JP2003057803A

JP2003057803A - リソグラフィー用ペリクル膜

Info

Publication number: JP2003057803A
Application number: JP2001244103A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Araki; 孝之荒木; Meiten Ko; 明天高; Mihoko Sakai; 美保子酒井
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2001-08-10
Filing date: 2001-08-10
Publication date: 2003-02-28
Also published as: US20030073795A1

Abstract

(57)【要約】【課題】真空紫外光、特にＦ２レーザー光（１５７ｎ
ｍ）に対する透過性に優れており、かつ光分解による透
過率低下や膜厚減少が抑制され、長期にわたって優れた
耐候性、透過性を維持することができるリソグラフィー
用ペリクル膜を得る。【解決手段】溶剤可溶性の含フッ素ポリマー（Ａ）か
らなるペリクル膜であって、含フッ素ポリマー（Ａ）
が、非晶性で、主鎖に環状構造を含まない鎖状で、かつ
１５７ｎｍでの吸光係数が０．５μｍ^-1以下であること
を特徴とするリソグラフィー用ペリクル膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はリソグラフィー用ペ
リクル膜、特に波長が２００ｎｍ未満の紫外光、真空紫
外光（ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマーレーザー
（１５７ｎｍ））に対して優れた光透過率を有し、高解
像度を実現するリソグラフィー用ペリクル膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置、あ
るいは液晶表示板などの製造工程の一つであるフォトリ
ソグラフィー工程では、レジストを塗布した半導体ウェ
ーハーあるいは液晶用原板に、フォトマスクやレチクル
（これらはまとめてマスクと呼ばれる）に描かれた回路
を露光により転写する作業が行われる。この工程では、
マスク上にゴミが付着していると、このゴミによる光の
吸収、反射のため、転写したパターンの変形、エッジの
乱れなどが生じ、製品の品質低下、歩留まりの悪化をき
たすという問題があった。

【０００３】このため、露光原版のゴミは大きな問題と
なるが、露光原版を常に清浄に保つことは困難であるた
め、通常、露光原版上にペリクル膜を貼着する方法が用
いられている。この方法によれば、ゴミは露光原版上に
貼られたペリクル膜上に付着するため、リソグラフィー
時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペ
リクル膜上のゴミは焦点ずれとなり、転写したパターン
になんら影響しない。

【０００４】このようにペリクル膜は露光原版上に貼着
するため、光の透過性が良くなければならない。このた
め、ペリクル膜を構成する樹脂として従来報告されてき
た樹脂は、これまでリソグラフィー用に使われてきたレ
ーザー光（Ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ）の波長に対し
透明なニトロセルロースや酢酸セルロース、パーフルオ
ロ脂環式フッ素樹脂である（特開平９−１６０２２２
号、特開平１１−２０９６８５号、特開平３−６７２６
２号各公報など）。特に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）または
ＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマーレーザーを用いたリソ
グラフィーにおいては、主鎖に環構造を有する、いわゆ
る非晶性のパーフルオロ脂環式フッ素樹脂が高い透明性
をもつとされ、用いられている。

【０００５】近年、半導体プロセスではパターン微細化
による集積度向上のために露光光源の短波長化が進んで
おり、次世代の光源としてはＦ２エキシマーレーザー
（波長１５７ｎｍ）が最有力視されている。したがっ
て、このＦ２エキシマーレーザー用のペリクル膜の開発
が現在急務となっている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
主鎖に環構造を有するパーフルオロ脂環式フッ素樹脂は
ＫｒＦ、ＡｒＦレーザー光に対しては十分な透明性を持
ち、ペリクル膜としての使用に耐えうるが、Ｆ２レーザ
ーに対しては透明性が不十分である、あるいは十分な透
明性を有していたとしても特に耐久性（耐候性）が悪く
Ｆ２レーザーの連続的照射によって着色したり透明性が
低下したりするという問題がある。

【０００７】ペリクル膜用材料としては、透明性の観点
から含フッ素ポリマーであることが好ましい。そこで上
記のパーフルオロ脂環式フッ素樹脂以外にＰＦＡ、ＦＥ
Ｐ、ＰＶｄＦなどのフッ素樹脂フィルムをペリクル膜に
利用した例が報告されているが（特開平１−２４１５５
７号公報）、これらはいずれも結晶性のポリマーであ
り、透過光がペリクル膜の結晶部分で散乱し透明性を低
下させてしまう。また、これらのフィルムにおいては、
Ｆ２レーザーのペリクル膜用途への適用についての報告
はない。

【０００８】また、−ＳＯ₃Ｍ官能基を有するパーフル
オロ化イオン交換重合体をペリクル膜に適用する報告
（特開平２−２７２５５１号公報）がされているが、こ
れらのポリマーは−ＳＯ₃Ｍの吸収により透明性が不充
分であり、特に２００ｎｍ未満、たとえば１５７ｎｍの
真空紫外領域での透明性が不充分である。またさらに、
結晶性を有している点でも上記と同様に好ましくない。

【０００９】また、特開平３−１９０９３６号公報に
は、フルオロオレフィンと非フッ素系のビニルエーテ
ル、ビニルエステルおよびα−オレフィンから選ばれる
ビニル単量体と非イオン性単量体からなるフッ素樹脂を
ペリクル膜に利用することが記載されているが、これら
はフルオロオレフィンの部分でのみフッ素原子を含むた
めフッ素含有率が低く、透明性に乏しいものである。特
に２００ｎｍ未満の真空紫外領域での透明性が低いとい
う問題がある。さらに、真空紫外領域での耐候性が不充
分であり、真空紫外光の照射による機械的特性の低下、
膜厚の減少、透明性の低下や着色が生ずる。

【００１０】さらに注記しておくべき点は、以上の先行
文献や報告のいずれにもF2レーザーのペリクル膜への適
用については記載も示唆もない点である。

【００１１】このように、非晶性で、真空紫外領域にお
いて透明で、かつ主鎖に環状構造を含まないフッ素ポリ
マーのペリクル膜への適用、特にはＦ２レーザーのペリ
クル膜用途への適用については未だ試みられていない。

【００１２】すなわち本発明の目的は、２００ｎｍ未満
の波長光に対して高い透明性を持つ非晶性含フッ素ポリ
マーをこれらの波長のペリクル膜として実用化すること
にある。特に、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）に対し
て、より高い透明性を持ち、Ｆ２レーザーを用いたリソ
グラフィーに実用的な非晶性含フッ素ポリマーのペリク
ル膜を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成すべく鋭意研究を行った結果、主鎖に環構造を
有さない、つまり主鎖が鎖状構造である特定の含フッ素
ポリマーが２００ｎｍ未満の波長光（ＡｒＦ、Ｆ２レー
ザー光）に対して高い透明性を有し、特にＦ２レーザー
光（１５７ｎｍ）に対しても高い透明性を有しているこ
と、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）においても十分な実
用性（耐久性など）を有することをを見出した。

【００１４】すなわち本発明は、溶剤可溶性の含フッ素
ポリマー（Ａ）からなるリソグラフィー用ペリクル膜で
あって、含フッ素ポリマー（Ａ）が非晶性で、主鎖に環
状構造を含まない鎖状で、かつ１５７ｎｍでの吸光係数
が０．５μｍ^-1以下である含フッ素ポリマーであること
を特徴とする。

【００１５】本発明における含フッ素ポリマー（Ａ）は
非晶性ポリマーである。この非晶性ポリマーは、たとえ
ば示差熱走査熱量測定法（ＤＳＣ）により１０℃／分の
加熱速度で２０℃から３００℃まで昇温したとき、融解
熱が１Ｊ／ｇ未満であるポリマーである。非晶性である
ことによって、結晶部分で起こる光の散乱や吸収が抑え
られ、透明性の面で有利となる。

【００１６】特に、主鎖に環状構造を有さない非晶性フ
ッ素ポリマーを用いることによって、透明性と耐久性に
優れたペリクル膜を得ることができる。

【００１７】また、１５７ｎｍの波長での分子吸光度係
数が０．５μｍ^-1であることによって、Ｆ２レーザーを
用いる露光プロセスに利用できる点で好ましい。特に１
５７ｎｍの波長での分子吸光度係数が０．３μｍ^-1以下
であることが好ましく、Ｆ２レーザー用ペリクル膜とし
て好ましく利用できる。

【００１８】本発明のリソグラフィー用ペリクル膜とし
て好ましく用いられる含フッ素ポリマー（Ａ）は、主鎖
に環状構造もたないことが特徴であるが、具体的には側
鎖にフッ素原子を有する部位Ｒｆを有することが透明性
の点で、かつ非晶性を維持する点で好ましく、耐久性の
面でも好ましい。

【００１９】本発明で用いる含フッ素ポリマー（Ａ）中
の側鎖Ｒｆ基は、炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖
状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
ているフルオロアルキル基および／または炭素数４〜１
００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含むフル
オロアルキル基から選ばれるものであって、１種でも２
種以上有していても良い。

【００２０】Ｒｆ基はフッ素含有率の高いものが好まし
く、特に、炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状のパ
ーフルオロアルキル基および／または炭素数４〜１００
の直鎖または分岐鎖状のエーテル結合を含むパーフルオ
ロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

【００２１】Ｒｆ基の炭素数が少なすぎると、フッ素含
有率が不十分となり、また結晶部分を生じ易くなるため
透明性を低下させるため好ましくない。また、多すぎる
炭素数はポリマーの溶剤溶解性を低下させたり、ポリマ
ーの機械物性が低下させるため好ましくない。

【００２２】本発明のリソグラフィー用ペリクル膜に用
いる含フッ素ポリマー(Ａ)の好ましい具体例としては、
式（１）： −（Ｍ）−（Ａ）− （１）［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ１）：

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異な
り、ＨまたはＦ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ⁴
およびＸ⁵は同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣ
Ｆ₃；a、ｂおよびｃは同じかまたは異なり０または１；
ａが０の場合、Ｒｆは炭素数４〜１００の直鎖または分
岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
されているフルオロアルキル基または炭素数４〜１００
の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフ
ッ素原子で置換されているエーテル結合を含むフルオロ
アルキル基から選ばれる少なくとも１種；ａが１の場
合、Ｒｆは炭素数３〜９９の直鎖または分岐鎖状で水素
原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているフ
ルオロアルキル基または炭素数３〜９９の直鎖または分
岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
されているエーテル結合を含むフルオロアルキル基から
選ばれる少なくとも１種）で表わされる構造単位、構造
単位Ａは該式（Ｍ１）で表される構造単位Ｍを与える含
フッ素エチレン単量体と共重合可能な単量体に由来する
構造単位である］で示され、構造単位Ｍを１〜１００モ
ル％および構造単位Ａを０〜９９モル％含む含フッ素ポ
リマーである。

【００２５】式(１)の含フッ素ポリマーにおける構造単
位Ｍはフッ素原子を含有する側鎖Ｒｆ基を有する単量体
由来の構造単位であり、上記（Ｍ１）の構造単位から選
ばれる。

【００２６】本発明のペリクル膜に用いる含フッ素ポリ
マー（Ａ）において、構造単位Ｍの好ましい第一の具体
例は、式（Ｍ２）：

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒｆ^1aは炭素数３〜９９の直鎖ま
たは分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子
で置換されているフルオロアルキル基または炭素数３〜
９９の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部
がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含むフル
オロアルキル基から選ばれる少なくとも１種）で示され
る構造単位である。

【００２９】また構造単位Ｍの好ましい第二の具体例
は、式（Ｍ３）：

【００３０】

【化１０】

【００３１】（式中、Ｒｆ^1bは炭素数４〜１００の直鎖
または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換されているフルオロアルキル基または炭素数４
〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも
一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含む
フルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種）で示
される構造単位である。

【００３２】これら構造単位Ｍ２、Ｍ３に含まれるＲｆ
^1aおよびＲｆ^1bは、直鎖または分岐鎖状のパーフルオロ
アルキル基または直鎖または分岐鎖状のエーテル結合を
含むパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１
種であることが透明性の点で特に好ましい。

【００３３】上記構造単位Ｍ２を与える単量体の具体例
としては、たとえば

【００３４】

【化１１】

【００３５】で示される単量体由来の構造単位が好まし
く挙げらる。

【００３６】これら例示の単量体はそれ自体の単独重合
性または上記例示の単量体同士での共重合性が高く、ポ
リマーにフッ素原子を数多く導入できる点で好ましく、
また単独（または共）重合によっては非晶性のポリマー
が得られる点で好ましい。

【００３７】またさらに上記例示の単量体は他の含フッ
素エチレン性単量体との共重合性も高く、高フッ素化率
を維持しながらポリマー物性や溶剤溶解性などをコント
ロールできる点で好ましい。

【００３８】構造単位Ｍ３を与える単量体の具体例とし
ては、たとえば

【００３９】

【化１２】

【００４０】で示される単量体由来の構造単位が好まし
く挙げらる。

【００４１】これら例示の単量体は他の含フッ素エチレ
ン性単量体との共重合性が高く高フッ素化率を維持しな
がらポリマー物性や溶剤溶解性などをコントロールでき
る点で好ましい。

【００４２】構造単位Ｍの第三の具体例としては、式
（Ｍ４）：

【００４３】

【化１３】

【００４４】（式中、Ｒｆ^2aは炭素数４〜１００の直鎖
または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換されているフルオロアルキル基または炭素数４
〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも
一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含む
フルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種）で示
される構造単位である。

【００４５】また、第四の具体例としては、式（Ｍ
５）：

【００４６】

【化１４】

【００４７】（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異な
り、ＨまたはＦ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒ
ｆ^2bは炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているフル
オロアルキル基または炭素数４〜１００の直鎖または分
岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
されているエーテル結合を含むフルオロアルキル基から
選ばれる少なくとも１種）で示される構造単位であり、
なかでも、式（Ｍ６）：

【００４８】

【化１５】

【００４９】（式中、Ｒｆ^2cは炭素数４〜１００の直鎖
または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原
子で置換されているフルオロアルキル基または炭素数４
〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも
一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含む
フルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種）で示
される構造単位であることが、透明性を向上できる点で
好ましい。

【００５０】これらの式（Ｍ４）、（Ｍ５）および（Ｍ
６）に含まれるＲｆ^2a、Ｒｆ^2bおよびＲｆ^2cは、

【００５１】

【化１６】

【００５２】（式中、Ｒｆ³は直鎖または分岐鎖状で水
素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されている
フルオロアルキル基または直鎖または分岐鎖状で水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているエー
テル結合を含むフルオロアルキル基から選ばれる少なく
とも１種；Ｒｆ⁴、Ｒｆ⁵は同じかまたは異なり水素原
子、炭素数１〜５のパーフルオロアルキルまたは炭素数
１〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種；た
だしＲｆ³、Ｒｆ⁴、Ｒｆ⁵の炭素数の合計が４〜１００
である；ｄは０または１；ｅは０〜２の整数；ただし、
ｄが０の場合ｅは１または２）であることが好ましく、
さらに、そのなかでもＲｆ³は直鎖または分岐鎖状のパ
ーフルオロアルキル基または直鎖または分岐鎖状のエー
テル結合を含むパーフルオロアルキル基から選ばれる少
なくとも１種であることが、透明性の面で好ましい。

【００５３】構造単位Ｍ４を与える単量体の具体例とし
ては、たとえば

【００５４】

【化１７】

【００５５】で示されるが好ましく挙げらる。

【００５６】これら例示の単量体は、他の含フッ素エチ
レン性単量体との共重合性が高く高フッ素化率を維持し
ながらポリマー物性や溶剤溶解性などをコントロールで
きる点で好ましい。

【００５７】構造単位Ｍ５、Ｍ６を与える単量体の具体
例としては、たとえば

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】で示される単量体由来の構造単位が好まし
く挙げらる。

【００６１】これら例示の単量体はそれ自体の単独重合
性または上記例示の単量体同士での共重合性が高く、ポ
リマーにフッ素原子を数多く導入できる点で好ましく、
また単独（または共）重合によっては非晶性のポリマー
が得られる点で好ましい。

【００６２】またさらに上記例示の単量体は例示以外の
アクリル系単量体との共重合性も高く、高フッ素化率を
維持しながらポリマー物性や溶剤溶解性などをコントロ
ールできる点で好ましい。

【００６３】本発明の式（１）の含フッ素ポリマーにお
いて構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ（Ｍ１、
Ｍ２もしくはＭ３またはＭ４、Ｍ５もしくはＭ６）と共
重合しうる単量体であれば特に限定されず、必要に応じ
て適宜選択すれば良い。また、一種類の単量体からなる
ものとはかぎらず、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２もしくはＭ
３またはＭ４、Ｍ５もしくはＭ６）と共重合しうる任意
の種類の単量体が任意の割合で含まれていてもよい。

【００６４】たとえば、構造単位Ａを与える単量体とし
てはつぎのものが例示できる。

【００６５】含フッ素エチレン性単量体これらの単量体は重合時に主鎖を構成する単位となる
が、ハロゲン原子、ＣＦ ₃単位をもつものは主鎖の吸光
を下げる働きを持つ点で好ましい。また、一部がＣＦ₃
やＣＨ₃で置換されたエチレンはＣＦ₃やＣＨ₃が主鎖の
立体障害を高めて、生成ポリマーのＴｇを向上させる働
きをもち、一方、一部がハロゲンで置換されたエチレン
はそのハロゲンが主鎖の分極を高めて、生成ポリマーの
Ｔｇを向上させる働きをもち、ペリクル膜としての強度
向上に寄与する点で好ましい。

【００６６】具体例としては、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＨ、ＣＦ₂＝ＣＨ₂、ＣＦ₂＝
ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂、Ｃ
Ｆ₂＝ＣＦＣＦ₃ などがあげられる。

【００６７】官能基を有する含フッ素エチレン性単量
体含フッ素ポリマー（Ａ）には透明性を悪化させない範囲
で官能基を導入することができる。官能基の効果によっ
て溶剤溶解性を改善したり、成膜性を改善したり、膜強
度をを向上させたりできるため好ましい。その場合、特
に官能基を有する含フッ素エチレン性単量体を共重合し
たものが透明性の面で好ましい。

【００６８】官能基を有する好ましい含フッ素エチレン
性単量由来の構造単位は、式（２）：

【００６９】

【化２０】

【００７０】（式中、Ｘ⁶、Ｘ⁷、Ｘ⁸はＨまたはＦ；Ｘ⁹
はＨ、Ｆ、ＣＦ₃；ｈは０〜２；ｉは０または１；Ｒｆ⁶
は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２〜
１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；
Ｚ¹はＯＨ、ＣＨ₂ＯＨ、ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、
ＳＯ₃Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基、シアノ基か
ら選ばれる少なくとも１種）で示される構造単位であ
り、なかでもＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＲｆ⁶−Ｚ¹ （式中、Ｒｆ⁶およびＺ¹は前記と同じ）から誘導される
構造単位が好ましい。

【００７１】より具体的には、

【００７２】

【化２１】

【００７３】（式中、Ｚ¹は前記と同じ）などの含フッ
素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましく
あげられる。また、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲｆ⁶−Ｚ¹ （式中、Ｒｆ⁶およびＺ¹は前記と同じ）から誘導される
構造単位も好ましく例示できる。より具体的には、

【００７４】

【化２２】

【００７５】（式中、Ｚ¹は前記と同じ）などの単量体
から誘導される構造単位があげられる。

【００７６】その他、官能基含有含フッ素エチレン性単
量体としては、ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂−Ｏ−Ｒｆ−Ｚ¹ 、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ
ｆ−Ｚ¹ 、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｒｆ−Ｚ¹ 、ＣＨ₂＝ＣＨＯ
−Ｒｆ−Ｚ¹ （Ｒｆは式（１）のＲｆと同じ、Ｚ¹は式（２）のＺ１
と同じ)などがあげられ、より具体的には、

【００７７】

【化２３】

【００７８】（式中、Ｚ¹は前記と同じ）などがあげら
れる。

【００７９】これら例示の単量体由来の構造単位を導入
することによって、含フッ素ポリマー（Ａ）の透明性を
維持しながら、溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与で
きる点で好ましく、成膜性を改善できる。そのほか架橋
性などの機能を付与できる点でも好ましい。

【００８０】上記例示の単量体の中で官能基Ｚ¹が、Ｏ
Ｈ、ＣＨ₂ＯＨ、シアノ基、エポキシ基から選ばれるも
のが透明性の面で特に好ましい。

【００８１】フッ素を含まないエチレン性単量体から
誘導される構造単位屈折率を悪化（高屈折率化）させない範囲でフッ素を含
まないエチレン性単量体から誘導される構造単位を導入
しても良い。これらの構造単位の導入により、汎用溶剤
との相溶性の向上、Ｔｇの向上、架橋基の導入、必要に
応じて添加される硬化剤や光触媒との相溶性が改善でき
る点で好ましい。

【００８２】非フッ素系エチレン性単量体の具体例とし
ては、つぎのものが例示できる。 αオレフィン類：エチレン、プロピレン、ブテン、塩化
ビニル、塩化ビニリデンなどビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：ＣＨ
₂＝ＣＨＯＲ、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２
０の炭化水素基）などアリル系単量体：ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃｌ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＣＯＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
Ｈ₂Ｂｒなどアリルエーテル系単量体：

【００８３】

【化２４】

【００８４】アクリル系またはメタクリル系単量体：ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン
酸、マレイン酸エステル類など

【００８５】本発明のペリクル膜は上記の構成の含フッ
素ポリマー（Ａ）を例えば適当な溶剤に溶解または分散
させ、この溶液から成膜することにより製造される。溶
剤としては、含フッ素ポリマー（Ａ）溶解または分散さ
せるものあれば特に限定されることなく利用されるが、
含フッ素ポリマー（Ａ）を均一に溶解するものが好まし
い。

【００８６】溶剤としては、たとえばメチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；
ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２
−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢
酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸
メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ
イソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどの
エステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレング
リコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール
系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルア
ミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類の単独あるいはこれらの
２種以上の混合溶剤などがあげられる。

【００８７】またさらに、含フッ素ポリマー（Ａ）の溶
解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤
を用いてもよい。

【００８８】フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ₃
ＣＣｌ₂F（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ
₂／ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２
５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタ
ン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほ
か、

【００８９】

【化２５】

【００９０】などのフッ素系アルコール類、ベンゾトリ
フルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ
（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ₂ＣＦＣｌＣＦ₂ＣＦＣ
ｌ₂などがあげられる。

【００９１】これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ
素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混
合溶剤として用いてもよい。

【００９２】溶液とする前に、含フッ素ポリマーから予
め微量金属成分や微量コロイド成分を除去しておくこと
が好ましい。

【００９３】溶液中の含フッ素ポリマーの濃度は、一般
に１〜３０重量％、なかでも２〜２０重量％の範囲にあ
ることが好ましい。濃度が低すぎると成膜や不純物除去
の効率が悪くなり、一方、濃度が高すぎると粘度が高く
なるため、かえって成膜や不純物除去の作業性が悪くな
る。

【００９４】含フッ素ポリマー（Ａ）を利用して本発明
のペリクル膜を成膜するには、それ自体公知の流延製膜
法、たとえばスピンコート法、ナイフコート法などによ
り行うことができ、一般にガラス板などの平滑な基板表
面にポリマー溶液を流延させて薄膜を形成させるのがよ
い。形成させる薄膜の厚さは溶液粘度や基板の回転速度
によって調整し、また設定することができる。

【００９５】基板上に形成された薄膜は、熱風や赤外線
照射などの手段によって乾燥され、残留溶剤を除去する
ことができる。

【００９６】本発明のペリクル膜の厚さは、用いる露光
波長における含フッ素ポリマー（Ａ）の透明性、含フッ
素ポリマー（Ａ）の機械特性によって異なるが、一般に
０．０５〜１０μｍの範囲から選ばれる。つまり、用い
る真空紫外波長に対する透過率が高くなるように設定す
るのがよく、たとえばF2レーザーの波長１５７ｎｍに対
しては０．１〜２．０μｍの厚さが好ましい。

【００９７】膜厚が大きすぎると透過率が不十分となる
ため好ましくない。また一方、膜厚が小さすぎると、機
械的強度が不十分となりしわ等が発生し易くなりハンド
リング面で好ましくない。

【００９８】本発明のペリクル膜は、そのままの状態で
使用することもできるし、膜の一方の面、または両方の
面に無機または有機の反射防止膜を形成させて使用する
こともできる。

【００９９】露光に用いるペリクルは、本発明のペリク
ル膜をペリクル枠の一方に張設し、他方の側に粘着剤を
塗布するあるいは両面テープを貼着するなどしてマスク
上に取り付け可能として使用される。ペリクル枠は特に
限定されないが、アルミニウム、アルミニウム合金、ス
テンレススチールなどの金属製のものや合成樹脂製、あ
るいはセラミック製のものが使用できる。また、ペリク
ル膜をペリクル枠に張設するには、接着剤、たとえばシ
リコーン樹脂系接着剤、フッ素樹脂系接着剤などが使用
できる。

【０１００】このペリクル構造によると、外部から内部
への異物の侵入を防ぐことができ、また、仮に膜上に異
物が付着することがあっても露光時にはピンボケ状態で
転写されるため、パターンの乱れの問題は生じにくい。

【０１０１】また、ペリクルにおける内部での発塵を防
止するために、ペリクル枠の内面や、ペリクル膜自体の
内面に公知の粘着性物質の層を形成することもできる。
すなわち、ペリクル枠またはペリクル膜の内側に粘着層
を設けると、ペリクル膜の内側からの発塵を防ぐととも
に、浮遊している塵埃を固定してマスクへの付着を防ぐ
こともできる点で優れている。

【０１０２】露光工程では、前述した方法で製造される
ペリクル膜を備えたペリクルをガラス板表面のクロムな
どの蒸着膜で回路パターンを形成したフォトマスクやレ
チクルに装着し、レジストを塗布したシリコンウエハ上
に、波長が２００ｎｍ未満の紫外線用露光光源を用い
て、その回路パターンを露光により転写する。

【０１０３】本発明によれば、紫外光、特に真空紫外光
を用いた場合にも、透過率も良好であり、ペリクル膜の
光分解による耐候性の低下が少なく、その結果として鮮
鋭で微細化されたパターンをリソグラフィーにより比較
的長期にわたって安定に形成できる。

【０１０４】

【実施例】つぎの本発明のペリクル膜を合成例および実
施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例に限定
されるものではない。

【０１０５】合成例１５０ｍｌのガラス製ナス形フラスコに、パーフルオロ−
（１，１，８−トリハイドロ−５−トリフルオロメチル
−４，７−ジオキサノネン）（構造式：ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₃ （単量体ａ）を３ｇと、開始剤として［Ｈ‐（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＯＯ］₂− の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を１．３３ｇ
入れ、十分に窒素置換を行った後、窒素気流下２０℃で
２４時間攪拌を行ったところ、高粘度の固体が生成し
た。

【０１０６】得られた固体を、アセトンを良溶媒、ヘキ
サンを貧溶媒として再沈後、真空乾燥させ、無色透明な
含フッ素ポリマー２．１７ｇを得た。

【０１０７】このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、上記含フッ素アリルエーテル
（ａ）の構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであっ
た。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定
した数平均分子量は２８０００、重量平均分子量は５３
０００であった。

【０１０８】合成例２含フッ素単量体としてパーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサノネノ‐ル）（構造式：ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＦ（Ｃ
Ｆ₃）ＣＨ₂ＯＨ（単量体ｂ）を用いた以外は合成例１と同様の方法で含
フッ素ポリマーを合成した。

【０１０９】得られた固体を、アセトンを良溶媒、ベン
ゼン/へキサン（１：１容量比）を貧溶媒として再沈
後、真空乾燥を行って無色透明な固体２．３７gを得
た。

【０１１０】このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、上記含フッ素アリルエーテル
（ｂ）の構造単位のみからなる含フッ素ポリマーであっ
た。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定
した数平均分子量は３００００、重量平均分子量は６８
０００であった。

【０１１１】合成例３含フッ素単量体としてパーフルオロ−（１，１，５−ト
リハイドロ−４−オキサヘキセン）（構造式：ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₃ （単量体ｃ）を用いた以外は合成例１と同様の方法で含
フッ素ポリマーを合成した。

【０１１２】このポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒにより分析したところ、上記含フッ素アリルエーテル
（ｃ）の構造単位のみからなる含フッ素重合体であっ
た。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定
した数平均分子量は２６０００、重量平均分子量は４８
０００であった。

【０１１３】合成例４パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−
２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノ
ネノ‐ル）（単量体ｂ）３ｇと、パーフルオロ−（１，
１，８−トリハイドロ−５−トリフルオロメチル−４，
７−ジオキサノネン（単量体ａ）２．８４ｇを１００ｍ
ｌのナス型フラスコに入れ、溶媒としてＨＣＦＣ２２５
を５０ｇ加える以外は合成例１と同様の方法で合成し
た。反応後、ＨＣＦＣ２２５を良溶媒、ベンゼン／へキ
サン（１：１容量比）を貧溶媒として再沈、沈殿物を乾
燥した。

【０１１４】得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ₃基末端含フッ素
アリルエーテル（ａ）／−ＣＨ₂ＯＨ基末端含フッ素ア
リルエーテル（ｂ）＝４２／５８モル％の組成比であっ
た。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定
した数平均分子量は２４０００、重量平均分子量は３８
０００であった。

【０１１５】合成例５バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた１００ｍｌス
テンレススチール製オートクレーブにパーフルオロ−
（１，１，８−トリハイドロ−５−トリフルオロメチル
−４，７−ジオキサノネン）（単量体ａ）１５．１ｇ
と、ＨＣＦＣ２２５を４０ｍｌ、合成例１と同じ開始剤
を３．３５ｇ入れ、ドライアイスアセトン浴に浸して真
空―窒素置換を繰り返し系中の酸素を除去後、真空に
し、テトラフルオロエチレンを４ｇ入れた。その後、２
２℃の水浴下、振とう機で２０時間振とうさせて反応さ
せた。反応終了後、溶媒を留去して固体を得た後、アセ
トンを良溶媒、ヘキサンを貧溶媒として再沈、沈殿物を
真空乾燥して含フッ素ポリマーを得た。

【０１１６】得られた含フッ素ポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭ
Ｒ、¹Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオ
ロエチレン／−ＣＦ₃基末端含フッ素アリルエーテル
（ａ）＝２５．５／７４．５モル％の組成であった。ま
た、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数
平均分子量は１７７００、重量平均分子量は２９５００
であった。

【０１１７】合成例６含フッ素単量体としてパーフルオロ−（１，１，９，９
−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−
３，６−ジオキサノネノ‐ル）（単量体ｂ）を用い、単
量体ｂの量を１６．３２ｇに変えた以外は合成例５と同
様の方法で含フッ素ポリマーを合成した。反応終了後、
溶媒を留去して固体を得た後、アセトンを良溶媒、ベン
ゼン／へキサン（１：１容量比）を貧溶媒として再沈、
沈殿物を乾燥して含フッ素ポリマーを得た。

【０１１８】この含フッ素ポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹
Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチ
レン／−ＯＨ基末端含フッ素アリルエーテル（ｂ）＝３
０．３／６９．７モル％の組成であった。また、ＴＨＦ
を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量
は２９０００、重量平均分子量は４１０００であった。

【０１１９】合成例７５，５，６，６−テトラフルオロ−３−オキサへキセン
（構造式：ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（単量体ｄ）を１５．４８ｇ、テトラフルオロエチレン
を８g、合成例１で使用した開始剤を６．６９ｇ用いた
以外は合成例６と同様の手法で２９．２ｇの固体状の含
フッ素ポリマーを得た。

【０１２０】得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチレン
／含フッ素ビニルエーテル（ｄ）＝５１／４９モル％の
組成であった。また、ＴＨＦを溶媒に用いるＧＰＣ分析
により測定した数平均分子量は９８０００、重量平均分
子量は１７８０００であった。

【０１２１】合成例８２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（単量体ｅ）を
７．０４ｇ、テトラフルオロエチレンを８．０ｇ、合成
例７で用いた開始剤を６．６９ｇ用いた以外は合成例６
と同様の手法で、１３．０ｇの無色透明な固体状の含フ
ッ素ポリマーを得た。

【０１２２】得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、テトラフルオロエチレン
／ヒドロキシエチルビニルエーテル（ｅ）＝４８／５２
モル％の組成の共重合体であった。また、ＴＨＦを溶媒
に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は２１
０００、重量平均分子量は３１０００であった。

【０１２３】合成例９１００ｍｌナス型フラスコに、側鎖にエーテル結合を有
するパーフルオロアルキル基を持つαＦ−アクリレート
（構造式：ＣＨ₂＝ＣＦＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂（ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ
Ｆ₂）₂₀ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ （単量体ｆ）を２０ｇ、ＨＣＦＣ２２５溶液を５０ｍ
ｌ、合成例１で用いた開始剤を１．８６ｇ入れ、真空−
窒素置換後、窒素雰囲気中で２４時間攪拌した。攪拌
後、溶剤を濃縮し、ヘキサンを貧溶媒として再沈し、沈
殿物を真空乾燥し、１７．６ｇの固体状の含フッ素ポリ
マーを得た。

【０１２４】得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、上記含フッ素エーテルを
側鎖にもつαＦ−アクリレート（ｆ）の構造単位のみか
らなる含フッ素ポリマーであった。

【０１２５】合成例１０単量体としてヘキサフルオロイソプロピルαF−アクリ
レート（単量体ｇ）を１０ｇ、合成例１で用いた開始剤
を１．７４ｇ用いた以外は合成例９と同様の手法で合成
し、８．９ｇの固体状の含フッ素ポリマーを得た。

【０１２６】得られたポリマーを¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−
ＮＭＲにより分析したところ、上記含フッ素エーテルを
側鎖にもつαF−アクリレート（ｇ）の構造単位のみか
らなる含フッ素ポリマーであった。

【０１２７】合成例１１撹拌装置を備えた２００ｍｌガラス製フラスコに、パー
フルオロ−（５，５−ジハイドロ−アリルビニルエーテ
ル）（構造式：ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂ （単量体ｈ）を６．７ｇ、ＨＦＣ−２２５（ＣＦ₃ＣＦ₂
ＣＨＣｌ₂／ＣＣｌＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌＦの混合物）を１
６０ｇおよび［Ｈ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃−ＣＯＯ］₂− の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を６．９ｇ入
れ、充分に窒素置換を行ったのち、窒素気流下、２０℃
で２４時間撹拌を行った。反応混合物中の溶媒をエヴァ
ポレーターで留去し、濃縮したのちヘキサン中に注ぎ、
ポリマーを析出した。これを分離、乾燥したところ、無
色透明な含フッ素ポリマー５．２ｇを得た。得られた重
合体は、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＴＨＦな
どの汎用溶剤に対して溶解性は良好であった。

【０１２８】重合体のＩＲ分析では、二重結合の吸収
（１４００〜１７００Åの範囲）は認められなかった。
また、¹⁹Ｆ−ＮＭＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、ポリマ
ーは

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】または、

【０１３１】

【化２７】

【０１３２】または、

【０１３３】

【化２８】

【０１３４】のいずれかの環状構造を主鎖に有する含フ
ッ素ポリマーであった。ＧＰＣ分析によると、数平均分
子量は１８３００であった。

【０１３５】合成例１２バルブ、圧力ゲージおよび温度計を備えた３００ｍｌス
テンレススチール製オートクレーブにビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン（２−ノルボルネン）（単量
体ｉ）の１５．９ｇ、ＨＣＦＣ−１４１ｂの１４０ｍ
ｌ、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パー
オキシジカーボネート（ＴＣＰ）１．０ｇを入れ、ドラ
イアイス／メタノール液で冷却しながら系内を窒素ガス
で充分置換した。ついでバルブよりテトラフルオロエチ
レン３０．０ｇを仕込み、４０℃にて１２時間浸とうし
て反応させた。反応の進行と共にゲージ圧は反応前の１
０．２ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇから９．６ｋｇｆ／ｃｍ²Ｇまで
低下した。

【０１３６】未反応モノマーを放出したのち、重合溶液
を取り出しメタノールで再沈殿させて含フッ素ポリマー
を分離し、恒量になるまで真空乾燥を行い、ポリマー
８．５ｇを得た。

【０１３７】この含フッ素ポリマーの組成は、¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲ分析の結果より、テトラフルオロエチレン／含フッ
素ノルボルネン（ｉ）が５０／５０モル％の共重合体で
あった。ＧＰＣ分析によれば、数平均分子量は５６００
であった。

【０１３８】また、合成例１〜１２で得た含フッ素ポリ
マーのそれぞれについてＤＳＣ分析を行なったところ、
いずれも非晶性であることを確認した。

【０１３９】実施例１〜８および比較例１〜４（含フッ
素ポリマーの吸光係数測定）（１）塗布用組成物の作製合成例１〜１２でそれぞれ製造した各含フッ素ポリマー
を酢酸ブチルに３重量％濃度となるように溶解したの
ち、０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターにて
濾過し、塗布用組成物を調製した。

【０１４０】その結果、合成例１〜１２で得られたポリ
マーはいずれも酢酸ブチルに均一に溶解可能であること
を確認した。

【０１４１】（２）コーティング透明性測定用基材（ＭｇＦ₂）への塗布ＭｇＦ₂の基板上に、各塗布用組成物をスピンコーター
を用い、室温で１０００回転の条件で塗布した。塗布後
１００℃で１５分間焼成し、透明な被膜を作製した。

【０１４２】膜厚測定ＭｇＦ₂基板に代えてシリコンウエハーを用いた以外は
上記と同じ条件でそれぞれの塗布用組成物を用いてシリ
コンウエハー上に被膜を形成し、ＡＦＭ装置（セイコー
電子（株）ＳＰＩ３８００）にて被膜の厚さを測定し
た。

【０１４３】（３）真空紫外領域の透明性測定測定装置瀬谷−波岡型分光装置（高エネルギー研究機構製のＢＬ
−７Ｂ、商品名）スリット：７／８−７／８検出器：ＰＭＴグレーティング（ＧＩＩ：ブレーズ波長１６０ｎｍ、１
２００本／ｍｍ）光学系は、Ｈ．ＮａｍｂａらのＲｅｖ．Ｓｉｃ．Ｉｎｓ
ｔｒｕｍ．，６０（７）、１９１７（１９８９）を参
照。

【０１４４】透過スペクトルの測定各塗布用組成物から（２）の方法で得たＭｇＦ₂基板
上に形成した被膜の３００〜１００ｎｍの透過スペクト
ルを上記の装置を用いて測定した。波長２４８、１９
３、１５７ｎｍのそれぞれにおける透過率と被膜の膜厚
から分子吸光度係数を算出した。結果を表１に示す。

【０１４５】比較例５含フッ素ポリマーとしてパーフルオロ系環状ポリマー
（テフロンＡＦ１６００、デュポン社の商品名）を用
い、溶剤としてＨＦＣ−２２５を用いた以外は、実施例
１と同様にして（１）塗布用組成物の作製、（２）コー
ティング、（３）真空紫外領域の透明性測定を行い、算
出した分子吸光度係数を表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】

【発明の効果】本発明のペリクル膜は真空紫外光、特に
Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）に対する透過性に優れて
おり、かつ光分解による透過率低下や膜厚減少が抑制さ
れるものである。それによって、長期にわたって優れた
耐候性、透過性を維持することができ、鮮明なパターン
を作製できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者酒井美保子大阪府摂津市西一津屋１番１号ダイキン工業株式会社淀川製作所内Ｆターム(参考） 2H095 BA01 BC33 4J100 AC22Q AC24Q AC25Q AC26Q AC27Q AC31Q AC43Q AE09P AE38P AL08P BA02P BB10P BB13P BB18P CA04 JA32 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶剤可溶性の含フッ素ポリマー（Ａ）か
らなるペリクル膜であって、含フッ素ポリマー（Ａ）
が、非晶性で、主鎖に環状構造を含まない鎖状で、かつ
１５７ｎｍでの吸光係数が０．５μｍ^-1以下であること
を特徴とするリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項２】含フッ素ポリマー（Ａ）が側鎖にＲｆ基
を有してなり、Ｒｆ基が、炭素数４〜１００の直鎖また
は分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で
置換されているフルオロアルキル基、および／または炭
素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合
を含むフルオロアルキル基である請求項１記載のリソグ
ラフィー用ペリクル膜。
【請求項３】Ｒｆ基が、炭素数４〜１００の直鎖また
は分岐鎖状のパーフルオロアルキル基および／または炭
素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状のエーテル結合を
含むパーフルオロアルキル基である請求項２記載のリソ
グラフィー用ペリクル膜。
【請求項４】含フッ素ポリマー（Ａ）が、式（１）： −（Ｍ）−（Ａ）− （１）［式中、構造単位Ｍは式（Ｍ１）：【化１】（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、Ｈまたは
Ｆ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｘ⁴およびＸ⁵は
同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、またはＣＦ₃；a、ｂおよ
びｃは同じかまたは異なり０または１；ａが０の場合、
Ｒｆは炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原
子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているフル
オロアルキル基または炭素数４〜１００の直鎖または分
岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換
されているエーテル結合を含むフルオロアルキル基から
選ばれる少なくとも１種；ａが１の場合、Ｒｆは炭素数
３〜９９の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも
一部がフッ素原子で置換されているフルオロアルキル基
または炭素数３〜９９の直鎖または分岐鎖状で水素原子
の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているエーテ
ル結合を含むフルオロアルキル基から選ばれる少なくと
も１種）で表わされる構造単位、構造単位Ａは該式（Ｍ
１）で表される構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン単
量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、構造単位Ｍを１〜１００モル％および構造単
位Ａを０〜９９モル％含む含フッ素ポリマーである請求
項２記載のリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項５】式（１）において、構造単位Ｍが、式
（Ｍ２）：【化２】（式中、Ｒｆ^1aは炭素数３〜９９の直鎖または分岐鎖状
で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されて
いるフルオロアルキル基または炭素数３〜９９の直鎖ま
たは分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子
で置換されているエーテル結合を含むフルオロアルキル
基から選ばれる少なくとも１種）で示される構造単位で
ある請求項４記載リソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項６】式（１）において、構造単位Ｍが、式
（Ｍ３）：【化３】（式中、Ｒｆ^1bは炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖
状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
ているフルオロアルキル基または炭素数４〜１００の直
鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素
原子で置換されているエーテル結合を含むフルオロアル
キル基から選ばれる少なくとも１種）で示される構造単
位である請求項４記載のリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項７】式（Ｍ２）、（Ｍ３）において、Ｒｆ^1a
およびＲｆ^1bが、直鎖または分岐鎖状のパーフルオロア
ルキル基または直鎖または分岐鎖状のエーテル結合を含
むパーフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種
である請求項５または６記載のリソグラフィー用ペリク
ル膜。
【請求項８】式（１）において、構造単位Ｍが、式
（Ｍ４）：【化４】（式中、Ｒｆ^2aは炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖
状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
ているフルオロアルキル基または炭素数４〜１００の直
鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素
原子で置換されているエーテル結合を含むフルオロアル
キル基から選ばれる少なくとも１種）で示される構造単
位である請求項４記載のリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項９】式（１）において、構造単位Ｍが、式
（Ｍ５）：【化５】（式中、Ｘ¹およびＸ²は同じかまたは異なり、Ｈまたは
Ｆ；Ｘ³はＨ、Ｆ、ＣＨ₃またはＣＦ₃；Ｒｆ^2bは炭素数
４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子で置換されているフルオロアルキル
基または炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖状で水素
原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換されているエ
ーテル結合を含むフルオロアルキル基から選ばれる少な
くとも１種）で示される構造単位である請求項４記載の
リソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項１０】式（１）において、構造単位Ｍが、式
（Ｍ６）：【化６】（式中、Ｒｆ^2cは炭素数４〜１００の直鎖または分岐鎖
状で水素原子の少なくとも一部がフッ素原子で置換され
ているフルオロアルキル基または炭素数４〜１００の直
鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくとも一部がフッ素
原子で置換されているエーテル結合を含むフルオロアル
キル基から選ばれる少なくとも１種）で示される構造単
位である請求項４記載のリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項１１】式（Ｍ４）、（Ｍ５）および（Ｍ６）
において、Ｒｆ^2a、Ｒｆ^2bおよびＲｆ^2cが、【化７】（式中、Ｒｆ³は直鎖または分岐鎖状で水素原子の少な
くとも一部がフッ素原子で置換されているフルオロアル
キル基または直鎖または分岐鎖状で水素原子の少なくと
も一部がフッ素原子で置換されているエーテル結合を含
むフルオロアルキル基から選ばれる少なくとも１種；Ｒ
ｆ⁴、Ｒｆ⁵は同じかまたは異なり水素原子、炭素数１〜
５のパーフルオロアルキルまたは炭素数１〜１０の炭化
水素基から選ばれる少なくとも１種；ただしＲｆ³、Ｒ
ｆ⁴、Ｒｆ⁵の炭素数の合計が４〜１００である；ｄは０
または１；ｅは０〜２の整数；ただし、ｄが０の場合ｅ
は１または２）である請求項８〜１０のいずれかに記載
のリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項１２】Ｒｆ³が、直鎖または分岐鎖状のパー
フルオロアルキル基または直鎖または分岐鎖状のエーテ
ル結合を含むパーフルオロアルキル基から選ばれる少な
くとも１種である請求項１１記載のリソグラフィー用ペ
リクル膜。
【請求項１３】含フッ素ポリマー（Ａ）の１５７ｎｍ
での吸光係数が０．３μｍ^-1以下である請求項１〜１２
のいずれかに記載のリソグラフィー用ペリクル膜。
【請求項１４】Ｆ２レーザーによるフォトリソグラフ
ィープロセスに用いる請求項１〜１３のいずれかに記載
のリソグラフィー用ペリクル膜。