CN1324741C - 燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法。该方法先将含磺酸侧基的芳杂环聚合物溶解于有机溶剂中形成均匀的聚合物溶液，然后加入氧化物前驱体与无机酸所形成的凝胶，通过超声波振荡使凝胶中的纳米颗粒分散，获得分散均匀的混合液体，再将混合液体室温成膜，最后对膜进行二次掺杂即可。该方法采用耐高温聚合物作为膜基材，将纳米级凝胶固定到高分子网络中形成具有强吸水性的膜，再对膜进行二次掺杂，使卷曲的聚合物主链展开，并通过分子链间的弱相互作用而自行组成传导通道，以利于质子高效快速传递。所得的膜在较低湿度下仍具有较高电导率，其电导率值比相同条件下的Nafion112膜高出1～2个数量级，且其成本低廉，可以简化电池装置，降低电池成本。

Description

燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法
                     技术领域
本发明涉及燃料电池材料制备技术，具体地指一种燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法。
                     背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因其具有环保、高效、寿命长等优点，而成为一种备受关注的能量提供装置。质子交换膜(PEM)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键组件之一，对其性能有着显著的影响。目前，本领域广泛使用的全氟磺酸膜如Nafion膜在传导质子时需要有水的存在，其电导率与其水含量几乎成线性关系。为了使膜能进行质子交换，需要膜本身始终保持湿润。现有技术中通常采用复杂的纯水增湿辅助系统来增湿燃料气和氧化剂，从而增湿质子交换膜(PEM)，但这样增加了电池的重量、复杂性和成本。因此，开发新的免增湿质子交换膜能简化或取消纯水增湿系统，减少系统的复杂性，提高燃料电池的能量效率，降低电池生产成本，具有重要的研究意义和应用价值。但至今为止，尚未见到能简化或取代质子交换膜中复杂纯水增湿辅助系统的有效办法。
                     发明内容
本发明的目的在于提供一种无需额外增湿仍具有较高电导率、且成本低廉的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明经深入研究而设计的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，是先将含有磺酸侧基的芳杂环聚合物溶解于有机溶剂中形成均匀的聚合物溶液，然后加入氧化物前驱体与无机酸所形成的凝胶，通过超声波振荡处理使凝胶中的纳米颗粒分散，获得分散均匀的混合液体，再将该混合液体室温成膜，最后对膜进行二次掺杂处理即可。其具体步骤如下：
(1)将含磺酸侧基的芳杂环聚合物溶解于有机溶剂中，形成均匀的聚合物溶液，所述芳杂环聚合物与有机溶剂的重量比例为1.0∶(5～20)；
(2)将氧化物前驱体和无机酸在醇溶液中搅拌2～8小时，制得凝胶，所述氧化物前驱体与无机酸以及醇溶液的重量比例为1.0∶(0.1～5.0)∶(1.0～15)；
(3)将所制得的凝胶加入到所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体，所述聚合物溶液与凝胶的重量比例为1.0∶(0.05～1.00)；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下成膜；
(5)采用二次掺杂剂对所成之膜进行二次掺杂处理，即可得到燃料电池用免增湿质子交换膜。
上述含磺酸侧基的芳杂环聚合物为含磺酸侧基的聚苯醚、含磺酸侧基的聚醚砜、含磺酸侧基的聚苯并咪唑、含磺酸侧基的聚醚醚酮、以及含磺酸侧基的聚酰亚胺中的任意一种。
上述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、以及四氢呋喃(THF)中的任意一种或一种以上任意比例的混合溶液。
上述氧化物前驱体为硅酸酯、钛酸酯中的任意一种，如正硅酸乙酯、偏硅酸乙酯、正钛酸酯等。
上述无机酸为磷酸H3PO4、硫酸H2SO4和硝酸HNO3中的任意一种。
上述醇溶液为甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种或一种以上任意比例的混合溶液。
上述二次掺杂剂为间甲酚、水中的任意一种或两者任意比例的混合溶液。
本发明采用耐高温的芳杂环聚合物作为膜基材，将纳米级的凝胶固定到该芳杂环聚合物高分子网络中形成具有强吸水性能的膜，并通过二次掺杂处理确保膜材中质子的高效快速传递性能。其有益效果体现在如下几个方面：
其一，利用溶胶-凝胶法(sol-gel法)在含有磺酸侧基的芳杂环聚合物溶液中引入纳米级的氧化物颗粒、无机酸和Si(Ti)-O-P-H，它们均具有很强的吸水和滞水能力，从而可强化质子交换膜的保湿增湿性能。
其二，含有磺酸侧基的芳杂环聚合物中的-SO3H可以与无机酸如H3PO4发生如下反应：-SO3H+H3PO4＝-SO3 -+H4PO4 +，从而在质子交换膜中引入更多的可移动质子，提高其电导率。
其三，通过对膜进行二次掺杂处理，二次掺杂剂可促使聚合物产生溶剂化作用，使卷曲的聚合物主链独立充分展开。在主链展开的同时并未发生主链的自匹配现象，而是在二次掺杂剂除去的过程中，主链间发生弱的相互作用而自行组成传导通道，从而有利于质子的高效快速传递。
其四，实验表明本发明所制备的质子交换膜，具有极好的免增湿性能，在较低的湿度下，仍然具有很高的电导率，其电导率值比相同条件下的Nafion112膜高出1～2个数量级。
其五，本发明所制备的质子交换膜，可以简化或取消电燃料池中附加的增湿装置，从而减小电池体积，降低电池成本，易于大规模批量生产，具有重大的应用价值。
                        具体实施方式
以下结合比较例和实施例对本发明燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法作进一步的详细描述：
比较例1：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚苯醚，溶解于5～15份NMP中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)将上述聚合物溶液浇铸成膜，烘干、冷却至室温、脱膜，制得既未掺杂凝胶、又未进行二次掺杂处理的质子交换膜，其电导率值见表1，用以与其它膜作比较(该样品编号标记为1)。
比较例2：
(3)采用间甲酚对比较例1中样品编号标记为1的膜进行二次掺杂处理，所得质子交换膜的电导率值见表1，用以与其它膜作比较(该样品编号标记为d-1)。
比较例3：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚苯醚，溶解于5～15份NMP中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)按重量取1份正硅酸乙酯与0.3～0.5份H3PO4在3份异丙醇中搅拌5～6小时，制得凝胶；
(3)按重量取0.1份所制得的凝胶，加入到1份所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下浇铸成膜，烘干、冷却至室温后脱膜，制得掺杂凝胶但未进行二次掺杂处理的质子交换膜，其电导率值见表1，用以与其它膜作比较(该样品编号标记为2)。
实施例1：
(5)采用间甲酚对比较例3中样品编号标记为2的膜进行二次掺杂处理，所得质子交换膜的电导率值见表1，用以与其它膜作比较(该样品编号标记为d-2)。
比较例4：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚苯醚，溶解于5～15份NMP中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)按重量取1份正硅酸乙酯与0.3～0.5份H3PO4在3份异丙醇中搅拌5～6小时，制得凝胶；
(3)按重量取0.2份所制得的凝胶，加入到1份所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下浇铸成膜，烘干、冷却至室温后脱膜，制得掺杂凝胶但未进行二次掺杂处理的质子交换膜，其电导率值见表1，用以与其它膜作比较(该样品编号标记为3)。
实施例2：
(5)采用间甲酚对比较例4中样品编号标记为3的膜进行二次掺杂处理，所得质子交换膜的电导率值见表1，用以与其它膜作比较(该样品编号标记为d-3)。
下列表1为上述比较例1～4和实施例1～2在不同条件下的电导率测试结果以及与现有Nafion112膜电导率的比较。
表1：不同条件下样品的电导率值及与Nafion112膜的比较
  温度(低湿) T＝284K T＝311K
  样品编号 1 2 3 d-1 d-2 d-3 Nafion112 d-1 d-2 d-3 Nafion112
  电导率(mS/cm) 3.52 2.53 6.64 3.68 3.41 11.8 0.837 9.39 11.8 39.1 3.41
从表1中可以看出，在相同条件下，本发明加入凝胶且经过二次掺杂处理的质子交换膜(样品编号标记为d-2、d-3)，在较低的湿度下仍然具有很高的电导率，且比未进行二次掺杂处理的其他质子交换膜的电导率值要高。同时，比相同条件下的Nafion112膜的电导率高出1～2个数量级。
实施例3：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚苯醚，溶解于10～20份THF中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)按重量取1份正硅酸乙酯与0.6～1份H3PO4在2份乙醇中搅拌5～6小时，制得凝胶；
(3)按重量取0.05份所制得的凝胶，加入到1份所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下浇铸成膜，烘干、冷却至室温后脱膜；
(5)采用水对步骤(4)所得的膜进行二次掺杂处理，即可得到燃料电池用免增湿质子交换膜。
实施例4：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚醚醚酮，溶解于10～20份DMA中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)按重量取1份正硅酸乙酯与0.9～1.5份H3PO4在1份乙醇中搅拌3～4小时，制得凝胶；
(3)按重量取1份所制得的凝胶，加入到1份所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下浇铸成膜，烘干、冷却至室温后脱膜；
(5)采用水对步骤(4)所得的膜进行二次掺杂处理，即可得到燃料电池用免增湿质子交换膜。
实施例5：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚醚砜，溶解于10～20份DMF中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)按重量取1份偏硅酸乙酯与0.9～1.5份H2SO4在1份甲醇中搅拌6～7小时，制得凝胶；
(3)按重量取0.2份所制得的凝胶，加入到1份所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下浇铸成膜，烘干、冷却至室温后脱膜；
(5)采用间甲酚对步骤(4)所得的膜进行二次掺杂处理，即可得到燃料电池用免增湿质子交换膜。
实施例6：
(1)按重量取1份含磺酸侧基的聚酰亚胺，溶解于10～20份DMSO中，形成混合均匀的聚合物溶液；
(2)按重量取1份钛酸乙酯与0.9～1.5份HNO3在1份甲醇中搅拌5～6小时，制得凝胶；
(3)按重量取0.3份所制得的凝胶，加入到1份所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下浇铸成膜，烘干、冷却至室温后脱膜；
(5)采用水对步骤(4)所得的膜进行二次掺杂处理，即可得到燃料电池用免增湿质子交换膜。
以上比较例和实施例中所用的有机溶剂、无机酸、氧化物前驱体及醇溶液均为分析纯。

Claims (7)

1.一种燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含磺酸侧基的芳杂环聚合物溶解于有机溶剂中，形成均匀的聚合物溶液，所述芳杂环聚合物与有机溶剂的重量比例为1.0∶(5～20)；
(2)将氧化物前驱体和无机酸在醇溶液中搅拌2～8小时，制得凝胶，所述氧化物前驱体与无机酸以及醇溶液的重量比例为1.0∶(0.1～5.0)∶(1.0～15)；
(3)将所制得的凝胶加入到所形成的聚合物溶液中，导入超声波进行分散处理，获得分散均匀的混合液体，所述聚合物溶液与凝胶的重量比例为1.0∶(0.05～1.00)；
(4)将所获得分散均匀的混合液体在室温下成膜；
(5)采用二次掺杂剂对所成之膜进行二次掺杂处理，即可得到燃料电池用免增湿质子交换膜。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于：所说的含磺酸侧基的芳杂环聚合物为含磺酸侧基的聚苯醚、含磺酸侧基的聚醚砜、含磺酸侧基的聚苯并咪唑、含磺酸侧基的聚醚醚酮、以及含磺酸侧基的聚酰亚胺中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于：所说的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、以及四氢呋喃中的任意一种或一种以上任意比例的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于：所说的氧化物前驱体为硅酸酯、钛酸酯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于：所说的无机酸为H3PO4、H2SO4和HNO3中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于：所说的醇溶液为甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种或一种以上任意比例的混合溶液。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用免增湿质子交换膜的制备方法，其特征在于：所说的二次掺杂剂为间甲酚、水中的任意一种或两者任意比例的混合溶液。
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