃｌ２やＨＢｒ等のフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを使用すると、下層膜のエッチング生成物として高沸点な炭素塩化物や炭素臭化物が形成され、加工パターン側壁への付着性が高まる。この場合においても酸素ラジカルによるサイドエッチングの抑制効果が期待できる。
一方でＯ２あるいはＯ３ガスと希釈ガスの混合比率を適切に選択することで、レジスト膜（レジストパターン）及び下層膜のサイドエッチング量を制御し、エッチングと同時に所望寸法量のトリミング処理を施すことも可能である。
基板の加工は、上述のように形成された下層パターン及び／又は第２下層パターンをマスクとして、基板に対してエッチング（ドライエッチング等）を行うことによりパターンを形成する処理であることが好ましい。
基板のエッチングに使用するエッチングガスとしては、酸素系ガスが好ましく、酸素系ガスに不活性ガスを混合したエッチングガスがより好ましい。
基板のエッチングに使用するエッチングガスとしては、酸素系ガスが好ましく、酸素系ガスに不活性ガスを混合したエッチングガスがより好ましい。
半導体デバイス製造において、上述のように基板にパターン形成を行った場合、このパターン形成後に目的のパターン寸法が実際に形成されているかを検査する工程が実施される場合がある。そして寸法の許容範囲を外れたものは、下層膜、第２下層膜、及び／又はレジストパターンを除去し、再度、下層膜、第２下層膜、及び／又はレジスト膜の形成からパターン形成をやり直す手法が一般に行われている（リワーク工程）。
この場合、基板上の下層膜、第２下層膜、及び／又はレジスト膜を完全に除去することが、露光及び現像工程等において欠陥の発生を防止する上で重要である。レジスト膜剥離方法においては、酸素ガスを用いた乾式処理（アッシング）により、基板上の有機化合物を大部分除去し、更に必要に応じリンス処理を行うことによりほぼ完全にレジスト膜を剥離することが可能であり、広く行われている。
他にもリワーク工程においては、上述のような乾式処理以外にも、湿式処理を実施してもよい。この場合に適用される処理液（剥離液）としては、例えば、硫酸と過酸化水素水との混合液、希フッ素水溶液、アルカリ水溶液、及び、有機溶剤等が挙げられるが、これに限定されない。
上記の湿式処理は、処理液に界面活性剤を添加することが湿式剥離を有効に行う上でより好ましい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、及び、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
湿式剥離工程の前に、レジスト膜が形成された基板に対して、全面露光、及び／又は、加熱等のプロセスを適用することもできる。レジスト膜の極性変換反応を促進させることで、湿式処理液に対する溶解性向上効果が期待できる。
この場合、基板上の下層膜、第２下層膜、及び／又はレジスト膜を完全に除去することが、露光及び現像工程等において欠陥の発生を防止する上で重要である。レジスト膜剥離方法においては、酸素ガスを用いた乾式処理（アッシング）により、基板上の有機化合物を大部分除去し、更に必要に応じリンス処理を行うことによりほぼ完全にレジスト膜を剥離することが可能であり、広く行われている。
他にもリワーク工程においては、上述のような乾式処理以外にも、湿式処理を実施してもよい。この場合に適用される処理液（剥離液）としては、例えば、硫酸と過酸化水素水との混合液、希フッ素水溶液、アルカリ水溶液、及び、有機溶剤等が挙げられるが、これに限定されない。
上記の湿式処理は、処理液に界面活性剤を添加することが湿式剥離を有効に行う上でより好ましい。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、及び、シリコン系界面活性剤等が挙げられる。
湿式剥離工程の前に、レジスト膜が形成された基板に対して、全面露光、及び／又は、加熱等のプロセスを適用することもできる。レジスト膜の極性変換反応を促進させることで、湿式処理液に対する溶解性向上効果が期待できる。
本発明は、上記のパターン形成により得られたパターンをマスクとして、基板にイオン注入する、イオン注入方法にも関する。
イオン注入の方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
イオン注入の方法としては、公知の方法をいずれも採用できる。
また、本発明は、上記の本発明のパターン形成方法に用いられる、下層膜を形成するための下層膜形成用組成物と、レジスト組成物とを含むキットにも関する。
［電子デバイスの製造方法］
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法、又は、イオン注入方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法で製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載できる。
また、本発明は、上記した本発明のレジストパターン形成方法、又は、イオン注入方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
本発明の電子デバイスの製造方法で製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器、及び、通信機器等）に、好適に搭載できる。
以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
〔下層膜形成用組成物の製造〕
以下に、実施例又は比較例で用いた下層膜形成用組成物が含む成分及び製造の手順を示す。
以下に、実施例又は比較例で用いた下層膜形成用組成物が含む成分及び製造の手順を示す。
＜芳香環を含有するポリマー＞
（合成例１（化合物（Ａ－１）の合成））
コンデンサーを備えた３つ口フラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、シュウ酸２ｇ、及び、パラホルムアルデヒド５０ｇを加えた。上記フラスコの内容物を、１００℃で２４時間反応させることにより、下記構造を有する重合体（Ｍｗ＝１４００）を得た。この重合体を化合物（Ａ－１）とする。
（合成例１（化合物（Ａ－１）の合成））
コンデンサーを備えた３つ口フラスコに、２，７－ジヒドロキシナフタレン１００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇ、シュウ酸２ｇ、及び、パラホルムアルデヒド５０ｇを加えた。上記フラスコの内容物を、１００℃で２４時間反応させることにより、下記構造を有する重合体（Ｍｗ＝１４００）を得た。この重合体を化合物（Ａ－１）とする。
（合成例２（化合物（Ａ－２）の合成））
コンデンサーを備えた３つ口フラスコに、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジ（２－ナフトール）５０ｇ、パラホルムアルデヒド５０ｇ、シュウ酸５ｇ、及び、ジオキサン５０ｇを加えた。上記フラスコの内容物を、１００℃で２４時間反応させることにより、下記構造を有する重合体（Ｍｗ＝４０００）を得た。この重合体を化合物（Ａ－２）とする。
コンデンサーを備えた３つ口フラスコに、６，６’－（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ジ（２－ナフトール）５０ｇ、パラホルムアルデヒド５０ｇ、シュウ酸５ｇ、及び、ジオキサン５０ｇを加えた。上記フラスコの内容物を、１００℃で２４時間反応させることにより、下記構造を有する重合体（Ｍｗ＝４０００）を得た。この重合体を化合物（Ａ－２）とする。
（その他の合成例）
上記合成例を参照に、化合物（Ａ－３）～（Ａ－５）、（Ａ－７）を合成した。
化合物（Ａ－６）は、公知の方法を用いて合成した。
以下に化合物（Ａ－１）～（Ａ－７）の構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
各繰り返し単に付した比の記載は、各化合物における各繰り返し単位の含有量のモル比を意味する。
上記合成例を参照に、化合物（Ａ－３）～（Ａ－５）、（Ａ－７）を合成した。
化合物（Ａ－６）は、公知の方法を用いて合成した。
以下に化合物（Ａ－１）～（Ａ－７）の構造と、重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
各繰り返し単に付した比の記載は、各化合物における各繰り返し単位の含有量のモル比を意味する。
＜架橋剤＞
架橋剤として、以下に示す化合物を使用した。
架橋剤として、以下に示す化合物を使用した。
＜酸発生剤＞
酸発生剤として、以下に示す化合物を使用した。
酸発生剤として、以下に示す化合物を使用した。
＜ハロゲン系有機溶剤＞
ハロゲン系有機溶剤として、下記化合物を使用した。
・Ｄ－１：塩化メチレン
・Ｄ－２：クロロホルム
・Ｄ－３：トリクロロエチレン
・Ｄ－４：Ｏ－ジクロロベンゼン
・Ｄ－５：ベンゾトリフルオリド
ハロゲン系有機溶剤として、下記化合物を使用した。
・Ｄ－１：塩化メチレン
・Ｄ－２：クロロホルム
・Ｄ－３：トリクロロエチレン
・Ｄ－４：Ｏ－ジクロロベンゼン
・Ｄ－５：ベンゾトリフルオリド
＜溶剤＞
溶剤（非ハロゲン系溶剤）として、下記化合物を使用した。
・ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＳＬ－２：シクロヘキサノン
・ＳＬ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
溶剤（非ハロゲン系溶剤）として、下記化合物を使用した。
・ＳＬ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＳＬ－２：シクロヘキサノン
・ＳＬ－３：プロピレングリコールモノメチルエーテル
＜下層膜形成用組成物の調製＞
後段に示す表に記載の組成で、それぞれの成分を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、各実施例又は比較例の下層膜形成用組成物を調整した。なお、ハロゲン系有機溶剤以外の成分については、表中に記載の量（質量部）をそれぞれ混合した。ハロゲン系有機溶剤については、下層膜形成用組成物の全質量に対するハロゲン系有機溶剤の含有量が表中に示される量（質量ｐｐｍ）になるように添加量を調整して混合した。
後段に示す表に記載の組成で、それぞれの成分を混合した後、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過して、各実施例又は比較例の下層膜形成用組成物を調整した。なお、ハロゲン系有機溶剤以外の成分については、表中に記載の量（質量部）をそれぞれ混合した。ハロゲン系有機溶剤については、下層膜形成用組成物の全質量に対するハロゲン系有機溶剤の含有量が表中に示される量（質量ｐｐｍ）になるように添加量を調整して混合した。
〔試験〕
＜下層膜の形成＞
各実施例又は比較例の下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱し、平均厚み２００ｎｍの下層膜を形成した。
各実施例又は比較例の下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ基板上に、スピンコート法により塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱し、平均厚み２００ｎｍの下層膜を形成した。
＜耐溶剤性＞
得られた下層膜付き基板を２５℃のシクロヘキサノンに５分間浸漬し、浸漬前後の下層膜の平均膜厚の変化を比較した。
浸漬前の平均膜厚をＸ０、浸漬後の平均膜厚をＸとして、（Ｘ－Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、上記絶対値を膜厚変化率（％）とした。
耐溶剤性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、１％以上３％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、３％以上５％未満の場合は「Ｃ」（やや良好），５％以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
得られた下層膜付き基板を２５℃のシクロヘキサノンに５分間浸漬し、浸漬前後の下層膜の平均膜厚の変化を比較した。
浸漬前の平均膜厚をＸ０、浸漬後の平均膜厚をＸとして、（Ｘ－Ｘ０）×１００／Ｘ０で求められる数値の絶対値を算出し、上記絶対値を膜厚変化率（％）とした。
耐溶剤性は、膜厚変化率が１％未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、１％以上３％未満の場合は「Ｂ」（良好）と、３％以上５％未満の場合は「Ｃ」（やや良好），５％以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
＜表面平坦性（平坦性）＞
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）と、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）とが混在する直径１２インチのＳｉＯ２段差基板上に、各実施例又は比較例の下層膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。
その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱し、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。なお、ここでいう下層膜の膜厚は、段差基板の凹部（トレンチの底の部分）の高さを基準の高さとして、上記基準の高さから下層膜の表面までの平均距離を意図する。
この下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、下層膜の膜厚の最大値と最小値との差（ΔＦＴ）を測定した。 表面平坦性は、このΔＦＴが５ｎｍ未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、２０ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
幅４２ｎｍ、ピッチ８４ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：４．３）と、幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．８）とが混在する直径１２インチのＳｉＯ２段差基板上に、各実施例又は比較例の下層膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。
その後、大気雰囲気下にて、２５０℃で６０秒間加熱し、膜厚２００ｎｍの下層膜を形成した。なお、ここでいう下層膜の膜厚は、段差基板の凹部（トレンチの底の部分）の高さを基準の高さとして、上記基準の高さから下層膜の表面までの平均距離を意図する。
この下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、下層膜の膜厚の最大値と最小値との差（ΔＦＴ）を測定した。 表面平坦性は、このΔＦＴが５ｎｍ未満の場合は「Ａ」（非常に良好）と、５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」（良好）と、１０ｎｍ以上２０ｎｍ未満の場合は「Ｃ」（やや良好）と、２０ｎｍ以上の場合は「Ｄ」（不良）と評価した。
〔結果〕
以下の表に、各実施例又は比較例における下層膜形成用組成物の組成、及び、試験結果を示す。
各下層膜形成用組成物は、「芳香環を含有するポリマー」、「架橋剤」、「酸発生剤」、及び、「溶剤」を、表に示す通りの質量部数で含み、かつ、ハロゲン系有機溶剤を、下層膜形成用組成物の全質量に対して表に示す通りの含有量（質量ｐｐｍ）で含む。
なお、「溶剤」欄におけるカッコ内の値は、２種以上の溶剤を使用した場合における、溶剤同士の混合比（質量比）を示す。
表中、「比率Ｘ」欄は、各下層膜形成用組成物中における、ノボラック樹脂の含有量に対する、ハロゲン系有機溶剤の含有量（質量ｐｐｍ）を示す。下層膜形成用組成物がノボラック樹脂を含んでいない場合は、「－」と記載した。
以下の表に、各実施例又は比較例における下層膜形成用組成物の組成、及び、試験結果を示す。
各下層膜形成用組成物は、「芳香環を含有するポリマー」、「架橋剤」、「酸発生剤」、及び、「溶剤」を、表に示す通りの質量部数で含み、かつ、ハロゲン系有機溶剤を、下層膜形成用組成物の全質量に対して表に示す通りの含有量（質量ｐｐｍ）で含む。
なお、「溶剤」欄におけるカッコ内の値は、２種以上の溶剤を使用した場合における、溶剤同士の混合比（質量比）を示す。
表中、「比率Ｘ」欄は、各下層膜形成用組成物中における、ノボラック樹脂の含有量に対する、ハロゲン系有機溶剤の含有量（質量ｐｐｍ）を示す。下層膜形成用組成物がノボラック樹脂を含んでいない場合は、「－」と記載した。
表に示す結果より、本発明の下層膜形成用組成物を用いれば、表面平坦性及び耐溶剤性に優れる下層膜を形成できることが確認された。
中でも、ハロゲン系有機溶剤の含有量が、下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量ｐｐｍの場合、本発明の効果がより優れることが確認された（本要件を満たす実施例と満たさない実施例との比較）。
ハロゲン系有機溶剤の含有量が、ノボラック樹脂の含有量に対する、ハロゲン系有機溶剤の含有量が０．１～１０質量ｐｐｍの場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例１、４、６、７、１０、１１、１７、２０、２２の結果等）。
Claims (11)
- レジスト膜の下層に形成される下層膜を形成するために用いられる下層膜形成用組成物であって、
前記下層膜形成用組成物は、芳香環を含有するポリマーと、炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤と、架橋剤と、を含み、
前記芳香環を含有するポリマーが、水酸基を有するノボラック樹脂であり、
前記炭素原子を１以上含むハロゲン系有機溶剤が、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ｏ－ジクロロベンゼン、及び、ベンゾトリフルオリドからなる群から選択される１種以上であり、
前記架橋剤が、前記芳香環を含有するポリマーが有する前記水酸基と反応して架橋構造を形成する架橋性基を有し、かつ、前記架橋性基を４個以上有し、
前記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、前記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．００１～５０質量ｐｐｍである、下層膜形成用組成物。 - 前記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、前記下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．０１～１０質量ｐｐｍである、請求項１に記載の下層膜形成用組成物。
- 酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の下層膜形成用組成物。
- 前記酸発生剤が、一般式（１）～（３）のいずれかで表される化合物である、請求項３に記載の下層膜形成用組成物。
一般式（２）中、Ｒ２１～Ｒ２３のうちの２つは、互いに結合して環を形成してもよい。 - 前記芳香環を含有するポリマーが、一般式（Ａ０１）～（Ａ０６）のいずれかで表される繰り返し単位の１種以上を有するノボラック樹脂である、請求項１～４のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
- 前記ハロゲン系有機溶剤の含有量が、前記ノボラック樹脂の含有量に対して、０．１～１０質量ｐｐｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物。
- 請求項１～６のいずれか１項に記載の下層膜形成用組成物を用いて、基板上に下層膜を形成する工程と、
ケイ素原子含有化合物を含む第２下層膜形成用組成物を用いて、前記下層膜上に第２下層膜を形成する工程と、
レジスト組成物を用いて、前記第２下層膜上にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記露光されたレジスト膜を現像液により現像し、レジストパターンを形成する工程と、を有するレジストパターン形成方法。 - 前記露光が、液浸露光である、請求項７に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像液が、有機溶剤を含む現像液である、請求項７又は８に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記現像液が、アルカリ現像液である、請求項７又は８に記載のレジストパターン形成方法。
- 請求項７～１０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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