CN115010973B - 一种聚合物电解质隔膜及其制备和应用 - Google Patents

一种聚合物电解质隔膜及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种聚合物电解质隔膜及其制备和应用。本发明提供的制备方法包括：将聚醚砜和磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚醚砜；将所述磺化聚醚砜溶解，所得溶液成膜，得到磺化聚醚砜膜；采用酰氯化试剂对所述磺化聚醚砜膜进行酰氯化反应，得到酰氯化‑磺化聚醚砜膜；将所述酰氯化‑磺化聚醚砜膜、三氟甲磺酰胺、铵盐和水在碱性条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化‑酰氯化‑磺化聚醚砜膜；将所述酰胺化‑酰氯化‑磺化聚醚砜膜依次进行氢离子交换反应和锂离子交换反应，得到所述聚合物电解质隔膜。本发明提供的制备方法制备得到的聚合物电解质隔膜具有优异的热稳定性。

Description

一种聚合物电解质隔膜及其制备和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，特别涉及一种聚合物电解质隔膜及其制备和应用。
背景技术
锂电池具有能量密度大、输出电压高、输出功率大、低自放电、工作温度范围宽和充放电速度快的特点，在目前动力电池和储能电池市场中占据主导地位。但是高能量密度、高输出电压和大输出功率对电池的高安全性、高稳定性提出了严苛的要求。目前锂离子电池使用的多为液体电解质，由锂盐和大量有机溶剂构成，热稳定性较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚合物电解质隔膜及其制备和应用。本发明提供的制备方法制备得到的聚合物电解质隔膜具有优异的热稳定性。
为了实现上述发明的目的，本发明提供了一种聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚砜和磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚醚砜；
将所述磺化聚醚砜溶解，所得溶液成膜，得到磺化聚醚砜膜；
采用酰氯化试剂对所述磺化聚醚砜膜进行酰氯化反应，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜；
将所述酰氯化-磺化聚醚砜膜、三氟甲磺酰胺、铵盐和水在碱性条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜；
将所述酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜依次进行氢离子交换反应和锂离子交换反应，得到所述聚合物电解质隔膜。
优选地，所述磺化试剂包括发烟硫酸和/或氯磺酸。
优选地，所述溶解的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述酰氯化试剂包括亚硫酰氯、三氯化磷、三氯氧磷和草酰氯中的一种或几种。
优选地，所述磺化聚醚砜薄膜中聚醚砜和酰氯化试剂的摩尔比为1:1.5～5。
优选地，所述酰氯化反应的温度为50～100℃，时间为2～24h。
优选地，所述酰氯化-磺化聚醚砜膜中的磺酰氯基团和三氟甲磺酰胺的摩尔比为1:1.2～1:3。
优选地，所述酰胺化反应的温度为60～95℃，时间为2～24h。
本发明还提供了上述所述的制备方法制备得到的聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述聚合物电解质隔膜的厚度为20～100μm。
本发明还提供了上述所述的聚合物电解质隔膜在锂电池中的应用。
本发明提供了一种聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：将聚醚砜和磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚醚砜；将所述磺化聚醚砜溶解，所得溶液成膜，得到磺化聚醚砜膜；采用酰氯化试剂对所述磺化聚醚砜膜进行酰氯化反应，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜；将所述酰氯化-磺化聚醚砜膜、三氟甲磺酰胺、铵盐和水在碱性条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜；将所述酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜依次进行氢离子交换反应和锂离子交换反应，得到所述聚合物电解质隔膜。本发明首先将聚醚砜的侧链进行磺化，并制成薄膜，防止后续因为改性成膜难度加大；然后再经过酰氯化、酰胺化反应，在聚醚砜引入三氟甲磺酰胺；三氟甲磺酰胺的引入一方面可以增强薄膜的机械强度，另一方面可以作为锂离子传导基团，负责传导锂离子。然后将得到的酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜进行离子交换，将锂离子固定在聚醚砜骨架中，从而制备得到固态聚合物电解质，提升了电解质的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚合物电解质隔膜在氮气下热重图；
图2为实施例1制备得到的聚合物电解质隔膜的机械强度测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物电解质隔膜的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚砜和磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚醚砜；
将所述磺化聚醚砜溶解，所得溶液成膜，得到磺化聚醚砜膜；
采用酰氯化试剂对所述磺化聚醚砜膜进行酰氯化反应，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜；
将所述酰氯化-磺化聚醚砜膜、三氟甲磺酰胺、铵盐和水在碱性条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜；
将所述酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜依次进行氢离子交换反应和锂离子交换反应，得到所述聚合物电解质隔膜。
在本发明中，如无特殊说明，本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将聚醚砜和磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚醚砜。
在本发明中，所述磺化试剂优选包括发烟硫酸和/或氯磺酸，更优选为发烟硫酸或氯磺酸。在本发明中，所述聚醚砜的质量和磺化试剂的体积的比优选为10g：10～15mL，更优选为10g：10mL。
在本发明中，所述磺化反应的温度优选为20～60℃，更优选为25～30℃；时间优选为1～24h，更优选为1～2h；所述磺化反应的压强优选为常压。在本发明中，所述磺化反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～400rpm，更优选为300～350rpm。在本发明中，所述磺化反应优选在反应釜中进行。
所述磺化反应后，本发明优选还包括将磺化反应所得产物依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选包括水洗；所述洗涤的次数优选为2～3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为90～110℃，更优选为100～110℃；时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。
在本发明中，所述磺化聚醚砜的磺化度优选为5～30％，更优选为5～20％。
在本发明中，所述磺化反应的流程如下：
Figure BDA0003725815720000031
得到磺化聚醚砜后，本发明将所述磺化聚醚砜溶解，所得溶液成膜，得到磺化聚醚砜膜。
在本发明中，所述溶解的溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合物；当所述溶解的溶剂为N-甲基吡咯烷酮和甲醇的混合物时，所述N-甲基吡咯烷酮和甲醇的体积比优选为1.5～4:1，更优选为2～3:1。在本发明中，所述磺化聚醚砜溶液的浓度优选为0.1～0.4g/mL，更优选为0.2g/mL。
在本发明中，所述溶解优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～800rpm，更优选为650～700rpm；时间优选为2～4h，更优选为3～3.5h。在本发明中，所述溶解优选在反应釜中进行。在本发明中，所述成膜优选为流延法成膜，具体优选为将所得磺化聚醚砜溶液涂覆在玻璃片上，自然晾干，即可。在本发明中，所述磺化聚醚砜膜的厚度优选为20～100μm，更优选为40～60μm。
得到磺化聚醚砜膜后，本发明采用酰氯化试剂对所述磺化聚醚砜膜进行酰氯化反应，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜。
在本发明中，所述酰氯化试剂优选包括亚硫酰氯、三氯化磷、三氯氧磷和草酰氯中的一种或多种，更优选为亚硫酰氯或草酰氯。在本发明中，所述磺化聚醚砜薄膜中聚醚砜和酰氯化试剂的摩尔比优选为1:1.5～5，更优选为1:2～3。
在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为50～100℃，更优选为60～80℃；时间为2～24h，更优选为3～5h。
所述酰氯化反应后，本发明优选还包括将酰氯化反应所得产物进行洗涤。在本发明中，所述洗涤的试剂优选包括二氯甲烷；所述洗涤的次数优选为2～3次。
在本发明中，所述酰氯化反应的流程为：
Figure BDA0003725815720000041
得到酰氯化-磺化聚醚砜膜后，本发明将所述酰氯化-磺化聚醚砜膜、三氟甲磺酰胺、铵盐和水在碱性条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜。
在本发明中，所述铵盐优选包括氯化铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种或多种，更优选为氯化铵。在本发明中，所述酰氯化-磺化聚醚砜膜中的磺酰氯基团和三氟甲磺酰胺的摩尔比优选为1:1.2～1:3，更优选为1：1.2。在本发明中，所述三氟甲磺酰胺和铵盐的质量比优选为1～1.5：0.5，更优选为1～1.2:0.5。在本发明中，所述三氟甲磺酰胺的质量和水的体积的比优选为1～1.5g：20mL，更优选为1～1.3g：20mL。在本发明中，所述碱性条件优选由强碱提供，所述强碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。在本发明中，所述碱性条件的pH值优选为8～11，更优选为10。
在本发明中，所述酰胺化反应的温度优选为60～95℃，更优选为70～90℃；时间为2～24h，更优选为2～4h。在本发明中，所述酰胺化反应优选在反应釜中进行。
在本发明中，所述酰胺化反应的流程为：
Figure BDA0003725815720000051
得到酰氯化-磺化聚醚砜膜后，本发明将所述酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜依次进行氢离子交换反应和锂离子交换反应，得到所述聚合物电解质隔膜。
在本发明中，所述氢离子交换反应的反应介质优选包括无机酸水溶液，所述无机酸水溶液优选包括盐酸水溶液、硫酸水溶液或磷酸水溶液，所述无机酸水溶液的浓度优选为6～12mol/L，更优选为10～11mol/L，在本发明中，所述氢离子交换反应的次数优选为2次。
在本发明中，所述氢离子交换反应的温度优选为25～60℃，更优选为50～60℃；时间为60～120min，更优选为100～120min。在本发明中，所述氢离子交换反应优选包括：将薄膜浸渍在所述氢离子交换反应的反应液中，进行氢离子交换反应。
所述氢离子交换反应后，本发明优选还包括将氢离子交换反应所得产物进行水洗至中性。
在本发明中，所述锂离子交换反应的反应介质优选包括锂盐水溶液；所述锂盐水溶液优选包括碳酸锂水溶液；所述锂盐水溶液优选为饱和锂盐水溶液。在本发明中，所述锂离子交换反应优选包括：将薄膜浸渍在所述锂离子交换反应的反应液中，进行锂离子交换反应。
所述锂离子交换反应后，本发明优选还包括将锂离子交换反应所得产物进行干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃，时间优选为60～240min，更优选为180～200min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法得到的聚合物电解质隔膜。
在本发明中，所述聚合物电解质隔膜的厚度优选为20～100μm，更优选为40～60μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的隔膜在锂离子电池中的应用。在本发明中，所述隔膜的应用方法：将上述制备的聚合物电解质隔膜进行切片，得到一定尺寸的电解质隔膜，然后浸泡在不含锂盐的电解液中30～120min，取出可以用于锂电池中替代商业化的隔膜和包含锂盐的电解质溶液。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对上述技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将10g聚醚砜和10mL氯磺酸加入到反应釜中，在温度为25℃、常压、转速为200rpm的条件下搅拌(磺化反应)1.5h后，将磺化反应所得产物进行洗涤，洗涤所得固体在100℃下真空干燥2h，得到磺化聚醚砜(磺化聚醚砜的磺化度是5％)。
将10g上述所得磺化聚醚砜、40mL N-甲基吡咯烷酮和10mL甲醇加入反应釜中，在温度为25℃、常压、转速为800rpm的条件下搅拌3h，然后，取15mL上述溶液(浓度为0.2g/mL)使用流延法涂在洁净的玻璃板上，面积300cm2，自然晾干，得到磺化聚醚砜膜(厚度为～50μm)。
将10g上述磺化聚醚砜膜和10mL亚硫酰氯和催化量的N-N-二甲基甲酰胺加入到反应釜中混合，常压条件下加热至60℃进行酰氯化反应2h后，将酰氯化反应所得产物进行洗涤，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜。
将10g酰氯化-磺化聚醚砜膜、20mL水、0.5g氢氧化钠、0.5g NH4Cl、1.2g三氟甲磺酰胺加入到反应釜中混合，反应液的pH为10，常压条件下加热至80℃进行酰胺化反应3h，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜。
将酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜与盐酸水溶液(浓度为10mol/L)混合，在50℃的条件下进行氢离子交换反应100min，氢离子交换反应的次数为2次，然后将氢离子交换反应所得产物和饱和碳酸锂溶液混合，在温度为25℃的条件下进行锂离子交换反应60min，然后将锂离子交换反应的产物在温度为100℃的条件下进行真空干燥2h，得到所述聚合物电解质隔膜，厚度为50μm。
本发明对实施例1制备得到的聚合物电解质隔膜进行了热重分析，测试过程为：氮气条件下，以10℃/min从25℃加热至800℃。测试结果见图1，从图1可知：实施例1制备得到的聚合物电解质隔膜在200℃以上才会分解，证明其热稳定性良好。
本发明对实施例1制备得到的聚合物电解质隔膜进行了拉伸测试；测试结果见图2，从图2可知：在载荷量为11N的条件下拉伸行程为6mm，证明其拉伸性能优异。
实施例2
将10g聚醚砜和10mL发烟硫酸加入到反应釜中，在温度为25℃、常压、转速为300rpm的条件下搅拌(磺化反应)1.5h后，将磺化反应所得产物进行洗涤，洗涤所得固体在100℃下真空干燥2h，得到磺化聚醚砜(磺化聚醚砜的磺化度是10％)。
将10g上述所得磺化聚醚砜、40mLN-甲基吡咯烷酮和10mL甲醇加入反应釜中，在温度为25℃、常压、转速为800rpm的条件下搅拌3h，然后，取15mL上述溶液(浓度为0.20g/mL)使用流延法涂在洁净的玻璃板上，面积300cm2，自然晾干，得到磺化聚醚砜膜(厚度为～50微米)。
将10g上述磺化聚醚砜膜和15mL草酰氯和催化量的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到反应釜中，常压条件下加热至80℃进行酰氯化反应2h后，将酰氯化反应所得产物进行洗涤，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜。
将10g酰氯化-磺化聚醚砜膜、20mL水、0.5g氢氧化钠、0.5gNH4Cl、1.2g三氟甲磺酰胺加入到反应釜中混合，常压条件下加热至80℃进行酰胺化反应3h，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜。
将所述酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜与盐酸水溶液(浓度为10mol/L)混合，在50℃的条件下进行氢离子交换反应60min，重复两次，水洗至洗液为中性，然后将氢离子交换反应所得产物和饱和碳酸锂溶液混合，在温度为25℃的条件下进行锂离子交换反应60min，水洗至中性，然后将锂离子交换反应的产物在温度为100℃的条件下进行真空干燥，得到所述聚合物电解质隔膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种聚合物电解质隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚砜和磺化试剂进行磺化反应，得到磺化聚醚砜；
将所述磺化聚醚砜溶解，所得溶液成膜，得到磺化聚醚砜膜；
采用酰氯化试剂对所述磺化聚醚砜膜进行酰氯化反应，得到酰氯化-磺化聚醚砜膜；
将所述酰氯化-磺化聚醚砜膜、三氟甲磺酰胺、铵盐和水在碱性条件下进行酰胺化反应，得到酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜；
将所述酰胺化-酰氯化-磺化聚醚砜膜依次进行氢离子交换反应和锂离子交换反应，得到所述聚合物电解质隔膜；所述酰氯化-磺化聚醚砜膜中的磺酰氯基团和三氟甲磺酰胺的摩尔比为1:1.2～1:3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化试剂包括发烟硫酸和/或氯磺酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶解的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化试剂包括亚硫酰氯、三氯化磷、三氯氧磷和草酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化聚醚砜薄膜中聚醚砜和所述酰氯化试剂的摩尔比为1:1.5～5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的温度为50～100℃，时间为2～24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺化反应的温度为60～95℃，时间为2～24h。
8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的聚合物电解质隔膜，其特征在于，所述聚合物电解质隔膜的厚度为20～100μm。
9.权利要求8所述的聚合物电解质隔膜在锂电池中的应用。
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