CN111326788B - 一种单离子聚合物电解质体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于聚合物电解质体系相关领域，公开了一种单离子聚合物电解质体系及其制备方法和应用，该单离子聚合物电解质体系由单离子聚合物电解质和金属盐组成，其中所述单离子聚合物电解质由含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯这三种单体经可逆加成‑断裂链转移聚合反应得到。本发明通过对该单离子聚合物电解质体系中的关键结构、相关组成以及制备方法的整体工艺流程等多方面的优化设计，与现有技术相比不仅能够更好地解决聚合物电解质体系易产生裂纹的现象，而且还能够显著提高金属离子迁移数和离子电导率，同时有效抑制金属枝晶的生长，因而尤其适用于锂离子电池等金属离子电池领域。

Description

一种单离子聚合物电解质体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物电解质体系相关领域，更具体地，涉及一种单离子聚合物电解质体系及其制备方法和应用。
背景技术
电解质作为锂离子电池的关键材料之一，其化学组成和结构直接影响锂离子电池的性能。目前，商业化的锂离子电池仍以有机液态电解质为主，但液态电解质因含有大量的易燃、易爆和易挥发的有机溶剂，给锂离子电池的安全性能带来诸多问题。固态电解质相对液态电解质具有更好的安全性能，尤其是聚合物电解质体系可以根据不同电池性能要求进行合理设计，进而赋予电解质多种功能，使得聚合物电解质体系成为锂离子电池研究的重要方向。
尽管聚合物电解质体系有诸多优点，但在实际运用中发现，其机械性能较差，在充放电过程中聚合物电解质体系薄膜容易带来一系列不足，如裂纹、产生锂枝晶，离子电导率和锂离子迁移数偏低等，并可能引发电池短路导致安全事故发生。针对以上多方面的技术问题，现有技术中已经提出了一些解决方案。例如，本申请的发明人在早期专利CN107154512A中提出了一种具有自愈合功能的聚合物电解质，该体系中的氢键在聚合物基体受到外力破坏时，由氢键构筑的物理交联则受到破坏，使聚合物断裂界面处存在大量的动态氢键单元，当裂痕再次接触时又重新组合形成交联的动态超分子网络，从而实现自愈合功能，较好地解决了裂纹现象。
然而，进一步的研究表明，上述解决方案在充放电过程中，阴离子容易聚集在电极与电解质界面之间，产生浓差极化现象，阻碍锂离子的迁移，从而降低电池循环性能。为此，如何更为合理地设计一类兼顾提高锂离子迁移数、抑制锂枝晶的生长和降低锂离子浓差极化且具有自愈合功能的聚合物电解质体系，正成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或技术需求，本发明的目的在于提供一种单离子聚合物电解质体系及其制备方法和应用，其中通过对该聚合物电解质体系中的组成成分、关键结构、制备工艺等方面做出针对性的优化设计，与现有技术相比不仅能够更好地解决聚合物电解质体系易产生裂纹的现象，而且还能够显著提高金属离子迁移数和离子电导率，同时有效抑制金属枝晶的生长，因而尤其适用于锂离子电池等金属离子电池领域。
按照本发明的第一方面，提供了一种单离子聚合物电解质体系，其特征在于，该单离子聚合物电解质体系由单离子聚合物电解质和金属盐组成；其中所述单离子聚合物电解质由含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯这三种单体经可逆加成-断裂链转移聚合反应得到，其化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000021
其中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100:10～10:100，x：z＝100:10～10:100，n＝3～20；R基团选自三氟甲基磺酰亚胺锂基团、苯磺酰亚胺锂基团中的一种；所述金属盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、碘化锂和六氟磷酸锂的一种或几种。
作为进一步优选地，所述含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000031
所述含四重氢键的UPyMA的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000032
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000033
作为进一步优选地，在上述单离子聚合物电解质体系中，所述金属盐优选为锂盐，并且它与所述单离子聚合物电解质中乙氧结构单元的摩尔比优选被设定为1:5～1:50。
作为进一步优选地，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量优选被设定为200～1000。
按照本发明的第二方面，还提供了一种单离子聚合物电解质体系的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(i)含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体的制备：
将对苯乙烯磺酸钠加入含有氯化亚砜的有机溶液中，搅拌反应得到含对苯乙烯磺酰氯溶液，经后处理，得到对苯乙烯磺酰氯；
将所述对苯乙烯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶、三乙胺以及苯磺酰胺或三氟甲磺酰胺溶于溶剂中，搅拌反应以及后处理，得到苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺；
将所述苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与LiOH·H2O溶于溶剂中，加热搅拌进行反应，得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂；
(ii)含四重氢键的UPyMA单体的制备：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入溶剂中并加热溶解，再加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌进行反应，反应产物经后处理，得到含四重氢键的UPyMA；
(iii)单离子聚合物电解质的制备：
将步骤(i)所制得的含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体、步骤(ii)所制得的含四重氢键的UPyMA单体和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到单离子聚合物电解质；
(iv)单离子聚合物电解质体系的制备：
将步骤(iii)制得的单离子聚合物电解质和金属盐溶于溶剂中，搅拌均匀后浇筑成膜，然后加热干燥处理，得到所需的单离子聚合物电解质体系。
作为进一步优选地，在上述步骤(i)中，所述含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体的化学反应式为：
Figure BDA0002396724640000051
其中，所述对苯乙烯磺酸钠的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000052
所述得到的对苯乙烯磺酰氯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000053
所述得到的含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐的化学结构为：
Figure BDA0002396724640000054
所述得到的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000055
所述得到的(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000056
作为进一步优选地，在上述步骤(i)中，在将对苯乙烯磺酸钠加入含有氯化亚砜的有机溶液后，该过程的反应温度优选被设定为0℃～30℃，反应时间为2小时～60小时，反应气氛为氩气或氮气惰性气氛；
在将所述对苯乙烯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶、三乙胺以及苯磺酰胺或三氟甲磺酰胺溶于溶剂中后，该过程的反应温度优选被设定为0℃～30℃，反应时间为12小时～96小时；
将所述苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与LiOH·H2O溶于溶剂中后，该过程的反应温度优选被设定为30℃～80℃，反应时间为10小时～60小时。
作为进一步优选地，在上述步骤(ii)中，所述含四重氢键的UPyMA单体的化学反应式为：
Figure BDA0002396724640000061
其中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000062
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000063
所述得到的含四重氢键的UPyMA的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000071
作为进一步优选地，在上述步骤(ii)中，所述反应的温度优选被设定为80℃～180℃，反应时间为5分钟～60分钟。
作为进一步优选地，在上述步骤(iii)中，所述单离子聚合物电解质的化学反应式为：
Figure BDA0002396724640000072
其中，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000073
所述得到的单离子聚合物电解质的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000081
作为进一步优选地，在上述步骤(iii)中，所述反应的温度优选被设定为50℃～120℃，反应时间为1小时～96小时。
作为进一步优选地，在上述步骤(iv)中，所述单离子聚合物电解质体系为薄膜形的聚合物电解质体系，并且该薄膜的厚度优选被设定为50微米～300微米。
按照本发明的第三方面，还提供了一种单离子聚合物电解质体系在金属离子电池中的应用。
作为进一步优选地，所述金属离子电池优选为锂离子电池。
总体而言，按照本发明的单离子聚合物电解质体系及其制备方法与现有技术相比，主要具备以下技术优点：
1、本发明通过对其组成及其关键结构的改进设计，所获独特结构的单离子聚合物电解质体系可同时具备多方面的功能提升：其中单离子导体结构可赋予单离子聚合物电解质体系抑制金属枝晶生长的功能，UPyMA结构则赋予单离子聚合物电解质体系薄膜裂纹愈合功能，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯结构则赋予电解质传导锂离子功能，并且这三种功能可同时发挥作用，使得该单离子聚合物电解质体系相对传统聚合物电解质体系能够有效克服传统聚合物电解质体系机械性能较差、在充放电过程中薄膜容易有裂纹、产生金属枝晶，从而有效避免因电池短路、金属枝晶现象带来的安全问题；
2、本发明在制备机理上采用可逆加成-断裂链转移聚合方法，相应可以更为高效、便于操控的方式将含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯三种单体聚合反应得到具有抑制金属枝晶的生长和自愈合功能的单离子聚合物电解质，目前还未见报道具有抑制金属枝晶的生长、提高金属离子迁移数和自愈合功能的聚合物电解质体系及其制备路线的研究；
3、较多的实验结果表明，按照本发明提供的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系在金属离子电池、尤其是锂离子电池聚合物电解质体系使用过程中，能够显著抑制锂枝晶的生长，有效避免锂枝晶的生长刺破隔膜情况，同时同步解决了现有技术存在的聚合物电解质体系产生锂枝晶现象，使得电池安全问题获得明显改善；
4、本发明还进一步对制备工艺流程中的一些关键参数进行了针对性的设计，例如通过聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯链长的筛选，并对锂盐与乙氧结构单元摩尔比进行优选控制，可优化得到兼备自愈合功能和抑制锂枝晶等多种功能、并且具备更高的离子电导率和锂离子迁移数的单离子聚合物电解质体系薄膜。
附图说明
图1是按照本发明所设计的单离子聚合物电解质体系中，单离子聚合物电解质的化学结构式图；
图2是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明所制得的具有单离子的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的核磁共振氢谱图；
图3是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明所制得的具有四重氢键结构的UPyMA单体的核磁共振氢谱图；
图4是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明所制得的单离子聚合物电解质的核磁共振氢谱图；
图5是以实施例1的样品为例、示范性显示了按照本发明所制得的聚合物电解质体系的电导率随温度变化的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如同前面“背景技术”部分所介绍地，如何更为合理地设计一类兼顾提高金属离子迁移数、抑制金属枝晶的生长和降低金属离子浓差极化且具有自愈合功能的聚合物电解质体系，正成为本领域亟待解决的重要技术问题。
本发明的基本精髓在于通过对该聚合物电解质体系中的组成成分、关键结构、制备工艺等方面做出针对性的优化设计，相应与现有技术相比不仅能够更好地解决聚合物电解质体系易产生裂纹的现象，而且还能够显著提高金属离子迁移数和离子电导率，同时有效抑制金属枝晶的生长，因而尤其适用于锂离子电池等金属离子电池领域。
本发明的第一方面在于，提供了一种单离子聚合物电解质体系，该单离子聚合物电解质体系由单离子聚合物电解质和譬如锂盐的金属盐组成；其中所述单离子聚合物电解质由含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯这三种单体经可逆加成-断裂链转移聚合反应得到，其化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000111
其中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100:10～10:100，x：z＝100:10～10:100，n＝3～20；R基团选自三氟甲基磺酰亚胺锂基团、苯磺酰亚胺锂基团中的一种；所述金属盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、碘化锂和六氟磷酸锂的一种或几种。
按照本发明的一个优选实施方式，所述含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000112
按照本发明的另一优选实施方式，所述含四重氢键的UPyMA的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000121
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000122
按照本发明的另一优选实施方式，在上述单离子聚合物电解质体系中，所述锂盐与所述单离子聚合物电解质中乙氧结构单元的摩尔比优选被设定为1:5～1:50。此外，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量优选被设定为200～1000。
本发明的第二方面在于，提供了一种单离子聚合物电解质体系的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
(i)含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体的制备：
将对苯乙烯磺酸钠加入含有氯化亚砜的有机溶液中，搅拌反应得到含对苯乙烯磺酰氯溶液，经后处理，得到对苯乙烯磺酰氯；
将所述对苯乙烯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶、三乙胺以及苯磺酰胺或三氟甲磺酰胺溶于溶剂中，搅拌反应以及后处理，得到苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺；
将所述苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与LiOH·H2O溶于溶剂中，加热搅拌进行反应，得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂；
(ii)含四重氢键的UPyMA单体的制备：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入溶剂中并加热溶解，再加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌进行反应，反应产物经后处理，得到含四重氢键的UPyMA；
(iii)单离子聚合物电解质的制备：
将步骤(i)所制得的含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体、步骤(ii)所制得的含四重氢键的UPyMA单体和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到单离子聚合物电解质；
(iv)单离子聚合物电解质体系的制备：
将步骤(iii)制得的单离子聚合物电解质和锂盐溶于溶剂中，搅拌均匀后浇筑成膜，然后加热干燥处理，得到所需的单离子聚合物电解质体系。
下面将对以上制备工艺的各个步骤逐一进行更为具体的解释说明。
对于上述步骤(i)而言，所述含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体的化学反应式为：
Figure BDA0002396724640000131
其中，所述对苯乙烯磺酸钠的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000132
所述得到的对苯乙烯磺酰氯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000133
所述得到的含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000141
按照本发明的一个优选实施方式，所述得到的苯乙烯基双磺酰亚胺锂的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000142
所述得到的(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000143
按照本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(i)中，在将对苯乙烯磺酸钠加入含有氯化亚砜的有机溶液后，该过程的反应温度优选被设定为0℃～30℃，反应时间为2小时～60小时，反应气氛为氩气或氮气惰性气氛；其中，所采用的常规溶剂譬如为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺以及乙腈中的一种，后处理溶剂可譬如为去离子水、四氢呋喃、苯、甲苯、无水乙醚以及二氯甲烷中的至少一种。
按照本发明的另一优选实施方式，在将所述对苯乙烯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶、三乙胺以及苯磺酰胺或三氟甲磺酰胺溶于溶剂中后，该过程的反应温度优选被设定为0℃～30℃，反应时间为12小时～96小时；其中，所采用的常规溶剂譬如为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮以及乙腈中的一种，后处理溶剂可譬如为去离子水、丙酮、乙腈、盐酸溶液、碳酸氢钠溶液以及二氯甲烷中的至少一种。
此外，按照本发明的另一优选实施方式，将所述苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与LiOH·H2O溶于溶剂中后，该过程的反应温度优选被设定为30℃～80℃，反应时间为10小时～60小时。其中，所采用的溶剂譬如为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮以及乙腈中的一种。
对于上述步骤(ii)而言，所述含四重氢键的UPyMA单体的化学反应式为：
Figure BDA0002396724640000151
其中，所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000152
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的化学结构为：
Figure BDA0002396724640000153
所述得到的含四重氢键的UPyMA单体的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000154
按照本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(ii)中，所述反应的温度优选被设定为80℃～180℃，反应时间为5分钟～60分钟。其中，所采用的溶剂譬如为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺以及丙酮中的一种。
对于上述步骤(iii)而言，所述单离子聚合物电解质的化学反应式为：
Figure BDA0002396724640000161
其中，所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000162
所述得到的单离子聚合物电解质的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000163
按照本发明的另一优选实施方式，在上述步骤(iii)中，所述反应的温度优选被设定为50℃～120℃，反应时间为1小时～96小时。其中，所采用的溶剂譬如为反应溶剂为二甲亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈以及丙酮中的一种。
对于上述步骤(iv)而言，所述单离子聚合物电解质体系为薄膜形的聚合物电解质体系，并且该薄膜的厚度优选被设定为50微米～300微米。其中，所采用的常规溶剂譬如为二甲亚砜、四氢呋喃、去离子水、无水甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈以及丙酮中的一种。
此外，对以上多个步骤中所涉及到的另外一些反应原料及中间物也进行简要的说明。
所述氯化亚砜的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000171
所述苯磺酰胺的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000172
所述三氟甲磺酰胺的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000173
所述4-二甲氨基吡啶的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000174
所述三乙胺的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000181
所述得到的苯乙烯基双磺酰亚胺的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000182
所述(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000183
所述2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000184
所述甲基丙烯酸异氰基乙酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000185
所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的化学结构式为：
Figure BDA0002396724640000186
下面是本发明的多个具体实施例：
实施例1
将60mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入N,N-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氩气气氛下搅拌2小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.1mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.34g UPyMA、3.0g分子量为200的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、6.0mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为20:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌12小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥24小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为2.6×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，60℃下自愈合需要2小时。
实施例2
将60mL四氢呋喃加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入四氢呋喃溶液中。0℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氩气气氛下搅拌1小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌30分钟，得到反应液。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol三氟甲磺酰胺、0.2mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺。将(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中并加热至180℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌5分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、0.34g UPyMA、3.0g分子量为200的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、6.0mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为20:1加入三(三氟甲基磺酰)甲基锂，室温搅拌12小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥24小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解体系质薄膜的锂离子电导率在室温下为2.8×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，50℃下自愈合需要2小时。
实施例3
将60mL乙腈加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入四氢呋喃溶液中。0℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氩气气氛下搅拌2小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol三氟甲磺酰胺、0.2mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌36小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺。将(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中并加热至150℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌10分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂、0.34g UPyMA、3.0g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、6.0mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为16:1加入碘化锂和高氯酸锂混合锂盐，室温搅拌12小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥24小时得到具有自愈合重功能的单离子聚合物电解质，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为2.9×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，40℃下自愈合需要2小时。
实施例4
将60mL二甲亚砜加入250mL两口圆底烧瓶中，5℃下搅拌30分钟以上，再将30mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入二甲亚砜溶液中。5℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，5℃和氩气气氛下搅拌1小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌4小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、苯萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.05mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于丙酮中，50℃下加热搅拌反应40小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入80mL四氢呋喃中并加热至80℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌60分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将1.20g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.17g UPyMA、3.0g分子量为300的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、60mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、6.0mg偶氮二异丁酸二甲酯、二甲亚砜经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至70℃反应48小时后，反应液在无水乙醚中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于N,N-二甲基甲酰胺，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为16:1加入高氯酸锂，室温搅拌20小时，将溶液浇铸成膜，90℃干燥12小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为2.8×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，80℃下自愈合需要1小时。
实施例5
将60mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL两口圆底烧瓶中，30℃下搅拌5分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入乙腈溶液中。30℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，20℃和氩气气氛下搅拌30分钟，接着室温和氩气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、甲苯萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.3mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于四氢呋喃中，70℃下加热搅拌反应12小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入70mL丙酮中并加热至80℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌60分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将1.60g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.17g UPyMA、3.0g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、6.0mg偶氮二异庚腈、二甲亚砜经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至80℃反应24小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为12:1加入双草酸硼酸锂，室温搅拌20小时，将溶液浇铸成膜，90℃干燥20小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为3.0×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，90℃下自愈合需要1小时。
实施例6
将60mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入N,N-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和氮气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氮气气氛下搅拌2小时，接着室温和氮气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.5mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氮气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氮气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于乙腈中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入60mL二甲亚砜中并加热至180℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌20分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将2.0g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.34g UPyMA、3.0g分子量为750的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、120mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、12mg偶氮二异丁酸二甲酯、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至100℃反应4小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于去离子水，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为5:1加入三(三氟甲基磺酰)甲基锂，室温搅拌20小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥30小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为3.2×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，50℃下自愈合需要2小时。
实施例7
将60mL二甲亚砜加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将90mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入二甲亚砜溶液中。0℃和氮气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氮气气氛下搅拌1.5小时，接着室温和氮气气氛下再搅拌5小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、无水乙醚萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.01mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氮气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氮气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于乙腈中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL二甲亚砜中并加热至120℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌30分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.34g UPyMA、3.0g分子量为1000的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、10mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至110℃反应4小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于N,N-二甲基甲酰胺，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为50:1加入硝酸锂，室温搅拌20小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥30小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为2.0×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，60℃下自愈合需要1小时。
实施例8
将60mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入N,N-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氩气气氛下搅拌2小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.4mol 4-二甲氨基吡啶和0.3mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.34g UPyMA、3.0g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、5.9mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为20:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌12小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥24小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为2.8×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，50℃下自愈合需要2小时。
实施例9
将60mL四氢呋喃加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入四氢呋喃溶液中。0℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氩气气氛下搅拌2小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.1mol 4-二甲氨基吡啶和0.2mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、0.68g UPyMA、3.0g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、5.9mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至50℃反应96小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为20:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌12小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥24小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为2.0×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，50℃下自愈合需要1小时。
实施例10
将60mL N,N-二甲基甲酰胺加入250mL两口圆底烧瓶中，0℃下搅拌30分钟以上，再将50mL氯化亚砜通过恒压滴液漏斗滴入N,N-二甲基甲酰胺溶液中。0℃和氩气气氛下，机械搅拌，将0.1mol对苯乙烯磺酸钠固体粉末缓慢加入上述溶液中。待对苯乙烯磺酸钠完全溶解后，0℃和氩气气氛下搅拌2小时，接着室温和氩气气氛下再搅拌6小时，得到的反应液放入冰箱4℃中过夜。将反应液经去离子水溶解、二氯甲烷萃取、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到对苯乙烯磺酰氯，将其溶于无水乙腈备用。
将0.1mol苯磺酰胺、0.1mol 4-二甲氨基吡啶和0.5mol三乙胺溶于无水乙腈，0℃和氩气气氛下搅拌30分钟以上，再将对苯乙烯磺酰氯溶液通过恒压滴液漏斗滴入上述溶液，接着室温和氩气气氛下搅拌24小时，得到的反应液经抽滤、旋蒸、溶解、碳酸氢钠溶液和盐酸溶液洗涤、无水MgSO4干燥、抽滤、旋蒸、干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺。将苯乙烯基双磺酰亚胺与稍过量的LiOH·H2O溶于二氯甲烷中，60℃下加热搅拌反应24小时，得到反应液经抽滤、旋蒸、纯化以及干燥得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂。
将4.0g的2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入100mL N,N-二甲基甲酰胺中并加热至100℃溶解，然后再加入5.3g甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌50分钟后，用水冷却反应液，得到白色固体沉淀，经抽滤、洗涤以及干燥得到含四重氢键的UPyMA单体。
将0.8g苯乙烯基双磺酰亚胺锂、1.7g UPyMA、3.0g分子量为500的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、80mg 4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、5.9mg偶氮二异丁腈、N,N-二甲基甲酰胺经冷冻-抽真空-充氩气循环3次除去体系中的氧和水，加热搅拌至70℃反应30小时后，反应液在四氢呋喃中沉淀得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质。
将本实施例制备的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质溶于二甲亚砜，按聚合物中乙氧结构单元与锂盐的量摩尔比为20:1加入双三氟甲基磺酰亚胺锂，室温搅拌12小时，将溶液浇铸成膜，80℃干燥24小时得到具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系，测得聚合物电解质体系薄膜的锂离子电导率在室温下为1.8×10-5S cm-1。将聚合物电解质体系薄膜切开，30℃下自愈合需要30分钟。
需要指出的是，由于本发明中的单离子聚合物电解质体系可应用于锂离子电池，因此本发明过程中采用的锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、碘化锂和六氟磷酸锂的一种或几种。本发明还进一步指出，体系中UPyMA含量增加可以使得聚合物电解质体系薄膜的柔韧性变强。同时，体系中含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体的苯环刚性结构可以调节聚合物电解质体系薄膜的机械性能，即，随苯环含量的增加，聚合物电解质体系薄膜的机械性能增强。由于该体系采用可逆加成-断裂链转移聚合制备单离子聚合物电解质，因此在合成步骤中需尽量除掉体系中的氧和水，以期反应的顺利进行。
此外，除上述实施例中得到的适用于锂离子电池的具有自愈合功能的单离子聚合物电解质体系外，本发明也可采用其他金属盐替换锂盐，从而得到适用于其他金属离子电池的单离子聚合物电解质体系。
综上，本发明单离子聚合物电解质体系中不仅具有含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐，还含四重氢键的UPyMA。其中，单离子导体结构能够显著提高锂离子迁移数、抑制锂枝晶的生长，使得锂离子电池的安全性能得到明显改善。同时，含四重氢键的UPyMA结构可赋予单离子聚合物电解质体系优异的自愈合功能，即当单离子聚合物电解质体系产生裂纹或受外力破坏后可借助断面解离的氢键重新通过物理作用组合成整体，从而实现电解质材料的自愈合。此外，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯结构则赋予电解质传导锂离子功能。本发明为提高锂离子迁移数、抑制锂枝晶的生长以及自愈合功能的单离子聚合物电解质体系技术提供了新的研究路线。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种单离子聚合物电解质体系，其特征在于，该单离子聚合物电解质体系由单离子聚合物电解质和金属盐组成；其中所述单离子聚合物电解质由含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐、含四重氢键的UPyMA和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯这三种单体经可逆加成-断裂链转移聚合反应得到，其化学结构式为：
Figure FDA0002972570270000011
其中，x、y、z和n均取自然数，并且x：y＝100:10～10:100，x：z＝100:10～10:100，n＝3～20；R基团选自三氟甲基磺酰亚胺锂基团、苯磺酰亚胺锂基团中的一种；
所述金属盐选自双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、三(三氟甲基磺酰)甲基锂、双草酸硼酸锂、双丙二酸硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂、碘化锂和六氟磷酸锂的一种或几种；此外，在上述单离子聚合物电解质体系中，所述金属盐与所述单离子聚合物电解质中乙氧结构单元的摩尔比被设定为1:5～1:50；所述聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的相对分子质量被设定为200～1000。
2.一种如权利要求1所述的单离子聚合物电解质体系的制备方法，其特征在于，该制备方法包括下列步骤：
(i)含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体的制备：
将对苯乙烯磺酸钠加入含有氯化亚砜的有机溶液中，搅拌反应得到含对苯乙烯磺酰氯溶液，经后处理，得到对苯乙烯磺酰氯；
将所述对苯乙烯磺酰氯与4-二甲氨基吡啶、三乙胺以及苯磺酰胺或三氟甲磺酰胺溶于溶剂中，搅拌反应以及后处理，得到苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺；
将所述苯乙烯基双磺酰亚胺或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺与LiOH·H2O溶于溶剂中，加热搅拌进行反应，得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂或(对苯乙烯磺酰)(三氟甲基磺酰)亚胺锂；
(ii)含四重氢键的UPyMA单体的制备：
将2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶加入溶剂中并加热溶解，再加入甲基丙烯酸异氰基乙酯，搅拌进行反应，反应产物经后处理，得到含四重氢键的UPyMA；
(iii)单离子聚合物电解质的制备：
将步骤(i)所制得的含对苯乙烯磺酰基团的单离子导体锂盐单体、步骤(ii)所制得的含四重氢键的UPyMA单体和聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体进行可逆加成-断裂链转移聚合反应，得到单离子聚合物电解质；
(iv)单离子聚合物电解质体系的制备：
将步骤(iii)制得的单离子聚合物电解质和金属盐溶于溶剂中，搅拌均匀后浇筑成膜，然后加热干燥处理，得到所需的单离子聚合物电解质体系。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在上述步骤(iv)中，所述单离子聚合物电解质体系为薄膜形的聚合物电解质体系，并且该薄膜的厚度被设定为50微米～300微米。
4.一种单离子聚合物电解质体系在金属离子电池中的应用，其特征在于，该聚合物电解质体系采用如权利要求2或3所述的方法而制得。
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