JP2000509187A - カチオン交換ポリマー電解質膜（ｐｅｍ）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 スルホン酸基を有する有機ポリマーおよび微細に分散した導電性触媒材料粒子を液相に導入し、得られた懸濁液を用いてカチオン交換材料の箔の少なくとも一方の面をコートすることを含むカチオン交換膜の製造方法であって、スルホン酸基を有する有機ポリマーは非プロトン極性溶剤に可溶性であり、式（Ａｒ¹Ｘ）および（Ａｒ²Ｙ）の単位を含み、それらの少なくとも一部がスルホン酸基で置換されており、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一かまたは異なる二価アリーレン基であり、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙはカルボニル基、スルホキシド基またはスルホニル基であり、この材料を溶剤に溶解し、微細に分散した導電性触媒材料をこの溶液に懸濁し、この懸濁液を用いて、スルホン酸基を有するポリマーカチオン交換体を含む箔をコートし、まだ溶剤を含有するコーティングを、この溶剤とは混和性であるが、溶解しているカチオン交換材料はそれに不溶性である液体で処理して、膜の上層に細孔を形成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン交換ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）の製造方法 本発明は、特に電気化学的電池に用いるカチオン交換膜の製造方法に関する。 触媒活性表面層をもつカチオン交換膜は、燃料電池のプロトン伝導膜として使 用できる。この目的につき、燃料電池で起きる電気化学的反応の触媒は、導電性 活性炭上に微細に分散した形で用いられる。活性炭は触媒粒子との電気的接触を 確立するのに役立つ。 白金および白金族金属でコートされ、低温燃料電池の固体プロトン導体として 使用できるカチオン交換膜を製造するための従来法は、いわゆる“インキ”法で ある。これらは、適切な触媒でコートした導電性炭素材料（たとえば２０〜４０ 重量パーセントの割合の白金を含む白金／活性炭）をスルホン化フルオロポリマ ーの溶液に懸濁させ、こうして得られた懸濁液を適切な膜に付与することを伴う （米国特許第5 211 984号、米国特許第5 272 017号）。 この“インキ”法の種々の変法では、コーティングに用いる懸濁液をさらに疎 水性物質と混合する：たとえばポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)またはフ ッ素化グラファイト（欧州特許出願公開第A-0 483 085号、欧州特許出願公開 第A-0 560 295号、米国特許第5 272 017号）。こうして行われた触媒活性層の疎 水化は、膜燃料電池、特にカソード側（“酸素側”とも呼ばれる）で、触媒活性 層の効率の増大として現れる。 触媒活性層の効率を最適にするためにルテニウム、酸化ルテニウム、酸化イリ ジウム、炭化モリブデンおよび炭化タングステンを用いることも知られている（ 米国特許第4 876 115号、欧州特許出願公開第A-0 560 295号、K.Ledjeff et al. ,Int．J．Hydrogen Energy 19，453-455(1994)）。 多孔質の触媒活性上層を調製するための１方法は、活性炭、ＰＴＦＥ、白金／ 炭素、およびカチオン交換剤を含浸させた活性炭の混合物の使用に基づく。これ らの混合物をプロトン導体膜に付与する(欧州特許出願公開第A-0 577 291号)。 通常は、カチオン交換膜の触媒活性コーティングのために用いる材料は、イオ ン基（通常はスルホン酸基）に横方向に連結したペルフルオロ炭素主鎖をもつポ リマー（たとえばナフィオン（Nafion、登録商標）ＴＭ）を含む。これは、その 方法に従って膜に付与されるカチオン交換ポリマーの溶液にも適用される。これ らのポリマーは化学的に非常に安定であるが、この安定性（たとえば塩素および アルカリに対し）は膜燃料電池にはそれほど高い必要はなく、それらの高価格お よび加工しにくさ（慣用される溶剤への溶解性が乏しいことが原因）を全く補償 しない。 上記方法のうち１つだけ（欧州特許出願公開第A-0 577 291号）が、膜の触媒 活性上層の比表面積を拡大することにより燃料電池の燃料ガスと触媒の接触面積 を増大させる方法を選択している。しかしこの目的で行われる方法は、触媒活性 上層のプロトン導体相の連続性を犠牲にしたものである。 したがって本発明の目的は、電気化学的電池に用いる現在のイオン交換膜コー ティング法に代わる、技術的かつ経済的に好ましい方法を提供することである。 本発明の他の目的は、膜燃料電池の燃料ガスが可能な限り広い触媒活性膜表面領 域に自由に到達できる、特に膜／電極ユニット用のカチオン交換膜を提供するこ とである。 この目的は本発明に従って、スルホン酸基を有する有機ポリマーおよび微細に 分散した導電性触媒材料粒子を液相に導入し、得られた懸濁液を用いてカチオン 交換材料の箔の少なくとも一方の面をコートすることを含む、カチオン交換膜の 製造方法により達成される。スルホン酸基を有する有機ポリマーは非プロトン極 性溶剤に可溶性であり、式（Ａｒ¹Ｘ）および（Ａｒ²Ｙ）の単位を含み、それら の少なくとも一部がスルホン酸基で置換されており、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一か または異なる二価アリーレン基であり、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙはカルボ ニル基、スルホキシド基またはスルホニル基である。この有機ポリマーを溶剤に 溶解し、微細に分散した導電性触媒材料をこの溶液に懸濁し、この懸濁液を用い て、スルホン酸基を有するポリマーカチオン交換体を含む箔をコートする。まだ 溶剤を含有するコーティングを、この溶剤とは混和性であるが、溶解しているカ チオン交換材料はそれに不溶性である液体で処理すると、膜の上層に細孔が形成 される。 上記のポリマーは、複数の異なる式（Ａｒ¹Ｘ）の単位および複数の異なる式 （Ａｒ²Ｙ）の単位を含んでいてもよい。このポリマーはさらに、次式の二価の 基Ａｒ³−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、Ａｒ³−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、Ａｒ³−Ｃ（フェニル）₂− 、基Ａｒ³−シクロヘキシレンまたは基−Ａｒ−フルオレンを含んでもよく、Ａ ｒ³は芳香族単位である。 アリーレン基Ａｒ¹およびＡｒ²は二価の芳香族単位、たとえばフェニレン、ビ フェニレン、ナフチレンまたはアントリレン基である。好ましくはＡｒ¹および Ａｒ²はフェニレン基、特に１，４−フェニレン基である。好ましい芳香族単位 は芳香族ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレンスルフ ィド）、たとえば式Ｉ〜Ｖのもの、またはポリベンゾイミダゾールである。 ［−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−］ Ｉ ［−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−ＣＯ−Ａｒ−］ II ［−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−］ III ［−Ｏ−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ａｒ−］ ＩＶ ［−Ａｒ−Ｓ−］ Ｖ カチオン交換材料のポリマーは、さらに二価のＮ，Ｎ’−ピロメリト酸ジイミ ド単位、フタルイミド単位および／またはベンゾイミダゾール単位を含んでもよ い。 スルホン化により、芳香族単位の全部または一部にスルホン酸基−ＳＯ₃Ｈを もつポリマーが得られる。特に用いられるのは、ポリアリールエーテルケトン（ Ｉ、ＩＩ）、ポリアリールエーテルスルホン（III、ＩＶ）およびポリ（アリー ルチオエーテル（Ｖ）のスルホン化生成物であり、これらは０．３〜２ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇのイオン交換当量をもつ。それらの化学構造のため、燃料電池を支配 する条件下で特に安定なのはまさにこれらのポリマーである。 上記ポリマー、スルホン化ポリマーの製造、およびこれらのポリマーからの膜 の製造は、たとえば以下の文献に開示されており、これらが参考として本明細書 に含まれる：欧州特許出願公開第A-0 008 895号；欧州特許出願公開第A-0 575 8 07号；ドイツ特許出願公開第DE-A-4 242 692号；K.Ledjeff et al.，J．Membran e Sci.,83，211-220(1993)；B．C．Johnson et al.，J．Polym．Sci．Polym．Ce m．Ed．，22，721-737；A．Noshay，L．M．Robeson，J．Appl．Polym．Sci.，20 ，1885-1903(1976)。同様に、これらのスルホン化ポリマー相互の混合物および これらのスルホン化ポリマーと他のポリマーの混合物も使用でき、これらも好ま しくは非プロトン極性溶剤に可溶性である。 本発明方法は以下の工程を含む： １．カチオン交換材料製の箔を、以下の成分を含有する懸濁液で流延、吹付けま たは浸漬によりコーティングする：液状の溶剤または懸濁媒質；溶存ポリマ ー電解質、および導電性触媒材料、たとえば触媒活性金属を含浸させた導電 性炭素材料。所望により、他のポリマーが懸濁液中に存在してもよい。 ２．必要ならば膜を乾燥させる。 こうして付与した触媒活性層を多孔質にしてその比表面積を拡大するために、 次いで本発明に従って以下の１またはそれ以上の工程を実施できる： ３．触媒活性層中に存在するポリマー電解質に対する溶剤である液体中で膜を膨 潤させる。 ４．工程３で得た膜を、上記溶剤とは混和性であるが工程３に述べたポリマー電 解質に対しては非溶剤である液体と接触させる。 ５．膜を乾燥させる。 好ましくは、コーティング前に箔を機械的に、または溶媒和と再沈着により粗 面化する。 あるいは上記プロセスの工程２と３を省いた簡略化した操作で多孔質上層を形 成することができる。工程４で形成された多孔質上層が乾燥中につぶれた場合、 ４で述べた非溶剤を用いる代わりに極性が漸減する一連の非溶剤、たとえばまず アルコール類（たとえばメタノール、エタノール、ｎ／ｉ−プロパノール、ｎ／ ｉ／ｔ−ブタノール）、次いでケトン類（たとえばアセトン、メチルエチルケト ン、シクロヘキサノン）、次いで脂肪族または脂環式エーテル類（たとえばジエ チルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン）、最後に揮発 性炭化水素を用いる。 上記方法は、コーティングに用いる懸濁液中に、前記ポリマー電解質だけでな く所望によりそれらと他のポリマーとの混合物を用いることでも定義される。特 に以下のポリマーが用いられる： − 電気化学的電池の操作条件下で安定であり、前記ポリマー電解質と同じ溶剤 に可溶性であり、かつ上層の機械的特性を改良するのに適したポリマー、特 に可溶性ポリマー、たとえばウルトラソン（Ultrason、登録商標）Ｓ（ビス フェノールＡ単位を含む芳香族ポリエーテルスルホン、ＢＡＳＦ社）、ウル トラソン（Ultrason、登録商標）Ｅ（芳香族ポリエーテルスルホン、ＢＡＳ Ｆ社）、ラーデル（Radel、登録商標）（ビフェニレン単位を含む芳香族ポ リエーテルスルホン、アモコ・パフォーマンス・プロダクツ）、またはウル テン（Ultem、登録商標）（芳香族ポリエーテルイミド、ゼネラル・エレク トリック社） − 疎水性であるため膜表面を疎水化するのに適したポリマー、特にフルオロポ リマーおよびＰＴＦＥ。特に、燃料電池において膜の疎水化上層を付与すべ きカソード側（“酸素側”とも呼ぶ）に面した側にのみ、これが推奨される 。 他方側には疎水化していない上層を付与する。 プロトン−非伝導性ポリマーとの混合物においては、プロトン−非伝導性ポリ マーを特に６０重量％以下の濃度で用いる。本発明方法の他の態様においては、 この上層を膜に付与する。所望により、上層はスルホン化フルオロポリマーを含 有する膜、またはそれと他のポリマーの混合物を含む膜にも付与できる。本発明 により使用できるスルホン化フルオロポリマーは、たとえば構造式ＶＩおよびＶ ＩＩの反復単位を含む。それらのポリマーは膜の形で、特にＥ．Ｉ．デュポン・ デ・ネモアズ・アンド・コからナフィオン（登録商標）の商品名で、およびダウ ・ケミカル社から入手できる。 ［−ＣＦ₂−ＣＦ−］ Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ ＶＩ ［−ＣＦ₂−ＣＦ−］ Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−(ＣＦ₂)₂−ＳＯ₃Ｈ ＶII 前記ポリマー電解質の代わりに、若干のスルホン酸基を誘導体化したそれらの誘 導体も使用できる。スルホン酸基の誘導体化により、膜の使用特性および加工特 性、たとえば膜の機械的特性および透過性を系統的に変化させることができる。 使用される前記ポリマー電解質の具体的誘導体は、スルホン酸の塩類、スルホ ニルクロリドおよびスルホン酸アミドである。スルホン酸の塩類は、金属塩、ア ンモニウム塩、アミンおよびそれらの第四級塩類、およびホスホニウム塩を用い て調製できる。スルホニルクロリドは、スルホン酸から適切なスルホン化剤を用 いて、または非スルホン化ポリマーのクロロスルホン化により調製される。スル ホンアミドはスルホニルクロリドと第１級および第２級アミンとの反応によって 製造される。所望によりジアミンおよびより高級なアミンとの反応により、スル ホンアミド形成を経てポリマーを架橋することができる。この選択は、ポリマー を高エネルギー照射に付することによって行うことができる。 工程１〜３でポリマーに用いる具体的溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン(ＮＭＰ) 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬＯ）およ びジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）である。工程１および３には、特に溶剤中 ポリマー１５〜４０％、殊に２０〜３５％の濃度のポリマー溶液が用いられる。 工程１および３における膜の膨潤または吹付けは、特に水とＮＭＰ、ＤＭＳＯ 、 γ−ＢＬＯまたはＤＭＡＣの混合物により行われ、水は５〜５０％、特に１０〜 ４５％の濃度で存在する。工程４で述べた液体は、工程１および３で用いる溶媒 および膨潤媒質と混和性でなければならない。工程４に特に適したものは、ポリ マーに対する極性−非プロトン溶剤（たとえばＮＭＰ、ＤＭＳＯ、γ−ＢＬＯ、 ＤＭＡＣ）を２〜３０％の濃度で含有する水である。低級脂肪族アルコール類（ たとえばメタノール、エタノール、ｎ／ｉ−プロパノール、ｎ／ｉ／ｔ−ブタノ ール）、およびケトン類（たとえばアセトン、メチルエチルケトン、ブタノン） も適している。 膜の乾燥処理（工程２および工程５は、好ましくは２０〜１４０ＥＣの温度、 特に３０〜１００ＥＣの温度、好ましくは４０〜８０ＥＣの温度で行われる。乾 燥処理を促進するために、減圧下で操作することもできる。こうして得た膜は特 に、１０〜２５０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの厚さをもつ。 本発明方法の強調すべき格別の利点は、簡単に実施できることである。従来慣 用されていたインキ法（米国特許第5 211 984号）と対照的に、高い温度および 圧力を必要としない。 用いる導電性炭素材料は、好ましくは導電性活性炭、カーボンブラック、グラ ファイトまたはグラファイト化活性炭の微粒状粉末であり、粉末に触媒活性金属 を含浸させる。触媒活性金属として適している可能性のあるのは、特に元素の周 期表ＶIIIａ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ ）およびＩｂ族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、またはスズもしくはチタン、あるい はこれらの元素の混合物または合金である。特に以下の合金および混合物が用い られる： ・白金／ルテニウム ・白金／ルテニウム／スズ ・酸化イリジウム／チタン 最後に上げた混合物は炭素なしに純粋な形でも使用できる。膜の金属付着量（co verage）は、好ましくは０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ²である。 箔の多孔質表面層は厚さ１〜１００μｍ、特に３〜５０μｍあり、直径０．０ １〜１０μｍの細孔をもつ。本発明のさらに好ましい態様において、表面は波 の長さ０．１〜１μｍ、波の深さ０．１〜０．２μｍの波形である。膜の全厚は ５０〜１０００μｍ、特に１００〜７００μｍである。 本発明に従って金属化した膜は膜−電極単位を構成し、燃料ガス、たとえば膜 燃料電池のＨ₂およびＯ₂を広い膜比表面積に到達させる。その結果、高活性の膜 −電極単位が得られる。膜の表面は多孔質であり、触媒活性金属は直接に膜の表 面だけでなく表面の細孔内にも配置されているからである。 前記方法に従って製造したカチオン交換膜は、電気化学的電池、たとえば電解 槽および膜燃料電池で用いるのに特に適している。 実施例 実施例１ 欧州特許第EP-A-0 575 801号に従って製造したポリマーＩＩのスルホン化生成 物（イオン交換当量１．４ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇ）２０ｇを１００ｍｌのＮＭＰに 溶解する。溶液をガラス板にナイフ塗布して均一な厚さのフィルムを形成し、８ ０ＥＣの循環オーブンで乾燥させる。こうして得たフィルムは厚さ１００μｍで ある。このフィルムの両面に下記組成の液体を付与する：８００ｍｇのＮ−メチ ルピロリドンに溶解した２００ｍｇのポリマーＩＩ、プロトテクから入手したＸ Ｃ−７２炭素粉末（炭素粉末に１９．８重量％の白金を含浸させたもの）３００ ｍｇ。こうして得た上層を含むフィルムを８０ＥＣで１２時間乾燥させ、２４時 間水処理し、再び乾燥させる。こうして製造した膜を、触媒活性上層を備えたプ ロトン伝導膜として燃料電池に用いる。 実施例２ 欧州特許第EP-A-0 575 801号に従って製造したポリマーＩＩのスルホン化生成 物（イオン交換当量１．４ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇ）２０ｇを１００ｍｌのＮＭＰに 溶解する。溶液をガラス板にナイフ塗布して均一な厚さのフィルムを形成し、８ ０ＥＣの循環オーブンで乾燥させる。こうして得たフィルムは厚さ１００μｍで ある。このフィルムの両面に下記組成の液体を付与する：８００ｍｇのＮ−メチ ルピロリドンに溶解した２００ｍｇのポリマーＩＩ、プロトテクから入手したＸ Ｃ−７２炭素粉末（炭素粉末に１９．８重量％の白金を含浸させたもの）３００ ｍｇ。こうして得た上層を含むフィルムを水７０％およびＮＭＰ３０％の混合物 に５分間浸漬すると、この過程で多孔質表面が形成される。こうして製造した膜 を、触媒活性上層を備えたプロトン伝導膜として燃料電池に用いる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月２２日（１９９８．３．２２） 【補正内容】 請求の範囲 １．スルホン酸基を有する有機ポリマーおよび微細に分散した導電性触媒材料 粒子を液相に導入し、得られた懸濁液を用いてカチオン交換材料の箔の少なくと も一方の面をコートすることを含むカチオン交換膜の製造方法であって、スルホ ン酸基を有する有機ポリマーは非プロトン極性溶剤に可溶性であり、式（Ａｒ¹ Ｘ）および（Ａｒ²Ｙ）の単位を含み、それらの少なくとも一部がスルホン酸基 で置換されており、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一かまたは異なる二価アリーレン基で あり、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙはカルボニル基、スルホキシド基またはス ルホニル基であり、この材料を溶剤に溶解し、微細に分散した導電性触媒材料を この溶液に懸濁し、この懸濁液を用いて、スルホン酸基を有するポリマーカチオ ン交換体を含む箔をコートし、まだ溶剤を含有するコーティングを、この溶剤と は混和性であるが、溶解しているカチオン交換材料はそれに不溶性である液体で 処理して、膜の上層に細孔を形成し、膜のイオン交換容量が０．３〜２ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇである、方法。 ２．ポリマーが次式の二価の基Ａｒ³−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、Ａｒ³−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、 Ａｒ³−Ｃ（フェニル）₂−、基Ａｒ³−シクロヘキシレンまたは基−Ａｒ−フル オレンをも含み、Ａｒ³は芳香族単位である、請求項１記載の方法。 ３．ポリマーがスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホン、 ポリ（アリーレンスルフィド）、またはポリベンゾイミダゾールである、請求項 １または２のいずれか１項記載の方法。 ４．導電性触媒材料が元素の周期表ＶIIIａ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ 、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）もしくはＩｂ族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、 またはスズもしくはチタン、あるいはこれらの元素の混合物または合金１種また はそれ以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．導電性触媒材料が元素の周期表ＶIIIａ族もしくはＩｂ族の金属、または スズもしくはチタン、あるいはこれらの元素の混合物または合金を含浸させた炭 素材料である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６．膜の触媒活性触媒物質付着量が０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ²である、請 求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．コーティング後の膜から、まだ付着している溶剤を乾燥により除去する、 請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．コーティング前に箔を機械的に、または溶媒和と再沈着により粗面化する 、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．膜の表面を高エネルギー照射または適切な化学物質に暴露することにより 架橋させる、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．スルホン酸基を有する有機ポリマーおよび微細に分散した導電性触媒材料 粒子を液相に導入し、得られた懸濁液を用いてカチオン交換材料の箔の少なくと も一方の面をコートすることを含むカチオン交換膜の製造方法であって、スルホ ン酸基を有する有機ポリマーは非プロトン極性溶剤に可溶性であり、式（Ａｒ¹ Ｘ）および（Ａｒ²Ｙ）の単位を含み、それらの少なくとも一部がスルホン酸基 で置換されており、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一かまたは異なる二価アリーレン基で あり、Ｘは酸素または硫黄であり、Ｙはカルボニル基、スルホキシド基またはス ルホニル基であり、この材料を溶剤に溶解し、微細に分散した導電性触媒材料を この溶液に懸濁し、この懸濁液を用いて、スルホン酸基を有するポリマーカチオ ン交換体を含む箔をコートし、まだ溶剤を含有するコーティングを、この溶剤と は混和性であるが、溶解しているカチオン交換材料はそれに不溶性である液体で 処理して、膜の上層に細孔を形成する方法。 ２．ポリマーが次式の二価の基Ａｒ³−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、Ａｒ³−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、 Ａｒ³−Ｃ（フェニル）₂−、基Ａｒ³−シクロヘキシレンまたは基−Ａｒ−フル オレンをも含み、Ａｒ³は芳香族単位である、請求項１記載の方法。 ３．箔のイオン交換容量が０．３〜２ｍｍｏｌ Ｈ⁺／ｇである、請求項１ま たは２記載の方法。 ４．ポリマーがスルホン化された芳香族ポリエーテルケトン、ポリスルホン、 ポリ（アリーレンスルフィド）、またはポリベンゾイミダゾールである、請求項 １〜３のいずれか１項記載の方法。 ５．導電性触媒材料が元素の周期表ＶIIIａ族元素（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ 、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）もしくはＩｂ族元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、 またはスズもしくはチタン、あるいはこれらの元素の混合物または合金１種また はそれ以上を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。 ６．導電性触媒材料が元素の周期表ＶIIIａ族もしくはＩｂ族の金属、または スズもしくはチタン、あるいはこれらの元素の混合物または合金を含浸させた炭 素材料である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。 ７．膜の触媒活性触媒物質付着量が０．００１〜１０ｍｇ／ｃｍ²である、請 求項１〜６のいずれか１項記載の方法。 ８．コーティング後の膜から、まだ付着している溶剤を乾燥により除去する、 請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。 ９．コーティング前に箔を機械的に、または溶媒和と再沈着により粗面化する 、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。 １０．膜の表面を高エネルギー照射または適切な化学物質に暴露することによ り架橋させる、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。