JP4935763B2 - ヒドロキシル基またはフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体 - Google Patents
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Description
CX1X2=CX3−(Rf3)a−(C=O)Z1 (9)
(式中、Z1はOR1(R1は炭素数1〜10の炭化水素基)またはハロゲン原子;X1、X2、X3、Rf3およびaは式(1)と同じ)で表わされるカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性単量体を出発原料として、これに式(10):
Rf1M1X4 または Rf1M2 (10)
(式中、M1はMg、Ca、Zn、Cd、Hg、Co、MnおよびCuよりなる群から選ばれる金属原子;M2はアルカリ金属原子;X4はハロゲン原子;Rf1は式(1)と同じ)で表わされる有機金属化合物、および/または式(11):
Rf2M1X4 または Rf2M2X4 (11)
(式中、M1、M2およびX4は式(10)と同じ;Rf2は式(1)と同じ)で表わされる有機金属化合物のいずれか一方を単独で式(9)の単量体に対し2当量以上、または式(10)と(11)の化合物の両者を式(9)の単量体に対して1当量以上ずつ(計2当量以上)反応させた後、プロトン酸を作用させることによって得ることができる。
CH2=CFCF2−(Rf4)a−(C=O)Z1 (9)−1
(式中、Z1は式(9)と同じ;Rf4およびaは式(2)と同じ)または
CH2=CF−(Rf5)a−(C=O)Z1 (9)−2
(式中、Z1は式(9)と同じ;Rf5およびaは式(3)と同じ)
で表わされる単量体があげられる。
CX1X2=CX3−(C=O)Z1
(式中、Z1は式(9)と同じ;X1、X2およびX3は式(4)と同じ)で表わされる単量体であり、より具体的には
CH2=CF−(C=O)Z1、CF2=CF−(C=O)Z1、
CH2=CH−(C=O)Z1、CH2=C(CH3)−(C=O)Z1、
CH2=CCl−(C=O)Z1、CH2=C(CF3)−(C=O)Z1
などがあげられる。
Rf1X6 または Rf2X6 (12)
(式中、X6はハロゲン原子;Rf1、Rf2は(10)および(11)と同じ)で表わされるパーフルオロアルキルハライドと、式(10)または(11)の有機金属化合物に含まれる金属原子M1、M2に相当する金属、たとえばマグネシウム、亜鉛、リチウムなどとの直接反応によっても得られる。この場合、ヨウ素、臭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどを触媒として少量添加するのが、反応がスムーズに開始できる点でより好ましい。
R2M1X5 または R2M2 (13)
(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基;X5はハロゲン原子;M1およびM2は式(10)および(11)のM1およびM2と同じ)で表わされる有機金属化合物に式(12)のパーフルオロアルキルハライドを作用させることによっても得ることができる。特にM1がマグネシウムであるか、M2がリチウムである式(10)または(11)の化合物を目的とする場合、式(13)の有機金属化合物(M1がマグネシウムまたはM2がリチウム)を式(12)のパーフルオロアルキルハライドに作用させる方法が好ましい。
CX1X2=CX3−(Rf3)a−(C=O)Rf1 (14)
(式中、X1、X2、X3、Rf1、Rf3およびaは式(1)と同じ)で表わされるケトン化合物が一旦生成し、そのケトン化合物(14)に、さらに式(10)または(11)の化合物が作用し、酸加水分解後目的のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体(1)が得られるものである。一旦、式(14)のケトン化合物を単離し、あらためて式(10)または(11)の化合物との反応を行なってもよいし、単離せずに連続して式(10)または(11)の化合物との反応を行なってもよい。Rf1とRf2が同じ構造のもので目的のヒドロキシル基含有単量体を合成する場合、特に式(14)のケトン化合物を単離せずに式(9)のカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素エチレン性単量体の1モルに対し、式(10)または(11)の化合物を2モル以上使用して反応させるのが効率的で好ましい。
−(M)−(A)− (7)
(式中、構造単位Mは前述した式(1)〜(6)のいずれかから選ばれる本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Aは構造単位Mと共重合可能な単量体に由来する構造単位)で示され、構造単位Mを0.1〜100モル%、構造単位Aを0〜99.9モル%含む数平均分子量500〜1000000の含フッ素重合体である。
これらは、含フッ素重合体の屈折率を低く維持しながら、または透明性を高く維持しながら、基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位は、式(15):
CH2=CFCF2ORf6−Z2
(式中、Rf6およびZ2は式(15)と同じ)で表わされる単量体から誘導される構造単位が好ましい。
CF2=CFORf6−Z2
(式中、Rf6およびZ2は式(15)と同じ)で表わされる単量体から誘導される構造単位も好ましく例示でき、より具体的には、
CF2=CFOCF2CF2OCF2CH2−Z2、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2−Z2 、
CF2=CFOCF2CF2CH2OCF2CF2CH2−Z2
などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
CF2=CFCF2−O−Rf6−Z2 、CF2=CF−Rf6−Z2 、
CH2=CH−Rf6−Z2 、CH2=CHO−Rf6−Z2
(Rf6は式(15)のRf6と同じ)
などがあげられ、より具体的には、
これらは含フッ素重合体の屈折率を低く維持できる点で、またさらに低屈折率化することができる点で好ましい。また、透明性が高くできる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移点などを調整でき、特に構造単位Mと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
CX4X5=CX6X7 (8)
(式中、X4およびX5は同じかまたは異なりHまたはF;X6はH、FまたはCF3;X7はH、F、ClまたはCF3;X4、X5、X6またはX7の少なくとも1つがFまたはCF3)で表わされるヒドロキシル基を含有しない含フッ素エチレン性単量体が、本発明のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体との共重合性が特に良好な点で好ましい。
これらの構造単位を導入すると、透明性を高くでき、また、より低屈折率化が可能となり、さらに高ガラス転移点の硬化性含フッ素重合体が得られ、高硬度化が期待できる点で好ましい。
屈折率を悪化(高屈折率化)させない範囲でフッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入してもよい。
αオレフィン類:
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体:
CH2=CHOR、CH2=CHOCOR(R:炭素数1〜20の炭化水素基)など
アリル系単量体:
CH2=CHCH2Cl、CH2=CHCH2OH、CH2=CHCH2COOH、CH2=CHCH2Brなど
アリルエーテル系単量体:
CH2=CHCH2OR (R:炭素数1〜20の炭化水素基) 、
CH2=CHCH2OCH2CH2COOH 、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
構造単位Mの共重合成分として、より好ましくは構造単位Mと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体(前述の3)、4))の構造単位に加えて、第3成分として脂環式単量体構造単位を導入してもよく、それによって高ガラス転移点化、高硬度化が図られるので好ましい。
などがあげられる。
CX1X2=CX3−(Rf3)a−(C=O)Z1 (26)
(式中、Z1はOR1(R1は炭素数1〜10の炭化水素基)またはハロゲン原子;X1、X2、X3、Rf3およびaは式(14)と同じ)で表されるカルボキシエステル基または酸ハライド基を有する含フッ素単量体を出発原料として、これに式(27):
Rf1M1X4 または Rf1M2 (27)
(式中、M1はMg、Ca、Zn、Cd、Hg、Co、MnおよびCuよりなる群から選ばれる金属原子;M2はアルカリ金属原子;X4はハロゲン原子;Rf1は式(14)と同じ)で表される有機金属化合物を式(26)の単量体に対し等モル〜小過剰(たとえば1〜1.2倍モル)させることによって得ることができる。
CH2=CFCF2−(Rf9)a−(C=O)Z1 (26)−1
(式中、Z1は式(26)と同じ;Rf9およびaは式(21)と同じ)または
CF2=CF−(Rf10)a−(C=O)Z1 (26)−2
(式中、Z1は式(26)と同じ;Rf10およびaは式(22)と同じ)
で表される単量体があげられる。
CX1X2=CX3−(C=O)Z1
(式中、Z1は式(26)と同じ;X1、X2およびX3は式(23)と同じ)で表される単量体であり、より具体的には、
CH2=CF−(C=O)Z1、CF2=CF−(C=O)Z1、
CH2=CH−(C=O)Z1、CH2=C(CH3)−(C=O)Z1、
CH2=CCl−(C=O)Z1、CH2=C(CF3)−(C=O)Z1
などがあげられる。
が好ましい具体例としてあげられる。
Rf1X6 (28)
(式中、X6はハロゲン原子;Rf1は式(27)と同じ)で表されるパーフルオロアルキルハライドと、式(27)の有機金属化合物に含まれる金属原子M1またはM2に相当する金属、たとえばマグネシウム、亜鉛、リチウムなどとの直接反応によっても得られる。この場合、ヨウ素、臭素、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチルなどを触媒として少量添加するのが、反応がスムーズに開始できる点でより好ましい。
R2M1X5 または R2M2 (29)
(式中、R2は炭素数1〜10の炭化水素基;X5はハロゲン原子;M1およびM2は式(27)のM1およびM2と同じ)で表される有機金属化合物に式(28)のパーフルオロアルキルハライドを作用させることによっても得ることができる。特にM1がマグネシウムである式(27)の化合物を目的とする場合、式(29)の有機金属化合物(M1がマグネシウム)を式(28)のパーフルオロアルキルハライドに作用させる方法が好ましい。
−(M1)−(A1)− (30)
(式中、構造単位M1は前述した式(14)〜(25)のいずれかから選ばれる本発明のフルオロアルキルカルボニル基含有含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位A1は構造単位M1と共重合可能な単量体に由来する構造単位)であり、構造単位M1を0.1〜100モル%、構造単位A1を0〜99.9モル%含む数平均分子量500〜1000000の含フッ素重合体である。
(A)OH基を有する含フッ素エチレン性単量体を重合して得られる構造単位を必須成分として含む含フッ素重合体、
(B)光酸発生剤、および
(C)溶剤
からなる組成物であって、
OH基を有する含フッ素エチレン性単量体のうち、OH基が結合した炭素原子を第一の原子としたとき、そこから隣接した第四の炭素原子までを含めたモデル構造について、そのモデル構造の生成エンタルピーをH(M-OH)、そのOH基が解離した含フッ素エチレン性単量体の生成エンタルピーをH(M-O-)、水素イオンの生成エンタルピーを定数の200kJ/molと設定したとき、該OH基を有する含フッ素エチレン性単量体が数式1:
ΔH=H(M-O-)+200−H(M-OH)≦75 (数式1)、
より好ましくは数式2:
ΔH=H(M-O-)+200−H(M-OH)≦70 (数式2)
の関係を満たすものである。
CH2=CHCH2C(CF3)2OH
のOH基含有含フッ素エチレン性単量体の場合、炭素原子に番号を付けると、
C4H2=C3HC2H2C1(C2F3)2OH
となり、フッ素原子が6個以下となる第四の炭素原子(C4)まで計算に採用できるため、分子全体の
CH2=CHCH2C(CF3)2OH
を計算に採用する。
式(50):
で示される構造を有する含フッ素エチレン性単量体を重合した構造単位を必須成分として含む重合体である。
式(52):
式(60):
−(M2)−(A2)− (60)
(式中M2は前記(数式1)、(数式2)を満たすOH基含有含フッ素エチレン性単量体、式(50)の構造を有するOH基含有含フッ素エチレン性単量体、および/または式(51)〜式(53)のOH基含有含フッ素エチレン性単量体から選ばれる少なくとも1種のOH基含有含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、A2は構造単位M2と共重合可能な単量体に由来する構造単位)であり、構造単位M2を0から100モル%、構造単位A2を0〜99.9モル%含む数平均分子量500〜1000000の含フッ素重合体であることが好ましい。
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ(トリブチルアミン)、ClCF2CFClCF2CFCl2などがあげられる。
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌装置、冷却装置を備えた500ml容のガラス製4ツ口フラスコに、9,9−ジヒドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネン酸エチル(式(18)の化合物)22.5g
のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体20.0gを単離した(収率62%)。
還流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた100ml容のガラス製4ツ口フラスコに、実施例1で得られた式(19)のヒドロキシル基含有含フッ素エチレン性単量体10g、式(20):
還流冷却器、滴下漏斗、温度計、撹拌装置、冷却装置を備えた500ml容のガラス製4ツ口フラスコに、9,9−ジヒドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサ−8−ノネン酸エチル(前記式(18)の化合物)22.5gと、パーフルオロエチルアイオダイド49.2g、ジエチルエーテル200mlを加え、−78℃に冷却した。
−77.5〜−80.0(2F,m,OCF3),−79.8(3F,s,CF3),
−81.1(3F,s,CF3),−82.4(3F,s,CF3),
−120.6(2F,m,CF2CF3),−123.1(1F,m,CH2=CF),
−138.2(1F,mOCFC=O),−146.1(1F,m,OCFCF2).
1H NMR(CDCl3):δ5.15〜5.35(2H,m CH2=CF).
IR分析(cm-1):1790(νC=O)、1695(νC=C),
温度計、冷却管および滴下ロートを備えた1L三つ口フラスコにαフロロアクリル酸フルオライドの102g(1.11mol)とフッ化セシウム10gとフッ化カリウム179g,を仕込み、窒素ガス雰囲気下氷浴中で冷却した。内温を3〜10℃に保ちながら、攪拌下にCF3Si(CH3)3386g(2.7mol)を2時間かけて滴下した。室温に戻し一晩攪拌した。反応溶液を氷水中に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3):5.27(1H,dd),
5.17(1H,dd)、4.18(1H,s)
19F−NMR(溶媒:CDCl3):−76.7(6F,d)、
−113.4(1F,m)
MS:212(M+),195,173,153,143,123,
73,69,45,31
1Lフラスコを真空引き・窒素置換した後、スチルに亜鉛末(115g,1.76mol)、脱水DMF(400ml)を、滴下ロートにCF3CFBr2(208g,0.8mol)、脱水DMF(100ml)を仕込み窒素雰囲気下加熱撹拌を行った。80〜90℃を保ち2時間かけて滴下した後、90〜95℃で4.5時間加熱撹拌を行った。
−91.6(1F,dd),−106.8(1F,m)、−184.1(1F,m)
MS:248(M+),209,181,179,159,109,69(CF3),
31(CF)
表1に示した各種OH基含有含フッ素エチレン性単量体について、長鎖のものは同表に示したモデル構造について分子軌道法計算を前記MOPAC97,AM1法により行い、酸解離前の生成エンタルピーH(M−OH)、酸解離後の生成エンタルピーH(M−O-)を計算した。次に水素イオンの生成エンタルピーを定数として200kJ/molを用い、数式3:
ΔH=H(M−O-)+200−H(M−OH) (数式3)
に各生成エンタルピーH代入してΔH(kJ/mol)を求めた。結果を表1に示す。
(1)CH2=CHCH2C(CF3)2OHのpKa測定
水/アセトン=10/15ml溶液にCH2=CHCH2C(CF3)2OHを0.7865g入れ、室温下攪拌した。均一溶液であることを確認した後、0.2mol/LのNaOH溶液で滴定を行った。滴定曲線は、0.15mlずつNaOH溶液を滴下し、そのときのpHを記録して得た。滴定曲線の変曲点(滴定曲線の微分値=dpH/dmlの最大値)から等量点を決定した。この場合、等量点は14.5mlであった。この半分の値7.25mlでのpHを滴定曲線から読み取ると、10.58であった。あらかじめブランクで測定した水/アセトン溶液と水溶液の滴定曲線から、7.25ml滴下時の液間電位差に由来するpH差は1.29であった。よって、10.98‐1.29=9.69から、このCH2=CHCH2C(CF3)2OHのpKaを9.69と決定した。
撹拌装置を備えた100mlガラス製フラスコに、パーフルオロ−(1,1,9,9−テトラハイドロ−2,5−ビストリフルオロメチル−3,6−ジオキサノネノール)下式(41):
圧力計、バルブおよび温度計を備えた100mlステンレス製オートクレーブにCH2=CHCH2C(CF3)2OHの5.2gとHFC−141bの50ml、ビス(4−tert−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(TCP)の0.3gを入れ、ドライアイス/メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガスで充分置換した。ついで、テトラフルオロエチレン10.0gを仕込み、40℃で20時間浸透させて反応させた。
TFE/CH2=CHCH2C(CF3)2OH=42/58モル%であった。
CH2=CHCH2C(CF3)2OHに代えて実施例4で得た、CH2=CFC(CF3)2OHの5.3gを用いた以外は合成例3と同様にして重合、ポリマーの単離精製を行った。
(1)コーティング
実施例2、合成例2〜4で得た含フッ素重合体の10%酢酸ブチル溶液を調製し、Si基板状に膜厚200nmとなるようにスピンコーターで塗布し、乾燥させた。
乾燥後のSi基板を2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に60秒間浸漬した。その後基板ごと取りだし、室温にて乾燥後、残膜の有無を目視で確認した。
還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた100mlの四つ口フラスコにナトリウムハイドライド(60%純度)3.5g、テトラヒドロフラン10mlを仕込み、内温を5〜10℃に保ちつつ、実施例1で製造した式(19)の−C(C2F5)2OH基を有する含フッ素アリルエーテルの56gを1時間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて1.5時間攪拌した。ついでクロロメチルエチルエーテル(ClCH2OC2H5)9.6gを1時間かけて滴下し、滴下終了後、5時間室温にて攪拌した。反応終了後、水を加え、エーテルにより有機物を抽出し、エーテル層を飽和NaHCO3水にて水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
実施例2において実施例1で得た式(19)のOH基含有含フッ素エチレン性単量体に代えて、
(1)塗布用組成物の作製
実施例2と実施例6で製造した各種含フッ素重合体を酢酸ブチルに3%濃度となるように溶解して塗布用組成物を調製した。
1)透明性測定用基材(MgF2)への塗布
MgF2の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーターを用い、室温で1000回転の条件でコートした。塗布後100℃で15分間焼成し、透明な被膜を作製した。
2)膜厚測定
MgF2基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリコンウエハー上に被膜を形成した。
AFM装置(セイコー電子(株)SPI3800)にて被膜の厚さを測定した。
1)測定装置
・瀬谷−波岡型分光装置(高エネルギー研究機構:BL−7B)
・スリット 7/8−7/8
・検出器 PMT
・グレーティング(GII:ブレーズ波長160nm、1200本/mm)
光学系は、H.NambaらのRev.Sic.Instrum.,60(7)、1917(1989)を参照。
2)透過スペクトルの測定
各塗布用組成物から(2)1)の方法で得たMgF2基板上に形成した被膜の200〜100nmの透過スペクトルを上記の装置を用いて測定した。
157nmにおける透過率と被膜の膜厚から分子吸光度係数を算出した。
実施例2のポリマーの157nmでの吸光度係数:0.17μm-1、
実施例6のポリマーの157nmでの吸光度係数:0.28μm-1
であった。
(1)塗布用組成物の作成
実施例2および実験例6の含フッ素ポリマー(A)のそれぞれに光酸発生剤(B)をポリマーに対して5重量%、および溶剤(C)として酢酸ブチルを、ポリマー濃度5重量%となるように混合し溶解させたものを、0.5μmPTFE製メンブランフィルターで濾過した。
(2)コーティング
(3)真空紫外領域の透明性測定
実施例2のポリマーから得たレジスト被膜の吸光度係数:0.45μm-1、
実施例6のポリマーから得たレジスト被膜の吸光度係数:0.58μm-1
であった。
実施例6で得た−OCH2OC2H5を有する含フッ素アリルエーテル共重合体1.0gを0.1N−HCl水50mlに50℃、1時間浸漬させ、ポリマーを取り上げ60℃で1時間乾燥させた。つぎに上記塩酸水に浸漬させたポリマーと、浸漬させない、実施例5で得た重合体のそれぞれを実験例3と同様にして現像液に対する溶解性を確認した。
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