JP6403989B2 - 硬化性樹脂組成物、及び、樹脂硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、硬化後に優れた耐衝撃性及び耐熱性を発揮できる硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造された樹脂硬化物に関する。
エポキシ樹脂接着剤は、エポキシ樹脂と硬化剤とが加熱により反応して硬化する接着剤であり、例えば、一液型若しくは二液型の液状、又は、フィルム状の形態をとる。エポキシ樹脂接着剤は、その硬化物が優れた接着性、耐熱性、耐薬品性、電気的性質等を有することから、各分野で広く用いられている。特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いた場合には、高い耐熱性を有する硬化物を得ることができる。
しかしながら、エポキシ樹脂接着剤は、その硬化物が一般に脆くて柔軟性が不充分であり、耐衝撃性に劣るという問題があった。
しかしながら、エポキシ樹脂接着剤は、その硬化物が一般に脆くて柔軟性が不充分であり、耐衝撃性に劣るという問題があった。
耐衝撃性を向上させるために、エポキシ樹脂と、柔軟性の高いポリシロキサン骨格を有する化合物とを併用することが検討されている。特に、エポキシ樹脂とポリシロキサン骨格を有する化合物とは相溶性が悪いため、相溶性を向上させるために様々な試みがなされている。例えば、特許文献１には、硬化性樹脂にポリシロキサン系化合物を分散させ、さらに該ポリシロキサン系化合物の相溶化剤として、芳香族系樹脂とポリシロキサン系化合物とからなるブロック共重合体を使用した硬化性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、エポキシ樹脂とポリシロキサン骨格を有する化合物が相溶すると、エポキシ樹脂の高いガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐熱性が低下するという問題が生じていた。また、期待したほどには耐衝撃性も向上しなかった。
しかしながら、エポキシ樹脂とポリシロキサン骨格を有する化合物が相溶すると、エポキシ樹脂の高いガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなり、耐熱性が低下するという問題が生じていた。また、期待したほどには耐衝撃性も向上しなかった。
このような耐熱性の低下を防ぐために、硬化物を相分離構造にすることが検討されている。例えば、特許文献２及び３には、エポキシ樹脂、及び、相分離構造を形成可能なシロキサン変性ポリアミドイミドを含有する耐熱性接着剤及び耐熱性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、良好な相分離構造を形成させ、かつ、熱が加えられても相分離構造を維持することは難しく、充分に高い耐衝撃性と耐熱性とを両立できる硬化性樹脂組成物はこれまで得られていなかった。
しかしながら、良好な相分離構造を形成させ、かつ、熱が加えられても相分離構造を維持することは難しく、充分に高い耐衝撃性と耐熱性とを両立できる硬化性樹脂組成物はこれまで得られていなかった。
本発明は、硬化後に優れた耐衝撃性及び耐熱性を発揮できる硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造された樹脂硬化物を提供することを目的とする。
本発明は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂５０〜９０重量部、（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物１０〜５０重量部、（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、（ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物である。
以下、本発明を詳述する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、所定のエポキシ樹脂と、ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物とを所定の配合量で含有する硬化性樹脂組成物は、硬化後には相分離構造を形成するため、優れた耐衝撃性を発揮でき、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い熱応力を得ることができる（即ち、優れた耐熱性を発揮できる）ことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の硬化性樹脂組成物は、（ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂５０〜９０重量部、（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物１０〜５０重量部、（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、（ｄ）ラジカル重合開始剤を含有する。
上記（ａ）エポキシ樹脂を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性が向上する。なかでも、アントラセン型エポキシ樹脂が好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、ビスフェノール骨格と、エポキシ基とを有していれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のエポキシ樹脂が挙げられる。これらのビスフェノール型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、汎用性が高いことから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０００を超えると、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物と相溶しないことがあるため、１０００以下が好ましい。エポキシ当量のより好ましい上限は５００である。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ＥＰ−４１００Ｅ（ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量１９０、ＡＤＥＫＡ社製）、ＹＤＦ−１７０（ビスフェノールＦ型エポキシ、エポキシ当量１７０、新日鐵化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、ジシクロペンタジエン骨格と、エポキシ基とを有していれば特に限定されず、例えば、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０００を超えると、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物と相溶しないことがあるため、１０００以下が好ましい。エポキシ当量のより好ましい上限は５００である。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ＨＰ−７２００Ｌ（エポキシ当量２４７、ＤＩＣ社製）、ＨＰ−７２００Ｈ（エポキシ当量２７８、ＤＩＣ社製）、ＨＰ−７２００（エポキシ当量２５７、ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記アントラセン型エポキシ樹脂は、アントラセン骨格と、エポキシ基とを有していれば特に限定されず、例えば、下記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
上記アントラセン型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０００を超えると、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物と相溶しないことがあるため、１０００以下が好ましい。エポキシ当量のより好ましい上限は５００である。
上記アントラセン型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ＹＸ８８００（アントラセン型エポキシ、エポキシ当量１７９、三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂は、ビフェニル骨格と、エポキシ基とを有していれば特に限定されず、例えば、下記一般式（３）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。これらのビフェニル型エポキシ樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１０００を超えると、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物と相溶しないことがあるため、１０００以下が好ましい。エポキシ当量のより好ましい上限は５００である。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品として、例えば、ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ、エポキシ当量１９２、三菱化学社製）、ＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ、エポキシ当量１７５、三菱化学社製）等が挙げられる。
上記（ａ）エポキシ樹脂を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後の耐熱性が向上する。しかしながら、上記（ａ）エポキシ樹脂は、その硬化物が一般に脆くて柔軟性が不充分であり、耐衝撃性に劣るという問題があった。
これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物がポリエーテル骨格を有するため、硬化前には上記（ａ）エポキシ樹脂と上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性が良く、また、硬化後には相分離構造を形成するため、優れた耐衝撃性を発揮でき、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い熱応力を得ることができる（即ち、優れた耐熱性を発揮できる）。なお、上記（ａ）エポキシ樹脂の代わりにその他のエポキシ樹脂を用いた場合には、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪くなったり、硬化性樹脂組成物が硬化後に相分離構造を形成しなくなったりしてしまう。
また、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物は、ポリエーテル骨格に加えて２つのアクリル基を有するため、本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化後には上記（ａ）エポキシ樹脂と上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物とが３次元の架橋構造を形成する。これにより、熱が加えられたときの流動性が抑えられ、相分離構造が維持されるため、硬化後の耐熱性が更に向上する。
これに対して、本発明の硬化性樹脂組成物においては、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物がポリエーテル骨格を有するため、硬化前には上記（ａ）エポキシ樹脂と上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性が良く、また、硬化後には相分離構造を形成するため、優れた耐衝撃性を発揮でき、かつ、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い熱応力を得ることができる（即ち、優れた耐熱性を発揮できる）。なお、上記（ａ）エポキシ樹脂の代わりにその他のエポキシ樹脂を用いた場合には、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪くなったり、硬化性樹脂組成物が硬化後に相分離構造を形成しなくなったりしてしまう。
また、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物は、ポリエーテル骨格に加えて２つのアクリル基を有するため、本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化後には上記（ａ）エポキシ樹脂と上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物とが３次元の架橋構造を形成する。これにより、熱が加えられたときの流動性が抑えられ、相分離構造が維持されるため、硬化後の耐熱性が更に向上する。
なお、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の代わりにポリエーテルモノ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物が硬化せず、相分離構造も形成されない。また、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の代わりにポリエーテルトリ（メタ）アクリレート化合物を用いた場合には、硬化性樹脂組成物の硬化後に相分離構造は形成されるものの、熱応力が充分でない。
上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物は、ポリエーテル骨格と、２つのアクリル基とを有していれば特に限定されない。
上記ポリエーテル骨格は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、等が挙げられる。なかでも、熱応力に優れることから、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記ポリエーテル骨格は特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロプレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、等が挙げられる。なかでも、熱応力に優れることから、ポリエチレングリコールが好ましい。
上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の分子量は、好ましい下限が２００、好ましい上限が１００００である。分子量が２００未満であると、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の柔軟性が低下し、硬化性樹脂組成物の硬化後の耐衝撃性が低下することがある。分子量が１００００を超えると、上記（ａ）エポキシ樹脂と上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪くなることがある。分子量のより好ましい下限は４００、より好ましい上限は５０００である。
上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、上記（ａ）エポキシ樹脂５０〜９０重量部に対して、１０〜５０重量部である。上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲より少ないと、硬化性樹脂組成物の硬化後の耐衝撃性又は耐熱性が低下する。上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の含有量が上記範囲を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する。上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は５０重量部である。一方、上記（ａ）エポキシ樹脂の含有量のより好ましい上限は７０重量部である。
上記（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂硬化剤を適宜選択することができ、例えば、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、ジシアンジアミド等の潜在性硬化剤、カチオン系触媒型硬化剤等が挙げられる。これらの（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、樹脂硬化物の物性等に優れることから、酸無水物系硬化剤、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
上記酸無水物系硬化剤の市販品として、例えば、ＹＨ−３０６、ＹＨ−３０７（以上、三菱化学社製）、ＹＨ−３０９（三菱化学社製、酸無水物系硬化剤）等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化剤の市販品として、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。
上記イミダゾール系硬化剤の市販品として、例えば、イミダゾールの１位をシアノエチル基で保護した１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、イソシアヌル酸で塩基性を保護したイミダゾール系硬化促進剤（商品名「２ＭＡ−ＯＫ」、四国化成工業社製）、２ＭＺ、２ＭＺ−Ｐ、２ＰＺ、２ＰＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＰＺＣＮＳ−ＰＷ、２ＭＺ−Ａ、２ＭＺＡ−ＰＷ、Ｃ１１Ｚ−Ａ、２Ｅ４ＭＺ−Ａ、２ＭＡＯＫ−ＰＷ、２ＰＺ−ＯＫ、２ＭＺ−ＯＫ、２ＰＨＺ、２ＰＨＺ−ＰＷ、２Ｐ４ＭＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ−ＰＷ、２Ｅ４ＭＺ・ＢＩＳ、ＶＴ、ＶＴ−ＯＫ、ＭＡＶＴ、ＭＡＶＴ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製）等が挙げられる。
上記（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤の含有量は特に限定されないが、上記（ａ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５００重量部である。含有量が０．１重量部未満であると、硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができなかったり、硬化のために高温で長時間の加熱を必要としたりすることがある。含有量が５００重量部を超えても、特に硬化性樹脂組成物の硬化性には寄与しない。
上記（ｄ）ラジカル重合開始剤は特に限定されず、例えば、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）等のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
上記（ｄ）ラジカル重合開始剤の含有量は特に限定されないが、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１０重量部である。含有量が０．０１重量部未満であると、硬化性樹脂組成物が硬化後に３次元の架橋構造を充分に形成できず、耐熱性が低下することがある。含有量が１０重量部を超えても、特に硬化性樹脂組成物の硬化性には寄与しない。
なお、上記（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤として比較的硬化反応の遅い硬化剤を、上記（ｄ）ラジカル重合開始剤として比較的硬化反応の速い開始剤を用いることが好ましい。これにより、上記（ａ）エポキシ樹脂の硬化反応と、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物の硬化反応との反応速度の差が大きくなり、その結果、硬化後に相分離構造が形成されやすくなる。
このような上記（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤と、上記（ｄ）ラジカル重合開始剤との組み合わせとして、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（例えば、四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（例えば、和光純薬工業社製のＡＩＢＮ）との組み合わせ、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（例えば、四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（例えば、和光純薬工業社製のＡＤＶＮ）との組み合わせ、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）（例えば、四国化成工業社製の２ＭＡ−ＯＫ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）（例えば、日油社製のパーブチルＯ）との組み合わせ等が挙げられる。
このような上記（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤と、上記（ｄ）ラジカル重合開始剤との組み合わせとして、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（例えば、四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ）と２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（例えば、和光純薬工業社製のＡＩＢＮ）との組み合わせ、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（例えば、四国化成工業社製の２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）と２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（例えば、和光純薬工業社製のＡＤＶＮ）との組み合わせ、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物）（例えば、四国化成工業社製の２ＭＡ−ＯＫ）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）（例えば、日油社製のパーブチルＯ）との組み合わせ等が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、上記（ａ）エポキシ樹脂、上記（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物、上記（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、上記（ｄ）ラジカル重合開始剤をホモディスパー等を用いて攪拌混合する方法が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後には相分離構造を形成しているため、耐衝撃性を有している。また、本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化後に高いガラス転移温度（Ｔｇ）、即ち優れた耐熱性、及び、低い熱応力を得ることができるため、例えば、電子機器分野、自動車分野等の用途に好適に用いられる。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する条件は特に限定されないが、例えば、１５０℃２時間の条件で本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造された樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の硬化性樹脂組成物を硬化する条件は特に限定されないが、例えば、１５０℃２時間の条件で本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることができる。このような本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造された樹脂硬化物もまた、本発明の１つである。
本発明の樹脂硬化物が相分離構造を有することは、電子顕微鏡（例えば、透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（日本電子社製）等）で観察したとき、不均一な相構造が観察されることで確認することができる。一例として、図１に、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物を１５０℃２時間の条件で硬化させて製造した樹脂硬化物の透過電子顕微鏡写真を示す。図１に示す透過電子顕微鏡写真では、黒部が（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物で構成される相、白部が（ａ）エポキシ樹脂で構成される相である。
ただし、本発明の樹脂硬化物の相分離構造は、図１に示すような相分離構造に限定されるものではない。
ただし、本発明の樹脂硬化物の相分離構造は、図１に示すような相分離構造に限定されるものではない。
また、本発明の樹脂硬化物が相分離構造を有することは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したとき、ｔａｎδのピークが２つ観察されることで確認することもできる。
本発明の樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。なお、樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（例えば、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）等）により、例えば、サンプル長さ３０ｍｍ、チャック間隔２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することができる。
本発明の樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。なお、樹脂硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（例えば、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）等）により、例えば、サンプル長さ３０ｍｍ、チャック間隔２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定することができる。
本発明の樹脂硬化物の熱応力の好ましい上限は２０Ｍｐａである。熱応力が２０Ｍｐａを超えると、特に電子機器分野等に用いる場合には、熱履歴に対する耐久性が不充分となることがある。なお、樹脂硬化物の熱応力は、貯蔵弾性率と線膨張係数とから求めることができる。
本発明の樹脂硬化物の耐衝撃性の好ましい下限は５ｋＪ／ｍ２である。なお、樹脂硬化物の耐衝撃性とは、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従い、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ型（東洋精機製作所社製）を用いてシャルピー衝撃試験を行い、樹脂硬化物を破壊させたときの衝撃値を評価した値である。
本発明によれば、硬化後に優れた耐衝撃性及び耐熱性を発揮できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造された樹脂硬化物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例７〜１３、比較例１〜１３、参考例１〜１０）
表１〜４に記載の組成に従って、下記に示す材料をホモディスパーを用いて攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
表１〜４に記載の組成に従って、下記に示す材料をホモディスパーを用いて攪拌混合し、硬化性樹脂組成物を調製した。
（ａ）エポキシ樹脂
・ＥＰ−４１００Ｅ（ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量１９０、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＨＰ−７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４７、ＤＩＣ社製）
・ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７８、ＤＩＣ社製）
・ＹＸ８８００（アントラセン型エポキシ、エポキシ当量１７９、三菱化学社製）
・ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ、エポキシ当量１９２、三菱化学社製）
・ＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ、エポキシ当量１７５、三菱化学社製）
・ＥＰ−４１００Ｅ（ビスフェノールＡ型エポキシ、エポキシ当量１９０、ＡＤＥＫＡ社製）
・ＨＰ−７２００Ｌ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２４７、ＤＩＣ社製）
・ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量２７８、ＤＩＣ社製）
・ＹＸ８８００（アントラセン型エポキシ、エポキシ当量１７９、三菱化学社製）
・ＹＸ４０００Ｈ（ビフェニル型エポキシ、エポキシ当量１９２、三菱化学社製）
・ＹＬ６１２１Ｈ（ビフェニル型エポキシ、エポキシ当量１７５、三菱化学社製）
（ａ’）その他のエポキシ樹脂
・水添ビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量２０５、三菱化学社製）
・ＹＤＣＮ−７０４（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１０、軟化点９０℃、新日鉄住金化学社製）
・水添ビスフェノールＡ型エポキシ（エポキシ当量２０５、三菱化学社製）
・ＹＤＣＮ−７０４（ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ、エポキシ当量２１０、軟化点９０℃、新日鉄住金化学社製）
（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物
・Ａ−１０００（ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、分子量１１０８、新中村化学工業社製）
・Ａ−４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、分子量５０８、新中村化学工業社製）
・ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、分子量８０８、新中村化学工業社製）
・Ａ−ＰＴＭＧ−６５（ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、分子量７５８、新中村化学工業社製）
・Ａ−１０００（ポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレート、分子量１１０８、新中村化学工業社製）
・Ａ−４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、分子量５０８、新中村化学工業社製）
・ＡＰＧ−７００（ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、分子量８０８、新中村化学工業社製）
・Ａ−ＰＴＭＧ−６５（ポリテトラメチレングリコール＃６５０ジアクリレート、分子量７５８、新中村化学工業社製）
（ｂ’）その他の（メタ）アクリレート化合物
・ＡＭ−９０Ｇ（ポリエーテルモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、分子量４５４、新中村化学工業社製）
・Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（ポリエーテルトリアクリレート、Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、分子量８１１、新中村化学工業社製）
・ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０（水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、分子量５０００、大阪有機化学工業社製）
・ＡＭ−９０Ｇ（ポリエーテルモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、分子量４５４、新中村化学工業社製）
・Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ（ポリエーテルトリアクリレート、Ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ ｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（ＥＯ９ｍｏｌ）、分子量８１１、新中村化学工業社製）
・ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０（水添ポリブタジエン末端ジアクリレート、分子量５０００、大阪有機化学工業社製）
（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤
・２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
・２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業社製）
（ｄ）ラジカル重合開始剤
・ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、和光純薬工業社製）
・ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、和光純薬工業社製）
＜評価＞
実施例、比較例及び参考例で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の評価を行った。結果を表１〜４に示した。
実施例、比較例及び参考例で得られた硬化性樹脂組成物について、下記の評価を行った。結果を表１〜４に示した。
（１）相溶性
硬化性樹脂組成物を目視で観察することにより、エポキシ樹脂とポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性を評価した。分離がなかった場合を○、２相以上に分離した場合を×とした。
硬化性樹脂組成物を目視で観察することにより、エポキシ樹脂とポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物との相溶性を評価した。分離がなかった場合を○、２相以上に分離した場合を×とした。
（２）相分離構造の確認
硬化性樹脂組成物を１５０℃２時間の条件で硬化させて、樹脂硬化物を製造した。
得られた樹脂硬化物を透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（日本電子社製）で観察することにより、相分離構造の確認を行った。不均一な相構造が観察された場合に、相分離構造が形成されていると判断した。一例として、図１に、参考例１で得られた硬化性樹脂組成物を１５０℃２時間の条件で硬化させて製造した樹脂硬化物の透過電子顕微鏡写真を示す。図１に示す透過電子顕微鏡写真では、黒部が（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物で構成される相、白部が（ａ）エポキシ樹脂で構成される相である。
また、得られた樹脂硬化物について、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いてサンプル長さ３０ｍｍ、チャック間隔２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより、相分離構造の確認を行った。ｔａｎδのピークが２つ観察された場合に、相分離構造が形成されていると判断した。
上記の２つの確認方法から、相分離構造が形成されていると判断された場合を○、相分離構造が形成されていないと判断された場合を×とした。
硬化性樹脂組成物を１５０℃２時間の条件で硬化させて、樹脂硬化物を製造した。
得られた樹脂硬化物を透過電子顕微鏡ＪＥＭ−２１００（日本電子社製）で観察することにより、相分離構造の確認を行った。不均一な相構造が観察された場合に、相分離構造が形成されていると判断した。一例として、図１に、参考例１で得られた硬化性樹脂組成物を１５０℃２時間の条件で硬化させて製造した樹脂硬化物の透過電子顕微鏡写真を示す。図１に示す透過電子顕微鏡写真では、黒部が（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物で構成される相、白部が（ａ）エポキシ樹脂で構成される相である。
また、得られた樹脂硬化物について、動的粘弾性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）を用いてサンプル長さ３０ｍｍ、チャック間隔２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することにより、相分離構造の確認を行った。ｔａｎδのピークが２つ観察された場合に、相分離構造が形成されていると判断した。
上記の２つの確認方法から、相分離構造が形成されていると判断された場合を○、相分離構造が形成されていないと判断された場合を×とした。
（３）耐熱性（Ｔｇ測定）
上記「（２）相分離構造の確認」と同様にして得られた樹脂硬化物について、上記「（２）相分離構造の確認」で測定したｔａｎδのピークのうち、高温側のピークの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
上記「（２）相分離構造の確認」と同様にして得られた樹脂硬化物について、上記「（２）相分離構造の確認」で測定したｔａｎδのピークのうち、高温側のピークの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（４）熱応力
上記「（２）相分離構造の確認」でｔａｎδのピークを測定した際に得られた貯蔵弾性率と、ＴＭＡ分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツル社製）を用いてサンプル長さ２０ｍｍ、チャック間隔１０ｍｍ、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した線膨張係数とを、２５〜１５０℃の範囲で１℃毎にかけ算した値の総和を熱応力とした。
上記「（２）相分離構造の確認」でｔａｎδのピークを測定した際に得られた貯蔵弾性率と、ＴＭＡ分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６０００（セイコーインスツル社製）を用いてサンプル長さ２０ｍｍ、チャック間隔１０ｍｍ、荷重５ｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した線膨張係数とを、２５〜１５０℃の範囲で１℃毎にかけ算した値の総和を熱応力とした。
本発明によれば、硬化後に優れた耐衝撃性及び耐熱性を発揮できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、該硬化性樹脂組成物を硬化させて製造された樹脂硬化物を提供することができる。
Claims (3)
- （ａ）ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂及びアントラセン型エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂５０〜９０重量部、
（ｂ）ポリエーテルジ（メタ）アクリレート化合物１０〜５０重量部、
（ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、及び、
（ｄ）ラジカル重合開始剤を含有し、
前記エポキシ樹脂はエポキシ当量が１７０以上、５００以下であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - 請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化させて製造されたことを特徴とする樹脂硬化物。
- 相分離構造を有することを特徴とする請求項２記載の樹脂硬化物。
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