CN100354318C - 芳族聚合物、其生产方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚合物电解质，该电解质作为燃料电池等的质子导电膜显示出优异的性能。该聚合物电解质包含一种芳族聚合物，其特征在于侧链中含有超强酸基团。

Description

芳族聚合物、其生产方法及用途
技术领域
本发明涉及芳族聚合物、具体涉及侧链中含有超强酸基团的芳族聚合物。
背景技术
作为诸如一次电池、二次电池和固体聚合物型燃料电池等电化学器件的隔膜，使用的是具有质子导电性的聚合物，即聚合物电解质。例如，侧链中含有全氟烷基磺酸作为超强酸而主链是全氟烷基的脂族聚合物由于其作为燃料电池具有优异性能而被广泛使用。但是，这种材料存在下列问题：价格昂贵、耐热性低以及膜强度低，因而不经增强就无法实际使用。
在这种情况下，目前人们已在积极地试图开发一些可以替代上述聚合物电解质的价格不贵的聚合物电解质。其中包含芳族聚醚、耐热性优异、膜强度高、引进了磺酸基团的聚合物，即侧链中含有磺酸基团并具有芳族主链的化合物被认为是有前途的。例如，已经提出了磺化聚醚酮型聚合物(JP-A-11-502249)和磺化聚醚砜型聚合物(JP-A-10-45913和JP-A-10-21943)。但是，这些聚合物的质子导电性仍然不能令人满意。
另一方面，主链结构为聚苯乙烯而侧链有全氟烷基磺酸的具有高酸强度的聚合物(JP-A-2001-302721)，即侧链具有超强酸而主链是脂族的聚合物也是已知的，但是这些聚合物的耐热性和膜强度都不足，这些性能均有待改善。
发明内容
由于本发明者们意在克服上述具有质子导电性的传统聚合物的缺点而进行的深入研究的结果，现已发现，侧链含有超强酸基团而主链是芳族聚合物的特定聚合物可以达到这个目的。这种聚合物作为燃料电池等的质子导电膜具有优异的性能。由于另一些研究的结果，完成了本发明。
即，本发明提供一种实际上优异的芳族聚合物及其生产方法，该聚合物的特征在于侧链中含有超强酸。
附图说明
图1是说明实施例和比较例聚合物的离子交换容量(IEC)和质子导电性的示图。
发明详述
下面详细解释本发明。
本发明的聚合物有一个特点，即主链是一种芳族聚合物，该芳族聚合物是指主要包含芳环的聚合物。这里，芳环包括，例如，单环芳环如苯；多环芳环如萘和联苯；杂环芳环如吡啶；和多杂环芳环如苯并咪唑。
该芳族聚合物没有特别的限制，只要主链主要包含芳环即可。其例子是诸如聚苯醚型、聚萘型、聚苯型、聚苯硫型、聚醚醚酮型、聚醚醚砜型、聚醚砜型、聚醚酮型和聚苯并咪唑型之类的聚合物。在这些聚合物中，尤其优选的是聚苯醚型、聚萘型、聚苯型、聚醚砜型和聚醚醚砜型的聚合物。
这些化合物中的芳环除含有作为侧链的超强酸基团外，还可含有1个或多个取代基，取代基的例子是羟基；1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基和丙基；1-6个碳原子的烷氧基，如甲氧基和乙氧基；7-12个碳原子的芳烷基，如苄基；芳基如苯基和萘基；卤原子如氟原子、氯原子和溴原子；等。可以包含许多取代基，在这种情况下，这些取代基可以是不同的。这些取代基中氟原子是优选的。
本发明聚合物的特征在于主链是上面提到的芳族聚合物，且侧链中含有1个或多个超强酸基团。这里所说的超强酸基团是指实质上比100％硫酸更强的酸(《化学手册》，主卷(II)，第4次校正版，第324页，日本化学协会编(Maruzen有限公司出版))。
作为超强酸，可以提及例如，下面式(2a)-(2d)所示的基团：
-G-SO3 -W+          (2a)
-G-SO2N-W+SO2-E    (2b)
-G-P(O)(O-W+)2     (2c)
-G-P(O)O-W+-E      (2d)
式中，G代表亚烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；芳亚烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；或亚芳基，其中部分或全部氢原子被氟取代；W+代表阳离子；E代表烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；芳烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；或芳基，其中部分或全部氢原子被氟取代。
W+的典型例子是氢离子，碱金属离子如钠离子和锂离子等。在该聚合物用于燃料电池的情况下，氢离子是优选的。
G定义中的亚烷基通常含有约1-6个碳原子，芳亚烷基通常含有约7-12个碳原子，亚芳基通常含有约6-10个碳原子。这些基团中，G优选其中全部氢原子被氟取代的亚烷基、优选其中全部氢原子被氟取代的芳亚烷基或优选其中全部氢原子被氟取代的亚芳基。G的优选例子是二氟亚甲基、四氟亚乙基、六氟亚丙基、六氟亚苄基、四氟亚苯基和六氟亚萘基等。
E定义中的烷基通常含有约1-6个碳原子，芳烷基通常含有约7-12个碳原子，芳基通常含有约6-10个碳原子。这些基团中，E优选其中全部氢原子被氟取代的烷基、优选其中全部氢原子被氟取代的芳烷基或优选其中全部氢原子被氟取代的芳基。E的优选例子是三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟苄基、五氟苯基和七氟萘基等。
上述式(2a)的超强酸的优选例子是下列L-1和L-5。
-CF2SO3H    -CF2CF2SO3H    -CF2CF2CF2SO3H
L-1         L-2            L-3
上述式(2b)的超强酸的优选例子是下列L-6-L-30。
-CF2SO2NHSO2CF3    -CF2SO2NHSO2CF2CF3    -CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3
L-6                L-7                    L-8
-CF2CF2SO2NHSO2CF3    -CF2CF2SO2NHSO2CF2CF3    -CF2CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3
L-9                   L-10                     L-11
-(CF2)3SO2NHSO2CF3    -(CF2)3SO2NHSO2CF2CF3    -(CF2)3SO2NHSO2CF2CF2CF3
L-12                  L-13                     L-14
Figure C0310794800111
Figure C0310794800121
上述式(2c)的超强酸的优选例子是下列L-31-L-35。
-CF2P(O)(OH)2    -CF2CF2P(O)(OH)2    -CF2CF2CF2P(O)(OH)2
      L-31                L-32                  L-33
Figure C0310794800122
上述式(2d)的超强酸的优选例子是下列L-36-L-60。
-CF2P(O)(OH)CF3    -CF2P(O)(OH)CF2CF3    -CF2P(O)(OH)CF2CF2CF3
      L-36               L-37                  L-38
-CF2CF2P(O)(OH)CF3  -CF2CF2P(O)(OH)CF2CF3    -CF2CF2P(O)(OH)CF2CF2CF3
         L-39                L-40                 L-41
-(CF2)3P(O)(OH)CF3  -(CF2)3P(O)(OH)CF2CF3-(CF2)3P(O)(OH)CF2CF2CF3
         L-42                L-43                 L-44
Figure C0310794800131
上述L-1-L-60中优选的是L-1-L-30。
本发明聚合物的特征在于主链是上面提到的芳族聚合物，且侧链中含有1个或多个上述超强酸基团。这类聚合物的典型例子是含有例如下式(1)所示结构的那些聚合物：
-(A-Z)m-(A′-Z′)n-    (1)
上式中，A代表二价芳基，A′代表含有超强酸基团作为取代基的二价芳族基团，Z和Z′彼此独立地代表1个直接键或1个二价基团，m和n代表重复单元数目，n为10-100,000，n数目中的重复单元可以相同或不同，m为0-100,000，m数目中的重复单元可以相同或不同。
此处，A代表1个二价芳基，其典型例子是选自下列通式(3a)-(3c)的二价芳基。
Figure C0310794800141
上式中，R代表羟基、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、7-12个碳原子的芳烷基、芳基或卤原子，p、r、s和t彼此独立地代表0-4的数，q代表0-6的数，当存在多个R时，它们可以相同或不同，j代表0或1，Y代表直接键或二价基团，当存在多个Y时，它们可以相同或不同。
在R的定义中，1-6个碳原子的烷基的例子是甲基、乙基和丙基等，1-6个碳原子的烷氧基的例子是甲氧基和乙氧基等，7-12个碳原子的芳烷基的例子是苄基和甲基苯甲基(toluyl)等，芳基的例子是苯基和萘基等，卤原子的例子是氟原子、氯原子和溴原子等。
此外，Y代表直接键或1个二价基团，其例子是直接键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、1-12个碳原子的亚烷基和1-12个碳原子的亚烷二氧基等。优选的是直接键、-O-、-S-、-SO2-、1-10个碳原子的亚烷基和1-10个碳原子的亚烷二氧基等。当存在多个Y时，它们可以相同或不同。1-12个碳原子的亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等。1-12个碳原子的亚烷二氧基的例子是亚甲二氧和亚乙二氧基等。
式(1)中的A′代表含有超强酸基团作为取代基的二价芳基，其例子是选自下列式(3d)-(3g)的二价芳基。
Figure C0310794800151
上式中，R代表羟基、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、7-12个碳原子的芳烷基、芳基或卤原子，Z″和Y彼此独立地代表直接键或1个二价基团，当存在多个Z″时，它们可以相同或不同，且当存在多个Y时，它们可以相同或不同，D代表超强酸基团，当存在多个D时，它们可以相同或不同，h、h″和h彼此独立地代表1-4的数，h′代表1-6的数，(p′+h)、(r′+h″)和(s″+h)彼此独立地代表1-4的数，s′、t′、r″和t″彼此独立地代表0-4的数，(q′+h′)代表1-6的数，当存在多个R时，它们可以相同或不同，j代表0或1的数。
这里，R和Y与关于A提及的相同。D代表超强酸基团，超强酸基团的例子是，例如选自上述式(2a)-(2d)的那些基团、Z″代表直接键或1个二价基团，其例子是直接键和与Y相同的二价基团，例如-O-、-S-、-CO-、-SO2-、1-12个碳原子的亚烷基和1-12个碳原子的亚烷二氧基，其它一些例子是可被氟取代的含约1-12个碳原子的亚烷基、可被氟取代的含约1-12个碳原子的亚烷二氧基、可被氟取代的含约6-12个碳原子的亚芳基、可被氟取代的含约6-12个碳原子的亚芳氧基和可被氟取代的含约1-12个碳原子的亚烷氧基等。
优选的是直接键、-O-、-S-、-SO2-、1-10个碳原子的亚烷基、1-10个碳原子的亚烷二氧基、被氟取代的含1-10个碳原子的亚烷基、被氟取代的含1-10个碳原子的亚烷二氧基、可被氟取代的含6-10个碳原子的亚芳基、可被氟取代的含6-10个碳原子的亚芳氧基和可被氟取代的含1-10个碳原子的亚烷氧基。
这里，1-12个碳原子的亚烷基的例子是亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基等。1-12个碳原子的亚烷二氧基的例子是亚甲二氧和亚乙二氧基等。被氟取代的含约1-12个碳原子的亚烷基的例子是二氟亚甲基、四氟亚乙基、六氟亚丙基和八氟亚丁基等。被氟取代的含1-12个碳原子的亚烷二氧基的例子是2，2，3，3-四氟亚丁二氧基和2，2-双(三氟甲基)亚丙二氧基等。可被氟取代的含约6-12个碳原子的亚芳基的例子是亚苯基和四氟亚苯基等。可被氟取代的含约6-12个碳原子的亚芳氧基的例子是亚苯氧基和四氟亚苯氧基等。可被氟取代的含约1-12个碳原子的亚烷氧基的例子是亚甲氧基、二氟亚甲氧基、亚乙氧基和四氟亚乙氧基等。
式(1)中的Z和Z′彼此独立地代表直接键或1个二价基团，其例子与Y的基团相同。符号m和n代表重复单元数目，n通常为10-100,000，n数目中的重复单元可以相同或不同，m为0-100,000，m数目中的重复单元可以相同或不同。优选，n为15-50,000，m为0-50,000，更优选，n为20-10,000，m为0-10,000。n数目中的重复单元与m数目中的重复单元可取任何连接方式，例如嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌段共聚物和接枝共聚物。
本发明聚合物的数均分子量通常为5,000-500,000，优选10,000-300,000，更优选15,000-100,000。
本发明的芳族聚合物可通过例如下述方法制得：使下式(4)所示的聚合物与下式(5)所示的化合物反应：
-(A-Z)m-(A″-Z′)n-    (4)
式中，A、Z、Z′、m和n的定义同上，A″代表选自下式(4a)-(4d)的基团：
Figure C0310794800171
式(4)中，R、Y、p′、q′、r′、s′、t′、r″、s″、t″、h、h′、h″、h和j的定义同上，Z代表能与E反应形成Z″的基团，
E-D                    (5)
式(5)中，D的定义同上，E代表能与Z反应形成Z″的基团。
这里，(i)当Z″是直接键时，E和Z的组合的例子是E和Z均为卤素的组合和E和Z中一个是卤素，而另一个是-Mg-卤素的组合。卤素的例子是氟、氯、溴和碘，优选氯、溴和碘。
(i-1)通过二者均为卤素的E与Z的反应来形成直接键的方法之一是，例如使它们在金属存在下进行反应。该方法可以不用溶剂进行，但优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂和亚砜类溶剂等。其中优选的是四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮等。金属的例子是铜、钠、锂、钾、锌、铁、铬、镍和镁等，优选的是铜、锌或钠。金属的用量通常不少于卤化烷基和/或卤化芳基总当量数的一半。反应温度优选为-10℃-250℃，更优选为0℃-200℃。
(i-2)通过二者均为卤素的E与Z的反应来形成直接键的第二种方法是，例如使一种卤素与一种烷基金属等反应，接着再与另一种卤素反应。该方法可以不用溶剂进行，但优选是在溶剂中进行，且优选根据基质使用已知催化剂，例如镍催化剂或钯催化剂。作为溶剂，可以优选使用例如烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂等。烃类溶剂的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘、辛烷、己烷等。醚类溶剂的例子是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。烷基金属的例子是烷基锂、烷基锌、烷基铝等，优选的是烷基锂。烷基锂的例子是丁基锂、苯基锂、苄基锂、二异丙基氨基化锂等。反应温度优选为-100℃-100℃，更优选为-78℃-60℃。
(i-3)作为通过E和Z中一个是卤素，而另一个是-Mg-卤素的E和Z的组合来形成直接键的方法，可以提及例如，让它们相互接触进行反应的方法。该反应可以不用溶剂进行，但优选是在溶剂中进行，且优选根据基质使用已知催化剂，例如镍催化剂或钯催化剂。作为溶剂，可以优选使用例如烃类溶剂和醚类溶剂。烃类溶剂的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘、辛烷、己烷等。醚类溶剂的例子是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。反应温度优选为-100℃-100℃，更优选为-78℃-60℃。
(ii)当Z″是-O-时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是羟基而另一个是卤素的E和Z的组合。卤素的例子是氟、氯、溴和碘。-O-键可通过使它们在碱的存在下进行接触来形成。该反应可以不用溶剂进行，但优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如芳族烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂和亚砜类溶剂等。其中优选的是四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮等。碱没有特别的限制，其例子是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、金属钠、金属钾、金属锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、三乙胺和吡啶等。反应温度优选为-10℃-250℃，更优选为0℃-200℃。
(iii)当Z″是-S-时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是-SH而另一个是卤素的E和Z的组合，及其它。卤素的例子是氟、氯、溴和碘。-S-键可通过使它们在碱的存在下进行接触来形成。该反应可以不用溶剂进行，但优选在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如芳族烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂和亚砜类溶剂等。其中优选的是四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N′-二甲基咪唑烷酮等。碱没有特别的限制，其例子是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、金属钠、金属钾、金属锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、三乙胺和吡啶等。反应温度优选为-10℃-250℃，更优选为0℃-200℃。
(iv)当Z″是-CO-时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是酰卤而另一个是氢原子的E和Z的组合及其它。酰卤的例子是酰氯和酰氟等。作为这种反应，可以提及例如在路易斯酸催化剂存在下进行该反应的方法。该反应可不用溶剂而在熔融状态下进行，但也可以使用溶剂。作为溶剂，可优选使用例如脂族烃类溶剂，如己烷和庚烷，二硫化碳、四氯化碳、硝基苯、二氯苯、硝基甲烷等。路易斯酸的例子是氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化钛、氯化铋和氯化锌等，优选的是氯化铝。反应温度优选-10℃-250℃，更优选0℃-200℃。
(v)当Z″是-SO2-时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是磺酰卤基团而另一个是氢原子的E和Z的组合，及其它。磺酰卤基团的例子是磺酰氯和磺酰氟等。-SO2-可通过让它们相互接触来形成。作为这种反应，可以提及例如在路易斯酸催化剂存在下进行该反应的方法。该反应可不用溶剂而在熔融状态下进行，但也可以使用溶剂。作为溶剂，可优选使用例如脂族烃类溶剂，如己烷和庚烷，二硫化碳、四氯化碳、硝基苯、二氯苯、硝基甲烷等。路易斯酸的例子是氯化铝、氯化镁、氯化铁、氯化钛、氯化铋和氯化锌等，优选的是氯化铝。反应温度优选-10℃-250℃，更优选0℃-200℃。
(vi)当Z″是1-12个碳原子的亚烷基或被氟取代的含1-12个碳原子的亚烷基时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是卤烷基或进一步被氟取代的卤烷基而另一个是卤素的E和Z的组合，及其它。卤素的例子是氯、溴和碘。卤烷基或进一步被氟取代的卤烷基的例子包括，例如氯甲基、溴甲基、碘甲基、一氯二氟甲基、一溴二氟甲基、一碘二氟甲基、氯乙基、溴乙基、碘乙基、一氯四氟乙基、一溴四氟乙基、一碘四氟乙基、氯丙基、溴丙基、碘丙基、一氯六氟丙基、一溴六氟丙基、一碘六氟丙基、氯丁基、溴丁基、碘丁基、一氯八氟丁基、一溴八氟丁基、一碘八氟丁基等。优选的是溴甲基、碘甲基、一溴二氟甲基、一碘二氟甲基、溴乙基、碘乙基、一溴四氟乙基、一碘四氟乙基、溴丙基、碘丙基、一溴六氟丙基、一碘六氟丙基、溴丁基、碘丁基、一溴八氟丁基、一碘八氟丁基等。作为实现该反应的方法，可以提及与(i-1)和(i-2)中所述的相同方法。
(vii)当Z″是可被氟取代的含1-12个碳原子的亚烷二氧基时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是可进一步被氟取代的卤代亚烷氧基而另一个是羟基的E和Z的组合，其中一个是羟基化的亚烷氧基而另一个是卤素的组合，及其它。卤素的例子是氯、溴和碘。
可以进一步被氟取代的卤代亚烷氧基的例子是氯亚甲氧基、溴亚甲氧基、碘亚甲氧基、一氯二氟亚甲氧基、一溴二氟亚甲氧基、一碘二氟亚甲氧基、氯亚乙氧基、溴亚乙氧基、碘亚乙氧基、、一氯四氟亚乙氧基、一溴四氟亚乙氧基、一碘四氟亚乙氧基、氯亚丙氧基、溴亚丙氧基、碘亚丙氧基、一氯六氟亚丙氧基、一溴六氟亚丙氧基、一碘六氟亚丙氧基、一氯亚丁氧基、一溴亚丁氧基、一碘亚丁氧基、一氯八氟亚丁氧基、一溴八氟亚丁氧基、一碘八氟亚丁氧基等。优选的是一溴二氟亚甲氧基、一碘二氟亚甲氧基、一溴四氟亚乙氧基、一碘四氟亚乙氧基、一溴六氟亚丙氧基、一碘六氟亚丙氧基、一溴八氟亚丁氧基、一碘八氟亚丁氧基等。羟基化亚烷氧基的例子是羟基亚甲氧基、羟基亚乙氧基、羟基亚丙氧基、羟基亚丁氧基、1-羟基-2，2-二氟亚乙氧基、1-羟基-2，2，3，3-四氟亚丙氧基、1-羟基-2，2，3，3，4，4-六氟亚丁氧基、1-羟基-2，2-二甲基亚丙氧基、1-羟基-2，2-双(三氟甲基)亚丙氧基等。优选的是羟基亚乙氧基、羟基亚丙氧基、1-羟基-2，2-二氟亚乙氧基、1-羟基-2，2，3，3-四氟亚丙氧基、1-羟基-2，2，3，3，4，4-六氟亚丁氧基等。作为实施这些反应中任何一个反应的方法，对于任何一种组合均可使用与上述(ii)中同样的反应条件。
(viii)当Z″是可被氟取代的含约6-12个碳原子的亚芳基时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是卤素而另一个是卤代芳基的E和Z的组合，及其它。卤素的例子是氟、氯、溴和碘。卤代芳基包括，例如氟苯基、氯苯基、溴苯基、碘苯基、五氟苯基、九氟联苯基等。优选的是氟苯基和五氟苯基。作为实施它们的反应。可以提及与(i-1)和(i-2)中所述相同的方法。
(ix)当Z″是可被氟取代的含约6-12个碳原子的亚芳氧基时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是羟基而另一个是卤代芳基的E和Z的组合，及其它。卤代芳基的例子与(viii)中所列举的相同。为进行它们的反应，可使用与(ii)中所述同样的方法。
(x)当Z″是可被氟取代的含约1-12个碳原子的亚烷氧基时，E和Z的组合的例子是E和Z中一个是卤素而另一个是可被氟取代的卤代亚烷氧基，及其它。卤素的例子是氯、溴和碘。可被氟取代的卤代亚烷氧基包括，例如氯亚甲氧基、溴亚甲氧基、碘亚甲氧基、一氯二氟亚甲氧基、一溴二氟亚甲氧基、一碘二氟亚甲氧基、氯亚乙氧基、溴亚乙氧基、碘亚乙氧基、、一氯四氟亚乙氧基、一溴四氟亚乙氧基、一碘四氟亚乙氧基、氯亚丙氧基、溴亚丙氧基、碘亚丙氧基、一氯六氟亚丙氧基、一溴六氟亚丙氧基、一碘六氟亚丙氧基、一氯亚丁氧基、一溴亚丁氧基、一碘亚丁氧基、一氯八氟亚丁氧基、一溴八氟亚丁氧基、一碘八氟亚丁氧基等。优选的是一溴二氟亚甲氧基、一碘二氟亚甲氧基、一溴四氟亚乙氧基、一碘四氟亚乙氧基、一溴六氟亚丙氧基、一碘六氟亚丙氧基、一溴八氟亚丁氧基、一碘八氟亚丁氧基等。作为实施它们的方法，可以提及与(i-1)和(i-2)中所述相同的方法。
本发明的芳族聚合物可通过使式(4)代表的聚合物与式(5)代表的化合物反应制得，如前面所述。
这里，式(4)代表的聚合物，即含有Z的聚合物是通过例如下述方法制得的。即，(a)通过聚合物的反应将Z引入到相应的前体聚合物中的方法，(b)使相应的含有Z的单体聚合的方法，和(c)使相应的含有受保护的Z的单体聚合，然后使所生成的聚合物脱除保护基的方法。
方法(a)包括，例如通过聚合物的反应将作为Z的卤素引入到前体聚合物的方法，该方法的例子有通过与N-溴琥珀酰亚胺反应引入溴的方法、直接与氯气、溴、碘等作用的方法、用三溴化磷将羟基转变成溴的方法，和亚硫酰氯使羟基氯化的方法(MacMary，《有机化学》，第一卷，第291-296页，东京Kagaku Dojin，1992)。作为引入-OH作为Z的方法，可以提及例如使上述的引入了卤素的聚合物进行与羟氧离子的亲核取代反应。
方法(b)包括，例如使含有不参与反应的卤素的单体聚合的方法。该方法的例子有用含有聚合时不反应的卤素的单体进行缩聚的方法和用含有聚合时不反应的卤素的单体，如2，6-二氟苯酚进行氧化聚合的方法，用含有聚合时不反应的卤素的单体进行缩聚的方法包括，例如用2-氯氢醌作为单体的方法。在这种情况下，2个羟基用于反应，而氯原子不参与反应，因此氯原子被引入到所生成的聚合物中。用含有聚合时不反应的卤素的单体进行氧化聚合的方法包括，例如用2，6-二氟苯酚作为单体的方法。在这种情况下，由于氯原子不参与氧化聚合反应，因此氯原子被引入到所生成的聚合物中。
方法(c)包括，例如用三烷基甲硅烷基或甲基保护羟基进行聚合反应，然后消除所生成的聚合物中的三烷基甲硅烷基以得到含有羟基的聚合物。该方法的一个例子是用甲基保护2-羟基对苯二酚中的羟基，使所得到的2-甲氧基对苯二酚进行缩聚，然后消除甲基得到含有羟基作为Z的聚合物的方法。
上述前体聚合物没有特别的限制，只要主链主要包含上述芳环就行，其例子是例如聚苯醚型、聚萘型、聚亚苯基型、聚苯硫醚型、聚醚醚酮型、聚醚醚砜型、聚砜型、聚醚砜型、聚醚酮型和聚苯并咪唑型之类的聚合物。这些聚合物中，尤其优选的是聚苯醚型、聚萘型、聚亚苯基型、聚醚砜型和聚醚醚砜型聚合物。
生产前体聚合物的方法没有特别的限制。生产聚苯醚型聚合物或聚萘型聚合物的方法包括，例如用公知方法进行的相应单体的氧化聚合。
例如，用于生产聚苯醚型聚合物的单体没有特别的限制，作为这类单体的例子，可以提及苯酚、2-甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2-苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2-甲基-6-羟基苯酚、2，6-二羟基苯酚、2-羟基苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二溴苯酚等。这些单体可以有取代基，此外，这些单体中的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。这些单体可以是2种或多种的混合物。
用于生产聚萘型聚合物的单体没有特别的限制，其例子是2，3-二羟基萘、5，8-二羟基萘、2，6-二羟基萘、3，7-二羟基萘、4，8-二羟基萘、4，5-二羟基萘、2，7-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，8-二羟基萘等。这些单体可以有取代基，此外，这些单体中的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。这些单体可以是2种或多种的混合物。
在单体中含有可能发生副反应的官能基团的情况下，可用公知方法保护这些可能发生副反应的官能基团，然后再进行聚合，并将所生成的聚合物进行脱除保护基的反应，从而得到含有官能基团的聚合物。该方法的一个例子包括用烷氧基或甲硅烷氧基保护羟基，然后进行聚合得到聚合物，再在适当条件下脱除所述保护基。
用于氧化聚合反应的催化剂体系没有特别的限制，可以使用已知的催化剂体系，例如金属卤化物或金属卤化物/胺配合物。作为金属卤化物可以使用例如铜、铁、钒和铬等金属的一价、二价或三价金属卤化物。作为胺可以使用例如吡啶、二甲基吡啶、2-甲基咪唑、N，N，N′，N′-四亚甲基二胺等。金属卤化物/胺配合物可以通过将金属卤化物和胺在氧的存在下在溶剂中进行混合的方法来制备。金属卤化物与胺的混合比没有特别的限制，例如可以是金属卤化物∶胺＝1∶01-1∶200(摩尔/摩尔)，优选1∶0.3-1∶100(摩尔/摩尔)。
氧化聚合反应中所用的溶剂没有特别的限制，只要该溶剂不会使催化剂中毒就可以。作为溶剂可以使用例如烃类溶剂、醚类溶剂和醇类溶剂等。烃类溶剂的例子有甲苯、苯、二甲苯、二氯苯、硝基苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘等。醚类溶剂的例子有乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。醇类溶剂的例子有甲醇、乙醇、异丙醇、2-甲氧基乙醇等。
反应温度没有特别限制，可为-100℃-100℃，优选-50℃-50℃。
当前体聚合物是一种共聚物时，可通过例如将2种或多种单体混合然后使其聚合的方法，或者先使一种单体聚合然后加入第二种单体或一种聚合物的方法来生产共聚物。用这些方法或组合使用这些方法，可以生产嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌共聚物或接枝共聚物。
当前体聚合物是一种聚亚苯基时，其生产方法没有特别限制，例如可以通过使相应的烷基二卤化物或芳基二卤化物进行Yamamoto聚合来制备。
这里，单体优选是芳基二卤化物。更优选是1，4-二氯苯、1，4-二溴苯、1，3-二氯苯、1，3-二溴苯、1，4-二氯萘、1，4-二溴萘、1，5-二氯萘、1，5-二溴萘、2，6-二氯萘、2，6-二溴萘、2，7-二氯萘、2，7-二溴萘、4，4′-二氯联苯、4，4′-二溴联苯、2，2′-二氯联苯、2，2′-二溴联苯、1，4-二氯-2-羟基苯、1，4-二溴-2-羟基苯、1，3-二氯-4-羟基苯、1，3-二氯-5-羟基苯、1，3-二溴-4-羟基苯、1，3-二溴-5-羟基苯、1，4-二氯-2，3-二羟基萘、1，4-二溴-2，3-二羟基萘、1，5-二氯-2，7-二羟基萘、1，5-二溴-2，7-二羟基萘、2，6-二氯-1，5-二羟基萘、2，6-二溴-2，7-二羟基萘、2，7-二氯-1，8-二羟基萘、2，7-二溴-1，8-二羟基萘、4，4′-二氯-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二氯-3，3′-二羟基联苯、4，4′-二溴-2，2′-二羟基联苯、4，4′-二溴-3，3′-二羟基联苯、2，2′-二氯-4，4′-二羟基联苯、2，2′-二溴-4，4′-二羟基联苯等。这些单体可以有上述列举的取代基，且可以是2种或多种的混合物。
在单体中含有可能发生副反应的官能基团的情况下，可用公知方法保护这些可能发生副反应的官能基团，然后再进行聚合，并将所生成的聚合物在适当条件下进行脱除保护基的反应，从而得到含有官能基团的聚合物。该方法的一个例子包括用烷氧基或甲硅烷氧基保护羟基，然后进行聚合得到聚合物，再在适当条件下脱除所述保护基。
可用于Yamamoto聚合反应的催化剂的例子是零价的镍化合物，优选是溴化三(2，2′-联吡啶)镍、二溴双(三苯膦)镍等。这些催化剂可用公知方法制备。
作为溶剂，可以使用例如烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、乙腈、二甲基亚砜等。烃类溶剂的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘等。醚类溶剂的例子是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺类溶剂的例子是N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺等。
反应温度没有特别限制，优选为0℃-100℃。当生产共聚物时，可通过例如包含将2种或多种单体混合然后使其聚合的方法和包含先使一种单体聚合然后加入第二种单体的方法来制备。用这些方法或组合使用这些方法，可以生产嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌共聚物或接枝共聚物。
此外，前体聚合物是聚醚砜时，可以使用市售品，但也可以使用通过聚合制得的产品。市售聚醚砜包括例如SUMIKAEXCELPES3600P，PES4100P，PES4800P，PES5200P(住友化学公司产品的商品名，同样适用于下面)。生产聚醚砜的方法没有特别的限制，一个例子是使二卤代二苯基砜与二醇在碱的存在下进行反应。
二卤代二苯基砜的例子是4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二溴二苯基砜、2，2′-二氟二苯基砜、2，2′-二氯二苯基砜、2，2′-二溴二苯基砜、2，4′-二氟二苯基砜、2，4′-二氯二苯基砜、2，4′-二溴二苯基砜等。这些单体可以有取代基，此外，这些单体中的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。这些单体可以是2种或多种的混合物。
这里，二醇的例子是对苯二酚、2-甲氧基对苯二酚、2-氯对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1，2-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、2，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羟基苯基)二苯甲烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴、α，α′-二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙苯、4，4′-二羟基二苯基醚、2，2′-二羟基二苯基醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(2-羟基苯基)硫醚、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯氧基)乙烷、1，2-二(3-羟基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯氧基)丙烷、1，3-二(4-羟基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-羟基苯氧基)丁烷、1，6-二(4-羟基苯氧基)己烷、二甘醇二(4-羟基苯基)醚等。这些单体可以有取代基，此外，这些单体中的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。这些单体可以是2种或多种的混合物。
碱没有特别的限制，其例子是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、金属钠、金属钾、金属锂、氢化钠、氢化钾、氢化锂、三乙胺和吡啶等。
该反应可不用溶剂而在熔融状态下进行，但优选是在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如芳族烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂等。这些溶剂中，优选的是二甲基亚砜、砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮等，因为它们的溶解性高。
反应温度没有特别限制，优选为20℃-250℃，更优选为50℃-200℃。
当生产共聚物时，可通过例如将2种或多种单体混合然后使其聚合的方法，或者先使一种单体聚合然后加入第二种单体或一种聚合物的方法来生产共聚物。用这些方法或组合使用这些方法，可以生产嵌段共聚物、无规共聚物、交替共聚物、多嵌共聚物或接枝共聚物。
此外，本发明的芳族化合物也可通过使式(4)的聚合物与下式(6)所示的化合物反应，然后将D′转化成超强酸基团D来生产：
E-D′    (6)
式(6)中，E的定义同前，D′代表能转化成D的基团。
作为通过E与Z反应来形成Z″的方法，可以提及与上述相同的反应。
能转化成超强酸基团D的D′的例子是全氟亚烷基卤化物、全氟亚烷基磺酰卤、全氟亚烷基硫醇、全氟亚烷基硫化物、全氟亚烷基二硫化物、全氟亚烷基亚磺酸、全氟亚烷基硫氰酸、全氟亚烷基硫酮等。全氟亚烷基卤化物中卤素的例子是碘、溴、氯等，全氟亚烷基磺酸卤中卤素的例子是氯、氟等。
作为使全氟亚烷基卤化物转化成超强酸基团的方法，有使全氟亚烷基卤化物与一种亚硫酸盐如亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾和/或连二亚硫酸盐(hypothionite)如连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾反应的方法。反应温度通常为0℃-200℃，优选50℃-150℃。全氟亚烷基卤化物与亚硫酸盐和/或连二硫酸盐的反应通常在溶剂中进行。溶剂没有特别的限制，可以使用水、水/有机溶剂的混合溶剂和有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用例如烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂和亚砜类溶剂等。优选使用水、烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂。烃类溶剂的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘、辛烷、己烷等。醚类溶剂的例子是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺类溶剂的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。亚砜类溶剂的例子是二甲基亚砜等。
作为将全氟亚烷基磺酰卤转化成超强酸基团的方法，可以提及例如进行水解生成磺酸的方法和与全氟亚烷基磺酰胺反应生成磺酰亚胺的方法。
这里，使全氟亚烷基磺酰卤水解转化成磺酸的反应可通过与水作用来实现，该反应在碱的存在下可以加速，碱的例子有氢氧化钠、氢氧化钾、吡啶、卢剔啶、喹啉和三乙胺。反应温度一般为0℃-200℃，优选为50℃-150℃。该水解反应可以不用溶剂进行，但也可以在适当溶剂中进行。溶剂没有特别的限制，可以使用水、水/有机溶剂的混合溶剂和有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用例如烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂和亚砜类溶剂等。优选使用水、烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂。烃类溶剂的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘、辛烷、己烷等。醚类溶剂的例子是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺类溶剂的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。亚砜类溶剂的例子是二甲基亚砜等。
对于使全氟亚烷基磺酰卤与全氟亚烷基磺酰胺反应生成磺酰亚胺的方法可以采用例如已知文献中所公开的方法(J.Fluorine  Chem.，105，129(2000))。
作为使全氟亚烷基硫醇、全氟亚烷基硫化物、全氟亚烷基二硫化物、全氟亚烷基磺酸、全氟亚烷基硫氰酸、全氟亚烷基硫酮、全氟硫代碳酸酯等转化成超强酸基团的方法，例如有氧化法。对于进行氧化反应的方法，可以提及使用例如硝酸、过氧化氢、溴水、次氯酸盐、次溴酸盐、高锰酸钾、铬酸等的方法。反应温度一般为0℃-200℃，优选为50℃-150℃。氧化反应可以不用溶剂进行，但也可以在适当溶剂中进行。溶剂没有特别的限制，可以使用水、水/有机溶剂的混合溶剂和有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用例如烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂和亚砜类溶剂等。优选使用水、烃类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂。烃类溶剂的例子是甲苯、苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、萘、四氢化萘、辛烷、己烷等。醚类溶剂的例子是乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，4-二烷、二苯醚、甲基叔丁基醚等。酰胺类溶剂的例子是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。亚砜类溶剂的例子是二甲基亚砜等。
除了上述方法以外，本发明的芳族聚合物还可以通过使侧链中含有超强酸基团的单体聚合的方法来生产。
作为侧链中含有超强酸基团的单体，可以提及例如下式(7)代表的化合物：
V-A′-V    (7)
上式中，A′的定义同前，V代表卤素、羟基、硫醇基、氨基、硝基、羧酸基、醛基或磺酸卤基团。
V优选是卤素或羟基、卤素的例子是氟、氯、溴和碘。2个V可以相同或不同。
式(7)所示单体可以各自单独使用，或者也可以以适当的双官能共聚单体的形式使用。共聚单体没有特别的限制，其例子有二磺酸氯化合物如1，4-苯二磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、1，2-苯二磺酰氯、4，4′-联苯二磺酰氯和萘二磺酰氯；二醇化合物如对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、1，2-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、4，4′-二羟基联苯、2，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丁烷、2，2-二(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、二(4-羟基苯基)二苯甲烷、9，9-二(4-羟基苯基)芴、α，α′-二(4-羟基苯基)-1，4-二异丙苯、4，4′-二羟基二苯基醚、2，2′-二羟基二苯基醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(2-羟基苯基)硫醚、1，2-二(4-羟基苯基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯氧基)乙烷、1，2-二(3-羟基苯氧基)乙烷、1，2-二(4-羟基苯氧基)丙烷、1，3-二(4-羟基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-羟基苯氧基)丁烷、1，6-二(4-羟基苯氧基)己烷、二甘醇二(4-羟基苯基)醚等；二卤化合物如4，4′-二氟二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、2，4-二氟二苯甲酮、4，4′-二溴二苯甲酮、4，4′-二氟二苯基砜、4，4′-二氯二苯基砜、4，4′-二溴二苯基砜、2，6-二氟苯基腈、2，6-二氯苯基腈、六氟苯、十氟联苯和八氟萘等。这些单体在侧链中含有超强酸基团。这些单体可以有取代基，此外，这些单体中的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。这些单体可以是2种或多种的混合物。
含有超强酸基团的单体的共聚反应可不用溶剂而在熔融状态下进行，但优选是在溶剂中进行。作为溶剂，可以使用例如芳族烃类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂、砜类溶剂、亚砜类溶剂等。这些溶剂中，优选的是二甲基亚砜、砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮等，因为它们的溶解性高。
反应温度没有特别限制，优选为20℃-250℃，更优选为50℃-200℃。
此外，本发明的芳族聚合物也可通过使侧链中含有可转化成超强酸基团D的基团D′的单体聚合然后将D′转化成D的方法来生产。
侧链中含有可转化成超强酸基团的基团的单体的例子是下式(8)所示的化合物：
V-A-V    (8)
上式中，A代表选自下面式(8a)-(8d)的二价基团，V的定义同上：
Figure C0310794800301
上式中，D′、R、Y、Z″、h、h′、h″、h、p′、r′、r″、s′、s″、t′、t″、q、q′和j的定义同前。
式(8)所示单体可以各自单独使用，或者也可以以适当的双官能共聚单体的形式使用。作为共聚单体，可以提及与式(7)相同的共聚单体，但超强酸基团基团D除外。这些单体含有能转化成超强酸基团的基团D′。含有能转化成超强酸基团的基团的单体的共聚反应可不用溶剂而在熔融状态下进行，但优选是在溶剂中进行。作为溶剂，可提及在式(7)单体聚合中可使用的相同溶剂。反应温度可以与式(7)单体聚合中所用温度相同。作为使D′转化成D的方法，可以使用与上述相同的方法。
本发明的芳族聚合物的特征在于侧链中含有上面提到的超强酸基团，且作为电化学器件如燃料电池隔膜所用的聚合物电解质具有优异的性能。
在本发明的芳族聚合物作为这种隔膜的情况下，它通常以薄膜形式使用。将本发明的芳族聚合物制作成薄膜的方法没有特别的限制，但优选是从溶液形成薄膜的方法(溶液流延法)。
具体地说，该薄膜是通过下列步骤制造的：将聚合物溶解在适当的溶剂中，将所形成的溶液流延在玻璃板上，和除去溶剂。用于生产薄膜的溶剂没有特别的限制，只要它们能溶解聚合物并在随后能被除去就可以。这类溶剂的适当例子是非质子传递极性溶剂如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜；氯化溶剂如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醇类溶剂如甲醇、乙醇和丙醇；以及亚烷基二醇单烷基醚类如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚和丙二醇一乙醚。这些溶剂可以各自单独使用，或必要时，可以使用2种或更多种溶剂的混合物。这些溶剂中，优选的是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，因为这些溶剂对聚合物的溶解性高。
膜的厚度没有特别限制，但优选为10-300μm。如果膜厚小于10μm，则其实用强度往往不足，而如果膜厚大于300μm，则膜阻力增加，导致电化学器件的性能受损。膜厚可通过溶液浓度和流延到基质上的涂层厚度来控制。
为了改善膜的各种物理性能，可以在本发明的聚合物电解质中加入增塑剂、稳定剂、防粘剂等通常用于聚合物的添加剂。此外，也可以采用混合和在相同溶剂中共流延的方法及其它方法将本发明的聚合物与其它聚合物一起制成聚合物合金。
此外，为了改善离子导电性等，可以采用诸如加入低分子量电解质、酸化合物或其它离子导电聚合物的方法和溶剂浸渍等方法。可用于本发明的低分子量化合物没有特别限制，但从改善离子导电性角度出发，优选的是下式(9)所示的磷酸衍生物：
O＝P(R′O)k(OH)3-k    (9)
式中，R′代表1-6个碳原子的烷基或6-12个碳原子的芳基，k代表0-2，当k＝2时，2个R′可以相同或不同。
上式中，k优选0或1，更优选0，当k是1或2时，R′优选是烷基。
烷基的例子是直链或支链烷基或环状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基和环己基。从质子导电性角度看，优选的是1-3个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和异丙基。烷基可以有1个或多个取代基如卤原子、氨基和羟基。
芳基的例子是苯基；烷基取代的苯基如甲苯基、乙苯基和异丙苯基；卤素取代的苯基如溴苯基；萘基、蒽基、菲基、硝基苯基、氯苯基等。
其中R′为烷基，k＝1的磷酸酯有例如磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一异丙酯、磷酸一正丁酯、磷酸一异丁酯、磷酸一仲丁酯、磷酸一叔丁酯、磷酸一正戊酯、磷酸一(1-甲基丁基)酯、磷酸一(2-甲基丁基)酯、磷酸一(3-甲基丁基)酯、磷酸一(1，1-二甲基丙基)酯、磷酸一(2，2-二甲基丙基)酯、磷酸一(1，2-二甲基丙基)酯、磷酸一正己酯、磷酸一(2-甲基戊基)酯、磷酸一(3-甲基戊基)酯等。
作为其中R′为烷基，k＝2的磷酸酯，有例如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二仲丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二正戊酯、磷酸二(1-甲基丁基)酯、磷酸二(2-甲基丁基)酯、磷酸二(3-甲基丁基)酯、磷酸二(1，1-二甲基丙基)酯、磷酸二(2，2-二甲基丙基)酯、磷酸二(1，2-二甲基丙基)酯、磷酸二正己酯、磷酸二(2-甲基戊基)酯、磷酸二(3-甲基戊基)酯等。
从质子导电性角度看，在k为1或2的这些磷酸酯中，优选的是磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一异丙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯及其混合物，更优选的是磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一异丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯及其混合物，最优选的是磷酸一异丙酯、磷酸二异丙酯及其混合物。
作为其中R′是芳基，k是1的磷酸酯，有例如磷酸一苯酯、磷酸一甲苯酯、磷酸一乙苯酯、磷酸一异丙苯酯、磷酸一萘酯、磷酸一蒽酯、磷酸一菲酯、磷酸一硝基苯酯、磷酸一氯苯酯、磷酸一溴苯酯等。
作为其中R′是芳基，k是2的磷酸酯，有例如磷酸二苯酯、磷酸二(甲苯基)酯、磷酸二(乙苯基)酯、磷酸二(异丙苯基)酯、磷酸二萘酯、磷酸二蒽酯、磷酸二菲酯、磷酸二(硝基苯基)酯、磷酸二(氯苯基)酯、磷酸二(溴苯基)酯等。
当k＝0时，式(9)代表正磷酸。
在添加磷酸衍生物的情况下，其加入量没有特别限制，但可以使用例如这样的量：磷酸的重量(g)/聚合物的重量(g)＝0.001(g/g)-10(g/g)，优选0.01-5(g/g)，尤其优选0.05-2(g/g)。
如果磷酸衍生物的用量太少，则其对质子导电性改善的贡献往往不足。如果其用量太多，则薄膜强度会降低，且往往不能用作燃料电池的质子导电隔膜。
让磷酸衍生物包含在聚合物中的方法包括，例如(1)将磷酸衍生物加入到聚合物电解质溶液中的方法和(2)将上述方法生产的聚合物电解质的薄膜浸泡在磷酸衍生物溶液中的方法。
此外，已知除了上述添加剂外，还可加入无机或有机微粒作为用于燃料电池的保水剂，这些微粒只要不妨碍达到本发明的目的，就可以使用。
另外，为了改善膜的机械强度，已知可以用电子射线或辐射进行照射使之交联，只要不妨碍达到本发明的目的，就可以采用该方法。
当本发明的芳族聚合物进行单轴或双轴拉伸或压延时，就可以提供作为燃料电池等的质子导电隔膜的更优异性能的拉伸膜或压延膜。用同时进行压延和拉伸制得的膜这里也称为压延膜。
本发明的芳族聚合物可直接进行拉伸或压延以制成拉伸膜或压延膜，但通常采用将由上述溶剂流延法预先形成为薄膜形式的未交联膜进行单轴或双轴拉伸和/或压延的方法。
在这种情况下膜厚没有特别限制，但优选为10-500μm。如果厚度小于10μm，则薄膜在拉伸过程中容易发生破裂之类的损坏。如果厚度大于500μm，则拉伸困难，此外，拉伸后的膜仍然太厚，使膜的阻力增加，从而导致电化学器件的性能不能令人满意。膜厚可通过溶液浓度和流延到基质上的涂层厚度来控制。
在拉伸或压延方向上的拉伸或压延比通常为1.10-2.50倍。如果拉伸和/或压延比小于1.05倍，所得膜的质子导电性的改善太小，而如果该比值超过3.00倍，则导致膜破裂之类的损坏的可能性增加。
拉伸和压延温度没有特别的限制，但通常为约0℃-300℃，优选为约5℃-200℃，更优选为约10℃-100℃。
在对本发明的芳族聚合物实施拉伸和压延中，当芳族聚合物含有5-100重量％溶剂时可以使拉伸和压延易于进行。如果溶剂含量少于5重量％，则难以进行拉伸和/或压延，而如果溶剂含量超过100重量％时，则会导致膜变脆。优选使用含7-70重量％的芳族聚合物，因为此时膜容易拉伸和压延，另外，膜的强度也提高。
作为溶剂，优选是水、烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、酮类溶剂、卤代烃类溶剂，以及这些混合物等。更优选是水、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、二氯甲烷、二氯甲烷/甲醇混合溶剂、N，N-二甲基乙酰胺/水混合溶剂等。
为了改善膜的机械强度，可用电子射线照射或辐射使上述得到的拉伸膜和压延膜交联，但不能妨碍达到本发明的目的。
下面将解释本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池可通过将催化剂和作为集电器的导电材料分别粘合到聚合物电解质膜的两侧上来制作。
催化剂没有特别的限制，只要它能活化氢和氧的氧化还原反应就行，可以使用已知的催化剂。优选使用铂微粒。铂微粒最好载带在纤维状碳粒如活性炭或石墨上。
至于作为集电器的导电材料，也可使用已知材料，但优选使用多孔碳非织造布或碳质纸，因为这些材料能有效地将原料气体传送到催化剂中。
作为将铂微粒或载于炭上的铂微粒粘合到多孔碳非织造布或碳质纸上的方法以及往其上粘合聚物电解质薄膜的方法，可以使用已知方法，例如《J.Electrochem.Soc.：电化学科学和技术》，135(9)，2209(1988)中所公开的方法。
实施例
在对本发明作了一般性描述之后，现提供下列具体实施例以进一步说明本发明。但这些实施例不以任何方式限制本发明。
质子导电性在温度为80℃和相对湿度为90％的条件下用交流阻抗法测定。
参考例1
(A)2-甲氧基-1，4-二羟基苯与4，4′-二氟二苯基砜的共聚：
在一个用氮气置换了内部气氛的烧瓶中加入100ml N-甲基吡咯烷酮和10.12g(73.1mmols)2-甲氧基-1，4-二羟基苯，再往其中加入10.32g(74.7mmols)碳酸钾，接着在80℃进行反应1小时。然后加入30ml甲苯，并将温度逐渐升至150℃以蒸出甲苯。将温度降至室温，然后加入18.43g(72.5mmols)4，4′-二氟二苯基砜，接着加热至140℃，进行反应24小时。反应完毕后将反应混合物倒入到1000ml甲醇中使聚合物沉淀出来，随后过滤得到聚合物。另外用索格利特萃取法(以甲醇为溶剂)进行精制以得到2-甲氧基-1，4-二羟基苯与4，4′-二氟二苯基砜的共聚物(a)。
参考例2
(B)聚合物(a)脱甲基：
将参考例1中制备的21.55g聚合物(a)和1000ml二氯甲烷加入到烧瓶中，使所得溶液冷却到-78℃，接着用3小时40分钟时间滴加200ml  1M的三溴化硼(200mmols)二氯甲烷溶液。然后使温度逐渐升高至室温，接着搅拌18小时。反应完毕后，将该溶液倒入到1000ml冰水中使聚合物沉淀出来，随后过滤得到聚合物。此外，该聚合物通过用水洗涤、再沉淀及减压干燥进行精制，得到20.36g聚合物(a)的脱甲基产物(聚合物(b))。1H-NMR分析结果表明定量地进行了脱甲基化反应。用DMAc作为展开剂进行的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量测定结果表明用聚苯乙烯表示的聚合物(b)的数均分子量为25,000。
参考例3
(C)五氟苯磺酸钾的制备：
将25g(93.8mmols)五氟苯磺酰氟加入到烧瓶中，然后在冰冷却下加入13.0g(93.8mmols)碳酸钾和100ml水，接着在室温下搅拌9小时。然后再加入1.3g(9.4mmols)碳酸钾，所得混合物在60℃搅拌1小时。滤出所生成的白色固体，用水进行重结晶精制。将所得白色固体进行19F-NMR测定，结果证实所形成的白色固体为五氟苯磺酸钾(c)。
实施例1
(D)聚合物(b)与五氟苯磺酸钾(c)的反应：
将(B)中制备的2.1g聚合物(b)和50ml  DMAc加入到用氮置换了内部气氛的烧瓶中，然后加入512mg(3.70mmols)碳酸钾，接着在搅拌下加热至130℃。然后加入50ml甲苯，并使温度升至150℃以蒸出甲苯。然后，使烧瓶温度降至60℃，用40分钟时间滴加参考例3中制备的7.09g(24.8mmols)(c)在100ml DMAc中的溶液。然后，在70℃反应100分钟，再在60℃反应20小时。反应完毕后，将溶液倒入到1N盐酸中，滤出沉淀的聚合物并通过再沉淀和水洗进行精制。将聚合物重新溶解在DMAc中，滤出不溶物，然后将该溶液涂布在陪替氏培养皿上，在80℃进行流延以形成薄膜，得到厚度为56μm的韧性膜(d)。(d)的离子交换容量和质子导电性测定结果示于表1。
参考例4
(E)聚(氧-4，4′-亚联苯氧基-4，4′-二苯基砜)的溴化反应：
将40g市售的聚(氧-4，4′-亚联苯氧基-4，4′-二苯基砜)和500ml二氯甲烷加入到烧瓶中，再往其中加入37.4g(210mmols)N-溴琥珀酰亚胺，然后将烧瓶保持在0℃，在搅拌下用30分钟时间滴加65.4g浓硫酸。在室温下搅拌4小时后将反应混合物倒入到冰水中，然后加入7.56g(60mmols)Na2SO3。往其中加入NaOH水溶液直到系统的pH达到10为止，然后在减压下蒸出二氯甲烷，接着进行过滤和干燥，得到63.1g聚合物(e)。元素分析及1H-N MR和13C-NMR测定结果发现所得聚合物(e)的苯基环中已引入了溴基。引入到聚合物(e)中的溴基量为27重量％。用DMAc作为展开剂进行的凝胶渗透色谱法(G PC)分子量测定结果表明用聚苯乙烯表示的聚合物(e)的数均分子量为34,000。
参考例5
(F)5-碘八氟-3-氧杂戊磺酸钾的制备：
将15.01g  5-碘八氟-3-氧杂戊磺酰氟、5ml水、5ml二氯甲烷、4.80g 2，6-卢剔啶和0.1ml  1M氟化四丁铵的THF溶液加入到烧瓶中，在室温下反应4天。反应混合物用二氯甲烷萃取3次，然后在减压下蒸出溶剂。加入30ml THF和2.82g碳酸钾，接着在室温下搅拌10小时。滤出固体物，将滤液浓缩使白色固体沉淀出来。用THF/甲苯混合溶剂进行重结晶，得到12.3g白色固体。19F-NMR和元素分析的结果证实该白色固体是5-碘八氟-3-氧杂戊磺酸钾(f)。
实施例2
(G)聚合物(e)与(f)的反应：
将参考例4中制备的2g聚合物(e)、1.97g(31.0mmols)铜粉和10ml  N，N-二甲基亚砜加入到用氮气置换了内部气氛的烧瓶中，接着在120℃搅拌2小时。然后使烧瓶保持在120℃，同时加入参考例5中制备的4g(8.66mmols)(f)在10ml  N，N-二甲基亚砜中的溶液。在120℃反应6小时后，将反应产物加入到100ml 1N HCl水溶液中使聚合物沉淀出来。滤出聚合物，将其重新溶于N，N-二甲基乙酰胺中，滤出不溶物。然后将该溶液涂布在陪替氏培养皿上，在80℃进行流延以形成薄膜，得到厚度为35μm的韧性膜(g)。用DMAc作为展开剂进行的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量测定结果表明用聚苯乙烯表示的聚合物的数均分子量为140,000。用差热分析仪测定的加热时该聚合物重量开始减少的温度为323℃，这表明其耐热性很高。韧性膜(g)的离子交换容量和质子导电性的测量结果示于表1。
实施例3
重复实施例2的程序，所不同的是使用0.5g(e)、0.5g铜粉和1g(f)，且在加入(f)之后在120℃反应40小时，由于该程序的结果，得到40μm厚的韧性膜。用DMAc作为展开剂进行的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量测定结果表明用聚苯乙烯表示的聚合物的数均分子量为92,000。(h)的离子交换容量和质子导电性的测量结果示于表1。
实施例4
重复实施例2的程序，所不同的是使用2g(e)、0.8g铜粉和2.15g(f)，且在加入(f)之后在120℃反应20小时，由于该程序的结果，得到40μm厚的韧性膜。用DMAc作为展开剂进行的凝胶渗透色谱法(GPC)分子量测定结果表明用聚苯乙烯表示的聚合物的数均分子量为63,000。(i)的离子交换容量和质子导电性的测量结果示于表1。
实施例5
将实施例4制得的膜(水含量：20wt％)在平面方向单轴方向拉伸至1.5倍，从而得到拉伸膜(j)。测定其质子导电性，结果示于表1。
实施例6
将实施例4制得的膜(水含量：20wt％)在平面方向单轴方向拉伸至2倍，从而得到拉伸膜(k)。测定其质子导电性，结果示于表1。
对比例1
(I)磺化聚醚醚酮的制备：
将25g市售聚醚醚酮和125ml浓硫酸加入到烧瓶中，在室温下在氮气氛围中搅拌48小时，使该聚合物磺化。将反应混合物慢慢滴加到3升去离子水中，使磺化聚醚醚酮沉淀出来，然后通过过滤回收。用混合器和抽吸过滤器将沉淀物重复进行去离子洗涤和回收操作，直至洗涤液变成中性为止，接着进行干燥以得到聚合物。将所得聚合物重新溶于DMAc中，滤出不溶物。然后将该溶液涂布在陪替氏培养皿上，在80℃进行流延以形成薄膜，得到厚度为30μm的韧性膜(l)。(l)的离子交换容量和质子导电性的测量结果示于表1。
对比例2
(J)磺化聚醚砜(i)的制备
在用氮置换了内部气氛的烧瓶中加入13.5g(47.0mmols)4，4′-二氯二苯基砜、7.29g(29.1mmols)4，4′-二羟基二苯基砜、1.66g(8.92mmols)4，4′-联苯酚、0.984g(8.93mmols)间苯二酚和7.14g(5.17mmols)碳酸钾，然后用40ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解。加入20ml甲苯，接着加热至190℃，进行反应14小时，同时蒸出甲苯。反应过程中观察到粘度增加。反应完毕后，将聚合后的溶液倒入到甲醇中使聚合物沉淀出来，随后进行过滤和干燥。将如此得到的聚合物加入到烧瓶中，再往其中加入120ml浓硫酸，然后在室温下在氮气氛围中搅拌48小时，使该聚合物磺化。将反应溶液慢慢滴加到3升去离子水中，使磺化聚合物沉淀出来。用混合器和抽吸过滤器将沉淀物重复进行去离子洗涤和回收操作，直至洗涤液变成中性为止，接着进行干燥以得到聚合物。将所得聚合物重新溶于DMAc中，滤出不溶物。然后将该溶液涂布在陪替氏培养皿上，在80℃进行流延以形成薄膜，得到厚度为37μm的韧性膜(q)。(q)的离子交换容量和质子导电性的测量结果示于表1。
对比例3
(K)磺化聚醚醚砜(ii)的制备
重复对比例2的聚合、磺化和流延程序，所不同的是使用13.4g(46.6mmols)4，4′-二氯二苯基砜、7.64g(30.5mmols)4，4′-二羟基二苯基砜、1.5g(8.04mmols)4，4′-联苯酚、0.886g(8.04mmols)间苯二酚和7.08g(5.12mmols)碳酸钾。得到厚度为31μm的韧性膜(r)。(r)的离子交换容量和质子导电性的测量结果示于表1。
表1
    质子导电率(S/cm)     离子交换容量(meq/g)
实施例1     4.4×10-2     1.4
实施例2     1.0×10-1     1.6
实施例3     8.9×10-2     1.5
实施例4     4.9×10-2     1.2
实施例5     6.6×10-2     1.2
实施例6     6.8×10-2     1.2
对比例1     4.4×10-2     1.8
对比例2     2.6×10-2     1.4
对比例3     1.0×10-2     1.1
各实施例和对比例的离子交换容量(IEC)和质子导电率示于图1。
按照本发明，可以提供一种芳族聚合物，其特征在于侧链中含有超强酸基团。本发明的芳族聚合物作为燃料电池等的质子导电膜显示出优异的性能。

Claims (12)

1.一种芳族聚合物，其主链中包含芳环和侧链中包含超强酸基团，以及不含超强酸基团的侧链的碳原子数为3或更少，
该芳族聚合物由下式(1)代表：
-(A-Z)m-(A′-Z′)n-            (1)
上式中，Z和Z′彼此独立地代表1个直接键或1个二价基团，m和n代表重复单元数目，n为10-100,000，n数目中的重复单元可以相同或不同，m为0-100,000，m数目中的重复单元可以相同或不同，
其中A代表选自下列通式(3a)-(3c)的二价芳基，A′代表选自下列通式(3d)-(3g)的二价芳基：
Figure C031079480002C1
Figure C031079480003C1
上式中，R代表羟基、1-6个碳原子的烷基、1-6个碳原子的烷氧基、7-12个碳原子的芳烷基、芳基或卤原子，p、r、s和t彼此独立地代表0-4的数，q代表0-6的数，当存在多个R时，它们可以相同或不同，j代表0或1，Z″和Y彼此独立地代表直接键或1个二价基团，当存在多个Z″时，它们可以相同或不同，且当存在多个Y时，它们可以相同或不同，D代表超强酸基团，当存在多个D时，它们可以相同或不同，h、h″和h彼此独立地代表1-4的数，h′代表1-6的数，(p′+h)、(r′+h″)和(s″+h)彼此独立地代表1-4的数，s′、t′、r″和t″彼此独立地代表0-4的数，(q′+h′)代表1-6的数；和
其中超强酸基团选自下面式(2a)-(2d)所示的基团：
-G-SO3 -W+                           (2a)
-G-SO2N-W+SO2-E                     (2b)
-G-P(O)(O-W+)2                      (2c)
-G-P(O)O-W+-E                       (2d)
式中，G代表亚烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；芳亚烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；或亚芳基，其中部分或全部氢原子被氟取代；W+代表阳离子；E代表烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；芳烷基，其中部分或全部氢原子被氟取代；或芳基，其中部分或全部氢原子被氟取代。
2.按照权利要求1的芳族聚合物，其中Z、Z′和Y彼此独立地代表选自下列的基团：直接键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、1-12个碳原子的亚烷基和1-12个碳原子的亚烷二氧基，Z″代表选自下列的基团：直接键、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、可被氟取代的含1-12个碳原子的亚烷基、可被氟取代的含1-12个碳原子的亚烷二氧基、可被氟取代的含6-12个碳原子的亚芳基、可被氟取代的含6-12个碳原子的亚芳氧基和可被氟取代的含1-12个碳原子的亚烷氧基。
3.按照权利要求1或2的芳族聚合物，其中W+代表氢离子。
4.一种生产权利要求1-3中任何一项所述的芳族聚合物的方法，该方法包括使下式(4)所示的聚合物与下式(5)所示的化合物反应：
-(A-Z)m-(A″-Z′)n-                (4)
式(4)中，A、m和n的定义同权利要求1，Z和Z′的定义同权利要求1或2，A″代表选自下式(4a)-(4d)的基团：
Figure C031079480005C1
式中，R、p′、q′、r′、s′、t′、r″、s″、t″、h、h′、h″、h和j的定义同权利要求1，Y的定义同权利要求1或2，Z代表能与E反应形成Z″的基团，
E-D                                (5)
式(5)中，D的定义同权利要求1，E代表能与Z反应形成Z″的基团。
5.一种生产权利要求1-3中任何一项所述的芳族聚合物的方法，该方法包括使式(4)代表的聚合物与下式(6)代表的化合物反应，然后将D′转化成D：
E-D′                              (6)
式中，E的定义同权利要求4，D的定义同权利要求1，D′代表能转化成D的基团。
6.一种生产权利要求1-3中任何一项所述的芳族聚合物的方法，该方法包括使下式(7)代表的单体聚合：
V-A′-V                           (7)
上式中，A′的定义同权利要求1，2个V彼此独立地代表卤素、-OH、-NH2、-SH、-COOH、-CHO、-NO2或卤化的磺酰基。
7.一种生产权利要求1-3中任何一项所述的芳族聚合物的方法，该方法包括使下式(8)代表的单体聚合，然后将D′转化成D，D的定义同权利要求1：
V-A-V                           (8)
上式中，A代表选自下面式(8a)-(8d)的二价基团，V的定义同权利要求6：
Figure C031079480006C1
上式中，D′的定义同权利要求5，R、h、h′、h″、h、p′、r′、r″、s′、s″、t′、t″、q′和j的定义同权利要求1，Y的定义同权利要求1或2，Z″的定义同权利要求2。
8.一种聚合物电解质，其包含权利要求1-3中任何一项的芳族聚合物作为有效组分。
9.一种聚合物电解质膜，其包含权利要求8的聚合物电解质。
10.按照权利要求9的聚合物电解质膜，它是通过将权利要求8的聚合物电解质进行单轴或双轴拉伸或压延而得到的一种拉伸膜或压延膜。
11.按照权利要求10的聚合物电解质膜，其中拉伸或压延比是1.05-3倍。
12.一种燃料电池，其是用权利要求9-11中任何一项的聚合物电解质膜生产的。
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