JP2003086023A - 高分子電解質膜 - Google Patents

高分子電解質膜

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】化学的、電気的、力学的に安定な高分子固体電
解質膜を得る。 【解決手段】下記式（Ｉ） （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
フェニレン環あり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレン、
ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳香族
構造単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立して０
または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、Ｐは
１、２、３または４である）で表される芳香族ポリエー
テルケトンをスルホン化して得られる材料を高分子電解
質膜として、燃料電池または電解槽中におけるプロトン
導電固体電解質膜に使用する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、スルホン化芳香族ポリ
エーテルケトンに基づく高分子電解質膜に関するもので
ある。 【０００２】 【従来の技術】液体電解質の代わりに高分子固体電解質
をイオン導体として用いる電気化学電池では、カチオン
交換膜が用いられる。例として水電解槽や水素／酸素燃
料電池があげられる。これに用いられる膜は、化学的、
電気化学的および力学的安定性とプロトン導電率に関
し、厳しい要求に答えるものでなければならない。この
ため、これまでに長期操作、例えばクロロ−アルカリ電
解において好適に用いられてきたものは、主にスルホン
基交換能を含むフッ化膜のみである。 【０００３】フッ素交換膜の使用が従来技術として確立
されているものの、固体電解質として使用するには欠点
がある。コストが高くつく上に、上に要求した特性をも
つ物質は膜形状では限定されたパラメーター（厚さ、交
換能力）でしか入手できず、熱可塑的にも加工できず、
また溶液としても加工できない。しかし、変性可能な特
性をもち、膜の特性を電池における要求条件に最適に合
わせられるような膜を要求することが、まさに燃料電池
／電解における高分子固体電解質としての適用分野なの
である。 【０００４】変性可能な特性には、膜厚の変化がある。
この理由は、膜厚に比例する抵抗が、とくに高い電流密
度において、電池の電気的損失のかなりの部分を補うか
らである。市販のペルフッ素化膜は典型的に１７０−１
８０μｍの厚さを有する。０．１ｍｍ以下の厚さが望ま
しい。熱可塑的に加工が可能なポリマーあるいは溶液と
しての加工が可能なポリマーは、膜を望みの厚さで製造
することを可能にする。 【０００５】変性可能な特性には膜の架橋度も含まれ
る。求められている低い膜抵抗は膜の高いイオン交換能
力をもたらす。しかし、膜はとくに温度を上昇させたと
きに数値を増すにつれかなり膨脹し、その力学的特性が
不適当になるので、化学的に架橋されていない膜はいず
れも（市販のペルフッ素化膜も含む）その実施において
イオン交換能力に限りがある。しかし、膜に加工された
あと原理的に化学的に架橋可能なポリマー物質は膨脹を
制限する機会を与える。 【０００６】例えばスルホン化ポリスチレンのようにカ
チオン交換膜に典型的に使用されるポリマーは液体モノ
マーから調製され、架橋剤分子の添加後所望の厚さの膜
に重合されるが、主鎖の脂肪族鎖上の水素原子は、求め
られる長期におよぶ化学的安定性を有しない。 【０００７】さらには、すぐれたカチオン交換膜を見分
ける特性とは、操作中断中の不感受性、支持フィルムの
離層抵抗、および（アルカリ金属クロリド電解の場合に
は）ブライン不純物にたいする不感受性である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高分子固体電解質として使用するのに適し、十
分な化学的安定性を有し、適当な溶剤に溶解するポリマ
ーから製造され得るイオン導電膜を供給することであ
る。好ましくは、その後の処理で膜をさらに安定させる
ことができる。 【０００９】 【課題を解決するための手段】この目的は、下記式
（Ｉ） 【００１０】 【化２】 【００１１】（ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−
結合を有するフェニレン環であり、Ａｒ’はフェニレ
ン、ナフチレン、ビフェニレン、アントリレン、または
他の二価の芳香族構成単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそ
れぞれ独立して０または１であり、Ｙは０、１、２また
は３であり、Ｐは１、２、３または４である）で表され
る芳香族ポリエーテルケトンをスルホン化し、スルホン
酸を単離して有機溶媒に溶解し、溶液がフィルムに転化
されることから成るスルホン化芳香族ポリエーテルケト
ンから高分子電解質膜を製造する方法により達せられ
る。 【００１２】この方法は下記の工程： ａ）スルホン酸中のスルホン基の少なくとも５％をスル
ホニルクロリド基に転化し、 ｂ）該スルホニルクロリド基を少なくとも１つの架橋性
の置換基またはさらに官能基を含むアミンと反応させ、
元のスルホン酸基の５−２５％をスルホンアミド基に転
化し、 ｃ）次いで、未反応のスルホニルクロリド基を加水分解
し、得られた芳香族スルホンアミドを単離して有機溶媒
に溶解し、溶液をフィルムに加工し、そして ｄ）該フィルム中の架橋性の置換基を架橋する、ことか
らなる。 【００１３】スルホン化芳香族ポリエーテルケトンから
誘導される不斉膜はＥＰ−Ａ−１８２ ５０６の主題で
ある。しかし、そこに記載されている膜は架橋性基ある
いは架橋基を含まない。 【００１４】上記式（Ｉ）のポリエーテルケトンのスル
ホン化は９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解し、得ら
れた溶液にスルホン化剤を硫酸濃度が９８−９９．５重
量％になるまで添加し、所望のスルホン化度に達したら
すぐに反応バッチを処理する（ｗｏｒｋ ｕｐ）ことが
好ましい。スルホン化が実質的に抑制されるか、スルホ
ン化がまだ起こらない条件下で行なうことが好ましい。 【００１５】上記式（Ｉ）に示される芳香族ポリエーテ
ルケトンは容易に得られる。それは原理的には、芳香族
二酸ジハロゲン化物が芳香族エーテルと反応するフリー
デル・クラフツ法による求電子性重縮合によって構成さ
れる。 【００１６】好ましくは、上記式（Ｉ）のポリマーにお
いては、Ｐ＝２−（１−Ｘ）・Ｍのように合わせられ
る。Ｐ＝１、Ｘ＝０、Ｍ＝１、Ｙ＝０、Ｎ＝０であるポ
リマ−はビクトリックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ：登録商標）
の名で市販されている。Ｎ＝１，あるいはＹ＝３，ある
いはＰ＝４，あるいはＸ＝１であるポリマーは、好まし
くは求核反応で製造される。 【００１７】ポリマー中のすべての二価の芳香族基−Ａ
ｒ−がフェニレン、好ましくは１、４−フェニレンを含
むようにスルホン化されるのが好ましい。硫酸濃度を増
し、スルホン化に役立つ働きをするスルホン化剤は、好
ましくは発煙硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄
である。 【００１８】溶解に使用される硫酸の濃度は、好ましく
は９６−９６．５％である。溶解温度はエーテル橋とカ
ルボニル橋の数の比率による。カルボニル基に対するエ
ーテル基の割合が増すにつれて、求電子性置換（例え
ば、スルホン化）のためのポリエーテルケトンの主鎖の
反応性は増す。 【００１９】導入されるスルホン基の数は、酸素原子に
よって橋かけされる芳香族環の数による。上述の条件下
ではＯ−フェニル−Ｏ構成単位のみがスルホン化され、
Ｏ−フェニル−ＣＯ基はスルホン化されないままであ
る。一般に、ポリマー溶解中の温度は１０−６０℃、と
くに２０−６０℃、好ましくは３０−５０℃である。こ
の溶解工程中は、主鎖のスルホン化は実質的に抑制され
る。本発明者らのＮＭＲ研究では、スルホン化中は分解
が生じないことがわかっている。 【００２０】試料が完全に溶解したあとで、硫酸濃度が
９８−９９．９重量％、とくに９８−９９．５重量％、
好ましくは９８．２−９９．５重量％になるまで、例え
ば発煙硫酸を添加することにより該濃度を増加させる。
実際のスルホン化中の反応温度は溶解工程中よりも高く
できる。一般に、スルホン化は１０−１００℃、とくに
３０−９０℃、好ましくは３０−８０℃で行われる。温
度の上昇と反応時間の延長はポリマーのスルホン化度を
増加させる。典型的な反応時間は０．５−１０時間、と
くに１−８時間、好ましくは１．５−３時間である。１
０時間以上の反応時間はスルホン度を無意味に延長する
にすぎない。スルホン化剤の添加後、溶剤の温度を少な
くとも５０℃まであげることで、スルホン化はかなり促
進する。 【００２１】スルホン化は好ましくは下記式（ＩＶ）か
（Ｖ）か（ＶＩ）のホモポリマーで行われる。本発明の
別の具体例では、上記の工程は下記式（ＩＶ）、（Ｖ）
および／または（ＶＩ）の少なくとも２つの異なる構成
単位から構成される共重合芳香族ポリエーテルケトンの
スルホン化に用いられる。 【００２２】 【化３】 【００２３】本発明による方法のさらに好ましい具体例
は、上記式（Ｖ）または（ＶＩ）の構成単位から構成さ
れるポリエーテルケトンと非スルホン化性の構成単位を
用いることから成る。上記式（ＩＶ）のモノマー構成単
位と非スルホン化性のエーテルケトン構成単位からなる
コポリマーのスルホン化は、ＥＰ−Ａ−４１ ７８０と
ＥＰ−Ａ−０８ ８９５に記載されている。同じ条件下
での上記式（ＩＶ）のホモポリマーを完全にスルホン化
すると、室温での水中の膨脹性が非常に高く、非常に単
離しにくい完全に水に溶解する生成物が得られるだろ
う。有意な程度にまで膜が膨脹すると膜の力学的安定性
の損失をもたらすので、上記の特性は、例えば電解槽の
親水性イオン交換体膜としてポリスルホン酸を使用する
のには好ましくない。しかし一方では、とくに高いイオ
ン交換能力のためには高いスルホン化度が要求される。 【００２４】また本発明の方法では、ポリエーテルケト
ンは９４−９７重量％の濃度の硫酸に溶解する。得られ
た溶液には硫酸濃度が９８−９９．５重量％になるま
で、スルホン化剤が添加される。所望のスルホン化度に
達したらすぐに反応バッチを処理する。 【００２５】非スルホン化性の構成単位は好ましくは下
記式（ＸＩＩＩａ） 【００２６】 【化４】 【００２７】を有し、かつ正式には４−ヒドロキシベン
ゾフェノンから誘導される。また、非スルホン化性の構
成単位は好ましくは下記式（ＸＩＩＩｂ） 【００２８】 【化５】 【００２９】を有し、ついで４−ヒドロキシベンゾスル
ホンから誘導される。上記式（ＩＶ）のポリマーは、最
高温度２５℃で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶
解する。９４−９６重量％の濃度の硫酸に上記式（Ｖ）
のポリマーを溶解するためには、３０℃の温度が好まし
い。上記式（ＶＩ）のホモポリマーは、好ましくは２５
−５０℃で９５−９６．５重量％の濃度の硫酸に溶解
し、ついで６０−９０℃の温度でスルホン化される。上
記式（Ｉ）のポリマーは２５℃で溶解する。実際のスル
ホン化はそれから少なくとも５０℃、少なくとも９８．
５重量％のＨ2ＳＯ4酸濃度で行なわれる。 【００３０】スルホン基のいくつかをスルホニルクロリ
ド基に転化することは公知の方法を用いて行なわれる。
例えば、単離されたスルホン酸と、計算量のＰＣｌ5又
はチオニルクロリドとを、不活性溶剤中または過剰チオ
ニルクロリド中で反応させる。スルホン基と反応し且つ
架橋性置換基を導入するのに適切なアミンは、アリルア
ミン、ｐ−アミノ桂皮酸、ｐ−アミノ桂皮酸のＣ1−Ｃ4
−アルキルエステルなどの二価の重合性基−ＣＨ＝ＣＨ
−を含む全ての脂肪族もしくは芳香族アミンである。Ｓ
Ｏ2Ｃｌ基と反応するアミンがさらに（非架橋性の）官
能基を含むなら、官能基Ｇにたいする追加の反応もさら
に可能となるだろう。得られたスルホンアミドと、Ｅが
橋かけ単位である化合物Ｇ−Ｅ−Ｇとの反応は、官能基
を介して２つの高分子アリールエーテルケトンスルホン
酸に結合する。官能基を含む適切なアミンの例は２−ア
ミノメチルフランであり、これは２つの非芳香族６員環
を形成するためにディールス・アルダー反応で置換無水
マレイン酸と縮合させて得られるＮ−フリルメチルスル
ホンアミドである。もしアミンの官能基がアミノもしく
はアルコール官能性ならば、二官能価エポキシドによっ
て二量化が可能となる。 【００３１】スルホニルクロリド基とアミンとの反応
は、不活性溶媒、例えばクルロホルムやジクロロエタン
中で行なうのが望ましい。スルホン基を置換スルホンア
ミド基と置換することにより、Ｎ−メチルピロリドンや
ジメチルスルホキシドなどの有機溶媒への溶解性が増加
する。高分子芳香族アリールエーテルケトンスルホン酸
（官能基をこれ以上含まない）の有機溶媒への溶解と、
さらにその溶液のフィルムへの加工は従来技術に属す
る。対応する溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−０ １４２９７
３に記載されている。 【００３２】未反応スルホニルクロリド基の加水分解は
水性溶液で行なわれる。かくして調製された高分子スル
ホン酸は好ましくは下記式（ＶＩＩ）を有する。 【００３３】 【化６】 【００３４】（ここで、ａは０．１５から０．９５まで
の数、ｂは０．０５から０．２５までの数、ｃは０から
０．８までの数、ａ＋ｂは０．２から１．０までの数、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒ2は下記に示す基から選ばれ
る） 【００３５】 【化７】 【００３６】本発明による上記方法にしたがって高分子
電解質膜が製造されたあとで、架橋性置換基は有利には
高エネルギー放射線または熱を介して架橋されるか、ア
ミンと共に導入された官能基が適切な化合物で処理され
て縮合反応、とくに付加環化反応に付される。 【００３７】膜の架橋は、とくに温度を上昇させた場合
に水中での膨脹を著しく減少する。このことは燃料電池
や電解槽で膜を使用する場合に有利である。目的によっ
ては、未架橋の芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸も
膜の材料として適する。例えば、ＤＥ−Ａ−３ ４０２
４７１とＤＥ−Ａ−３ ３２１８６０には上記式（Ｉ
Ｖ）の芳香族エーテルエーテルケトンのスルホン化で得
られるカチオン交換膜についての記載がある。したがっ
て、本発明は架橋基も架橋性基も含まないスルホン化芳
香族ポリエーテルケトンに基づく高分子電解質膜の製造
法にも関するものである。この目的で、芳香族ポリエー
テルケトンはスルホン化され、得られたスルホン酸が単
離され有機溶媒、とくに非プロトン性極性溶媒に溶解
し、溶液はフィルムに加工される。この方法の一具体例
では、スルホン酸は下記式（ＩＩ）で表される。 【００３８】 【化８】 【００３９】（ここで、ａは０．２−１．０、ｃは０−
０．８、ａ＋ｃ＝１である） 本発明の方法の別の具体例では、スルホン酸は下記式
（ＩＩＩ）で表される。 【００４０】 【化９】 【００４１】（ここで、ａは０−１、ｂは０−１、ｃは
０−０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である） これは上記式（Ｖ）のホモポリマーのスルホン化により
得られる。スルホン化は最初にａが０．５−１でｃが０
−０．５である一置換生成物（ｂ＝０）を与え、ついで
ａが最大限（およそ１）に達し、一方ｂは低いままで、
ｃは低い値に戻る。最後にジスルホン化が起こり、ａが
減少しｂ値は増加する。 【００４２】上述の高分子電解質膜はスルホン基を含
み、芳香族アリールエーテルケトンから誘導される。そ
れが付加的に架橋もしくは未架橋スルホンアミド基を含
むか否かにかかわらず、燃料電池や電解槽におけるプロ
トン導電固体電解質膜として適する。高分子スルホン酸
はさらに転化が進んだ時点では未架橋なので、ジメチル
ホルムアミド、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯなどの適切
な極性溶媒に溶解する。得られた溶液は好ましくは５０
−４５０ｇ／ｌのモル濃度を有する。それは基板上に注
がれ、ついで溶媒の蒸発により均質膜が得られる。その
代わりとして、所定の膜厚を得るために、溶液を所定の
未乾燥塗膜厚のハンドコーターで基板の上に散布するこ
ともでき、例えば０．０５−０．４ｍｍの範囲の厚さが
達成できる。同じ原理で、支持用布帛や、例えばポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
ンなどで作られる微孔質から多孔質にわたる支持膜、又
はガラスも上述の溶液と接触させることができ、ついで
溶媒が蒸発させられる。一般に、使用される高分子スル
ホン酸とスルホン酸誘導体は、少なくとも３０，０００
の分子量を有する。 【００４３】得られた膜は、材料を上記式（Ｉ）の芳香
族ポリエーテルケトンからスルホン化により得る高分子
電解質膜の特別の例である。この膜は燃料電池や電解槽
用の固体電解質として用いられる。もし膜が上記式（Ｖ
ＩＩ）の高分子スルホン酸の溶液から製造されたものな
らば、高分子電解質膜の架橋は下記式（ＶＩＩＩ）で表
されるスルホン化芳香族ポリエーテルケトンを与える。 【００４４】 【化１０】【００４５】（ここで、ａ＝０．１５−０．９５、ｂ＝
０．０５−０．２５、ｃ＝０−０．８、ａ＋ｂ＝０．２
−１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１で、Ａは付加環化により形成
される二価環系である） もしパラアミノ桂皮エステルがスルホニルクロリド基の
反応に用いられ、このエステルから誘導された反応性末
端基が光又は熱で二量化されたのならば、Ａは下記式
（ＩＸ）で表される基である。 【００４６】 【化１１】 【００４７】（ここで、Ｒはとくに水素またはメチルで
ある） もしスルホニルクロリド基が２−アミノメチルフランと
反応させられ、このアミンから誘導された基の結合がビ
スマレイミドとなされたのならば、基Ａは下記式（Ｘ）
を有する。 【００４８】 【化１２】 【００４９】（ここで、Ｂは１−４の炭素原子をもつア
ルキレン鎖、フェニレン基、ジフェニルエーテル基、
２，２−ビスフェニルプロパン基、２，２−ビスフェノ
キシフェニルプロパン基などの二価の基である） また、その代わりとして、高分子架橋性スルホンアミド
と高分子非架橋性芳香族スルホン酸の混合物を一緒にし
て膜にすることができる。ここでもまた、架橋が水中の
膨脹を著しく減じるという利点が生じる。例えば、上記
式（ＶＩＩ）の架橋性スルホン酸誘導体は、上記式
（Ｉ）の化合物のスルホン化から得られるスルホン酸と
組み合わせることができる。得られた混合物は膜にさ
れ、（ＶＩＩ）はのちに架橋される。非架橋性スルホン
酸は好ましくは上記式（ＩＩ）を有し、架橋性スルホン
酸誘導体は好ましくは下記式（ＸＩＩ）を有する。 【００５０】 【化１３】 【００５１】（ここで、Ｒは架橋性置換基、ＮＨ2Ｒは
例えば、アリルアミンまたはｐ−アミノ桂皮酸で、ａ＝
０−１、ｃ＝０−０．５、ａ＋ｃ＝１である） 架橋後（光、熱、または架橋剤の効果により）、上記式
（ＸＩＩ）の架橋性誘導体よりなる成分が下記式（Ｘ
Ｉ）の架橋スルホン酸誘導体に変換される。 【００５２】 【化１４】【００５３】（ここで、ｂ＝０．５−１、ｃ＝０−０．
５、ｂ＋ｃ＝１で、Ａは付加環化により形成される二価
環系である） この場合、（ＸＩＩ）の割合は０．５−２５重量％が有
利であり、（ＩＩ）の割合は７５−９９．５重量％が有
利である。 【００５４】架橋膜をＳＰＥ法にしたがって電解槽や燃
料電池で固体電解質として用いるためには、触媒を膜の
表面に施さなければならない。これは例えば、セルが膜
により２つに区分されるような方法で膜をコーティング
セル内に設置することにより達せられる。もし、例えば
ヘキサクロロ白金酸など、容易に還元できる触媒金属塩
が一方に導入され、もう一方に還元剤が導入されると、
後者は膜を通して拡散し、触媒活性金属、例えば白金を
膜の表面に折出させる。このような方法は日本国特許出
願でＨ・タキナカとＥ・トリカイにより述べられている
（ケミカルアブストラクト９３（８）：８３６７７ｖお
よびケミカルアブストラクト１０３（２６）：２１６５
７ｅを参照されたい）。 【００５５】その代わりとして、触媒塗布は金属粉をプ
レスして行なうこともできる。例えば、１−２０ｍｇ／
ｃｍ2の白金塗布率はこのようにして達成できる。プレ
ス圧力は例えば、１．１−８．８バ−ルで、プレス時間
は５−１５分である。プレス工程の一般的な記述はアッ
プルベイー、イエガー、エネルギー（オクスフォード）
第１１巻（１９８８年）、第１３２頁にある。 【００５６】塗布された膜は水電解槽中でテストされる
か、または固体電解質の原理で働く水素／酸素燃料電池
中でテストされる。触媒が塗布された膜はセルを半分に
分離し、同時にイオン輸送の責任を負う。膜のあとに
は、各半電池は追加的に金属性ガス及び電流分割構造、
金属性電流集電装置、ならびに水電解の場合には水供給
／ガス排出装置、水素／酸素燃料電池の場合にはガス供
給／水排出装置を含む。電池は２０−８０℃の範囲の温
度に保つことができ、膜は０−１Ａ／ｃｍ2の範囲の所
定の電流密度になる。水電解槽においては、電解槽中の
膜抵抗をインピーダンス分光分析法で決定することがで
きる。膜の膨脹値Ｑの％は、下記のようにして求められ
る。 【００５７】 Ｑ＝（湿潤重量−乾燥重量）×１００／乾燥重量 本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。 【００５８】 【実施例１】９６％の濃度の濃硫酸を滴下漏斗と油浴つ
きの４つ首攪拌装置に導入し、種々の芳香族ポリエーテ
ルケトンを溶解した。次に酸濃度を発煙硫酸（ＳＯ3の
含有量２０％）での滴定によりＨ2ＳＯ4の９８．５−９
９．５重量％に調整した。スルホン化は次工程での温度
上昇で促進される。最終温度は個々のポリマーにより決
定される。 【００５９】表１の実験は上記式（ＩＶ）のホモポリマ
ーを使用して行なわれた。表２の実験は上記式（Ｖ）の
ホモポリマーを使用して行なわれた。表３の実験は上記
式（ＶＩ）のホモポリマーを使用して行なわれた。下記
の略語が表で使用した。 【００６０】 ＤＴ ＝溶解温度 ＲＴ ＝反応温度 時間 ＝反応時間 内部粘度 ＝２５℃における濃Ｈ2ＳＯ4で測定した内
部粘度（０．１％） スルホン化度＝元素分析から得た硫黄含有量により決定
したスルホン化度（スルホン化Ｏ−フェニレン−Ｏ構造
単位の割合） 【００６１】 【表１】【００６２】 【表２】 【００６３】 【表３】 【００６４】 【実施例２】：エーテルケトンのスルホン化 ２３０ｍｌのクロロスルホン酸をＫＰＧ（精密ガラス）
攪拌機つきの１リットル３つ首丸底フラスコに入れ、窒
素下にて氷／塩化ナトリウムで−１４℃まで冷却した。
２５．０ｇのポリエーテルケトンを１０分以内に加え、
２０ｍｌのクロロスルホン酸でリンスした。１時間後に
は、ポリエーテルケトンは全部溶解しており、氷浴を除
去した。反応混合物を２６℃まで温め、ついで水浴で２
４℃に保った。全反応時間中に、０．５−０．８ｍｌの
部分を間を置いて除去し、約１５ｍｌの水に沈殿させ
た。フレークを吸引により濾過し、ｐＨが中性になるま
で水で洗い、エタノールで２度リンスし、１００℃で油
真空ポンプで乾燥させた。硫黄元素分析がついで行なわ
れた。 【００６５】約９時間におよぶ反応時間の後、約１５ｍ
ｌを除いてフラスコの全量を攪拌した氷／水混合物１０
リットル中に注いだ。綿状の固まりになった生成物を吸
引により濾過し、洗液のｐＨが中性になるまで氷・水で
洗浄した。生成物をエタノールとエーテルでリンスし、
約８０℃で真空中で乾燥した。１５ｍｌの反応溶液につ
いても、約２９時間後これに準じて処理を行なった。ス
ルホン化度が反応時間により決定されることは表４に示
されている。スルホン化度は元素分析のＳ／Ｃ率から計
算した。 【００６６】熱ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド及びＮ−メチルピロリドンにおける溶解度はスル
ホン化度の増加にともなって増加する。 【００６７】 【表４】【００６８】ポリエーテルケトンのスルホン化の後に、
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定も行なった。１４２．０ｐ
ｐｍの信号はハイドロキノン単位のスルホン化を表示す
る。１１９．０ｐｐｍの弱い信号は未置換ハイドロキノ
ン単位により生じる。同じ結果が、エーテル結合を介し
てハイドロキノン単位に結合する炭素により生成され、
パラ位置にケト官能性を有する１５９．７ｐｐｍの信号
によっても得られる。スルホン化ハイドロキノン単位に
隣接する対応する炭素原子は１６１．５ｐｐｍと１６
２．８ｐｐｍに信号を有する。 【００６９】 【実施例３】：スルホニルクロリドの調製 チオニルクロリド２５０ｍｌとＤＭＦ３０滴を、２リッ
トル３つ首丸底フラスコに入れた実施例２で得たスルホ
ン化ポリエーテルケトン１２．５ｇに攪拌しながら添加
する。この場合には、活発なガスの発生が生じる。混合
物をゆるやかに還流させながら２時間沸騰させ、さらに
塩化ビニル１５０ｍｌを加え、混合物をさらに１４時間
還流させる。４００ｍｌのテトラクロロエタンを加え、
得られた混合物を約２５０ｍｌの残留物になるまで蒸留
する。冷却後、反応混合物を２．５リットルのエーテル
に攪拌しながら入れる。無色のフレークを吸引により濾
過し、エーテルで洗浄し、真空中で乾燥する。収率：１
２．４ｇ（９５％） 【００７０】 【実施例４】：スルホニルクロリドポリエーテルケトン
と第一または第二アミンとの反応（一般的手順） 実施例３で得たスルホニルクロリドポリエーテルケトン
１．６０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）を窒素下にて２５ｍｌ
のクロロホルムに溶解する。ついで２５−７０ｍｍｏｌ
のアミンを約０oＣで滴下させながら加える。反応混合
物を室温で約１６時間攪拌した後、７５０ｍｌのメタノ
ール中に徐々に注ぎ入れる。フレーク状の生成物を吸引
により濾過し、６００ｍｌのエーテルで処理する。生成
物を約８０oＣで真空中で乾燥する。収率：５６−８６
％ 【００７１】 【実施例５】：膜の製造 実施例２に記載されるようにして調製されたスルホン化
ポリエーテルケトン（スルホン化度９０％）をＤＭＦ
（濃度：１００−３００ｇ／ｌ）に溶解し、溶液を０．
２ｍｍハンドコーターを用いてガラス板に流延させた。
ＤＭＦは１５時間以内に蒸発した。つぎにガラス板を水
中に入れた。ポリマーフィルムがガラス板から分離し
た。ＫＣｌ水溶液中での平衡後、フィルム厚さは２７μ
ｍ以上だった。 【００７２】フィルムの水吸収能は室温では５０％以下
で、８０℃では約１９００％である。しかし、膜は水吸
収中も安定である。膜のパーム（ｐｅｒｍ）選択性は約
９０％である。膜は７００Ｗ水銀低圧蒸気ランプで（３
０分）照射後でもジメチルホルムアミドに溶解する。水
吸収能は照射でｈａ変化しない。 【００７３】 【実施例６】：膜の製造 ＮＨＲ基がメチルｐ−アミノシンナメートから誘導した
ものである上記式（ＸＩＩ）（ａは約０．９５、ｃは約
０．０５）のスルホンアミドを、実施例４の方法により
調製した。実施例２のスルホンアミド２０ｇとスルホン
酸８０ｇをＤＭＦ１リットルに溶解し、フィルムを溶液
から実施例５の方法により製造した。ＫＣｌ溶液中での
平衡後、フィルム厚さは約３μｍだった。 【００７４】３００ＷのＵＶランプで２時間、およそ５
ｃｍの距離から照射したところ、桂皮酸二重結合の［２
＋２］付加環化が部分的に生じた。フィルムの（８０℃
における）水吸収能は照射前は約１８００％だったが、
照射後は４００％に落ちた。膜のパーム選択性は約９０
％である。 【００７５】 【実施例７】カチオン交換膜を製造するために、スルホ
ン化度９０％のスルホン化ポリエーテルエーテルケトン
ケトン２５ｇを１００ｍｌのジメチルホルムアミドに溶
解する。均質溶液をガラス板に流延し、未乾燥塗膜厚さ
３５０μｍのハンドコーターによって表面に広げる。膜
を室温で２４時間乾燥させた後、水浴で分離可能になっ
た。室温で蒸留水中での平衡後、膜の平均厚さは６５μ
ｍだった。 【００７６】５ｍｇ／ｃｍ2の白金コーティング率で、
触媒を１３０℃でホットプレスにより施す。この膜を１
ｃｍ2の膜面積を有する水電解テストセルに設置した。
測定では、膜は８０℃まで安定した挙動を示した。セル
の電位は温度８０℃、電流負荷１Ａ／ｃｍ2で２．１５
ボルトだった。８０℃での電解操作における内部抵抗は
１８５ｍｏｈｍだった。 【００７７】８０℃、負荷１Ａ／ｃｍ2での長期テスト
のあいだ、膜は１９１時間の期間にわたって安定である
ことが証明された。 【００７８】 【実施例８】実施例７に記載されるようにして製造・触
媒が施された膜を、１２ｃｍ2の膜面積を有する水素／
酸素燃料電池に設置した。膜は８０℃の温度まで熱安定
性があることが証明された。水素と酸素の両側で１バー
ルの過剰圧力での操作では、７００ｍＶの電池電圧が１
７５ｍＡ／ｃｍ2の負荷で生じた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｌ 71:10 Ｃ０８Ｌ 71:10 (72)発明者 フランク・オーサン ドイツ連邦共和国デー−6233 ケルクハイ ム／タウヌス，ハッテルスハイマー・シュ トラーセ 27−29 (72)発明者 アルノルト・シュネラー ドイツ連邦共和国デー−6500 マインツ, アウバッハシュトラーセ ９アー (72)発明者 ヘルムート・リッター ドイツ連邦共和国デー−5600 ヴッペルタ ル，ロトドルンヴェーク 37 (72)発明者 コンスタンティン・レドイェフ ドイツ連邦共和国デー−7812 クロツィン ゲン，クラインビュールヴェーク ６ (72)発明者 ローラント・ノルテ ドイツ連邦共和国デー−7800 フライブル ク，シュヴァーベンシュトラーセ 28 (72)発明者 ラルフ・トルヴィルス ドイツ連邦共和国デー−5600 ヴッペルタ ル １，シュレスヴィゲルシュトラーセ 33 Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA78 AH15 BA02 BB02 BC02 4J005 AB00 BD06 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 HH00

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 （ここで、Ａｒはｐ−および／またはｍ−結合を有する
    フェニレン環あり、Ａｒ’はフェニレン、ナフチレン、
    ビフェニレン、アントリレン、または他の二価の芳香族
    構造単位であり、Ｘ、ＮおよびＭはそれぞれ独立して０
    または１であり、Ｙは０、１、２または３であり、Ｐは
    １、２、３または４である）で表される芳香族ポリエー
    テルケトンをスルホン化して得られる材料を高分子電解
    質膜として、燃料電池または電解槽中におけるプロトン
    導電固体電解質膜に使用する方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004502008A (ja) * 2000-05-19 2004-01-22 ウニヴェルズィテート　ステュットガルト スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜
WO2004091027A1 (ja) * 2003-04-09 2004-10-21 Nec Corporation 燃料電池およびその製造方法
JP2012162722A (ja) * 2000-05-19 2012-08-30 Univ Stuttgart スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜

Families Citing this family (211)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4415678A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Elektrochemische Zelle
US6254978B1 (en) * 1994-11-14 2001-07-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Ultra-thin integral composite membrane
US6054230A (en) 1994-12-07 2000-04-25 Japan Gore-Tex, Inc. Ion exchange and electrode assembly for an electrochemical cell
EP0815159B1 (de) * 1995-03-20 2003-06-04 Celanese Ventures GmbH Verfahren zur herstellung von polymerelektrolyten
DE19538025C2 (de) * 1995-10-12 2001-03-29 Fraunhofer Ges Forschung Sulfonierte Polyaryletherketone
US5795496A (en) * 1995-11-22 1998-08-18 California Institute Of Technology Polymer material for electrolytic membranes in fuel cells
DE19548421B4 (de) 1995-12-22 2004-06-03 Celanese Ventures Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Membranelektrodeneinheiten
BR9612305A (pt) * 1995-12-28 1999-07-13 Univ New York State Res Found Membranas de mesclas baseadas em poli (óxido de fenileno) sulfonado para células eletroquímicas de polímeros intensificadas
DE19616160A1 (de) * 1996-04-24 1997-10-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran
US5945253A (en) * 1996-08-29 1999-08-31 Xerox Corporation High performance curable polymers and processes for the preparation thereof
US5994425A (en) * 1996-08-29 1999-11-30 Xerox Corporation Curable compositions containing photosensitive high performance aromatic ether polymers
US5889077A (en) * 1996-08-29 1999-03-30 Xerox Corporation Process for direct substitution of high performance polymers with unsaturated ester groups
US5939206A (en) * 1996-08-29 1999-08-17 Xerox Corporation Stabilized porous, electrically conductive substrates
US5849809A (en) 1996-08-29 1998-12-15 Xerox Corporation Hydroxyalkylated high performance curable polymers
US6124372A (en) * 1996-08-29 2000-09-26 Xerox Corporation High performance polymer compositions having photosensitivity-imparting substituents and thermal sensitivity-imparting substituents
US5739254A (en) * 1996-08-29 1998-04-14 Xerox Corporation Process for haloalkylation of high performance polymers
US5761809A (en) * 1996-08-29 1998-06-09 Xerox Corporation Process for substituting haloalkylated polymers with unsaturated ester, ether, and alkylcarboxymethylene groups
US5958995A (en) 1996-08-29 1999-09-28 Xerox Corporation Blends containing photosensitive high performance aromatic ether curable polymers
US5863963A (en) * 1996-08-29 1999-01-26 Xerox Corporation Halomethylated high performance curable polymers
US6007877A (en) 1996-08-29 1999-12-28 Xerox Corporation Aqueous developable high performance photosensitive curable aromatic ether polymers
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US5837783A (en) * 1997-05-08 1998-11-17 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Sulfo-pendent aryletherketone polymer film containing NLO chromophore
JP4398522B2 (ja) * 1997-05-22 2010-01-13 バスフ・ヒュエル・セル・ゲーエムベーハー 燃料電池用高分子電解質膜の製造方法及び燃料電池
EP1388546B1 (fr) * 1997-07-25 2010-09-08 ACEP Inc. Utilisation des composés ioniques ayant une charge anionique délocalisée comme composants de catalyseur
DE19732578C2 (de) * 1997-07-29 2000-08-24 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verwendung von sulfonierten aromatischen Polyetherketon-Kationenaustauschern und sulfonierten Polyphenylensulfid-Kationenaustauschern als Katalysatoren
US6248469B1 (en) 1997-08-29 2001-06-19 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
US6635384B2 (en) 1998-03-06 2003-10-21 Gore Enterprise Holdings, Inc. Solid electrolyte composite for electrochemical reaction apparatus
US6030718A (en) 1997-11-20 2000-02-29 Avista Corporation Proton exchange membrane fuel cell power system
US6096449A (en) 1997-11-20 2000-08-01 Avista Labs Fuel cell and method for controlling same
DE19754305A1 (de) † 1997-12-08 1999-06-10 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung einer Membran zum Betrieb von Brennstoffzellen und Elektrolyseuren
DE69916715T2 (de) 1998-01-30 2005-04-21 Hydro Quebec Vernetzte sulfonierte polymere und verfahren zur herstellung davon
DE19813613A1 (de) * 1998-03-27 1999-09-30 Jochen Kerres Modifiziertes Polymer und modifizierte Polymermembran
DE19817376A1 (de) * 1998-04-18 1999-10-21 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Säure-Base-Polymerblends und ihre Verwendung in Membranprozessen
DK1073690T3 (da) 1998-04-18 2004-05-10 Univ Stuttgart Inst Fuer Chemi Syre-base-polymerblandinger og anvendelse deraf ved membranprocesser
US6090895A (en) * 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
US6248480B1 (en) * 1998-06-29 2001-06-19 Sri International High temperature polymer electrolytes
DE19836514A1 (de) 1998-08-12 2000-02-17 Univ Stuttgart Modifikation von Engineeringpolymeren mit N-basischen Gruppe und mit Ionenaustauschergruppen in der Seitenkette
EP1115769A1 (en) * 1998-08-28 2001-07-18 Foster-Miller, Inc. Novel ion-conducting materials suitable for use in electrochemical applications and methods related thereto
DE19840186C2 (de) 1998-09-03 2003-03-13 Daimler Chrysler Ag Verbundglasscheibe mit elektrisch steuerbarem Reflexionsgrad
WO2000015691A1 (en) * 1998-09-11 2000-03-23 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange polymers
GB9819706D0 (en) * 1998-09-11 1998-11-04 Victrex Mfg Ltd Sulphonated polymers
DE19847782A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zum Betrieb einer Brennstoffzelle
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
US20040266299A1 (en) * 1998-10-16 2004-12-30 Fongalland Dharshini Chryshatha Substrate
US6139920A (en) * 1998-12-21 2000-10-31 Xerox Corporation Photoresist compositions
US7550216B2 (en) * 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE19919881A1 (de) 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Organisch-Anorganische Komposites und Kompositmembranen aus Ionomeren oder Ionomerblends und aus Schicht- oder Gerätsilicaten
DE19919708A1 (de) * 1999-04-30 2001-03-01 Univ Stuttgart Stufenweise Alkylierung von polymeren Aminen
DE19919988A1 (de) * 1999-04-30 2000-11-02 Univ Stuttgart Protonenleitende Keramik-Polymer-Kompositmembran für den Temperaturbereich bis 300 DEG C
US6117967A (en) * 1999-06-04 2000-09-12 Xerox Corporation Arylene ether alcohol polymers
US6177238B1 (en) 1999-06-04 2001-01-23 Xerox Corporation Ink jet printheads containing arylene ether alcohol polymers and processes for their formation
US6174636B1 (en) 1999-06-04 2001-01-16 Xerox Corporation Imaging members containing arylene ether alcohol polymers
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
EP1228122B1 (en) * 1999-09-10 2007-02-28 Victrex Manufacturing Limited Composite ion-exchange membranes
JP3656244B2 (ja) 1999-11-29 2005-06-08 株式会社豊田中央研究所 高耐久性固体高分子電解質及びその高耐久性固体高分子電解質を用いた電極−電解質接合体並びにその電極−電解質接合体を用いた電気化学デバイス
JP4802354B2 (ja) * 1999-12-27 2011-10-26 住友化学株式会社 高分子電解質およびその製造方法
GB0006429D0 (en) 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
CA2402840C (en) * 2000-03-22 2010-10-05 Victrex Manufacturing Limited Composite ion exchange material
CA2402838C (en) * 2000-03-22 2013-11-12 Victrex Manufacturing Limited Ion-exchange materials
EP1275164A2 (en) 2000-03-22 2003-01-15 Victrex Manufacturing Limited Ion exchange materials
WO2001071835A2 (en) * 2000-03-22 2001-09-27 Victrex Manufacturing Limited Membrane/electrode composite
DE60116678T2 (de) * 2000-03-29 2006-08-24 Jsr Corp. Polyarylen Kopolymer und Protonen leitende Membran
US6468682B1 (en) 2000-05-17 2002-10-22 Avista Laboratories, Inc. Ion exchange membrane fuel cell
DE10024576A1 (de) * 2000-05-19 2001-11-22 Univ Stuttgart Kovalent und ionisch vernetzte Polymere und Polymermembranen
TW522435B (en) * 2000-05-23 2003-03-01 Toray Industries Slurry, display component and process for producing the display component
WO2001094450A2 (en) 2000-06-02 2001-12-13 Sri International Polymer membrane composition
GB0016750D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
GB0016752D0 (en) 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
JP3607862B2 (ja) 2000-09-29 2005-01-05 株式会社日立製作所 燃料電池
DE60117595T2 (de) 2000-11-13 2006-12-21 Toyo Boseki K.K. Polybenzazolverbindung mit Sulfo- und/oder Phosphonogruppen, diese enthaltende Harzzusammensetzung, Harzformteil, Polymerfestelektrolytfolie, Verbund aus Festelektrolytfolie und Elektrodenkatalysatorschicht und Verfahren zur Herstellung des Verbunds
JP4240263B2 (ja) * 2000-12-22 2009-03-18 富士フイルム株式会社 電解質組成物及び非水電解質二次電池
JP5021864B2 (ja) * 2001-02-21 2012-09-12 パナソニック株式会社 固体高分子電解質型燃料電池用膜・電極接合体および固体高分子電解質膜
JP3412762B2 (ja) * 2001-01-19 2003-06-03 本田技研工業株式会社 複合高分子電解質膜及びその製造方法
US20020160272A1 (en) * 2001-02-23 2002-10-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Process for producing a modified electrolyte and the modified electrolyte
DE10116391A1 (de) 2001-03-28 2002-10-10 Fuma Tech Gmbh Sulfoniertes Polyetherketonketon
JP4221164B2 (ja) * 2001-03-30 2009-02-12 本田技研工業株式会社 固体高分子型燃料電池
WO2002080294A1 (fr) * 2001-03-30 2002-10-10 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Pile a combustible a polymere solide
EP1393400B1 (en) * 2001-06-01 2008-07-09 Polyfuel, Inc. Removable fuel cartridge, fuel cell assembly comprising said fuel cartridge for portable electronic devices and corresponding device
DE10296922T5 (de) 2001-06-11 2004-04-22 Honda Giken Kogyo K.K. Elektrodenstruktur für Polymerelektrolytbrennstoffzellen, Verfahren zum Herstellen derselben und Polymerelektrolytbrennstoffzelle
WO2003001622A1 (en) * 2001-06-25 2003-01-03 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode structure for solid-polymer type fuel cell
CA2392241A1 (en) * 2001-07-03 2003-01-03 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polymer electrolyte membrane and fuel cell
JP3561250B2 (ja) 2001-09-21 2004-09-02 株式会社日立製作所 燃料電池
GB0123109D0 (en) * 2001-09-26 2001-11-14 Victrex Mfg Ltd Cells
DE10149716A1 (de) * 2001-09-28 2003-04-30 Inst Polymerforschung Dresden Polymere Brennstoffzellen-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
TWI236486B (en) * 2001-10-10 2005-07-21 Mitsui Chemicals Inc Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin
US7196151B2 (en) * 2001-11-22 2007-03-27 Haering Thomas Functionalized main chain polymers
AU2002363823A1 (en) * 2001-11-22 2003-07-30 Haring, Rima Modified covalently cross-linked polymers
DE60238512D1 (de) 2001-11-29 2011-01-13 Ube Industries Polymerelektrolytzusammensetzung
JP3737751B2 (ja) 2001-12-20 2006-01-25 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
DE10163518A1 (de) 2001-12-21 2003-07-10 Fraunhofer Ges Forschung Protonenleitfähige Membranen/Schichten und Verfahren zu deren Herstellung
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
JP4501052B2 (ja) * 2002-01-24 2010-07-14 東洋紡績株式会社 熱架橋性高分子固体電解質、高分子固体電解質膜及びその製造方法
WO2003067695A2 (en) * 2002-02-06 2003-08-14 Battelle Memorial Institute Polymer electrolyte membrane fuel cell system
WO2003067696A2 (en) 2002-02-06 2003-08-14 Battelle Memorial Institute Methods of removing contaminants from a fuel cell electrode
DE10207411A1 (de) 2002-02-21 2003-09-04 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Herstellung von Kompositmembranen
GB0210194D0 (en) * 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
US7354679B2 (en) * 2002-05-13 2008-04-08 Polyfuel, Inc. Ion conductive random copolymers
US7572535B2 (en) * 2002-05-13 2009-08-11 Polyfuel, Inc. Ion conductive copolymers containing one or more hydrophobic oligomers
EP1518290A4 (en) * 2002-05-13 2009-12-02 Polyfuel Inc COPOLYMERES ION CONDUCTIVE BLOCKS
AU2003237849B2 (en) 2002-05-13 2009-07-02 Polyfuel, Inc. Sulfonated copolymer
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
US7141322B2 (en) * 2002-06-27 2006-11-28 H Power Corporation Alcohol fueled direct oxidation fuel cells
US6630265B1 (en) * 2002-08-13 2003-10-07 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte for fuel cells
US7678863B2 (en) * 2002-09-25 2010-03-16 National Research Council Of Canada Proton exchange membrane materials based on sulfonated poly (phthalazinones)
WO2004033534A1 (ja) * 2002-10-08 2004-04-22 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha スルホン酸基を含有するポリアリーレンエーテル系化合物、それを含有する組成物、およびそれらの製造方法
WO2004036679A1 (ja) * 2002-10-17 2004-04-29 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 複合イオン交換膜
CA2508123A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-17 Polyfuel, Inc. Fuel cell cartridge for portable electronic device
US20040175598A1 (en) * 2002-12-02 2004-09-09 Bliven David C. Fuel cell power supply for portable computing device and method for fuel cell power control
US20060070886A1 (en) * 2002-12-05 2006-04-06 Battelle Memorial Institute Methods of removing sulfur from a fuel cell electrode
DE10309135A1 (de) * 2003-02-28 2004-09-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines zum Protonenaustausch befähigten Polymersystems auf der Basis von Polyaryletherketonen
CA2518414C (en) * 2003-03-06 2013-01-08 Toray Industries, Inc. Polymer electrolyte material, polymer electrolyte part, membrane electrode composite and polymer electrolyte fuel cell
EP1612232B1 (en) * 2003-04-07 2007-09-19 Mitsui Chemicals, Inc. Crosslinked ionically conducting resin, and ionically conducting polymer membranes, binders and fuel cells, made by using the resin
US20040258972A1 (en) * 2003-04-08 2004-12-23 Yanhai Du Solid state electrochemical devices
KR101054145B1 (ko) * 2003-06-25 2011-08-03 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질, 그것을 사용한 고분자 전해질 막, 막 전극복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지
US6962959B2 (en) * 2003-08-28 2005-11-08 Hoku Scientific, Inc. Composite electrolyte with crosslinking agents
GB0322598D0 (en) 2003-09-26 2003-10-29 Victrex Mfg Ltd Polymeric material
KR100748049B1 (ko) * 2003-10-02 2007-08-09 고쿠리츠다이가쿠호징 야마나시다이가쿠 술폰산화 방향족 폴리에테르, 그의 제조 방법, 및 전해질막
TW200518377A (en) * 2003-10-17 2005-06-01 Sumitomo Chemical Co Block copolymer and applications thereof
KR100506096B1 (ko) * 2003-10-27 2005-08-03 삼성에스디아이 주식회사 말단 술폰산기를 포함하는 고분자 및 이를 채용한 고분자전해질과 연료 전지
KR20060133990A (ko) * 2003-11-13 2006-12-27 폴리퓨얼, 인코포레이티드 이온 전도성 랜덤 공중합체
CN100558793C (zh) * 2003-11-13 2009-11-11 复合燃料公司 离子导电无规共聚物
CA2553233A1 (en) * 2004-02-23 2005-09-01 Universite Laval Method for cross-linking sulfonated polymers
EP1740639A2 (en) * 2004-03-12 2007-01-10 Polyfuel, Inc. Ion-conductive copolymers containing one or more ion-conducting oligomers
KR20070005002A (ko) * 2004-04-30 2007-01-09 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 옥소카본기를 갖는 고분자 및 그의 용도
JP4752318B2 (ja) * 2004-04-30 2011-08-17 住友化学株式会社 オキソカーボン基を有する高分子及びその用途
CA2511112A1 (en) * 2004-06-30 2005-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials
US20080020253A1 (en) * 2004-07-09 2008-01-24 Ingo Neubert Method for Producing a Membrane-Electrode Unit
KR101232445B1 (ko) * 2004-09-03 2013-02-12 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체,및 고분자 전해질형 연료 전지
US20060088748A1 (en) * 2004-10-26 2006-04-27 Gangadhar Panambur Novel compositions of monomers, oligomers and polymers and methods for making the same
WO2006051749A1 (ja) 2004-11-10 2006-05-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 芳香族炭化水素系プロトン交換膜およびこれを使用した直接メタノール型燃料電池
ATE501221T1 (de) 2004-11-10 2011-03-15 Toyo Boseki Protonenleitendes polymer enthaltende zusammensetzung und herstellungsverfahren dafür, die protonenleitendes polymer enthaltende zusammensetzung enthaltende katalysatortinte und den katalysator enthaltende brennstoffzelle
US7208243B2 (en) 2004-12-01 2007-04-24 Toyota Technical Center Usa, Inc. Proton exchange membranes using cycloaddition reaction between azide and alkyne containing components
KR100657918B1 (ko) * 2004-12-11 2006-12-14 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 연료전지
KR100657740B1 (ko) * 2004-12-22 2006-12-14 주식회사 엘지화학 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 및 이를 이용한전해질막
ATE546847T1 (de) 2004-12-27 2012-03-15 Kuraray Co Polymer-elektrolytmembran für eine festpolymer- brennstoffzelle, membran-elektronen-baugruppe und brennstoffzelle
CA2593312A1 (en) * 2005-01-12 2006-07-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition containing oxocarbon and use thereof
DE102005001599A1 (de) * 2005-01-12 2006-07-20 Basf Ag Funktionalisierte Polyarylether
TWI543201B (zh) 2005-02-15 2016-07-21 東麗股份有限公司 高分子電解質成形體、高分子電解質零件、膜電極複合體及高分子電解質型燃料電池
EP2362473B1 (en) 2005-03-04 2012-10-24 Ube Industries, Ltd. Producion method for polymer electrolyte
CN101142257A (zh) 2005-03-17 2008-03-12 帝人株式会社 电解质膜
TW200702363A (en) * 2005-04-05 2007-01-16 Sumitomo Chemical Co Crosslinked polymer electrolyte and method for producing the same
CN101375457A (zh) * 2005-05-24 2009-02-25 复合燃料公司 含有离子导电低聚物的离子导电共聚物
WO2006132207A1 (ja) * 2005-06-09 2006-12-14 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha スルホン酸基含有ポリマーおよびその製造方法、該スルホン酸基含有ポリマーを含有する樹脂組成物、高分子電解質膜、高分子電解質膜／電極接合体、燃料電池
TWI366941B (en) * 2005-06-17 2012-06-21 Sumitomo Chemical Co Electrolyte containing oxocarbons and its use
US20100103590A1 (en) * 2005-06-27 2010-04-29 Showa Denko K.K. Solid electrolytic capacitor and production method thereof
JP4978827B2 (ja) * 2005-06-27 2012-07-18 株式会社村田製作所 固体電解コンデンサ及びその製造方法
DE102005030970A1 (de) 2005-06-30 2007-01-11 Basf Ag Wässrige Formulierungen enthaltend Säuregruppen tragende polyaromatische Verbindungen
US7879310B2 (en) * 2005-08-03 2011-02-01 Board Of Trustees Of The University Of Alabama Silanes as a source of hydrogen
DE102005054149A1 (de) * 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Aminhaltige Katalysatortinte für Brennstoffzellen
KR100723391B1 (ko) * 2006-01-13 2007-05-30 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질막 및 이를 구비한 연료전지
JP4857789B2 (ja) 2006-02-01 2012-01-18 株式会社日立製作所 燃料電池、それに用いる高分子電解質及びイオン交換性樹脂
US8637174B2 (en) 2006-02-03 2014-01-28 Thomas Häring Phosphonic acid-containing blends and phosphonic acid-containing polymers
KR101353211B1 (ko) 2006-02-13 2014-01-17 가부시키가이샤 구라레 고분자 전해질막, 막-전극 접합체 및 고체 고분자형 전해질연료 전지
CN101384346B (zh) 2006-02-16 2012-05-30 巴斯夫欧洲公司 高温聚合物的膦酰化的催化方法
US8455557B2 (en) 2006-05-24 2013-06-04 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
DE102006036496A1 (de) 2006-07-28 2008-02-07 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Sulfonierte Polyarylverbindungen, Membranmaterial daraus, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
CN101485022B (zh) 2006-08-11 2012-06-06 东丽株式会社 高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池
US20090317684A1 (en) * 2006-08-25 2009-12-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer electrolyte membrane, laminate thereof, and their production methods
EP2061109A4 (en) 2006-08-25 2010-06-09 Sumitomo Chemical Co POLYMERELECTROLYTMEMBRANE, LAMINATE THEREFOR AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP5334382B2 (ja) 2006-10-27 2013-11-06 国立大学法人横浜国立大学 電気化学セル及びこれを用いた燃料電池
JP2008108673A (ja) * 2006-10-27 2008-05-08 Hitachi Ltd 炭化水素系固体高分子電解質膜、膜／電極接合体、その製造方法並びに燃料電池電源、燃料電池電源システム及び電子機器
WO2008076637A1 (en) * 2006-12-14 2008-06-26 Arkema Inc. High temperature stable polyelectrolytes having backbone aromatic groups
JP2008195748A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Japan Atomic Energy Agency 架橋芳香族高分子電解質膜及びその製造方法
US20100279198A1 (en) * 2007-02-16 2010-11-04 Polyfuel, Inc. Composite polymer electrolyte membranes
US8026020B2 (en) 2007-05-08 2011-09-27 Relion, Inc. Proton exchange membrane fuel cell stack and fuel cell stack module
US20080286626A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-20 Polyfuel, Inc. Bis(aryl)sulfonimide functionalized ion conducting polymers
TW200911895A (en) * 2007-05-18 2009-03-16 Polyfuel Inc Chemically cross linked-ionomer membrane
ITMI20071034A1 (it) * 2007-05-23 2008-11-24 St Microelectronics Srl Sintesi e caratterizzazione di una nuova membrana a scambio protonico (pem) per applicazioni in celle a combustibile
JP5276442B2 (ja) 2007-06-04 2013-08-28 株式会社クラレ 高分子電解質、高分子電解質膜、膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
US9293778B2 (en) 2007-06-11 2016-03-22 Emergent Power Inc. Proton exchange membrane fuel cell
KR100928718B1 (ko) * 2007-10-09 2009-11-27 성균관대학교산학협력단 유기 용매 건조법에 의한 균일하게 황산기가 부착된ｐｅｅｋ 전해질 막의 제조 방법
US8003274B2 (en) 2007-10-25 2011-08-23 Relion, Inc. Direct liquid fuel cell
US7981567B2 (en) * 2007-10-29 2011-07-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer having oxocarbon group, and use thereof
US8138231B2 (en) * 2007-10-29 2012-03-20 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer having oxycarbon group, and use thereof
KR100964238B1 (ko) * 2008-01-03 2010-06-16 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
WO2009109545A1 (de) * 2008-03-04 2009-09-11 Basf Se Verfahren zur herstellung von sulfonierten polyaryletherketonen mit regelung des sulfonierungsgrades mittels uv-spektroskopie
DE102009014906A1 (de) 2008-04-01 2009-10-15 Basf Se Polymerelektrolyte basierend auf Lewis-Säure modifizierten Imidazoliumsalzen
DK2272123T3 (da) * 2008-04-11 2014-09-01 Christopher M Mcwhinney Membran til elektrokemisk indretning
JP5557430B2 (ja) * 2008-04-11 2014-07-23 日東電工株式会社 プロトン伝導性高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた膜−電極接合体および高分子電解質型燃料電池
US9598782B2 (en) 2008-04-11 2017-03-21 Christopher M. McWhinney Membrane module
EP2276095B1 (en) * 2008-05-08 2014-02-12 Nitto Denko Corporation Electrolyte film for a solid polymer type fuel cell and method for producing same
TW201024333A (en) * 2008-12-26 2010-07-01 Ind Tech Res Inst Sulfonated polyether ether ketone ketone, film utilizing the same, and method for manufacturing the same
KR101678706B1 (ko) 2009-01-19 2016-11-23 도레이 카부시키가이샤 고분자 전해질막의 제조 방법
AU2010215116A1 (en) 2009-02-19 2011-10-13 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation
DE102009013207A1 (de) 2009-03-17 2010-09-23 Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen Bipolare Membran
KR101064986B1 (ko) 2009-06-04 2011-09-15 강원대학교산학협력단 세라믹 다공성 지지체, 그를 이용한 강화 복합 전해질 막 및 그를 구비한 막-전극 어셈블리
KR101267904B1 (ko) 2010-11-26 2013-05-27 한국화학연구원 술폰화된 방향족 단량체의 개선된 정제방법
US9457318B2 (en) 2010-12-12 2016-10-04 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Anion exchange membranes, methods of preparation and uses
DE102010055143B4 (de) 2010-12-18 2022-12-01 Umicore Galvanotechnik Gmbh Direktkontakt-Membrananode für die Verwendung in Elektrolysezellen
WO2012095805A1 (en) 2011-01-11 2012-07-19 Etv Energy Ltd. Membranes suitable for use as separators and electrochemical cells including such separators
JP2013056953A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Hitachi Ltd 電解質材料並びにこれを用いたプロトン伝導性電解質膜、膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池
KR101380839B1 (ko) * 2012-05-30 2014-04-10 한국원자력연구원 기름 수거용 구조체 및 기름 수거용 구조체의 제조방법
KR20150047492A (ko) 2012-08-23 2015-05-04 가부시키가이샤 구라레 고분자 전해질 막
KR20140128895A (ko) 2013-04-29 2014-11-06 주식회사 엘지화학 고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료전지
EP3076466B1 (en) 2013-11-26 2018-02-28 LG Chem, Ltd. Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising polymer electrolyte membrane, and fuel cell comprising membrane electrode assembly
JP6362879B2 (ja) * 2014-03-11 2018-07-25 国立研究開発法人物質・材料研究機構 プロトン交換膜燃料電池用電解質膜の製造方法
FR3024146B1 (fr) * 2014-07-23 2018-02-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de bis(sulfonyl)imides greffes, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
FR3024145B1 (fr) 2014-07-23 2018-03-16 Cdp Innovation Nouveaux polymeres contenant des sels de lithium ou de sodium de sulfonamides, leurs procedes de preparation et leurs utilisations comme electrolytes pour batteries
KR20160024137A (ko) 2014-08-25 2016-03-04 (주)엘켐텍 고분자 전해질 막, 수전해 장치, 연료 전지 및 이를 포함하는 연료 전지 시스템
CA2969424A1 (en) * 2014-12-03 2016-06-09 3M Innovative Properties Company Polymeric electrolyte membrane for a redox flow battery
JP2016207610A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 東洋紡株式会社 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
JP2016207609A (ja) * 2015-04-28 2016-12-08 東洋紡株式会社 複合高分子電解質膜およびその製造方法ならびに膜電極接合体、燃料電池
WO2017029967A1 (ja) 2015-08-17 2017-02-23 国立研究開発法人物質・材料研究機構 ポリフェニルスルホン系プロトン伝導性高分子電解質、プロトン伝導性固体高分子電解質膜、固体高分子形燃料電池用の電極触媒層及びその製造方法、並びに燃料電池
KR102096130B1 (ko) 2016-05-02 2020-04-01 주식회사 엘지화학 담체-나노입자 복합체, 이를 포함하는 촉매 및 이의 제조방법
EP3536824B1 (en) * 2016-11-04 2021-04-21 Nihon Trim Co., Ltd. Solid polymer film electrode
KR102022413B1 (ko) * 2016-11-21 2019-09-18 주식회사 엘지화학 촉매 및 이의 제조방법
KR102012213B1 (ko) 2018-01-18 2019-10-21 명지대학교 산학협력단 고정된 무기산을 포함하는 고분자 전해질 막, 이를 이용한 수전해 장치, 연료 전지 및 연료 전지 시스템
WO2019157377A1 (en) * 2018-02-09 2019-08-15 Board Of Regents, The University Of Texas System Sulfonated poly(arylene ether) membranes with high monovalent salt rejection even in the presence of mixed salt feeds that contain multivalent salts
KR102365496B1 (ko) 2020-02-19 2022-02-18 한국화학연구원 술폰화 가지형 고분자, 이의 제조방법 및 용도

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0029633B1 (en) * 1978-09-05 1983-10-05 Imperial Chemical Industries Plc Polyarylethersulphone copolymers
EP0041780A1 (en) * 1980-06-10 1981-12-16 Imperial Chemical Industries Plc Sulphonated polyaryletherketones
US4414368A (en) * 1982-12-27 1983-11-08 Albany International Corp. Chlorosulfonated polysulfones and derivatives thereof
US4508852A (en) * 1983-09-22 1985-04-02 Albany International Corp. Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
GB8412673D0 (en) * 1984-05-18 1984-06-27 Raychem Ltd Polymer membrane
GB8428525D0 (en) * 1984-11-12 1984-12-19 Ici Plc Membranes
GB8513113D0 (en) * 1985-05-23 1985-06-26 Ici Plc Polymer solutions
IL89970A (en) * 1989-04-14 1994-10-21 Weizmann Kiryat Membrane Prod Composite membranes containing a coated layer of crosslinked polyaromatic polymers and/or sulfonated poly (haloalkylenes)
DE4128569C1 (ja) * 1991-08-28 1992-12-24 Mira Dr.Rer.Nat. Josowicz
TW256843B (ja) * 1992-06-11 1995-09-11 Hoechst Ag
EP0574791B1 (de) * 1992-06-13 1999-12-22 Aventis Research & Technologies GmbH & Co. KG Polymerelektrolyt-Membran und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE4314745C1 (de) * 1993-05-04 1994-12-08 Fraunhofer Ges Forschung Brennstoffzelle
DE4415678A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Hoechst Ag Elektrochemische Zelle

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004502008A (ja) * 2000-05-19 2004-01-22 ウニヴェルズィテート　ステュットガルト スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜
JP2012162722A (ja) * 2000-05-19 2012-08-30 Univ Stuttgart スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜
JP2015212386A (ja) * 2000-05-19 2015-11-26 ウニヴェルズィテート ステュットガルト スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜
WO2004091027A1 (ja) * 2003-04-09 2004-10-21 Nec Corporation 燃料電池およびその製造方法
JPWO2004091027A1 (ja) * 2003-04-09 2006-07-06 日本電気株式会社 燃料電池およびその製造方法
JP4536005B2 (ja) * 2003-04-09 2010-09-01 日本電気株式会社 燃料電池およびその製造方法

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