CN116589681B - 磺化聚醚砜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺化聚醚砜及其制备方法和应用，属于磺化聚醚砜的制备技术领域。其技术方案为：以1,4‑二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，以二氯甲烷为溶剂，使聚醚砜反应生成氯甲基化聚醚砜；在生成的氯甲基化聚醚砜中滴加季铵化试剂，反应得到季铵化聚醚砜的均相溶液；在得到的季铵化聚醚砜均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物对其进行磺化，即得磺化聚醚砜。本发明连续多步，一次性直接生成磺化聚醚砜，解决了由于聚醚砜自身苯环钝化而造成的聚醚砜磺化反应困难、磺化速率慢、磺化率低的问题，使聚醚砜更容易磺化，提高了聚醚砜的磺化效率。
Description
技术领域
本发明涉及磺化聚醚砜的制备技术领域，具体涉及一种磺化聚醚砜及其制备方法和应用。
背景技术
随着膜分离技术应用范围的不断扩大，对制膜材料与制备工艺提出了更高的要求。聚醚砜分子中同时具有苯环的刚性、醚基的柔性及砜基与整个结构单元形成的大共轭体系，所以整个分子具有相当好的稳定性，表现出优异的机械性能；加之其具有耐热、耐燃、耐辐射、抗酸、抗氧化、抗溶剂等优良性能，近年来越来越广泛地应用于水处理、反渗透等方面。同时由于聚醚砜有着十分优异的生物相容性，也逐渐受到医疗界的重视，尤其在血液净化领域，能制成透析膜、血滤膜、血浆分离膜和复合膜等，有着广阔的发展前景。
聚醚砜虽然具有优异的物化性能和生物相容性，但仍然存在着膜材料亲水性差的缺点，从而阻碍了它在更多领域的应用。随着现代材料科学的发展，对材料的性能要求不断提高，许多研究工作者对聚醚砜材料进行改性，以提高它的亲水性，提高膜的透过性能和分离功能。聚醚砜的改性方法有很多，其中在聚醚砜侧链上接上磺酸根的磺化改性，这是一种十分常用和有效的方法。
《磺化聚醚砜的研究及其应用进展》中提到，磺化反应属于亲电取代反应，由于聚醚砜的每个苯环都与强吸电性的砜基相连，使苯环钝化，因此亲电取代十分困难；而且砜基、磺酸基本身所占的空间较大，磺化时的空间效应比相应的卤原子要大，因而位阻效应十分显著，聚醚砜的磺化反应过程比较困难。而现有的磺化方法制备磺化聚醚砜的效率低，磺化时间长，且大部分的磺化方法使用的磺化剂都难以回收处理，会对环境造成污染。因此亟需一种高效且对环境污染较小的聚醚砜磺化方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种磺化聚醚砜及其制备方法和应用，解决了由于聚醚砜自身苯环钝化而造成的聚醚砜磺化反应困难、磺化速率慢、磺化率低的问题，使聚醚砜更容易磺化，提高了聚醚砜的磺化效率。
本发明的技术方案为：
一方面，本发明提供了一种磺化聚醚砜的制备方法，以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，以二氯甲烷为溶剂，使聚醚砜反应生成氯甲基化聚醚砜；在生成的氯甲基化聚醚砜中滴加季铵化试剂，反应得到季铵化聚醚砜的均相溶液；在得到的季铵化聚醚砜均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物对其进行磺化，即得磺化聚醚砜。
优选地，上述磺化聚醚砜的制备方法具体包括以下步骤：
S1制备氯甲基化聚醚砜：以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，将氧化锌溶解于氯甲基化试剂中，与由聚醚砜（PES）溶解于二氯甲烷（CH2Cl2）中形成的均相溶液混合，反应得到氯甲基化聚醚砜的均相溶液；
S2制备季铵化聚醚砜：在氯甲基化聚醚砜均相溶液中滴加季铵化试剂进行季铵化反应，得到季铵化聚醚砜的均相溶液；
S3制备磺化聚醚砜：在季铵化聚醚砜的均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物进行磺化，即得磺化聚醚砜均相溶液，将其水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜；通过改变SO3气体通入的量来调节SO3气体与季铵化聚醚砜的摩尔比值，来实现季铵化聚醚砜的可控磺化。
优选地，步骤S1中，聚醚砜溶解于二氯甲烷中形成的均相溶液的质量浓度为20-30%，氯甲基化试剂与聚醚砜的摩尔比为1-1.5:1，ZnO的添加量为氯甲基化试剂质量的0.5-1.5%；步骤S3中，SO3气体、季铵化聚醚砜与二氯甲烷的摩尔比为1-3:1:4-12。
优选地，步骤S1中，聚醚砜溶于二氯甲烷时，二氯甲烷的温度为50-70℃，且溶解过程中不断搅拌，搅拌速率为500r/min，搅拌时间为5-6h。
优选地，所述季铵化试剂为浓度为3-5mol/L的三甲胺溶液且通过计算二氯甲烷内氯甲基化聚醚砜在季铵化时所需要的铵根离子的量，加入对应浓度与体积的三甲胺溶液，以保证当三甲胺溶液滴加完成时，氯甲基化聚醚砜刚好全部转化为季铵化聚醚砜。
优选地，所述季铵化试剂为浓度为3mol/L的三甲胺溶液，制备季铵化聚醚砜时，三甲胺与氯甲基化聚醚砜的摩尔比为1:1。
优选地，当季铵化试剂滴加完成后，于45-55℃下保温2-7h；磺化时，磺化温度为8-24℃。
第二方面，本发明提供了上述制备方法制备得到的磺化聚醚砜，其分子结构式为：
其重均分子量为90000-110000。
第三方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的磺化聚醚砜的应用，将制得的磺化聚醚砜与小分子添加剂一起溶于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，静置、脱泡，得到均质铸膜液，再利用相转化法制得磺化聚醚砜膜。
优选地，所述小分子添加剂为PVP或LiCl；均质铸膜液中，磺化聚醚砜的质量百分数为20-50%，小分子添加剂的质量百分数为1-5%。
优选地，所述相转化法的具体操作为：将均质铸膜液倾倒在平整干燥的玻璃板上，用刮膜棒迅速刮膜，控制液膜厚度，保证刮膜棒受力均匀；将刮好的膜连同玻璃板平放入30-40℃的去离子水凝固浴中，确保玻璃板同时浸入凝固浴，分相完毕后即得磺化聚醚砜膜。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1. 本发明在聚醚砜磺化前，先将供电子基团接枝到聚醚砜的苯环上，增加供电子云密度，缓解了由于聚醚砜自身苯环钝化而造成的聚醚砜磺化反应困难、磺化速率慢、磺化率低的问题，使聚醚砜更容易磺化，提高了聚醚砜的磺化效率。
2. 本发明在制备磺化聚醚砜时，先从氯甲基化到季铵化，再到磺化，全过程溶剂均为二氯甲烷，且全部反应在一个反应釜中完成，实现了连续多步、一次性直接制成磺化聚醚砜，与传统的磺化方式相比，本发明的方法操作更加简单，用时更短，且磺化效果更均匀。
3. 本发明制得的磺化聚醚砜膜拥有更稳定的分子链结构，且由于磺化聚醚砜分子链段上含有季铵基团，季铵盐本身具有较强的杀菌性和亲水性，使得磺化聚醚砜膜拥有更高的亲水性、较好的抗污染性，比一般的磺化聚醚砜膜使用效果更好。
4. 本发明的整个制备过程反应彻底、无有害物质产生，SO3气体磺化剂可以循环使用，最终的废液无腐蚀性物质，可直接回收处理，对环境污染小。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合以下实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。
以下实施例中，磺化聚醚砜的制备方法包括以下步骤：
S1制备氯甲基化聚醚砜：以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，将氧化锌溶解于氯甲基化试剂中，与由聚醚砜（PES）溶解于二氯甲烷（CH2Cl2）中形成的均相溶液混合，反应得到氯甲基化聚醚砜的均相溶液；
S2制备季铵化聚醚砜：在氯甲基化聚醚砜均相溶液中滴加季铵化试剂进行季铵化反应，得到季铵化聚醚砜的均相溶液；
S3制备磺化聚醚砜：在季铵化聚醚砜的均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物进行磺化，即得磺化聚醚砜均相溶液，将其水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜。
通过上述方法制备得到的磺化聚醚砜的分子结构式为：
其重均分子量为90000-110000。
制备的磺化聚醚砜的磺化度的计算方式如下：
将制得的5g磺化聚醚砜溶解于二甲基甲酰胺（DMF）中，用标准NaOH溶液滴定，磺化度的计算公式为：
D.S.＝0.232M(NaOH)×V(NaOH)/[m-0.08M(NaOH)×V(NaOH)]×100%
其中：D.S.为磺化度；M(NaOH)为滴定用NaOH的浓度，mol/L；V(NaOH)为滴定消耗的NaOH的体积，mL；m为用于滴定的磺化聚醚砜的质量，g。
实施例1
本实施例的磺化聚醚砜的制备方法包括以下步骤：
S1制备氯甲基化聚醚砜：以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，将氯甲基化试剂质量分数1%的ZnO溶解于氯甲基化试剂中，将试剂缓慢滴加在25wt.%PES-CH2Cl2的均相溶液中，控制温度为55℃并不断搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为5.5h，反应得到氯甲基化聚醚砜的均相溶液；其中，1,4-二氯甲氧基丁烷与PES的摩尔比为1:1；
S2制备季铵化聚醚砜：将氯甲基化聚醚砜均相溶液与3mol/L的三甲胺溶液混合，在50℃下保温4h，当滴加的三甲胺与氯甲基化聚醚砜的摩尔比为1:1时，季铵化反应刚好完成，得到季铵化聚醚砜的均相溶液；
S3制备磺化聚醚砜：在季铵化聚醚砜均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物（混合物中SO3气体的质量分数为18%），控制温度为20℃；当加入的SO3气体与季铵化聚醚砜、二氯甲烷的摩尔比为1.5:1:6时，再反应1h后即得磺化聚醚砜均相溶液，水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜产物，其重均分子量为105000；
S4制备磺化聚醚砜膜：取30g磺化聚醚砜溶解于68.5g NMP中，并加入1.5g小分子添加剂PVP，充分搅拌后，静置24h脱泡，得到均质铸膜液；将均质铸膜液倾倒在平整干燥的玻璃板上，用刮膜棒迅速刮膜，控制液膜厚度为0.2mm，保证刮膜棒受力均匀；将刮好的膜连同玻璃板平放入30℃的去离子水凝固浴中，确保玻璃板同时浸入凝固浴，分相完毕后，即得到磺化聚醚砜膜。
实施例2
本实施例的磺化聚醚砜的制备方法包括以下步骤：
S1制备氯甲基化聚醚砜：以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，将氯甲基化试剂质量分数0.5%的ZnO溶解于氯甲基化试剂中，将试剂缓慢滴加在20wt.%PES-CH2Cl2的均相溶液中，控制温度为70℃并不断搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为5h，反应得到氯甲基化聚醚砜的均相溶液；其中，1,4-二氯甲氧基丁烷与PES的摩尔比为1.2:1；
S2制备季铵化聚醚砜：将氯甲基化聚醚砜均相溶液与4mol/L的三甲胺溶液混合，在45℃下保温7h，当滴加的三甲胺与氯甲基化聚醚砜的摩尔比为1:1时，季铵化反应刚好完成，得到季铵化聚醚砜的均相溶液；
S3制备磺化聚醚砜：在季铵化聚醚砜均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物（混合物中SO3气体的质量分数为18%），控制温度为8℃；当加入的SO3气体与季铵化聚醚砜、二氯甲烷的摩尔比为1:1:4时，再反应1h后即得磺化聚醚砜均相溶液，水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜产物，其重均分子量为98000；
S4制备磺化聚醚砜膜：取20g磺化聚醚砜溶解于69g NMP中，并加入1g小分子添加剂PVP，充分搅拌后，静置24h脱泡，得到均质铸膜液；将均质铸膜液倾倒在平整干燥的玻璃板上，用刮膜棒迅速刮膜，控制液膜厚度为0.2mm，保证刮膜棒受力均匀；将刮好的膜连同玻璃板平放入35℃的去离子水凝固浴中，确保玻璃板同时浸入凝固浴，分相完毕后，即得到磺化聚醚砜膜。
实施例3
本实施例的磺化聚醚砜的制备方法包括以下步骤：
S1制备氯甲基化聚醚砜：以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，将氯甲基化试剂质量分数1.5%的ZnO溶解于氯甲基化试剂中，将试剂缓慢滴加在30wt.%PES-CH2Cl2的均相溶液中，控制温度为50℃并不断搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为6h，反应得到氯甲基化聚醚砜的均相溶液；其中，1,4-二氯甲氧基丁烷与PES的摩尔比为1.5:1；
S2制备季铵化聚醚砜：将氯甲基化聚醚砜均相溶液与5mol/L的三甲胺溶液混合，在55℃下保温2h，当滴加的三甲胺与氯甲基化聚醚砜的摩尔比为1:1时，季铵化反应刚好完成，得到季铵化聚醚砜的均相溶液；
S3制备磺化聚醚砜：在季铵化聚醚砜均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物（混合物中SO3气体的质量分数为18%），控制温度为24℃；当加入的SO3气体与季铵化聚醚砜、二氯甲烷的摩尔比为3:1:12时，再反应1h后即得磺化聚醚砜均相溶液，水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜产物，其重均分子量为102000；
S4制备磺化聚醚砜膜：取50g磺化聚醚砜溶解于45g NMP中，并加入5g小分子添加剂LiCl，充分搅拌后，静置24h脱泡，得到均质铸膜液；将均质铸膜液倾倒在平整干燥的玻璃板上，用刮膜棒迅速刮膜，控制液膜厚度为0.2mm，保证刮膜棒受力均匀；将刮好的膜连同玻璃板平放入40℃的去离子水凝固浴中，确保玻璃板同时浸入凝固浴，分相完毕后，即得到磺化聚醚砜膜。
对比例1
与实施例1的区别在于：不进行步骤S1和S2，直接采用聚醚砜代替步骤S3中的季铵化聚醚砜制备磺化聚醚砜。
对比例2
对比例2的磺化聚醚砜的制备方法包括以下步骤：
S1制备磺化聚醚砜：将50g聚醚砜溶于二氯甲烷中充分搅拌溶解，再加入SO3气体与二氯甲烷的混合物（混合物中SO3气体的质量分数为18%），控制温度为20℃；当加入的SO3气体与季铵化聚醚砜、二氯甲烷的摩尔比为1.5:1:6时，再反应1h后即得磺化聚醚砜均相溶液，水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜；
S2制备氯甲基化和磺化聚醚砜：将制得的磺化聚醚砜充分溶解于浓硫酸后，加入氯甲基化试剂1,4-二氯甲氧基丁烷进行氯甲基化反应，反应溶液在冰水中析出得到白色产物，用去离子水冲洗至中性，烘干得到氯甲基化和磺化聚醚砜；
S3制备季铵化和磺化聚醚砜：将氯甲基化和磺化聚醚砜与3mol/L的三甲胺溶液混合，氯甲基化和磺化聚醚砜与三甲胺的摩尔比为1:1，在50℃下浸泡4h后，用去离子水冲洗至中性，烘干后得到季铵化和磺化聚醚砜。
S4采用与实施例1相同的方法制备磺化聚醚砜膜。
对比例3
与实施例1的区别在于：步骤S3中，采用氯磺酸代替SO3气体。
对实施例1-3及对比例1-3制备的磺化聚醚砜膜进行如下表征：
（1）接触角测量
使用接触角测量仪，测量磺化聚醚砜膜的接触角。
（2）水通量测试
将磺化聚醚砜膜放置于水通量测试设备（贝士德仪器科技（北京）有限公司，水通量测试仪3H-2000PB）上，水通量的测试在室温、0.1MPa下进行。根据如下公式计算得到磺化聚醚砜膜的水通量：
式中，F为水通量，L /(m2·h)；V为透过液的体积，L；S为膜的有效表面积m2；t为水通过时间，h。
实施例1-3及对比例1-3制备的磺化聚醚砜膜的磺化度、接触角及水通量的测试结果如表1所示：
表1 实施例1-3及对比例1-3的磺化聚醚砜膜的磺化度、接触角及水通量的测试结果
由表1可知，在相同时间内进行磺化，实施例中在聚醚砜上先加入供电基团后再磺化，具有更高的磺化效率，最终产品的磺化度要远高于对比例1的普通磺化方法制得的磺化聚醚砜，使得磺化聚醚砜具有更好的亲水性以及季铵基团所具备的抗污染性；并且本发明的制备方法制得的磺化聚醚砜膜的接触角更小，说明其亲水性更高，膜的水通量也相应提高且更稳定。
由实施例1和对比例2可知，磺化聚醚砜的制备过程中，反应顺序对最终的产品也有较大影响。实施例1中，先加入季铵基团，增加供电子云的密度，可以有效提高最终产品的磺化度，进而提高亲水性；且季铵基团本身的亲水性，又进一步提高了磺化聚醚砜本身的亲水性，属于双重提高。而对比例2中先磺化后季铵化，虽然也提高了磺化聚醚砜本身的亲水性，但只利用了季铵基团本身亲水的特性，属于单重提高，最终导致制备的磺化聚醚砜的亲水性较实施例1差，制备的磺化聚醚砜膜的水通量也低于实施例1。
由实施例1和对比例3可知，磺化聚醚砜的制备过程中，磺化剂的选择对最终的产品也有较大影响。使用氯磺酸作为磺化剂，在磺化过程中容易引起聚醚砜断链、支化和交联的发生，导致副产物的产生，使磺化效率降低，磺化度减小，进而影响磺化聚醚砜本身的亲水性，制备的磺化聚醚砜膜的水通量也降低。
综上，本发明利用磺化反应属于亲电取代反应的特性，在聚醚砜的苯环上增加供电子基团，提高了供电子云密度，进而促进磺酸基团与聚醚砜链段络合，使磺化反应更容易进行。全过程溶剂均为二氯甲烷，且全部反应在一个反应釜中完成，实现了连续多步、一次生成磺化聚醚砜，操作简单。同时由于分子链段上增加的供电子基团为铵根离子，使得制得的磺化聚醚砜膜拥有更稳定的分子链结构、更高的亲水性和抗污染性，可用于血液透析膜、血透膜、水处理膜等领域。另外，相较于传统的使用浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸进行磺化的方法，本发明的磺化剂为SO3气体，制备过程更加稳定、可控，溶剂被完全反应，最终废液易回收，无腐蚀性物质产生，更加绿色、环保。
Claims (5)
1.磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，以二氯甲烷为溶剂，使聚醚砜反应生成氯甲基化聚醚砜；在生成的氯甲基化聚醚砜中滴加季铵化试剂，反应得到季铵化聚醚砜的均相溶液；在得到的季铵化聚醚砜均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物对其进行磺化，即得磺化聚醚砜；所述季铵化试剂为浓度为3-5mol/L的三甲胺溶液且通过计算二氯甲烷内氯甲基化聚醚砜在季铵化时所需要的铵根离子的量，加入对应浓度与体积的三甲胺溶液，以保证当三甲胺溶液滴加完成时，氯甲基化聚醚砜刚好全部转化为季铵化聚醚砜；三甲胺与氯甲基化聚醚砜的摩尔比为1:1；
磺化聚醚砜的分子结构式为：
；
其重均分子量为90000-110000。
2.如权利要求1所述的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1制备氯甲基化聚醚砜：以1,4-二氯甲氧基丁烷为氯甲基化试剂，将氧化锌溶解于氯甲基化试剂中，与由聚醚砜溶解于二氯甲烷中形成的均相溶液混合，反应得到氯甲基化聚醚砜的均相溶液；
S2制备季铵化聚醚砜：在氯甲基化聚醚砜均相溶液中滴加季铵化试剂进行季铵化反应，得到季铵化聚醚砜的均相溶液；
S3制备磺化聚醚砜：在季铵化聚醚砜的均相溶液中加入SO3气体与二氯甲烷的混合物进行磺化，即得磺化聚醚砜均相溶液，将其水洗后在乙醇中析出，烘干得到磺化聚醚砜。
3.如权利要求2所述的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚醚砜溶解于二氯甲烷中形成的均相溶液的质量浓度为20-30%，氯甲基化试剂与聚醚砜的摩尔比为1-1.5:1，ZnO的添加量为氯甲基化试剂质量的0.5-1.5%；步骤S3中，SO3气体、季铵化聚醚砜与二氯甲烷的摩尔比为1-3:1:4-12。
4.如权利要求2所述的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚醚砜溶于二氯甲烷时，二氯甲烷的温度为50-70℃，且溶解过程中不断搅拌。
5.如权利要求1或2所述的磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，当季铵化试剂滴加完成后，于45-55℃下保温2-7h；磺化时，磺化温度为8-24℃。
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