JP5566988B2 - 樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材 - Google Patents
樹脂組成物、硬化物の製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化物及び光学部材 Download PDFInfo
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Description
これら光学部材は、高屈折率にするために、酸化チタンなどの粒子を添加することが検討されている(下記特許文献1〜5参照)。
一方、充分に高屈折率(例えば、屈折率1.7以上)な樹脂成分としては、メガネレンズなどの分野で含硫黄樹脂を用いてきた(例えば、特許文献6)。
しかし、固体撮像素子や液晶表示装置の分野では、プロセス適性の観点で含硫黄樹脂は使用できない。
本発明は、高屈折率を有する硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供することを目的とする。
<1>(成分A)(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と(a−2)架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、(成分B)粒子、並びに、(成分C)溶剤、を含有することを特徴とする樹脂組成物、
<2>(成分D)光酸発生剤を更に含有する、上記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物、
<3>(成分E)熱架橋剤を更に含む、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<4>(成分F)アルカリ不溶性樹脂を更に含む、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<5>成分Fが、架橋性基を有するアルカリ不溶性樹脂である、上記<4>に記載の樹脂組成物、
<6>成分Fが、架橋性基としてエポキシ基を有する、上記<5>に記載の樹脂組成物、
<7>成分Fが、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂である、上記<4>〜<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<8>前記(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位が、(a−1−1)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位である、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<9>前記(a−2)架橋性基を有するモノマー単位が、(a−2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位である、上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<10>成分Bが、無機粒子である、上記<1>〜<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<11>前記無機粒子が、金属酸化物粒子である、上記<10>に記載の樹脂組成物、
<12>前記無機粒子が、酸化チタン粒子である、上記<11>に記載の樹脂組成物、
<13>感光性樹脂組成物である、上記<1>〜<12>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<14>ポジ型感光性樹脂組成物である、上記<1>〜<13>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<15>光学部材用樹脂組成物である、上記<1>〜<14>のいずれか1つに記載の樹脂組成物、
<16>少なくとも工程(a)〜(c)をこの順に含むことを特徴とする硬化物の製造方法、
(a)上記<1>〜<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<17>少なくとも工程(1)〜(5)をこの順に含むことを特徴とする樹脂パターン製造方法、
(1)上記<1>〜<15>のいずれか1つに記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
<18>上記<16>に記載の硬化物の製造方法、又は、上記<17>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物、
<19>上記<16>に記載の硬化物の製造方法、又は、上記<17>に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物を硬化して得られた、高屈折率を有し、機械強度に優れた光学部材を提供することができた。
なお、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
また、本発明において、「(成分A)(a−1)酸又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と(a−2)架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体」等を、単に「成分A」等ともいい、「(a−1)酸又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位」等を、単に「モノマー単位(a−1)」等ともいう。
更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
以下、樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
本発明の樹脂組成物は、(成分A)(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と(a−2)架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、(成分B)粒子、及び、(成分C)溶剤、を含有することを特徴とする。
本発明の樹脂組成物は、感光性樹脂組成物であることが好ましい。本発明の樹脂組成物が感光性樹脂組成物である場合、(成分D)光酸発生剤を含有することが好ましい。
また、本発明の樹脂組成物は、熱で硬化する性質を有する樹脂組成物であることが好ましい。更に、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性及び感光性樹脂組成物であることが特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であることが好ましい。
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、化学増幅型のポジ型感光性樹脂組成物(化学増幅ポジ型感光性樹脂組成物)であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、活性光線に感応する光酸発生剤として1,2−キノンジアジド化合物を含まない方が好ましい。1,2−キノンジアジド化合物は、逐次型光化学反応によりカルボキシ基を生成するが、その量子収率は必ず1以下である。
これに対して本発明で使用する(成分D)光酸発生剤は、活性光線に感応して生成する酸が保護された酸性基の脱保護に対して触媒として作用するので、1個の光量子の作用で生成した酸が、多数の脱保護反応に寄与し、量子収率は1を超え、例えば、10の数乗のような大きい値となり、いわゆる化学増幅の結果として、高感度が得られる。
更に、本発明の樹脂組成物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜、LED用封止材及びLED用チップコート材等の光学部材、又は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用樹脂組成物であることが好ましく、マイクロレンズ用樹脂組成物であることがより好ましい。なお、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用組成物とは、タッチパネルに使用される配線電極の視認性を低減する、すなわち、配線電極を見えにくくする部材用組成物であり、例えば、ITO(酸化インジウムスズ)電極間の層間絶縁膜などが挙げられ、本発明の樹脂組成物は、当該用途に好適に使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、(成分A)(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基(単に、「脱離基」ともいう。)を有するモノマー単位と(a−2)架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体を含有する。
また、成分Aは、固体撮像素子や液晶表示装置の分野におけるプロセス適性の観点から、硫黄原子を有しない重合体であることが好ましい。
成分Aは、前記モノマー単位(a−1)及び(a−2)以外に、(a−3)アルカリ可溶性基を有するモノマー単位、及び/又は、(a−4)芳香環を有するモノマー単位を含有することが好ましい。また、成分Aは、前記モノマー単位(a−1)〜(a−4)以外のモノマー単位(a−5)を含有してもよい。
なお、本発明における「モノマー単位」は、モノマー1分子から形成される構成単位だけでなく、モノマー1分子から形成される構成単位を高分子反応等により変性した構成単位も含むものとする。
なお、重量平均分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により測定されるポリスチレン換算の値である。溶剤はTHFを用い、カラムにはTSKgel SuperHZ3000及びTSKgel SuperHZM−M(いずれも東ソー(株)製)を使用して測定することが好ましい。
本発明における「アクリル系重合体」は、付加重合型の樹脂であり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位を含む重合体であり、(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位以外のモノマー単位、例えば、スチレン類に由来するモノマー単位やビニル化合物に由来するモノマー単位等を有していてもよい。また、成分Aは、(メタ)アクリル酸に由来するモノマー単位及び(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位をともに含んでもよい。
なお、本明細書では、「(メタ)アクリル酸又はそのエステルに由来するモノマー単位」を「アクリル系モノマー単位」ともいう。また、(メタ)アクリル酸は、メタクリル酸及びアクリル酸を総称するものとする。
以下、モノマー単位(a−1)、モノマー単位(a−2)等の各モノマー単位について説明する。
成分Aは、(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位を少なくとも有する。
前記酸及び/又は熱によって脱離する基は、酸によって脱離する基であっても、熱によって脱離する基であっても、酸及び熱によって脱離する基であってもよいが、少なくとも酸によって脱離する基、ずなわち、酸によって脱離する基又は酸及び熱によって脱離する基であることが好ましい。
少なくとも酸によって脱離する基としては、例えば、酸分解性基で保護された残基が挙げられる。
感度と解像度との観点から、前記モノマー単位(a−1)は、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a−1−1)であることが好ましい。
成分Aは、モノマー単位(a−1−1)を含む場合には、アルカリ不溶性であり、前記モノマー単位(a−1−1)における酸分解性基が分解したときにアルカリ可溶性となる樹脂であることが好ましい。
また、本発明における「アルカリ可溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01μm/秒以上であることをいい、「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における0.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が0.01μm/秒未満、好ましくは0.005μm/秒未満であることをいう。
成分Aは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a−1−1)を有することが好ましい。
成分Aがモノマー単位(a−1−1)を有することにより、極めて高感度な樹脂組成物とすることができる。カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位に比べると、現像が速いという特徴がある。よって、速く現像したい場合にはカルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位が好ましい。逆に現像を遅くしたい場合にはフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を用いることが好ましい。
また、前記酸分解性基としては、1−エトキシエチル基又はテトラヒドロフラニル基が特に好ましく、テトラヒドロフラニル基が最も好ましい。
−カルボキシ基を有するモノマー単位−
カルボキシ基を有するモノマー単位としては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和トリカルボン酸などの、分子中に少なくとも1個のカルボキシ基を有する不飽和カルボン酸等に由来するモノマー単位が挙げられる。
カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和カルボン酸としては以下に挙げるようなものが用いられる。すなわち、不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロロアクリル酸、ケイ皮酸などが挙げられる。また、不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などが挙げられる。また、カルボキシ基を有するモノマー単位を得るために用いられる不飽和多価カルボン酸は、その酸無水物であってもよい。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。また、不飽和多価カルボン酸は、多価カルボン酸のモノ(2−メタクリロイロキシアルキル)エステルであってもよく、例えば、コハク酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、コハク酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)などが挙げられる。
更に、不飽和多価カルボン酸は、その両末端ジカルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレートであってもよく、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、メタクリル酸−2−カルボキシエチルエステル、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、4−カルボキシスチレン等も用いることができる。
中でも、現像性の観点から、カルボキシ基を有するモノマー単位を形成するためには、アクリル酸、メタクリル酸、又は不飽和多価カルボン酸の無水物等を用いることが好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸を用いることがより好ましい。
カルボキシ基を有するモノマー単位は、1種単独で構成されていてもよいし、2種以上で構成されていてもよい。
酸無水物としては、公知のものが使用でき、具体的には、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物;無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物などの酸無水物が挙げられる。これらの中では、現像性の観点から、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、又は、無水コハク酸が好ましい。
酸無水物の前記水酸基に対する反応率は、現像性の観点から、10〜100モル%であることが好ましく、30〜100モル%であることがより好ましい。
カルボキシ基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位(a−1−2)とは、好ましくは前記カルボキシ基を有するモノマー単位のカルボキシ基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、これまでKrF用ポジ型レジスト、ArF用ポジ型レジストにおける酸分解性基として公知のものを使用でき、特に限定されない。従来、酸分解性基としては、酸により比較的分解し易い基として、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基や、酸により比較的分解し難い基としてt−ブチルエステル基、t−ブチルカーボネート基等のt−ブチル系官能基が知られており、これらを使用することができる。
また、このようなアセタール系官能基やt−ブチル系官能基、下記のケタール系官能基は、熱によっても脱離が生じ得る官能基である。
これらの酸分解性基の中でも、カルボキシ基がアセタールで保護された残基、又は、カルボキシ基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、感度と解像度の観点から好ましい。更に酸分解性基の中でもカルボキシ基が下記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、より好ましい。なお、カルボキシ基が下記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−C(=O)−O−CR1R2(OR3)の構造となっている。
式(a1−1)において、R1、R2及びR3がアルキル基を表す場合、前記アルキル基は直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1〜12であることが好ましく、炭素原子数1〜6であることがより好ましく、炭素原子数1〜4であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、テキシル基(2,3−ジメチル−2−ブチル基)、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基等を挙げることができる。
環状アルキル基としては、炭素原子数3〜12であることが好ましく、炭素原子数4〜8であることがより好ましく、炭素原子数4〜6であることが更に好ましい。環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基等を挙げることができる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子又は塩素原子が好ましい。
また、前記アリール基としては、炭素原子数6〜20のアリール基が好ましく、炭素原子数6〜12のアリール基がより好ましい。具体的には、フェニル基、α−メチルフェニル基、ナフチル基等が例示できる。
前記アラルキル基としては、炭素原子数7〜32のアラルキル基が好ましく、炭素原子数7〜20のアラルキル基がより好ましい。具体的には、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が例示できる。
前記アルコキシ基としては、炭素原子数1〜6のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1〜4のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。
また、アルキル基がシクロアルキル基である場合、前記シクロアルキル基は置換基として炭素原子数1〜10の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよく、アルキル基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である場合には、置換基として炭素原子数3〜12のシクロアルキル基を有していてもよい。
これらの置換基は、上記置換基で更に置換されていてもよい。
また、R1、R2及びR3は互いに結合して、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができる。R1とR2、R1とR3又はR2とR3が結合した場合の環構造としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、アダマンチル基及びテトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラニル基が好ましい。
なお、式(a1−1)において、R1及びR2のいずれか一方が、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
R12及びR13は、−CH(R12)(R13)として、式(a1−1)におけるR2と同義であり、R14は式(a1−1)におけるR1と同義であり、R15は式(a1−1)におけるR3と同義であり、また、これらは好ましい範囲も同様である。
上記の合成は(メタ)アクリル酸をその他のモノマーと予め共重合させておき、その後に酸触媒の存在下でビニルエーテルと反応させてもよい。
−フェノール性水酸基を有するモノマー単位−
フェノール性水酸基を有するモノマー単位としては、ヒドロキシスチレン系モノマー単位やノボラック系の樹脂におけるモノマー単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有するモノマー単位の中でも、式(a1−2)で表されるモノマー単位が透明性、感度の観点から好ましい。
また、式(a1−2)におけるR21は、単結合又は二価の連結基を示す。単結合である場合には、感度を向上させることができ、更に硬化膜の透明性を向上させることができるので好ましい。R21の二価の連結基としてはアルキレン基が例示でき、R21がアルキレン基である具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、tert−ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。中でも、R21が単結合、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。また、前記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
また、式(a1−2)におけるaは、1〜5の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、aは1又は2であることが好ましく、aが1であることがより好ましい。
また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、R21と結合している炭素原子を基準(1位)としたとき、4位に結合していることが好ましい。
式(a1−2)におけるR22は、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。中でも、製造が容易であるという点から、塩素原子、臭素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、bは0又は1〜4の整数を表す。
フェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位は、フェノール性水酸基を有するモノマー単位のフェノール性水酸基が、以下で詳細に説明する酸分解性基によって保護された残基を有するモノマー単位である。
酸分解性基としては、前述したように、公知のものを使用でき、特に限定されない。酸分解性基の中でもフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基、又は、フェノール性水酸基がケタールで保護された残基を有するモノマー単位であることが、特に感度や樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。更に、酸分解性基の中でもフェノール性水酸基が前記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基であることが、感度の観点からより好ましい。なお、フェノール性水酸基が前記式(a1−1)で表されるアセタール又はケタールで保護された残基である場合、残基の全体としては、−Ar−O−CR1R2(OR3)の構造となっている。なお、Arはアリーレン基を表す。
フェノール性水酸基を保護するアセタールエステル構造の好ましい例は、R1=R2=R3=メチル基やR1=R2=メチル基でR3=ベンジル基の組み合わせが例示できる。
成分Aにおけるモノマー単位(a−1)の含有量は、感度の観点から、成分Aの全モノマー単位に対し、3〜70モル%が好ましく、10〜65モル%がより好ましく、20〜60モル%が更に好ましい。
成分Aは、(a−2)架橋性基を有するモノマー単位を少なくとも有する。
前記架橋性基は、加熱処理で硬化反応を起こす基であれば特に限定はされない。好ましい架橋性基を有するモノマー単位の態様としては、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位、並びに、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含むモノマー単位が挙げられる。より詳細には、以下のものが挙げられる。
保存安定性や硬化膜特性の観点から、モノマー単位(a−2)は、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a−2−1)であることが好ましい。
成分Aは、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位(a−2−1)を有することが好ましい。成分Aは、エポキシ基を有するモノマー単位及びオキセタニル基を有するモノマー単位の両方を有していてもよい。また、硬化物の透明性の観点からは、成分Aは、オキセタニル基を有するモノマー単位を有していることが好ましい。
エポキシ基を有する基としては、エポキシ環を有していれば、特に制限はないが、グリシジル基、3,4−エポキシシクロへキシルメチル基が好ましく例示できる。
オキセタニル基を有する基としては、オキセタン環を有していれば、特に制限はないが、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル基が好ましく例示できる。
モノマー単位(a−2−1)は、1つのモノマー単位中にエポキシ基又はオキセタニル基を少なくとも1つ有していればよく、1つ以上のエポキシ基及び1つ以上のオキセタニル基、2つ以上のエポキシ基、又は、2つ以上のオキセタニル基を有していてもよく、特に限定されないが、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1〜3つ有することが好ましく、エポキシ基及び/又はオキセタニル基を合計1又は2つ有することがより好ましく、エポキシ基又はオキセタニル基を1つ有することが更に好ましい。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。
これらのモノマー単位(a−2−1)は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
架橋性基を有するモノマー単位(a−2)の1つとして、エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(a−2−2)が挙げられる。
前記エチレン性不飽和基を有するモノマー単位(a−2−2)としては、側鎖にエチレン性不飽和基を有するモノマー単位が好ましく、末端にエチレン性不飽和基を有し、炭素数3〜16の側鎖を有するモノマー単位がより好ましく、式(a2−2−2)で表される側鎖を有するモノマー単位が更に好ましい。
成分Aは、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位(a−3)を有することが好ましい。
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位(a−3)は、成分Aにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによって、成分Aは現像時にアルカリ溶液(現像液)に溶解するので、モノマー単位(a−3)を含む成分Aは現像液によって容易に現像できる。また、アルカリ可溶性基含有モノマーは、架橋剤を用いた架橋により、或いは成分A分子内にあるエポキシ基若しくはオキセタン基(例えば、前記モノマー単位(a−2−1)に由来する基など)との反応により硬化させ、得られた硬化物に硬度を付与する。
アルカリ可溶性基を有するモノマー単位(a−3)におけるアルカリ可溶性基としては、レジストの分野で通常用いられる基であればよく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。アルカリ可溶性基を有するモノマー単位(a−3)の代表的な例として、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、ヒドロキシスチレン又はその誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
モノマー単位(a−3)としては、前記カルボキシ基を有するモノマー単位や、フェノール性水酸基を有するモノマー単位を好適に用いることができる。これらの中でも、特に不飽和カルボン酸又はその酸無水物が好ましい。
成分Aは、前記モノマー単位(a−1)〜(a−3)以外のモノマー単位として、屈折率の観点から、芳香環を有するモノマー単位(a−4)を有することが好ましい。
前記モノマー単位(a−4)を形成するモノマーとしては、例えば、スチレン類、芳香環を有する(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン由来のモノマー単位が好ましく挙げられる。
成分Aは、本発明の効果を妨げない範囲で、前記モノマー単位(a−1)〜(a−4)以外のモノマー単位(a−5)を有していてもよい。
モノマー単位(a−5)を形成するために用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、特開2004−264623号公報の段落0021〜0024に記載の化合物を挙げることができる(ただし、前述のモノマー単位(a−1)〜(a−4)を形成するモノマーを除く。)。
また、以下に記載する化合物なども挙げることができる。
ポリオキシアルキレン鎖含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、エチレンオキサイド変性クレゾールアクリレート(商品名:アロニックスTO−901)、エチレンオキサイド変性ドデシルアクリレート(商品名:アロニックスTO−950)、エチレンオキサイド変性トリデシルアクリレート(商品名:アロニックスTO−951)、2−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO−946)、2−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO−947)、2−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO−948)、2−エチルヘキシルポリエチレングリコールアクリレート(商品名:アロニックスTO−949)、以上東亞合成(株)製;
エトキシ−ジエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートEC−A)、メトキシ−トリエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートMTG−A)、メトキシ−ポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレート130A)、フェノキシ−ポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ライトアクリレートP−200A)、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート(商品名:ライトアクリレートNP−4EA)、ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート(商品名:ライトアクリレートNP−8EA)、以上共栄社化学(株)製;
ポリエチレングリコールアクリレート(商品名:ブレンマーAE−350)、ポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−90)、ポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−200)、ポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPE−350)、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート(商品名:ブレンマーAME−400)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−100)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−200)、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPME−400)、ポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPP−500)、ポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマーPP−800)、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマー70PEP−370B)、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールメタクリレート(商品名:ブレンマー50PET−800)、オクトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー50POEP−800B)、オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(商品名:ブレンマー50AOEP−800B)、以上、日本油脂(株)製;
メトキシジエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステル M−20G)、メトキシジエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステル M−40G)、メトキシジエチレングリコールメタクリレート(商品名:NKエステル M−90G)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(商品名:NKエステル AMP−20G)、以上新中村化学工業(株)製、等が挙げられる。
中でも、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートが好ましい。成分Aは、モノマー単位(a−5)を1種単独で有していても、2種類以上を有していてもよい。
また、成分Aがモノマー単位(a−5)を含む場合は、成分Aにおけるモノマー単位(a5)の含有量は、成分Aの全モノマー単位に対し、1〜40モル%が好ましく、5〜30モル%がより好ましく、5〜25モル%が特に好ましい。
なお、本発明の樹脂組成物中では、本発明の効果を妨げない範囲で成分A以外の樹脂を併用してもよい。ただし、成分A以外の樹脂の含有量は、成分Aの含有量より少ない方が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、屈折率を調節することを目的として、粒子を含む。
この粒子は、当該粒子を除いた材料からなる樹脂組成物の屈折率より屈折率が高いものであることが好ましく、具体的には、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上の粒子がより好ましく、屈折率が1.70以上の粒子が更に好ましく、1.90以上の粒子が特に好ましい。
ここで、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.50以上であるとは、上記範囲の波長を有する光における平均屈折率が1.50以上であることを意味し、上記範囲の波長を有する全ての光における屈折率が1.50以上であることを要しない。また、平均屈折率は、上記範囲の波長を有する各光に対する屈折率の測定値の総和を、測定点の数で割った値である。
光透過性で屈折率の高い無機酸化物粒子としては、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、Sn、Pb、Bi、Te等の原子を含む酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、インジウム/スズ酸化物、アンチモン/スズ酸化物がより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、特に屈折率の高いルチル型が好ましい。これら無機粒子は、分散安定性付与のために表面を有機材料で処理することもできる。
前記分散液の調製に使用される溶媒としては、例えば、後述する(成分C)溶剤のほか、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−2−プロパノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−2−ブタノール、ネオペンタノール、シクロペンタノール、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等を挙げることができる。
分散剤としては、後述する(成分G)分散剤に記載のものが好ましく例示できる。
これらの溶媒は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、(成分C)溶剤を含有する。
本発明の樹脂組成物は、成分A及び成分B、並びに、その他の後述の各種添加剤の任意成分を、(成分C)溶剤に溶解又は分散した溶液として調製されることが好ましい。
本発明の樹脂組成物に使用される(成分C)溶剤としては、公知の溶剤を用いることができ、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エステル類、ケトン類、アミド類、ラクトン類等が例示できる。
上記した溶剤のうち、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及び/又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
本発明に用いることができる溶剤は、1種単独で使用しても、2種を併用してもよい。
本発明の樹脂組成物を感光性樹脂組成物として使用する場合、本発明の樹脂組成物は、(成分D)光酸発生剤を含有することが好ましい。
成分Dとしては、波長300nm以上、好ましくは波長300〜450nmの活性光線に感応し、酸を発生する化合物が好ましいが、その化学構造に制限されるものではない。また、波長300nm以上の活性光線に直接感応しない光酸発生剤についても、増感剤と併用することによって波長300nm以上の活性光線に感応し、酸を発生する化合物であれば、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。
成分Dとしては、pKaが4以下の酸を発生する光酸発生剤が好ましく、pKaが3以下の酸を発生する光酸発生剤がより好ましい。
光酸発生剤の例として、トリクロロメチル−s−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、及び、オキシムスルホネート化合物などを挙げることができる。これらの中でも、高感度である観点から、オキシムスルホネート化合物を用いることが好ましい。これら光酸発生剤は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
トリクロロメチル−s−トリアジン類として、2−(3−クロロフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン、又は、2−(4−メトキシナフチル)−ビス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン等。
R1A−C(R2A)=N−O−SO2−R3A (2)
式(2)中、R2Aは、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基、ジアルキルアミノ基、モルホリノ基、又はシアノ基を表す。R2AとR1Aとは互いに結合して5員環又は6員環を形成してもよく、前記5員環又は6員環は1個又は2個の任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよい。
式(2)中、R3Aは、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表す。Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表す。
R1Aで表される炭素原子数1〜4のハロゲン化アルキル基としては、例えば、クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、又は2−ブロモプロピル基が挙げられる。
R1Aで表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が挙げられる。
R1Aが、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表す場合、これらの基は、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、等)、水酸基、炭素原子数1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基)、炭素原子数1〜4のアルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基)及びニトロ基よりなる群から選ばれた置換基によって置換されていてもよい。
R2Aで表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
R2Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
R2Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
R3Aで表される炭素原子数1〜10のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、n−アミルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
R3Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロ−n−アミル基等が挙げられる。
R3Aで表される炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基の具体例としては、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロ−n−プロポキシ基、パーフルオロ−n−ブトキシ基、パーフルオロ−n−アミルオキシ基等が挙げられる。
R2AとR1Aとが互いに結合して5員環又は6員環を形成する場合、前記5員環又は6員環としては、炭素環式基及び複素環式環基が挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラン、ピリジン、ピラジン、モルホリン、ピペリジン又はピペラジン環であってよい。前記5員環又は6員環は、任意の置換基を有してもよいベンゼン環と結合していてもよく、その例としては、テトラヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、インデン、クロマン、フルオレン、キサンテン又はチオキサンテン環系が挙げられる。前記5員環又は6員環は、カルボニル基を含んでもよく、その例としては、シクロヘキサジエノン、ナフタレノン及びアントロン環系が挙げられる。
tとしては、0又は1が好ましい。式(2−1)中、tが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位であり、R3Aが炭素原子数1〜10の直鎖状アルキル基、7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニルメチル基、又は、p−トルイル基である化合物が特に好ましい。
また、他の種類の光酸発生剤と組み合わせて使用することもできる。
R1Aが、炭素原子数1〜4のアルキル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、4−ビフェニル基、ナフチル基又はアントラニル基を表し;
R2Aが、シアノ基を表し;
R3Aが、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基、Wで置換されていてもよいフェニル基、Wで置換されていてもよいナフチル基又はWで置換されていてもよいアントラニル基を表し、Wは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数1〜5のハロゲン化アルキル基又は炭素原子数1〜5のハロゲン化アルコキシ基を表すものである。
R4Aで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
R4Aで表される炭素原子数1〜4のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。
R4Aで表される炭素原子数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。
Lとしては、0〜2が好ましく、0〜1が特に好ましい。
前記式(1)で表される化合物としては、下記式(1−2)で表される化合物であることも好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分E)熱架橋剤を含有することが好ましい。(成分E)熱架橋剤を添加することにより、強固な硬化膜とすることができる。なお、本発明における成分Eは、成分A以外のものとする。また、成分Eは、後述する(成分F)アルカリ不溶性樹脂以外のものであることが好ましい。
熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート系架橋剤、アルコキシメチル基含有架橋剤、エポキシ基を有するエポキシ樹脂やカルボキシ基を有する(メタ)アクリル樹脂等が好ましく例示できる。これらの中でも、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が特に好ましい。
成分Eの添加量は、成分Aの含有量100重量部に対して、0.05〜50重量部であることが好ましく、0.5〜10重量部であることがより好ましく、0.5〜5重量部であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分F)アルカリ不溶性樹脂を含有することが好ましい。
成分Fは、下記定義に従うアルカリ不溶性樹脂であり、かつ成分A以外の化合物である。成分Fとしては、本発明の樹脂組成物に添加したときに他の成分との相分離による白濁や面状粗れ、析出等の問題が発生しない樹脂が使用可能である。
本発明における「アルカリ不溶性」とは、当該化合物(樹脂)の溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される当該化合物(樹脂)の塗膜(厚さ4μm)の、23℃における2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が0.01μm/秒未満であることとする。
成分Fとしては、アルカリ不溶性の、エポキシ樹脂やアクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリカ−ボネ−ト樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、パラヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂などが挙げられる。
なお、エポキシ樹脂等の熱架橋性を有する(成分F)アルカリ不溶性樹脂は、(成分E)熱架橋剤としても使用できる。ただし、熱架橋性を有する(成分F)アルカリ不溶性樹脂の含有量は、成分Eではなく、成分F扱いとする。
このような化合物としてはエポキシ樹脂やエポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するアクリル樹脂があげられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式構造含有エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
その他にも、ADEKA RESIN EP−4000S、同 EP−4003S、同 EP−4010S、同 EP−4011S(以上、(株)ADEKA製)、NC−2000、NC−3000、NC−7300、EPPN−501、EPPN−502(以上、(株)ADEKA製)、JER1031S(三菱化学(株)製)等が挙げられる。
これらは1種単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
オキセタニル基を有するモノマー単位を形成するために用いられるラジカル重合性単量体の例としては、例えば、特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルなどを挙げることができる。
これらのモノマーの中で、更に好ましいものとしては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、特許第4168443号公報の段落0034〜0035に記載の脂環式エポキシ骨格を含有する化合物及び特開2001−330953号公報の段落0011〜0016に記載のオキセタニル基を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
耐熱透明性の観点から、特に好ましいものとしては、アクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル、及び、メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチルのいずれかに由来するモノマー単位である。これらのモノマー単位は、1種単独又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、(成分G)分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、(成分B)粒子の分散性を向上できるものであれば、いずれの分散剤も使用可能である。
このような市販の分散剤としては、ディスパービック101、ディスパービック102、ディスパービック103、ディスパービック108、ディスパービック109、ディスパービック100、ディスパービック111、ディスパービック112、ディスパービック116、ディスパービック130、ディスパービック140、ディスパービック142、ディスパービック145、ディスパービック161、ディスパービック162、ディスパービック163、ディスパービック164、ディスパービック166、ディスパービック167、ディスパービック168、ディスパービック170、ディスパービック174、ディスパービック180、ディスパービック182、ディスパービック183、ディスパービック185、ディスパービック190、ディスパービック191、ディスパービック193、ディスパービック194、ディスパービック198、ディスパービック2000、ディスパービック2001、ディスパービック2008、ディスパービック2009、ディスパービック2010、ディスパービック2012、ディスパービック2015、ディスパービック2022、ディスパービック2025、ディスパービック2050、ディスパービック2070、ディスパービック2096、ディスパービック2150、ディスパービック2155、ディスパービック2163、ディスパービック2164、ディスパービック−P104、ディスパービック−P104S、ディスパービック105(以上、ビックケミー社製)、EFKA 4008、EFKA 4009、EFKA 4010、EFKA 4015、EFKA 4020、EFKA 4046、EFKA 4047、EFKA 4050、EFKA 4055、EFKA 4060、EFKA 4080、EFKA 4400、EFKA 4401、EFKA 4402、EFKA 4403、EFKA 4406、EFKA 4408、EFKA 4300、EFKA 4330、EFKA 4340、EFKA 4015、EFKA 4800、EFKA 5010、EFKA 5065、EFKA 5066、EFKA 5070、EFKA 7500、EFKA 7554(以上、チバスペシャリティー社製);ソルスパース3000、ソルスパース9000、ソルスパース13000、ソルスパース16000、ソルスパース17000、ソルスパース18000、ソルスパース20000、ソルスパース21000、ソルスパース24000、ソルスパース26000、ソルスパース27000、ソルスパース28000、ソルスパース32000、ソルスパース32500、ソルスパース32550、ソルスパース33500、ソルスパース35100、ソルスパース35200、ソルスパース36000、ソルスパース36600、ソルスパース38500、ソルスパース41000、ソルスパース41090、ソルスパース20000、ソルスパースD540(以上、ルーブリゾール社製);アジスパーPA111、アジスパーPB711、アジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB824(以上、味の素ファインテクノ(株)製);ディスパロン1850、ディスパロン1860、ディスパロン2150、ディスパロン7004、ディスパロンDA−100、ディスパロンDA−234、ディスパロンDA−325、ディスパロンDA−375、ディスパロンDA−705、ディスパロンDA−725、ディスパロンPW−36(以上、楠本化成(株)製);及び、フローレン DOPA−14、フローレン DOPA−15B、フローレン DOPA−17、フローレン DOPA−22、フローレン DOPA−44、フローレン TG−710、フローレン D−90(以上、共栄化学工業(株)製)、ANTI−TERRA−205(ビックケミー社製)等が挙げられる。
分散剤としては、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、前記成分A〜成分G以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、感度の観点から、(成分H)増感剤や(成分I)現像促進剤を添加することが好ましい。
更に、本発明の樹脂組成物は、基板密着性の観点から(成分J)密着改良剤を含有することが好ましく、液保存安定性の観点から(成分K)塩基性化合物を含有することが好ましく、塗布性の観点から(成分L)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には、(成分M)酸化防止剤、(成分N)可塑剤、(成分O)熱ラジカル発生剤、(成分P)熱酸発生剤、(成分Q)酸増殖剤、紫外線吸収剤、増粘剤、及び、有機又は無機の沈殿防止剤などの、公知の添加剤を加えることができる。
以下、本発明の樹脂組成物が含むことができるその他の成分を説明する。
本発明の樹脂組成物において、前述の(成分D)光酸発生剤との組み合わせにおいて、その分解を促進させるために(成分H)増感剤を添加することができる。
増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して励起状態となる。励起状態となった増感剤は、光酸発生剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより光酸発生剤は化学変化を起こして分解し、酸を生成する。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nmから450nm域に吸収波長を有する化合物を挙げることができる。
増感剤の添加量は、感度、透明性の両立の観点から、(成分D)光酸発生剤100重量部に対して、20〜300重量部が好ましく、30〜200重量部が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分I)現像促進剤を含有することが好ましい。
(成分I)現像促進剤としては、現像促進効果のある任意の化合物を使用できるが、カルボキシ基、フェノール性水酸基、及び、アルキレンオキシ基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の構造を有する化合物であることが好ましく、カルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物がより好ましい。酸解離性基で保護されたカルボキシ基又はフェノール性水酸基を有する化合物も特に好ましい。
また、(成分I)現像促進剤の分子量としては、100〜2,000が好ましく、150〜1,500が更に好ましく、150〜1,000が特に好ましい。
カルボキシ基を有するものとしては、特開2000−66406号公報、特開平9−6001号公報、特開平10−20501号公報、特開平11−338150号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
フェノール性水酸基を有するものとしては、特開2005−346024号公報、特開平10−133366号公報、特開平9−194415号公報、特開平9−222724号公報、特開平11−171810号公報、特開2007−121766号公報、特開平9−297396号公報、特開2003−43679号公報等に記載の化合物を挙げる事ができる。これらの中でも、ベンゼン環数が2〜10個のフェノール化合物が好適であり、ベンゼン環数が2〜5個のフェノール化合物が更に好適である。特に好ましいものとしては、特開平10−133366号公報に溶解促進剤として開示されているフェノール性化合物を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物における(成分I)現像促進剤の添加量は、感度と残膜率の観点から、成分Aの含有量100重量部に対し、0.1〜30重量部が好ましく、0.2〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部であることが最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分J)密着改良剤を含有することが好ましい。
本発明の樹脂組成物に用いることができる(成分J)密着改良剤は、基板となる無機物、例えば、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。本発明で使用される(成分J)密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
これらのうち、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、及び、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましく、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物における(成分J)密着改良剤の含有量は、成分Aの含有量100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分K)塩基性化合物を含有することが好ましい。
(成分K)塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものの中から任意に選択して使用することができる。例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、第四級アンモニウムヒドロキシド、及び、カルボン酸の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ジフェニルアミンなどが挙げられる。
複素環式アミンとしては、例えば、ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール、2,4,5−トリフェニルイミダゾール、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.3.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。
第四級アンモニウムヒドロキシドとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
カルボン酸の第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラ−n−ブチルアンモニウムアセテート、テトラ−n−ブチルアンモニウムベンゾエートなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における(成分K)塩基性化合物の含有量は、成分Aの含有量100重量部に対して、0.001〜1重量部であることが好ましく、0.002〜0.2重量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分L)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)を含有することが好ましい。
界面活性剤としては、下記に示す構成単位Aと構成単位Bとを含む共重合体(3)を好ましい例として挙げることができる。該共重合体の重量平均分子量(Mw)は、1,000以上10,000以下であることが好ましく、1,500以上5,000以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定されるポリスチレン換算の値である。
構成単位B中におけるLは、下記式(4)で表されるアルキレン基であることが好ましい。
また、pとqとの和(p+q)は、p+q=100、すなわち、100重量%であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物における(成分L)界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤など)の添加量は、成分Aの含有量100重量部に対して、10重量部以下であることが好ましく、0.01〜10重量部であることがより好ましく、0.01〜1重量部であることが更に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分M)酸化防止剤を含有してもよい。(成分M)酸化防止剤を添加することにより、硬化膜の着色を防止できる、又は、分解による膜厚減少を低減できる。
(成分M)酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を含有することができる。このような酸化防止剤としては、例えば、リン系酸化防止剤、ヒドラジド類、ヒンダードアミン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アスコルビン酸類、硫酸亜鉛、糖類、亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドロキシルアミン誘導体などを挙げることができる。これらの中では、硬化膜の着色、膜厚減少の観点から特にフェノール系酸化防止剤が好ましい。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
また、酸化防止剤以外の添加剤として、“高分子添加剤の新展開((株)日刊工業新聞社)”に記載の各種紫外線吸収剤や、金属不活性化剤等を本発明の樹脂組成物に添加してもよい。
本発明の樹脂組成物は、(成分N)可塑剤を含有してもよい。
(成分N)可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジメチルグリセリンフタレート、酒石酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物における(成分N)可塑剤の含有量は、成分Aの含有量100重量部に対して、0.1〜30重量部であることが好ましく、1〜10重量部であることがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分O)熱ラジカル発生剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物のようなエチレン性不飽和化合物を含有する場合、(成分O)熱ラジカル発生剤を含有することが好ましい。熱ラジカル発生剤としては、公知の熱ラジカル発生剤を用いることができる。
熱ラジカル発生剤は、熱のエネルギーによってラジカルを発生し、重合性化合物の重合反応を開始又は促進させる化合物である。熱ラジカル発生剤を添加することによって、得られた硬化膜がより強靭になり、耐熱性、耐溶剤性が向上する場合がある。
好ましい熱ラジカル発生剤としては、芳香族ケトン類、オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、アゾ系化合物、ビベンジル化合物等が挙げられる。
(成分O)熱ラジカル発生剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用することも可能である。
本発明の樹脂組成物における(成分O)熱ラジカル発生剤の含有量は、膜物性向上の観点から、成分Aの含有量を100重量部としたとき、0.01〜50重量部が好ましく、0.1〜20重量部がより好ましく、0.5〜10重量部が最も好ましい。
本発明の樹脂組成物は、(成分P)熱酸発生剤を含有してもよい。
熱酸発生剤とは、熱により酸が発生する化合物であり、通常、熱分解点が130℃〜250℃、好ましくは150℃〜220℃の範囲の化合物であり、例えば、加熱によりスルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミドなどの低求核性の酸を発生する化合物である。
発生酸としてはpKaが2以下と強い、スルホン酸や電子求引基の置換したアルキルカルボン酸又はアリールカルボン酸、同じく電子求引基の置換したジスルホニルイミドなどが好ましい。電子求引基としてはフッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、ニトロ基、シアノ基を挙げることができる。
熱酸発生剤の樹脂組成物への含有量は、成分Aの含有量100重量部に対し、0.5〜20重量部が好ましく、1〜15重量部が特に好ましい。
本発明の樹脂組成物は、感度向上を目的に、(成分Q)酸増殖剤を用いることができる。本発明において用いる酸増殖剤は、酸触媒反応によって更に酸を発生して反応系内の酸濃度を上昇させることができる化合物であり、酸が存在しない状態では安定に存在する化合物である。このような化合物は、1回の反応で1つ以上の酸が増えるため、反応の進行に伴って加速的に反応が進むが、発生した酸自体が自己分解を誘起するため、ここで発生する酸の強度は、酸解離定数、pKaとして3以下であるのが好ましく、特に2以下であるのが好ましい。
酸増殖剤の具体例としては、特開平10−1508号公報の段落0203〜0223、特開平10−282642号公報の段落0016〜0055、及び、特表平9−512498号公報第39頁12行目〜第47頁2行目に記載の化合物を挙げることができる。
本発明の硬化物の製造方法は、本発明の樹脂組成物を使用した硬化物の製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程(a)〜(c)をこの順に含む方法であることが好ましい。また、本発明の硬化物の製造方法により得られる硬化物の形状は、特に制限はなく、下記工程(a)〜(c)を含む方法のように膜状の硬化物であっても、任意の形状であっても、後述するようにパターン状の硬化物であってもよい。
(a)本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
本発明の硬化物の製造方法は、(a)本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程(a)においては、本発明の樹脂組成物を、所定の基板に塗布し、減圧及び/又は加熱(プリベーク)により溶剤を除去することにより、所望の乾燥塗膜を形成することが好ましい。
本発明において使用することができる基板材料としては、シリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、ガラス、ガラス−セラミックス、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、鋼、銅−シリコン合金、インジウム−スズ酸化物被覆ガラス;ポリイミド及びポリエステルなどの有機フィルム;金属、半導体及び絶縁材料のパターニング領域を含有する任意の基板などが挙げられるが、それらに限定されない。場合によって、樹脂組成物を塗布する前に、吸収された湿分を除去するため基板上でベークステップを実施できる。基板への塗布方法は特に限定されず、例えば、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等の方法を用いることができる。大型基板の場合は、中でもスリットコート法が好ましい。ここで大型基板とは、各辺が1m以上5m以下の大きさの基板をいう。
本発明の硬化物の製造方法は、(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程(b)では、塗布された上記の膜から、減圧(バキューム)及び/又は加熱により、溶剤を除去して基板上に乾燥塗膜を形成させることが好ましい。加熱条件は、好ましくは70〜120℃で30〜300秒間程度である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、形状制御性が良いため、溶剤除去後の膜厚が4μm以上の厚膜パターン製造に好適に用いられる。溶剤除去後の膜厚としては4〜500μmが好ましく、4〜100μmが特に好ましい。
本発明の硬化物の製造方法は、溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程(ベーク工程)を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
熱処理温度(ベーク温度)は、180〜250℃が好ましく、熱処理時間は30〜150分が好ましい。
例えば、成分Aとして、(a−1−1)カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位と(a−2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位とを有する重合体を使用した場合、前記熱処理工程において、モノマー単位(a−1−1)中の酸分解性基を熱分解しカルボキシ基又はフェノール性水酸基を生成させ、エポキシ基及び/又はオキセタニル基と架橋させることにより、硬化膜を形成することができる。
また、(成分E)熱架橋剤を使用した場合は、前記熱処理工程において(成分E)熱架橋剤も熱架橋させることが好ましい。
本発明の樹脂パターン製造方法は、本発明の樹脂組成物を使用した樹脂パターン製造方法であれば特に制限はないが、少なくとも工程(1)〜(5)をこの順に含む方法であることが好ましい。
(1)本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
以下に各工程を順に説明する。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(1)本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程(1)は、前記工程(a)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程(2)は、前記工程(b)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程(3)では、乾燥塗膜を設けた基板に所定のパターンの活性光線を照射する。露光はマスクを介して行ってもよいし、所定のパターンを直接描画してもよい。
活性光線としては、波長300nm以上450nm以下の波長を有する活性光線が好ましく使用できる。活性光線による露光には、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、レーザ発生装置、LED光源などを用いることができる。
水銀灯を用いる場合には、g線(436nm)、i線(365nm)、h線(405nm)などの波長を有する活性光線が好ましく使用できる。水銀灯はレーザに比べると、大面積の露光に適するという点で好ましい。
レーザは水銀灯と比べると、焦点を絞ることが容易であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要でコストダウンできるという点で好ましい。
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto((株)ブイ・テクノロジー製)やAEGIS((株)ブイ・テクノロジー製)やDF2200G(大日本スクリーン製造(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
また、必要に応じて長波長カットフィルタ、短波長カットフィルタ、バンドパスフィルタのような分光フィルタを通して照射光を調整することもできる。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程(4)では、水性現像液を用いて現像する。
水性現像液としては、アルカリ性現像液が好ましく、アルカリ性現像液に使用できる塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩類;重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウムなどのアルカリ金属重炭酸塩類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等のアンモニウムヒドロキシド類;ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムなどの水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノールやエタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
現像液のpHは、10.0〜14.0であることが好ましい。
現像時間は、30〜180秒間であることが好ましく、また、現像の手法は液盛り法、ディップ法、シャワー法等のいずれでもよい。現像後は、流水洗浄を10〜90秒間行い、所望のパターンを形成させることが好ましい。
再露光工程における露光は、前記露光工程と同様の手段により行えばよいが、前記再露光工程では、基板の樹脂組成物の膜が形成された側に対し、全面露光を行うことが好ましい。
再露光工程の好ましい露光量は、100〜1,000mJ/cm2である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程(ベーク工程)を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程(5)は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程(4)を経た現像された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程(c)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂組成物は、転写材料として好適に用いることができる。具体的には例えば、仮支持体上に設けた樹脂組成物を表示装置の基板上や半導体基板上へ転写して使用する転写材料として好適に用いることができる。
本発明の樹脂組成物を転写材料として使用して樹脂パターンを形成する場合、本発明の樹脂パターン製造方法は、以下の工程(1’)〜(6’)をこの順で含むことが好ましい。
(1’)本発明の樹脂組成物を仮支持体上に塗布する塗布工程
(2’)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3’)溶剤が除去された樹脂組成物を基板(永久支持体)に転写する工程
(4’)転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(5’)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(6’)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程
本発明の樹脂パターン製造方法は、(1’)本発明の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程を含むことが好ましい。
工程(1’)は、基板の代わりに下記に示す仮支持体を使用した以外は、前記工程(a)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
仮支持体としては、ポリエステル、ポリスチレン等の公知の材料を用いることができる。中でも、2軸延伸したポリエチレンテレフタレートはコスト、耐熱性、寸法安定性の観点から好ましい。
前記仮支持体の厚みは、15〜200μmであることが好ましく、30〜150μmであることがより好ましい。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(2’)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程を含むことが好ましい。
工程(2’)は、前記工程(b)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(3’)溶剤が除去された樹脂組成物を基板(永久支持体)に転写する工程を含むことが好ましい。
前記転写工程は、溶剤が除去された樹脂組成物を基板(永久支持体)に貼り合わせる工程、及び、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を除去する工程を含むことが好ましい。
溶剤が除去された樹脂組成物と基板との貼り合わせは、例えば、加熱及び/又は加圧したローラ又は平板で、圧着又は加熱圧着することにより行うことができる。
具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
仮支持体の除去方法は、特に制限はないが、例えば、粘着層を有する粘着ローラ等を仮支持体に接触させ、基板に貼り付けた樹脂組成物から仮支持体を剥離することにより除去することができる。仮支持体の剥離は、具体的に、仮支持体を連続巻取式に剥離する連続剥離或いは枚葉式に分離された基板より突出する仮支持体の端部を把持して剥離することもできる。
前記仮支持体の剥離方法は、連続剥離としては特開2006−297879号公報、枚葉剥離としては特開2007−320678号公報に記載の方法が好ましく挙げられる。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(4’)転写された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程を含むことが好ましい。
工程(4’)は、溶剤が除去された樹脂組成物の代わりに前記工程(3’)を経た転写された樹脂組成物を使用すること以外は、前記工程(3)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(5’)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程を含むことが好ましい。
工程(5’)は、前記工程(4)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
本発明の樹脂パターン製造方法は、(6’)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程を含むことが好ましい。熱処理することにより、硬化膜を形成することができる。
工程(6’)は、前記工程(5)と同様の工程であり、好ましい態様も同様である。
また、本発明の樹脂組成物を転写材料として使用し、かつ、本発明の樹脂組成物に(成分D)光酸発生剤を含まない場合は、本発明の樹脂パターン製造方法は、前記工程(1’)、(2’)、(3’)及び(6’)をこの順で含むことが好ましい。
本発明の硬化物は、本発明の樹脂組成物を硬化したものであれば、特に制限はないが、本発明の硬化物の製造方法、又は、樹脂パターン製造方法により製造された硬化物であることが好ましい。
また、本発明の硬化物は、マイクロレンズ、光導波路、反射防止膜などの光学部材として好適に使用することができる。また、本発明の硬化物は、タッチパネルに使用される配線電極の視認性低減用部材としても好適に使用することができる。中でも、マイクロレンズとして特に好適に使用することができる。
V−601:ジチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)
GMA:グリシジルメタクリレート
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル(63.2部(0.405モル当量))、
メタクリル酸(8.2部(0.095モル当量))、
メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(69部(0.375モル当量))、
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(16.3部、(0.125モル等量))、及び、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)(120部)
の混合溶液を窒素気流下、70℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながら、ラジカル重合開始剤V−601:ジチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、和光純薬工業(株)製、12.0部)及びPGMEA(80部)の混合溶液を3.5時間かけて滴下した。滴下が終了してから、70℃で2時間反応させることにより重合体A1のPGMEA溶液を得た。更にPGMEAを添加して固形分濃度40重量%に調整した。
得られた重合体A1のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)は、15,000であった。
重合体A1の合成で使用した各モノマーを表1に記載の各モノマー単位を形成するモノマーに変更し、各モノマー単位を形成するモノマーの使用量を表1に記載のものに変更した以外は、重合体A1の合成と同様にして、重合体A2〜A7、A’1、A’2、及び、B1〜B5をそれぞれ合成した。ラジカル重合開始剤V−601の添加量は、表1に記載の分子量となるようにそれぞれ調整した。
また、表1中の略号は以下の通りである。
MAEVE:メタクリル酸1−エトキシエチル
MATHF:メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル
GMA:グリシジルメタクリレート
OXE−30:メタクリル酸(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(大阪有機化学工業(株)製)
St:スチレン
HEMA:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル
MAA:メタクリル酸
MMA:メタクリル酸メチル
t−BuMA:t−ブチルメタクリレート
HS−EVE:下記化合物(4−(1−エトキシ)エトキシスチレン)
AllylMA:アリルメタクリレート
A:ノニルフェニル−ポリオキシエチレン鎖付加物アクリレート
(共栄社化学(株)製/商品名:ライトアクリレートNP−4EA)
B:メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
(日本油脂(株)製/商品名:ブレンマーPME−400)
C:オクトキシポリエチレングリコールポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート(日本油脂(株)製/商品名:ブレンマー50AOEP−800B)
表2組成の分散液を調合し、これをジルコニアビーズ(0.3mmφ)150重量部と混合し、ペイントシェーカーを用いて9時間分散を行った。ジルコニアビ−ズ(0.3mmφ)をろ別し、分散液Q1及びQ2をそれぞれ得た。
なお、分散液Q2については、分散は行わず、表2に記載の成分を混合して撹拌のみとした。
また、使用したTTO−51C(石原産業(株)製)の平均一次粒径は、11nmであり、また、ナノユース OZ−S30K−AC(日産化学工業(株)製)の平均一次粒径は、18nmであった。
下記表3及び表4に示す各成分を混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性材料液(感光液)をそれぞれ調製した。
また、表3及び表4中の略号は以下の通りである。
C1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
D1:下記合成方法により合成したオキシムスルホネート化合物
D2:α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル(合成方法は、下記に示したとおりである。)
D3:CGI1397(下記化合物、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
D4:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
E1:JER157S65(三菱化学(株)製、エポキシ当量:200〜220g/eq)
H1:9,10−ジブトキシアントラセン(DBA)
J1:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(KBM−403、信越化学工業(株)製)
K1:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン
K2:トリフェニルイミダゾール
L1:下記に示す化合物W−3
2−ナフトール(10g)、クロロベンゼン(30mL)の懸濁溶液に塩化アルミニウム(10.6g)、2−クロロプロピオニルクロリド(10.1g)を添加し、混合液を40℃に加熱して2時間反応させた。氷冷下、反応液に4NHCl水溶液(60mL)を滴下し、酢酸エチル(50mL)を添加して分液した。有機層に炭酸カリウム(19.2g)を加え、40℃で1時間反応させた後、2NHCl水溶液(60mL)を添加して分液し、有機層を濃縮後、結晶をジイソプロピルエーテル(10mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してケトン化合物(6.5g)を得た。
得られたケトン化合物(3.0g)、メタノール(30mL)の懸濁溶液に酢酸(7.3g)、50%ヒドロキシルアミン水溶液(8.0g)を添加し、加熱還流した。放冷後、水(50mL)を加え、析出した結晶をろ過、冷メタノール洗浄後、乾燥してオキシム化合物(2.4g)を得た。
得られたオキシム化合物(1.8g)をアセトン(20mL)に溶解させ、氷冷下トリエチルアミン(1.5g)、p−トルエンスルホニルクロリド(2.4g)を添加し、室温に昇温して1時間反応させた。反応液に水(50mL)を添加し、析出した結晶をろ過後、メタノール(20mL)でリスラリーし、ろ過、乾燥してD1(2.3g)を得た。
なお、D1の1H−NMRスペクトル(300MHz、CDCl3)は、δ=8.3(d,1H),8.0(d,2H),7.9(d,1H),7.8(d,1H),7.6(dd,1H),7.4(dd,1H)7.3(d,2H),7.1(d.1H),5.6(q,1H),2.4(s,3H),1.7(d,3H)であった。
特表2002−528451号公報の段落0108に記載の方法に従って、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリルを合成した。
表5に記載の使用した成分Fについて、それぞれPGMEA溶液を作製した。各溶液を基板上に塗布し、90℃で2分間加熱することによって形成される成分Fの塗膜(厚さ4μm)の、23℃における2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度を調べた。溶解速度が0.01μm/秒未満のとき「アルカリ不溶性」、0.01μm/秒以上のとき「アルカリ溶解性」と判断した。結果は表5に示した。
表6に従って、感光性材料液(感光液)と分散液とを混合して均一な溶液とした後、0.2μmのポアサイズを有するポリエチレン製フィルタを用いてろ過して、感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。得られた感光性樹脂組成物をそれぞれ使用し、以下の評価をそれぞれ行った。なお、表6中の量の単位は、重量部である。ただし、実施例15において使用するR11については、感光性のものではなく、熱硬化型の樹脂組成物である。
結果を表5に示す。
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に感光性樹脂組成物をスリット塗布した後、90℃で120秒間ホットプレート上においてプリベークして膜厚15μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、20μmのラインアンドスペースのマスクを介して露光した。ホットプレートで50℃60秒加熱した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、更に超純水で45秒間リンスした。これらの操作により20μmのラインアンドスペースを1:1で解像する時の露光量(Eopt、最適露光量)を感度とした。
1:Eoptが50mJ/cm2未満
2:Eoptが50mJ/cm2以上150mJ/cm2未満
3:Eoptが150mJ/cm2以上
高感度の方が好ましく、1又は2が実用範囲である。
シリコン酸化膜を有するシリコンウエハ上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。次に90℃で120秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚10μmの塗膜を形成した。
次に、i線ステッパー(キヤノン(株)製FPA−3000i5+)を用いて、ラインアンドスペース1:1のマスクを介して最適露光量露光した。ホットプレートで50℃60秒加熱した。
次に2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、更に超純水で45秒間リンスした。超高圧水銀灯を用いて300mJ/cm2(i線で測定)で露光し、次にオーブンで140℃30分加熱、続いて220℃30分加熱してパターンを得た。このパターンを光学顕微鏡で観察した。
この操作をマスクのラインアンドスペースの幅10μmから開始し、幅を1μmずつ狭めていき、きれいにパターン作製できた最小幅を解像度とした。
1:解像度5μm未満
2:解像度5μm以上10μm未満
3:解像度10μm以上
ガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスリット塗布した。次に90℃で120秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚20μmの塗膜を形成した。
次に、水銀灯露光機(キヤノン(株)製MPAsp−H750)を用いて、ラインアンドスペース1:1の、スペース幅40μmのマスクを介して最適露光量露光した。ホットプレートで50℃60秒加熱した。次に2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間液盛り法により現像し、更に超純水で45秒間リンスした。
オーブンで230℃60分加熱してパターンの形状を、電子顕微鏡により観察した。
なお、パターンの形状が、角が取れて丸みを帯びた形状になることが好ましい。
ガラス基板上に、樹脂組成物をスリット塗布した。次に90℃で120秒間ホットプレート上において溶媒除去して膜厚20μmの塗膜を形成した。超高圧水銀を用いて300mJ/cm2(i線で測定)で露光し、次にオーブンで230℃60分加熱してベタ膜の硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、JIS K5600−5−4に従って鉛筆硬度を測定した。硬いほうが好ましい。
1:5H以上(硬い)
2:3H〜4H
3:2H以下(軟らかい)
表6の樹脂組成物を、スピナーを用いてシリコンウエハ基板上に塗布し、80℃で120秒乾燥することによって厚さ0.5μmの膜を形成した。この基板を、超高圧水銀を用いて300mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後オーブンにて220℃分で60分加熱した。
エリプソメーターVUV−VASE(ジェー・エー・ウーラム・ジャパン(株)製)を用いて、589nmでの硬化膜の屈折率を測定した。測定結果を表7に示す。屈折率が高いほうが好ましく、1.7以上がより好ましい。
表6の感光性樹脂組成物を100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に膜厚1.0μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。次いで、このサンプルを2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により23℃で60秒間浸液盛り法にて現像し、更に超純水で10秒間リンスした。その後、更に膜厚を測定することにより、元の膜厚(1.0μm)を100%としたときの現像後の残膜率を求めた。評価基準を以下に示す。
○:残膜率が90%以上
△:残膜率が80%以上90%未満
×:残膜率が80%未満
結果を表7に示す。
アルカリ不溶性の成分Fを添加することにより、未露光部の残膜率が向上していることがわかる。
表6の感光性樹脂組成物を100mm×100mmのガラス基板(商品名:XG、コーニング社製)上に膜厚4μmとなるようにスピンコーターにて塗布し、90℃のホットプレート上で120秒乾燥(プリベーク)した。この基板を、超高圧水銀を用いて300mJ/cm2(i線で測定)で露光し、その後オーブンにて220℃分で60分加熱した。
次いで、この基板をNMP(N−メチルピロリドン)溶剤に40℃で3分間浸漬し、その後、超純水で10秒間リンスした。その後、目視により膜減りや膜面状を評価した。評価基準を以下に示す。
○:膜減りが全く見られなかった。
△:膜減りがわずかに見られた。
×:膜減りが大きく、表面荒れも見られた。
表7に示した評価結果から、光酸発生剤として、オキシムスルホネート化合物を使用した場合は、より高感度であることが分かった。
また、脱離基として、カルボキシ基又はフェノール性水酸基が酸分解性基で保護された残基を有するモノマー単位を使用した場合は、より高感度であることが分かった。
更に、粒子を含有する樹脂組成物であるほうが、得られる硬化物が硬いことが分かった。また、架橋性基を有する成分Aであるほうが、得られる硬化物が硬いことが分かった。
また更に、実施例より、脱離基を有する重合体と粒子を含む本発明の樹脂組成物は、屈折率が高いことが分かった。一方、比較例1及び3より、脱離基と粒子どちらか一方がない場合には、屈折率はあまり向上しないことが分かった。
Claims (18)
- (成分A)(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位と(a−2)架橋性基を有するモノマー単位とを有する重合体、
(成分B)粒子、
(成分C)溶剤、並びに、
(成分D)光酸発生剤、を含有し、
前記(a−1)酸及び/又は熱によって脱離する基を有するモノマー単位が、カルボキシ基又はフェノール性水酸基がアセタールで保護された残基を有するモノマー単位であり、
成分Bが、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.70以上の金属酸化物粒子であることを特徴とする
樹脂組成物。 - 成分Bが、400〜750nmの波長を有する光における屈折率が1.90以上の金属酸化物粒子である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- (成分E)熱架橋剤を更に含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
- (成分F)アルカリ不溶性樹脂を更に含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 成分Fが、架橋性基を有するアルカリ不溶性樹脂である、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 成分Fが、架橋性基としてエポキシ基を有する、請求項5に記載の樹脂組成物。
- 成分Fが、エポキシ樹脂又はアクリル樹脂である、請求項4〜6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(a−2)架橋性基を有するモノマー単位が、(a−2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位、並びに、(a−2−2)エチレン性不飽和基を有するモノマー単位よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含むモノマー単位である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(a−2)架橋性基を有するモノマー単位が、(a−2−1)エポキシ基及び/又はオキセタニル基を有するモノマー単位である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 成分Bが、酸化チタン粒子又は酸化ジルコニウム粒子である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 成分Bが、酸化チタン粒子である、請求項10に記載の樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物である、請求項1〜11のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- ポジ型感光性樹脂組成物である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 光学部材用樹脂組成物である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 少なくとも工程(a)〜(c)をこの順に含むことを特徴とする
硬化物の製造方法。
(a)請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(b)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(c)溶剤が除去された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程 - 少なくとも工程(1)〜(5)をこの順に含むことを特徴とする
樹脂パターン製造方法。
(1)請求項1〜14のいずれか1項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布する塗布工程
(2)塗布された樹脂組成物から溶剤を除去する溶剤除去工程
(3)溶剤が除去された樹脂組成物を活性光線によりパターン状に露光する露光工程
(4)露光された樹脂組成物を水性現像液により現像する現像工程
(5)現像された樹脂組成物を熱処理する熱処理工程 - 請求項15に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項16に記載の樹脂パターン製造方法により得られた硬化物。
- 請求項15に記載の硬化物の製造方法、又は、請求項16に記載の樹脂パターン製造方法により得られた光学部材。
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