JPS602394B2 - イオン交換膜−触媒金属接合体の製造方法 - Google Patents

イオン交換膜−触媒金属接合体の製造方法

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JPS602394B2 JP54140739A JP14073979A JPS602394B2 JP S602394 B2 JPS602394 B2 JP S602394B2 JP 54140739 A JP54140739 A JP 54140739A JP 14073979 A JP14073979 A JP 14073979A JP S602394 B2 JPS602394 B2 JP S602394B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイオン交換膜と触媒電極との接合性を強固にし
、接触抵抗を低下せしめたイオン交換膜−触媒電極接合
体の製造方法に関する。
従来、イオン交換膜一触煤電極接合体（以下、１一Ｃ接
合体と略記する）は固体高分子電解質（以下ＳＰＥと略
記する）を用いる水の電解法、ＳＰＥ食塩電解法、ＳＰ
Ｅ塩酸電解、燃料電池などに用いられていた。
そして、かかる電解法においては、分解電圧を低下せし
めてエネルギー効率を高めるために、イオン交換膜と触
媒電極との接合性の改善が特に重要な問題であった。
すなわち、イオン交換膜と藤煤電極との接合性が悪いと
接合面で大きな接触抵抗が生じて分解電圧が増大し、か
つ触媒層が脱落するなどの悪影響をもたらす。ところで
、１−Ｃ接合体の製造法としては、たとえば特関昭５２
−７８７８８号公報記載の如く触媒粉体をテフロンなど
の結着剤を用いて膿上に圧着する方法や、特公昭４２−
５０１４号公報記載のように還元剤と金属塩溶液を用い
て膿上に直接触媒金属を析出させる方法などがある。
しかし、これらの方法によって製造される接合体のイオ
ン交換膜と触媒金属との結合は化学結合ではなくファン
・デル・ワールス（ｖａｎｄｅｒＷａａｌｓ）などの物
理的結合であるので、その結合力は一般に弱く、したが
って前述のように接触抵抗が大きく、分解電圧の増大を
もたらした。
本発明はかかる従来の欠点をイオン交換膜の表面積の著
しい増大と膜への金属の食い込みの向上によって解消せ
んとするものであって、触媒金属とイオン交換膜との結
合力を飛躍的に強化せしめ、かつ接触抵抗を低下せしめ
てＳＰＥ水電解法、ＳＰＥ食塩電解法、ＳＰＥ塩酸電解
法などに用いられる接合性の強固なイオン交換膜一触煤
接合体を提供せんとするものである。本発明はかかる目
的を達成するために、イオン交換膜を低温プラズマによ
って表面処理をほどこし、イオン交換膜表面に微細孔を
生ぜしめ、この微細孔が触媒金属との接合において金属
の食し、込みを増大して触媒金属とイオン交換膜との結
合力を飛躍的に強化せしめ、次いで、この低温プラズマ
処理をしたイオン交換膜に触媒金属を接合させるもので
ある。
また本第２の発明は、低温プラズマ処理をしたイオン交
換膜を１００〜２００℃の熱水に浸潰した後に、イオン
交換膜に触媒金属を接合させるものである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明におけるイオン交換膜の低温プラズマ処理は、厳
密にはガスの種類、ガスの圧力、ガスの供給速度、ガス
の滞留時間などにも依存するが、ほぼ通常のプラズマエ
ッチングの条件下で高周波出力および処理時間を調整し
てイオン交換膜の膿表面に無数の微細孔を形成せしめて
膜面をアバタ状とし、しかるのちに膿面に触媒金属を接
合せしめるものである。
又、低温プラズマ処理効果はイオン交換膜の種類にも依
存するので、交換膜種類も考慮して処理を行なう。
たとえば、ボリテトラフルオルェチレン（ＰＴＦＥ）と
類似の骨格構造を持つナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、米国
デュポン社商品名、スルホニルフロライドビニルエーテ
ルとテトラフルオルエチレンの共重合物）を用いた場合
に、エッチング速度はナフイオン１１０（ＥＷ＝１１０
０、ＥＷとはＥｑｕｉｖａｌｅｎｔＷｅｉ鮒ｔの略でア
ルカリＩ当量を中和するのに要する膜のグラム数を表わ
す。）＞ナフイオン１２０母ナフイオン１２５（ＥＷニ
１２００）＞ＰＴＥＦであり、イオン交換容量の大きい
イオン交換膜ほどプラズマ処理が速やかに行なわれる。
エッチング速度はイオン交換膜の重量減少速度で表わさ
れるが、重量減少は処理時間と直線関係をもち、速度は
この直線の傾斜（夕／仇・ｈｒ）で表示ごれる。たとえ
ば、酸表ガスプラズマでナフイオン１２５を処理したと
きの速度に及ぼす高周波出力の影響は下記第１表のよう
である。
第１表 第１表から高周波出力が高いほど、エッチング速度が速
いことが明らかである。
又、処理時間とイオン交換膜表面に形成される微細孔と
の関係を第１図および第２図に示す。
これらの図はナフイオン１２５を高周波出力３００Ｗで
酸素プラズマ処理したときの電子顕微鏡写真であって膜
表面に糠数の微細孔が三次元的に形成されていることを
示し、第１図（処理時間０．虫時間）と第２図（処理時
間２時間）の比較から処理時間の経過とともに孔径（０
．５〜３仏）、エッチング深さ（０．５〜３．５仏）と
もに増大していることが理解できる。ここで本発暁に用
いられるイオン交換膜は、種々のＳＰＥ亀解法に用いら
れるフッ素樹脂系イオン交換膜、たとえば前記のナフィ
オンなどが好ましいが、これに限定されるものではなく
、低温プラズマ処理によって膜・性能が劣化しないもの
であれば、如何なる膜であっても使用することができる
。
又、本発明に用いる低温プラズマの種類は、酸素、空気
、窒素、ヘリウムなどの酸化性のガスおよび不活性ガス
、またはこれらの混合ガスを適宜用いることができる。
かかる低温プラズマ処理は、イオン交換膜の性能にほと
んど影響を及ぼすことがなく、たとえば含水率はほぼ一
定であり、蟹解質溶液中での膿抵抗はエッチングが進む
と共にむしろ減少する。高周波出力３００Ｗでナフィオ
ン１２５を処理したとき、処理時間と実効抵抗との関係
を第２表に示す。
第２表 ここで実効抵抗とはＩＮＨ２Ｓ０４溶液中（２５℃）で
の膜の電気抵抗を表わす。
このように、イオン交換膜に低温プラズマ処理を施せば
、膜の機能に損傷を与えることがなく、表面に微細孔構
造を形成しうるのである。
かかるプラズマ処理の後にイオン交換膜の膜面に目的と
する金属触媒を接合せしめる。なお、触媒金属の穣合は
如何なる方法であっても良く、たとえば前述の如く、テ
フロンなどの綾着剤を用いる方法や、還元剤と金属塩溶
液を用いて膜上に金属を析出させることができる。
一方、本第２の発明によれ‘よ、上述のようなイオン交
換膜の膿面に低温プラズマ処理を施した後に、このイオ
ン交換膜を更に耐圧容器中で熱水に浸潰する、いわゆる
水熱処理をし、次いで触媒金属を接合することができる
。
ここで水熱処理温度は通常では１００〜２００００であ
るが、高温で処理した膜は極端に膨潤し、機械的強度が
低下することから、好ましくは１００〜１６ぴ○であり
、オートクレープ中で行なうことができ、処理時間は１
時間程度で十分である。水熱処理温度とイオン交換膜の
含水率、実効抵抗との関係を第３表に示す。
第３表 第３表から明らかなように、水熱処理温度の上昇と共に
膨潤して含水率が増大し、かっこの含水率は室温におい
ても維持される。
又、実効抵抗も処理温度と共に減少し、かつ温度変化に
対する寸法安定性も向上する。
更に膜表面の漏れも向上し、触媒金属との接合性も向上
する。なお、処理温度１００ｏｏ以下では、接合金属が
剥離しやすく、また２００ｏｏ以上はフッ素樹脂系イオ
ン交換膜の耐熱性から好ましくない。このように本第２
の発明によれば低温プラズマ処理と水熱処理を組合せる
ことによって、イオン交換膜と金属触媒との接合性の向
上と、接触抵抗の低下をより一層達成することができる
。
処理順序は、水熱処理膜は乾燥状態に慣れると、処理効
果が消失することを考慮すれば、まず低温プラズマ処理
をし、次いで水熱処理をするのが好ましい。
たとえば、ナフィオン１２５を高周波出力３００Ｗ、処
理時間１〜３時間で酸素ガスプラズマ処理をし、次いで
１０ぴ０で１時間水勢処理をした膜を用いて、金属塩と
して３％塩化白金酸溶液、還元剤として１％ＮａＢ比溶
液を用いて、膜の背面から還元剤を浸透させ、塩化白金
酸溶液側の膿面上に白金層を得る方法によって膜の両面
に白金触媒層を接合させた。次いで得られた接合体を用
いて２５℃で水電解を行なった。このときの内部抵抗値
と低温プラズマ処理時間との関係を下記第４表に示す。
第４表 ここで、水電解時の内部抵抗値は膜抵抗、膜と触媒電極
間の接触抵抗、リード抵抗などの成分からなるので、内
部抵抗の大きさは接合性の目安となる。
すなわち、接合性が悪くなると接触抵抗が増大し、内部
抵抗値は極めて大きくなる。
しかし、上記第４表に示したように低温プラズマ処理と
水熱処理を行ない、次いで触媒金属を接合したときには
内部抵抗が低下し、接合性が改善されていることが明ら
かである。
又、５０Ａ′ｄ〆以上の高電流密度下で数百時間以上の
電解試験でも触媒層の剥離は全く起らず、接合性は極め
て強固であった。かかる本発明の方法によれば、低温プ
ラズマ処理によってイオン交換膜の膿面に第１図および
第２図に示すような無数の微細孔が形成される。
したがって、この微細孔がイオン交換膜と触媒金属と接
合において金属の食い込みを増大し、かつイオン交換膜
が幾何学的表面積よりも極めて大きな表面積を有するこ
とになるので、触媒金属と膜との結合力を飛躍的に強化
することができ、長期間使用した時の触媒金属層の剥離
が防止される。更に低温プラズマ処理の後に水熱処理を
施し、次いで触媒金属を接合すれば、水勢処理による含
水率の増大によるイオン交換膜表面の濡れの向上によっ
て接触抵抗との接合性がより一層強化し、かつ触媒低下
の更に低下した１一Ｃ接合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図はナフィオン１２５を酸素ガスプラズマ、高周波
出力３００Ｗの条件下で３び分、第２図は２時間処理し
たときの膿表面の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 第１図第２図

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ イオン交換膜に触媒金属を接合してイオン交換膜−
    触媒金属接合体を製造する方法において、イオン交換膜
    表面に低温プラズマ処理を施して膜表面に微細孔を形成
    せしめ、次いでこのイオン交換膜に触媒金属を接合する
    ことを特徴とするイオン交換膜−触媒金属接合体の製造
    方法。 ２ イオン交換膜に触媒金属を接合してイオン交換膜触
    媒金属接合体を製造する方法において、イオン交換膜表
    面に低温プラズマ処理を施して膜表面に微細孔を形成せ
    しめ、次いでこのイオン交換膜を１００〜２００℃の熱
    水に浸漬した後に、このイオン交換膜に触媒金属を接合
    することを特徴とするイオン交換膜−触媒金属接合体の
    製造方法。
JP54140739A 1979-10-30 1979-10-30 イオン交換膜−触媒金属接合体の製造方法 Expired JPS602394B2 (ja)

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