CN1476113A - 一种抗甲醇渗透质子交换膜制备方法 - Google Patents

一种抗甲醇渗透质子交换膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于燃料电池材料制备技术范围的用于直接甲醇燃料电池的含磺酸侧基的芳杂环聚合物与无机材料进行掺杂制备质子交换膜的一种抗甲醇渗透质子交换膜的制备方法。是将膜基体含磺酸侧基的芳杂环聚合物加到溶剂中，形成均匀混合物后，加入无机物，形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的浆料，用浇注法制膜。其形成的膜结构均匀、相当致密。它不但能良好地抗甲醇渗透，还具有良好的化学稳定性和质子传导性，甲醇渗透率小于5％，本发明可用于直接甲醇燃料电池作为质子交换膜，提高直接甲醇燃料电池的输出特性。能拓展直接甲醇燃料电池用质子交换膜的种类，促进直接甲醇燃料电池的实用化和商业化。

Description

一种抗甲醇渗透质子交换膜制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料制备技术范围，特别涉及用于直接甲醇燃料电池的含磺酸侧基的芳杂环聚合物与无机材料进行掺杂制备质子交换膜的一种抗甲醇渗透质子交换膜的制备方法。
背景技术
目前在直接甲醇燃料电池中使用的质子交换膜是全氟碳聚合物磺酸型离子交换膜。这种全氟碳聚合物磺酸型离子交换膜用于直接甲醇燃料电池时，存在着甲醇从阳极渗透到阴极阻碍阴极电化学反应的问题，其渗透率高达40％，大大地影响了直接甲醇燃料电池的开发和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗甲醇渗透质子交换膜制备方法，其特征在于：使用含磺酸侧基的芳杂环聚合物作为质子交换膜的基料溶到溶剂中得到均匀的混合物，加入无机物形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的浆料，浇注制膜，固化，水中脱膜即得到抗甲醇渗透质子交换膜；其抗甲醇渗透质子交换膜制备步骤为：
1)将含磺酸侧基的芳杂环聚合物以重量比1∶10-14的比例溶在有机溶剂中，形成均匀的混合物；
2)将无机材料与混合物以重量比1∶1-6的比例加入混合物中形成悬浮物，用60-380Mpa的超高压混合悬浮物；
3)导入超声波，微米、纳米颗粒在超声波震动力作用下，进行纳米粒径破碎和含磺酸侧基芳杂环聚合物的整链处理；
4)将以上形成的浆料在室温下浇注成膜，室温下固化2-6小时，然后在惰性气氛中，100-300℃下或在100pa真空中，60-150℃下固化2-8小时，冷却至室温，水中脱膜。
所述含磺酸侧基的芳杂环聚合物为含磺酸侧基的聚苯基喹噁啉、含磺酸侧基的聚吡咙、含磺酸侧基的聚苯撑苯并噁唑和含磺酸侧基的聚苯并咪唑的任意一种。
所述无机材料为二氧化硅、氧化钛中的任意一种。
所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
本发明的有益效果是含磺酸侧基的芳杂环聚合物质子交换膜不同于目前使用的全氟磺酸型质子交换膜，它不但能良好地抗甲醇渗透，还具有良好的化学稳定性和质子传导性。与全氟碳聚合物磺酸型离子交换膜相比，其形成的膜结构相当均匀、致密。抗甲醇渗透能力有很大的提高，甲醇渗透率小于5％，可用于直接甲醇燃料电池作为质子交换膜，提高直接甲醇燃料电池用质子交换膜的抗甲醇渗透能力和电化学稳定性，提高电池阴极电化学活性，提高燃料电池的比功率、提高了燃料电池的输出特性。
附图说明
图1为甲醇渗透率的测试结果。
图2为直接甲醇燃料电池的输出特性的测试结果
具体实施实例
本发明为一种抗甲醇渗透质子交换膜的制备方法。将含磺酸侧基的芳杂环聚合物溶解在溶剂中形成均匀混合物后，加入无机物形成悬浮物。通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的浆料，用浇注法制膜，固化，水中脱膜即得到抗甲醇渗透质子交换膜；其抗甲醇渗透质子交换膜制备步骤为：
1)将含磺酸侧基的芳杂环聚合物以重量比1∶10-14的比例溶在有机溶剂中，形成均匀的混合物；
2)将无机材料与混合物以重量比1∶1-6的比例加入混合物中形成悬浮物，用60-380Mpa的超高压混合悬浮物；
3)导入超声波，微米、纳米颗粒在超声波震动力作用下，进行纳米粒径破碎和含磺酸侧基芳杂环聚合物的整链处理；
4)将以上形成的浆料在室温下浇注成膜，室温下固化2-6小时，然后在惰性气氛中，100-300℃下或在100pa真空中，60-150℃下固化2-8小时，冷却至室温，水中脱膜。
所述含磺酸侧基的芳杂环聚合物为含磺酸侧基的聚苯基喹噁啉、含磺酸侧基的聚吡咙、含磺酸侧基的聚苯撑苯并噁唑和含磺酸侧基的聚苯并咪唑的任意一种。
所述无机物为二氧化硅、氧化钛中的任意一种。
所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
下面举实例对本发明予以说明：实例1：
①将1份含磺酸侧基的聚苯并咪唑溶在10份有机溶剂二甲基甲酰胺中，形成均匀的混合物；
②加入8份二氧化硅到该混合物中形成悬浮物；
③用180MPa的超高压混合悬浮物；
④导入超声波，给微米、纳米颗粒加超声波震动作用力，进行悬浮物的纳米粒径破碎和芳杂环聚合物整链处理；
⑤将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化2小时，然后惰性气氛100℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到抗甲醇渗透质子交换膜。实例2：
①将1份含磺酸侧基的聚苯基喹噁啉溶在12份有机溶剂二甲基乙酰胺中，形成均匀的混合物；
②加入6份二氧化钛到该混合物中形成悬浮物；
③用120Mpa的超高压混合悬浮物；
④导入超声波，给微米、纳米颗粒加超声波震动作用力，进行悬浮物的纳米粒径破碎和芳杂环聚合物整链处理；
⑤将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化3小时，然后惰性气氛140℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到抗甲醇渗透质子交换膜。实例3：
①1份含磺酸侧基的聚吡咙溶在14份有机溶剂二甲基亚砜中，形成均匀的混
合物；
②加入10份二氧化硅到该混合物中形成悬浮物；
③用160Mpa的超高压混合悬浮物；
④导入超声波，给微米、纳米颗粒加超声波震动作用力，进行悬浮物的纳米粒径破碎和芳杂环聚合物整链处理；
⑤将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化4小时，然后惰性气氛170℃下固化4小时，冷却至室温，水中脱膜，得到抗甲醇渗透质子交换膜。实例4：
①1份含磺酸侧基的聚苯撑苯并噁唑溶在13份有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，
形成均匀的混合物；
②加入6份二氧化硅到该混合物中形成悬浮物；
③用100Mpa的超高压混合悬浮物；
④导入超声波，给微米、纳米颗粒加超声波震动作用力，进行悬浮物的纳米粒径破碎和芳杂环聚合物整链处理；
⑤将以上形成的浆料室温下浇注成膜后，室温下固化2小时，然后惰性气氛160℃下固化5小时，冷却至室温，水中脱膜，得到抗甲醇渗透质子交换膜。
仅举上述4例，使用含磺酸侧基的芳杂环聚合物，其工艺基本相同，得到结果相同。从图1所示的甲醇渗透率的测试结果和图2所示的直接甲醇燃料电池的输出特性的测试结果可知，含磺酸侧基的芳杂环聚合物质子交换膜比全氟磺酸型质子交换膜的质子交换膜的抗甲醇渗透能力提高2倍以上；提高直接甲醇燃料电池的输出功率一倍以上。
(图2中：1-实例1；2-实例2；3-实例3；4-实例4；5-全氟磺酸型)

Claims (4)

1.一种抗甲醇渗透质子交换膜制备方法，其特征在于：使用含磺酸侧基的芳杂环聚合物作为质子交换膜的基料溶到溶剂中得到均匀的混合物，加入无机物形成悬浮物，通过纳米破碎技术对该悬浮物进行破碎，得到分散均匀的浆料，浇注制膜，固化，水中脱膜即得到抗甲醇渗透质子交换膜；其抗甲醇渗透质子交换膜制备步骤为：
1)将含磺酸侧基的芳杂环聚合物以重量比1∶10-14的比例溶在有机溶剂中，形成均匀的混合物；
2)将无机材料与混合物以重量比1∶1-6的比例加入混合物中形成悬浮物，用60-380Mpa的超高压混合悬浮物；
3)导入超声波，微米、纳米颗粒在超声波震动力作用下，进行纳米粒径破碎和含磺酸侧基芳杂环聚合物的整链处理；
4)将以上形成的浆料在室温下浇注成膜，室温下固化2-6小时，然后在惰性气氛中，100-300℃下或在100pa真空中，60-150℃下固化2-8小时，冷却至室温，水中脱膜。
2.根据权利要求1所述抗甲醇渗透质子交换膜制备方法，其特征在于：所述含磺酸侧基的芳杂环聚合物为含磺酸侧基的聚苯基喹噁啉、含磺酸侧基的聚吡咙、含磺酸侧基的聚苯撑苯并噁唑和含磺酸侧基的聚苯并咪唑的任意一种。
3.根据权利要求1所述抗甲醇渗透质子交换膜制备方法，其特征在于：所述无机材料为二氧化硅、氧化钛中的任意一种。
4.根据权利要求1所述抗甲醇渗透质子交换膜制备方法，其特征在于：所用溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
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