CN105732984B - 一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法，主要包括以下步骤(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚醚砜，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维；(3)将得到复合纳米纤维膜真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜；(4)将上述复合膜浸入到多聚磷酸中，进行交联处理，得到交联的聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜。本发明制备的聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜具有优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导率等性能。

Description

一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜的制备方法，尤其涉及一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法。
背景技术
目前广泛使用的全氟磺酸型质子交换膜尽管具有优异的化学稳定性和质子传导率,但是其成本昂贵,并且在高温低湿条件下电导率明显下降以及甲醇透过率增大等缺点，限制了其在商业中的进一步应用。因此,寻求一种低成本、电导率高、阻醇性能好、综合性能优异的新型质子交换膜成为研究热点。
聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，具有良好的耐高温性和抗氧化性，由于部分聚吡咙(BBB或BBL)既不熔融，也不溶于普通有机溶剂，聚吡咙的可加工性受到了极大的限制。聚醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性以及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当好的稳定性，特别是能够在高温下连续使用和在温度急剧变化的环境中仍能保持稳定，并且能够耐水解，可耐150℃～160℃热水或蒸汽，在高温下也不受酸、碱的腐蚀。
因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，开发出一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜，同时具有的优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导率,制得的质子交换膜取代全氟磺酸膜。
发明内容
本发明的目的在于制备一种具有优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导能力的质子交换膜。提供一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法。在普通溶剂中溶解等摩尔比的四酸单体和四胺单体，并加入磺化聚醚砜，调节溶液的浓度和粘度，制得的混合纺丝液，经高压静电纺丝，高温热亚胺化处理，制得聚吡咙/磺化聚醚砜纳米纤维膜。具体主要包括以下步骤：
(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚醚砜，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维膜；
(3)将上述复合纳米纤维膜真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜；
(4)将上述步骤(3)中得到的复合膜浸入到多聚磷酸中，进行交联处理，得到交联的聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜。
在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，所述四胺和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述有机溶剂中以形成羧酸铵盐溶液，并且所述磺化聚醚砜溶液能够与该羧酸铵盐溶液能相容混合。所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对反应物(四酸或四胺)是惰性的。在一个实施例中，所述溶剂为羧酸铵盐以及四酸和四胺的溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甘醇二甲醚、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜等有良好溶解性的溶剂。
优选地，所述有机溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、环丁砜类中的任一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5:1.0～2.0之间，优选为1:1。
在一种实施方式中，磺化聚醚砜的质量占总固含量5～50wt％；所述纺丝混合液的浓度为10％～30％。
磺化聚醚砜的制备包括如下步骤：
将对甲氧基苯酚、无水碳酸钾、极性非质子溶剂和甲苯在140℃～150℃反应1～3h，其投料摩尔比为1∶1.5～4.5∶10～100∶5～50，蒸出甲苯，带出反应的水，再加入十氟联苯，投料摩尔量为对甲氧基苯酚的20％～50％，在80℃～100℃反应1～3h，产物分离提纯后再与R-OH在极性非质子溶剂中，于180℃～220℃反应3～8h，产物与R-OH、极性非质子溶剂的摩尔比为1∶8～20∶10～100，所得产物分离提纯后，与三溴化硼于-60℃～-90℃条件下反应0.5～2h，反应溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，产物分离提纯，得到白色粉末。
在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，加入有机溶剂二苯砜并加热至90～140℃，然后依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的4,4'-二氟二苯砜、碱金属成盐剂(碳酸钾、碳酸钠或二者任意比例混合)、上述双酚化合物，体系的固含量为20％～35％，并随后加入溶剂体积10％～50％的带水剂(甲苯或二甲苯)，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140℃～210℃，待体系出水量达到理论值、上层带水剂变为澄清时表示第一段成盐反应完成；然后将反应温度升至230℃～250℃，反应1～4h，至体系有固体析出，再升温至270℃～290℃，反应1～4h，最后升温至310℃～320℃反应2～5h，待体系粘度上升后恒温1～3h保证聚合反应完全。停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状聚合物固体，过滤后在粉碎机中将条状聚合物固体粉碎成聚合物粉末，再将聚合物粉末用丙酮煮沸1～3h，趁热抽滤，如此反复5～10次，再用去离子水煮沸2～3h，趁热抽滤，如此反复5～10次，最后将去离子水洗净的粉料烘干，得到所述聚醚砜。
在氮气流下，向在冰浴中预冷却的干烧杯中加入摩尔比1.5～2：2.5～3：6浓硫酸、乙酸酐和1，2-二氯乙烷。混合物磁力搅拌2～4h，形成乙酰磺酸酯。将该溶液混合物转移到滴液漏斗中，在下一步骤中用作磺化试剂。在氮气流下，向干燥烧杯中加入上述聚醚砜和1，2-二氯乙烷。在整个反应过程中，磁力搅拌该混合物。待聚醚砜完全溶解之后，加热到50℃～80℃，逐滴加入上述制备的乙酰磺酸酯溶液。使反应在该温度下持续进行20～26h。出现沉淀，然后分离沉淀物，用1，2-二氯乙烷洗涤，接着用正己烷洗涤，真空干燥，得到磺化聚醚砜。
磺化聚醚砜的合成路线如下：
其中R1为中的任意一种或其组合，R为 中的任意一种或其组合。
在一种实施方式中，所述的磺化聚醚砜具有如下结构式，其中：n＝80～350，分子量为10000～90000。
在制备磺化聚醚砜时，通常在醚砜单体重复单元的苯环上取代一个磺酸基团，而难于在同一个苯环上取代多个磺酸基团。本申请使用的术语“部分磺化的聚醚砜”是指磺化度低于100％的磺化聚醚砜，即聚醚砜的一些单体重复单元的苯环上取代有磺酸基，而聚醚砜的另外一些单体重复单元的苯环上没有磺酸基。磺化度的定义为：在聚醚砜结构中发生磺化的苯环(即接有一个磺酸基的苯环)占总苯环数的百分比。
磺化度可以如下计算：
磺化度＝n-SO3H/n苯环*100％
其中n-SO3H和n苯环分别表示磺酸基的摩尔数和苯环的摩尔数。
如果每个苯环上都取代有一个磺酸基，则磺化度＝100％。磺化度的测量可以按照本领域已知的方法，例如滴定法和1H-NMR等进行。
用于本申请的磺化的聚醚砜可以通过使用磺化试剂对聚醚砜进行磺化制得。上述磺化过程中，通常会使用溶剂。该溶剂可以包括本领域技术人员已知的各种溶剂，例如，卤代烷烃如氯代烷烃，和环烷烃如环己烷等。
在一种实施方式中，可以用于本申请的磺化试剂的实例包括但不限于硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、多烷基磺酸(例如，1，3，5-三甲基苯-2-磺酸，1，2，4-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-3-磺酸，1，2，5-三甲基苯-4-磺酸，1，2，4，5-四甲基苯-3-磺酸，1，2，3，5-四甲基苯-4-磺酸，1，2，3，4-四甲基苯-5-磺酸和1，2，3，4，5，-五甲基苯-6-磺酸)、酰基磺酸酯(例如，甲酰磺酸酯、乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯、异丙酰磺酸酯、正丁酰磺酸酯、异丁酰磺酸酯、仲丁酰磺酸酯、叔丁酰磺酸酯等)等。
在一种实施方式中，磺化试剂可以选自酰基磺酸酯。酰基磺酸酯的实例包括但不限于乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯和丁酰磺酸酯等。其中优选乙酰磺酸酯。
在一种实施方式中，所述的磺化聚醚砜为部分磺化，其磺化度为5％～70％。
在一种实施方式中，所述的磺化聚醚砜的磺化度为10％～60％。
在一种实施方式中，所述磺化聚醚砜质量占总固含量5～50wt％；所述纺丝混合液的浓度为10％～30％。
优选地，所述热处理为分段热处理：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于60～80℃任一温度条件下干燥4～7h；接着在空气、氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120℃～150℃任一温度条件下处理60～80min，然后升温至260℃～290℃任一温度条件下处理50～70min，最后于460℃～580℃退火10min。
所述分段热处理可以选择在对流炉、管式高温炉、红外加热炉中加热。
所述纳米复合纤维在上述分段热处理的过程中，所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂，并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选范围2～5℃/min，更进一步的优选为3～4℃/min。需要说明的是，在分段热处理的不同温度阶段优选上述范围的升温速率，但不限于均选择相同的升温速率。
热处理使前驱体纳米纤维中的四酸、四胺分子自组有序排列，脱水缩聚成聚吡咙/磺化聚醚砜复合结构。转化过程如下式所示：
其中R1是含芳环的四酸单体的残基结构，R2是含芳环的四胺单体的残基结构。n是聚合物重复单元数，n值越大，聚合物的分子量越大。具体的R1是如下结构的一种：
R2是如下结构中的一种：
在本发明中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，优选纺丝过程中温度设置范围0℃～30℃。
对施加的电压没有特别的限定，可调范围通常为5～60kV，优选为5～40kV，更优选为10～30kV。施加电压的极性可以是正或负中的任意一种。纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在为纺丝电压为10～30kV时，适当的距离为10～40cm。
本发明提供的一种聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维，其直径为200～1200nm。
在一种实施方式中，用于本申请的多聚磷酸是通过正磷酸的脱水缩合生成的直链状高分子磷酸。具有式(HPO3)n的偏磷酸也包含于多聚磷酸。多聚磷酸由通式Hn+2PnO3n+1(n为2以上的整数)表示。作为多聚磷酸的例子，可举出二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等。本发明中使用的多聚磷酸也可以是上述多聚磷酸的混合物。
本发明提供的一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法，解决了聚吡咙难以进行静电纺丝，又提高复合材料的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导性能等。对制得的复合纳米纤维膜的表面形貌，化学稳定性，机械性能阻醇性能等进行了表征。通过电纺增粘的羧酸铵盐溶液可以纺得直径可控、均匀的纳米纤维。四酸单体与四胺单体在高温条件下能够快速的脱水缩合成聚吡咙高分子。经过交联处理后得到的复合纤维具有非常好化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导性能。由以上性能可知，该分子组装聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜在燃料电池领域具有巨大的应用前景。
磺化的聚醚砜具有增加聚合物分子链柔性的-O-，-S-等基团，在一种实施方式中，本申请磺化聚醚砜的磺化度可以约为5％～70％，在另一种实施方式中，本申请磺化聚醚砜的磺化度可以约为10％～60％。如果磺化度过低，磺酸基团为导电基团，磺酸基团少，质子交换膜的导电性差，如果磺化度过高，会导致聚醚砜在水中溶解度增大，发生溶胀，膜的机械性能变差。本申请的方法中，在聚醚砜的侧链上引入大体积多个苯环结构，阻止了键的旋转和链的移动，增大了分子的刚性。
本发明中选择合适反应条件和磺化试剂，控制磺化聚醚砜的磺化度。使部分磺酸基团发生交联，既可以抑制膜的溶胀又可以形成网状结构阻止甲醇的透过。使质子交换膜具有较高的质子传导率和较好的阻醇性
采用这种改性的聚醚砜不仅可以增大该复合材料的刚性、阻醇性和质子传导率，同时还能增加原羧酸铵盐溶液的特性粘度，以获得适于静电纺丝的纺丝混合液，有助于获得形貌规整、直径可控、成分均匀的纤维膜。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过将相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。
如本文所用，术语“纤维”是指具有小于10μm，甚至小于3μm，并且甚至小于1500nm数均直径的纤维。此外，如本文所用，术语“纳米纤维”是指具有小于1200nm，甚至小于900nm，甚至介于200nm和400nm之间的数均直径的纤维。就非圆形横截面的纳米纤维而言，如本文所用，术语“直径”是指最大的横截面尺寸。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
对本实验使用的药品进行说明。
1，4，5，8-萘四甲酸，1，1'，3，3'-联苯四胺购自郑州Alfa化工有限公司；3，3'，4，4'-四氨基联苯，4，4'-二氨基联苯，购自常州阳光药业有限公司
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
本发明提供一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法。
具体主要包括以下步骤：
(1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
(2)向上述聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚醚砜，形成纺丝混合溶液，并进行静电纺丝，制得复合纳米纤维膜；
(3)将上述复合纳米纤维材料真空干燥后，经过热处理，得到聚吡咙/磺化聚醚砜复合膜；
(4)将上述步骤(3)中得到的复合膜浸入到多聚磷酸中，进行交联处理，得到交联的聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜。
在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，所述四胺单体和四酸单体必须在混合时能很好的溶解在所述有机溶剂中以形成羧酸铵盐溶液，并且所述磺化聚醚砜溶液能够与该羧酸铵盐溶液能相容混合。所述有机溶剂优选极性有机溶剂，更优选为非质子极性溶剂。适宜的有机溶剂对反应物(四酸或四胺)是惰性的。在一个实施例中，所述溶剂为羧酸铵盐以及四酸和四胺的溶剂。N，N-二烷基酰胺类常规液体有机溶剂可用作本发明方法中的溶剂。示例性的有机溶剂包括但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一种或其组合。
在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，所述四酸单体的结构式为：
作为优选，R1包括如下结构中的任一种或几种的组合：
所述四胺单体的结构式为：
作为优选，R2包括如下结构中的任一种或几种的组合：
优选地，所述溶剂包括：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甘醇二甲醚、环丁砜类中的任一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5～1.5:1.0～2.0之间，优选为1:1。
磺化聚醚砜的合成路线如下：
在一些实施方式中，所述的磺化聚醚砜选自如下结构中的一种或几种的组合：
其中磺化聚醚砜A1的R基为R1是结构为的聚合物、磺化聚醚砜A2的R基为R2是结构为的聚合物、磺化聚醚砜A3的R基为R3是结构为的聚合物。
在一些实施方式中，磺化聚醚砜的结构优选为A3式结构。
具体磺化聚醚砜A1制备的技术方案如下：
第一步：将对甲氧基苯酚、无水碳酸钾、极性非质子溶剂和甲苯在140℃～150℃反应1～3h，其投料摩尔比为1∶1.5～4.5∶10～100∶5～50，蒸出甲苯，带出反应的水，再加入十氟联苯，投料摩尔量为对甲氧基苯酚的20％～50％，在80℃～100℃反应1～3h，产物分离提纯后再与R1在极性非质子溶剂中，于180℃～220℃反应3～8h，产物与R-OH、极性非质子溶剂的摩尔比为1∶8～20∶10～100，所得产物分离提纯后，与三溴化硼于-60℃～-90℃条件下反应0.5～2h，反应溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，产物分离提纯，得到白色粉末。
第二步：在装有冷凝分水器、氮气保护和机械搅拌器的反应器中，加入有机溶剂二苯砜并加热至90℃～140℃，然后依次加入摩尔比1：0.8～1.5：0.9～1.1的4,4'-二氟二苯砜、碱金属成盐剂(碳酸钾、碳酸钠或二者任意比例混合)、上述双酚化合物，体系的固含量为20％～35wt％，并随后加入溶剂体积10％～50％的带水剂(甲苯或二甲苯)，继续升温至体系回流，开始成盐反应，温度控制在140℃～210℃，待体系出水量达到理论值、上层带水剂变为澄清时表示第一段成盐反应完成；然后将反应温度升至230℃～250℃，反应1～4h，至体系有固体析出，再升温至270℃～290℃，反应1～4h，最后升温至310℃～320℃反应2～5h，待体系粘度上升后恒温1～3h保证聚合反应完全。停止搅拌，将聚合粘液直接注入室温的去离子水中冷却成条状聚合物固体，过滤后在粉碎机中将条状聚合物固体粉碎成聚合物粉末，再将聚合物粉末用丙酮煮沸1～3h，趁热抽滤，如此反复5～10次，再用去离子水煮沸2～3h，趁热抽滤，如此反复5～10次，最后将去离子水洗净的粉料烘干，得到所述聚醚砜。
第三步：在氮气流下，向在冰浴中预冷却的干烧杯中加入摩尔比1.5～2：2.5～3：6浓硫酸、乙酸酐和1，2-二氯乙烷。混合物磁力搅拌2～4h，形成乙酰磺酸酯。将该溶液混合物转移到滴液漏斗中，在下一步骤中用作磺化试剂。在氮气流下，向干燥烧杯中加入上述聚醚砜和1，2-二氯乙烷。在整个反应过程中，磁力搅拌该混合物。待聚醚砜完全溶解之后，加热到50℃～80℃，逐滴加入上述制备的乙酰磺酸酯溶液。使反应在该温度下持续进行20～26h。出现沉淀，然后分离沉淀物，用1，2-二氯乙烷洗涤，接着用正己烷洗涤，真空干燥，得到磺化聚醚砜。
具体磺化聚醚砜A2的合成步骤与磺化聚醚砜A1的的合成步骤基本相同，只是将步骤一中的R1换成R2
具体磺化聚醚砜A3的合成步骤与磺化聚醚砜A1的的合成步骤基本相同，只是将步骤一中的R1换成R3
在一种实施方式中，所述的提供磺化聚醚砜包括如下步骤：提供聚醚砜聚合物；使乙酸酐和浓硫酸接触，形成乙酰硫酸酯；使上述聚醚砜聚合物和所述乙酰硫酸酯反应，得到磺化聚醚砜。
在一种实施方式中，磺化试剂可以选自酰基磺酸酯。酰基磺酸酯的实例包括但不限于乙酰磺酸酯、丙酰磺酸酯和丁酰磺酸酯等。其中优选乙酰磺酸酯。
在一种实施方式中，所述的磺化聚醚砜为部分磺化，其磺化度为5％～70％。
在一种实施方式中，所述的磺化聚醚砜的磺化度为10％～60％。
优选地，所述磺化聚醚砜质量占总固含量5～50wt％。
在本发明中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，优选纺丝过程中温度设置范围0℃～30℃。
优选地，所述热处理为分段热处理：首先在真空条件下将所述复合纳米纤维前驱体置于60℃～80℃任一温度条件下干燥4～7h；接着在空气、氮气或惰性气体的条件下，将所述干燥后的复合纳米纤维前驱体置于120℃～150℃任一温度条件下处理60℃～80min，然后升温至260℃～290℃任一温度条件下处理50～70min，最后于460℃～580℃退火10min。
对施加的电压没有特别的限定，可调范围通常为5～60kV，优选为5～40kV，更优选为10～30kV。施加电压的极性可以是正或负中的任意一种。纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在为纺丝电压为10～30kV时，适当的距离为10～40cm。
本发明提供的一种聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维，其直径为200～1200nm。
在一种实施方式中，用于本申请的多聚磷酸是通过正磷酸的脱水缩合生成的直链状高分子磷酸。具有式(HPO3)n的偏磷酸也包含于多聚磷酸。多聚磷酸由通式Hn+2PnO3n+1(n为2以上的整数)表示。作为多聚磷酸的例子，可举出二磷酸、三磷酸、四磷酸、五磷酸等。本发明中使用的多聚磷酸也可以是上述多聚磷酸的混合物。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1:1的萘四甲酸和联苯四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h。取上述一定比例的聚醚砜A1溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为45％，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的30wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。将得到的复合纳米纤维带在60℃真空中干燥6h。
将上述得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序为140℃恒温60min，260℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个热处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于120℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/磺化复合膜。
实施例2：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1:1的二苯酮四甲酸和均苯四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h。取上述一定比例的聚醚砜A2溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为45％，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的35wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。将得到的复合纳米纤维带在60℃真空中干燥6h。
将上述得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序为140℃恒温60min，260℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个热处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于120℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/磺化复合膜。
实施例3：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1:1的二苯醚四甲酸和吡啶四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h。取上述一定比例的聚醚砜A3溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为45％，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的35wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。将得到的复合纳米纤维带在60℃真空中干燥6h。
将上述得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序为140℃恒温60min，260℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个热处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于120℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/磺化复合膜。
实施例4：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1:1的联苯四甲酸和均苯四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h。取上述一定比例的聚醚砜A3溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为5％，调节溶液的特性粘度为3.0dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的35wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1，将上述得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序为140℃恒温60min，260℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min。整个热处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于80℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/磺化复合膜。
实施例5：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1:1的联苯四甲酸和均苯四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h。取上述一定比例的聚醚砜A3溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为70％，调节溶液的特性粘度为4.0dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的35wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液。
将上述纺丝混合液进行静电纺丝，纺丝条件如实施例1，将上述得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序为120℃恒温60min，280℃恒温60min，最后在550℃条件下退火10min。整个热处理过程的升温速率控制在2℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于150℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/磺化复合膜。
对比例1：
具体过程同实施例3，只是经过热处理得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合材料不经过交联反应。
对比例2：
具体过程同实施例3，只是不加入磺化聚醚砜。
性能测试方法：
(1)对于采用本发明方法制备的聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜，表面形貌以及纤维直径使用扫描电子显微镜(VEGA3LMU，捷克Tescan公司)进行观察；
(2)动态热机械分析采用Perkin Elmer Diamond(美国)分析仪完成，在氮气气氛下测试聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的动态机械热性能，采用薄膜拉伸模式，升温速率为5℃/min，测试频率为1Hz，将损耗因子曲线的峰顶对应的温度值作为样品的玻璃化转变温度，以判断膜的最高使用温度；
(3)机械性能使用Shimadzu AG-I型万能试验机，在室温下测试聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的机械性能，样品尺寸为20mm*3mm*0.02mm，拉伸速率为8mm/min。最大拉伸强度和断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到，每种样品的结果由5个该组样品的平均值得出；
(4)甲醇渗透系数用美国Agilent公司Agilent6820型气相色谱仪与隔膜扩散池相互联用技术来测定。隔膜扩散池由两个大小相同的半室构成，用本发明的聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜(在去离子水中浸泡48h)将两个半室隔开，半室的一边为一定浓度的甲醇水溶液，另一边为去离子水，然后开启磁力搅拌器，用微量注射器每隔一定时间从装有去离子水的半室中取样注射到气相色谱中，用气相色谱检测甲醇随时间的变化关系。甲醇渗透系数的计算公式为：
P＝SVL/AC
其中S纯水室溶液浓度随时间变化的直线斜率，V为纯水的体积，L为膜的厚度，A为膜的有效面积，C为甲醇溶液的浓度。
(5)离子交换容量(IEC)采用酸碱滴定法测试，取W g复合膜干膜，浸泡到饱和的食盐水中搅拌2天，得到的食盐水溶液，用已知摩尔浓度的NaOH溶液滴定，酚酞为终点指示剂。IEC值可以通过如下公式计算得到：
IEC＝VNaOH×CNaOH/m聚合物×1000
式中VNaOH是消耗NaOH溶液的体积，CNaOH是NaOH溶液的浓度，m聚合物是复合膜的质量；
(6)质子传导率采用交流阻抗法对所制备的复合膜在超纯水中浸泡48h后,在100％的相对湿度条件下进行测得；
表1实施例性能测试结果
以上数据可以看出，对比例1中未经过交联处理的聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的甲醇渗透系数和拉伸强度明显不如本发明的实施例效果。磺化聚醚砜的交联使聚合物分子链间的作用力变大，膜结构变得更加致密，从而提高膜的拉伸强度，有效的阻止甲醇渗透。本发明提供的一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜的制备方法，既解决了聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，又能使磺化聚醚砜溶液与混有四胺和四酸的羧酸铵盐溶液混合均匀，制备出的聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜，具有优良的化学稳定性、机械性能、阻醇性以及较高的质子传导率等性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (1)

1.一种聚吡咙/磺化聚醚砜质子交换膜，其特征在于，通过如下方法制备得到：
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1∶1的二苯醚四甲酸和吡啶四胺加入到N，N二甲基乙酰胺中，控制溶液浓度为35％，磁力搅拌2h；取磺化聚醚砜溶解于N，N二甲基乙酰胺中，上述磺化聚醚砜的磺化度为45％，调节溶液的特性粘度为3.7dl/g，搅拌4h使其混合均匀，其中磺化聚醚砜占总固含量的35wt％，通过调节浓度，制得适合纺丝的混合液；
将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为正极15KV，负极-2KV，针尖到接收装置的距离为25cm；使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带，将得到的复合纳米纤维带在60℃真空中干燥6h；
将上述得到的聚吡咙/磺化聚醚砜复合纳米纤维材料进行热亚胺化处理，处理的程序为140℃恒温60min，260℃恒温60min，最后在500℃条件下退火10min，整个热处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行；然后将上述纳米复合纤维制成膜，浸入到多聚磷酸中，在氮气保护机械搅拌的条件下于120℃反应5h，降温，沉析到水中，然后用碱中和，过滤，100℃真空烘干，得到交联的聚吡咙/磺化复合膜；
所述磺化聚醚砜具有如下结构：
其中R的结构为
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