JP6832557B2

JP6832557B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP6832557B2
Application number: JP2016138757A
Authority: JP
Inventors: 正宏木村
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2016-07-13
Publication date: 2021-02-24
Anticipated expiration: 2036-07-13
Also published as: JP2018009094A

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

例えば半導体等の電子部品に用いられる接着材や、半導体を封止する半導体封止材等には、エポキシ樹脂組成物が広く用いられている。また、耐衝撃性が不十分である等のエポキシ樹脂の欠点を補うために、アクリル樹脂とエポキシ樹脂とを組み合わせた樹脂組成物も提案されている。

例えば、特許文献１には、体積平均一次粒子径や、動的粘度測定の−１００〜０℃におけるｔａｎδのピーク温度及びピーク高さを特定の範囲に制御したアセトン不溶分が９９質量％以上のアクリル樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物が提案されている。また、特許文献２には、ガラス転移温度が−３０℃以下のコアとガラス転移温度が７０℃以上のシェルを有するアクリル樹脂と、エポキシ樹脂とを含有する樹脂組成物が提案されている。

国際公開第２０１０／１０４０５５号特開平５−６５３９１号公報

半導体封止材や接着材においては、優れた靭性と透明性とを兼ね備えていることが要求されることがある。しかし、特許文献１、２のような樹脂組成物では、硬化物において十分な透明性を維持しつつ、優れた靭性を得ることは困難である。

本発明は、硬化物における優れた透明性と靭性を両立できる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の構成を有する。
［１］メタクリル酸グリシジルに由来する単位及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する単位を有し、重量平均分子量が１５，０００以上であるアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤とを含有する樹脂組成物。

本発明の樹脂組成物は、硬化物における優れた透明性と靭性を両立できる。

本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。

［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、メタクリル酸グリシジルに由来する単位（以下、単位（ａ１）という。）及び（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する単位（以下、単位（ａ２）という。）を有し、重量平均分子量が１５，０００以上であるアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤とを含有する。

（アクリル樹脂（Ａ））
アクリル樹脂（Ａ）は、単位（ａ１）及び単位（ａ２）を必須として有し、必要に応じて単位（ａ１）及び単位（ａ２）以外の他の単位（以下、単位（ａ３）という。）を有する。

単位（ａ２）を形成する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、下式（１）で表されるモノマーが好ましい。
ＣＨ _２＝ＣＲ ^１−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜２の整数である。

Ｒ^２の炭化水素基は、アルキル基であってもよく、芳香環を有する基であってもよく、アルキル基が好ましい。Ｒ^２の炭化水素基がアルキル基の場合、アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。Ｒ^２の炭化水素基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜２がより好ましく、１が特に好ましい。
ｎは、１〜２の整数が好ましく、２が特に好ましい。

（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエチルが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有モノマー；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；メタクリル酸２−アミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基含有モノマー；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基含有モノマー；スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を用いてもよい。
単位（ａ３）を形成するモノマーとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂（Ａ）中の単位（ａ１）の割合は、アクリル樹脂（Ａ）の全単位に対して、１０〜９９．５質量％が好ましく、２０〜９９質量％がより好ましく、３０〜９０質量％がさらに好ましい。単位（ａ１）の割合が下限値未満であれば、架橋点不足で硬化不良となるため透明性と靭性の両立が困難となる。単位（ａ１）の割合が上限値を超えると、柔軟性が不足するため靭性が不良となる。

アクリル樹脂（Ａ）中の単位（ａ２）の割合は、アクリル樹脂（Ａ）の全単位に対して、０．５〜９０質量％が好ましく、１〜８０質量％がより好ましく、１０〜７０質量％がさらに好ましい。単位（ａ２）の割合が下限値未満であれば、柔軟性が不足するため靭性が不良となる。単位（ａ２）の割合が上限値を超えると、架橋点不足で硬化不良となるため透明性と靭性の両立が困難となる。

アクリル樹脂（Ａ）中の単位（ａ１）と単位（ａ２）の質量比ａ１／ａ２は、０．１１〜１９９が好ましく、０．２５〜９９がより好ましく、０．４２〜９がさらに好ましい。質量比ａ１／ａ２が下限値未満であれば、架橋点不足で硬化不良となるため透明性と靭性の両立が困難となる。質量比ａ１／ａ２が上限値を超えると、柔軟性が不足するため靭性が不良となる。

アクリル樹脂（Ａ）中の単位（ａ１）と単位（ａ２）の合計割合は、アクリル樹脂（Ａ）の全単位に対して、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。単位（ａ１）と単位（ａ２）の合計割合が下限値以上であれば、透明性と靭性を両立できる樹脂組成物が得られやすい。単位（ａ１）と単位（ａ２）の合計割合の上限値は１００質量％である。

アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１５，０００以上であり、２０，０００〜１，０００，０００が好ましく、１００，０００〜６００，０００がより好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が下限値以上であれば、優れた靭性が得られる。アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が上限値を超えるものは、合成が困難である。
アクリル樹脂（Ａ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

アクリル樹脂（Ａ）の製造方法は、公知の方法を採用でき、例えば、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等が挙げられる。
重合に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を採用でき、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
重合には、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。

（エポキシ樹脂（Ｂ））
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製の「ＪＥＲ８２７」、「ＪＥＲ８２８」等が挙げられる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、日本化薬株式会社製の「ＥＰＰＮ−２０１」等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、住友化学工業株式会社製の「ＥＳＣＮ−１９０」、「ＥＳＣＮ−１９５」；日本化薬株式会社製の「ＥＯＣＮ１０１２」、「ＥＯＣＮ１０２５」、「ＥＯＣＮ１０２７」等が挙げられる。
エポキシ樹脂（Ｂ）としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（硬化剤）
本発明の樹脂組成物は、硬化剤を含有する。硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられる公知の硬化剤を使用できる。
硬化剤の具体例としては、例えば、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化ホウ素、及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）や、各種のフェノール樹脂等が挙げられる。

硬化剤の市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製の「ＳＴ１１」；ＤＩＣ株式会社製の「フェノライトＴＤ−２０９０」、「フェノライトＴＤ−２１３１」、「フェノライトＬＦ−４８７１」等が挙げられる。
硬化剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（溶剤）
本発明では樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。
溶剤としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

（他の成分）
本発明の樹脂組成物は、前記した成分以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリル樹脂、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、微粒子、イオン捕捉剤、充填剤、光開始剤、光増感剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物中のアクリル樹脂（Ａ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、５〜９５質量％が好ましい。アクリル樹脂（Ａ）の含有量が下限値以上であれば、靭性に優れた樹脂組成物が得られる。アクリル樹脂（Ａ）の含有量が上限値を超える場合、エポキシ樹脂による効果が得られにくい。

本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、５〜９５質量％が好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が上限値以下であれば、靭性に優れた樹脂組成物が得られる。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量が下限値未満の場合、エポキシ樹脂による効果が得られにくい。

本発明の樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ｂ）に対するアクリル樹脂（Ａ）の質量比Ａ／Ｂは、０．０５〜１９が好ましい。質量比Ａ／Ｂが下限値以上であれば、靭性に優れた樹脂組成物が得られる。質量比Ａ／Ｂが上限値を超える場合、エポキシ樹脂による効果が得られにくい。

本発明の樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、特に限定されないが、アクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ基に対して、硬化剤の反応基（エポキシ基と反応する基）が０．５〜１．５当量となる量が好ましい。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に限定されない。本発明の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、溶液重合等によりアクリル樹脂（Ａ）を含むアクリル樹脂溶液を得た後、該アクリル樹脂溶液にエポキシ樹脂（Ｂ）、及び硬化剤等を混合し、溶剤を揮発させ硬化させる方法が挙げられる。

以上説明したように、本発明の樹脂組成物においては、単位（ａ１）及び単位（ａ２）を有し、重量平均分子量が１５，０００以上であるアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを併用する。これにより、優れた透明性と靭性とを両立させることができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、半導体封止材用樹脂組成物又は接着材用樹脂組成物、塗料用樹脂組成物として特に有用である。
なお、本発明の樹脂組成物の用途は、半導体封止材や接着材、塗料には限定されない。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。なお、以下の実施例における「部」は「質量部」を意味する。
［分子量の測定］
樹脂の分子量については、ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０）を使用して重量平均分子量を測定した。

［合成例１］
撹拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコにメチルエチルケトン１００部を入れ、窒素雰囲気中、アクリル酸メトキシエチル７０部、メタクリル酸グリシジル３０部及びアゾビスイソブチロニトリル１部の混合液を還流下４時間かけて滴下した。次いで、還流下で８時間熟成してから冷却し、樹脂固形分が５０質量％となるようにメチルエチルケトンを加えて、重量平均分子量１５万のアクリル樹脂を含むアクリル樹脂溶液を得た。

［合成例２〜１５］
モノマーの組成を表１に示すとおりに変更した以外は、合成例１と同様にしてアクリル樹脂溶液を得た。

なお、表１におけるモノマー組成の単位は質量部である。また、表１における略号は以下の意味を示す。
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
ＭＥＭＡ：メタクリル酸メトキシエチル
ＥＥＭＡ：メタクリル酸エトキシエチル
ＰＥＡ：アクリル酸フェノキシエチル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
２−ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル

［実施例１］
合成例１で得たアクリル樹脂溶液とエポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学株式会社製）と硬化剤（商品名「ＳＴ１１」、三菱化学株式会社製）とを、アクリル樹脂：エポキシ樹脂（質量比）＝５０：５０、エポキシ当量１９０の樹脂１００に対して硬化剤６０となるように配合して樹脂組成物を得た。

［実施例２〜１２、比較例１〜８］
使用するアクリル樹脂とエポキシ樹脂の種類を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。

［透明性評価］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「Ａ４３００」、東洋紡株式会社製）上に、各例の樹脂組成物を硬化後の膜厚が５０μｍとなるように塗布し、溶剤を揮発させてから１５０℃で３時間かけて硬化させ、試験片を得た。次いで、ヘイズメーター（株式会社東洋精機製作所製ヘイズガードII）により前記試験片のヘイズ値を測定した。

［屈曲性（靭性）評価］
各例の樹脂組成物を、溶剤を揮発させてから１５０℃で３時間かけて硬化させ、厚み４ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍに加工した試験片を用い、曲げ速度４ｍｍ／分で曲げ試験を行った。試験片が割れないものを「○（良好）」、試験片が割れるものを「×（不良）」とした。

各例の評価結果を表２に示す。なお、表２における略号は以下の意味を示す。
ＪＥＲ８２８：エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８２８」、三菱化学株式会社製）
ＪＥＲ８０７：エポキシ樹脂（商品名「ＪＥＲ８０７」、三菱化学株式会社製）

表２に示すように、単位（ａ１）及び単位（ａ２）を有し、重量平均分子量が１５，０００以上のアクリル樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）を含有する実施例１〜１２の樹脂組成物では、硬化物のヘイズ値が低く透明性に優れ、かつ曲げ試験でも割れが見られず屈曲性（靭性）に優れていた。
一方、単位（ａ１）又は単位（ａ２）のいずれかを有しないか、重量平均分子量が１５，０００未満のアクリル樹脂を用いた比較例１〜８の樹脂組成物では、硬化物において透明性と屈曲性（靭性）が両立できなかった。

Claims

メタクリル酸グリシジルに由来する単位及び下式（１）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルに由来する単位を有し、重量平均分子量が１５，０００以上であるアクリル樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、硬化剤とを含有し、
前記アクリル樹脂の含有量が、前記アクリル樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計量に対して、５〜９５質量％である、樹脂組成物。
ＣＨ _２＝ＣＲ ^１−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−Ｒ^２・・・（１）
ただし、式（１）中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｎは１〜２の整数である。