JP2012162722A - スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜 - Google Patents

Abstract

【課題】共有結合架橋ポリマー（ブレンド）成分がイオン伝導性ポリマー（ブレンド）成分と十分に相溶している新規の共有結合架橋ポリマー／膜を提供する。
【解決手段】以下の官能基：（Ｍ＝ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＯＲ、ＮＲ_２；Ｒ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール；（Ｍｅ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、または他の金属陽イオンもしくはアンモニウムイオン）：ａ）陽イオン交換基の前駆体：ＳＯ_２Ｍおよび／またはＰＯＭ_２および／またはＣＯＭ、ｂ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅを有することができ、以下の有機化合物：ａ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応する多官能性ハロアルカンまたはハロ芳香族、および／またはｂ）一方（ハロゲン）がスルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応し、他方（−ＮＨＲ）がＳＯ_２Ｍ−基と反応する化合物、および／またはｃ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応することができる化合物からなるポリマー膜。
【選択図】図１

Description

本発明は、スルフィナートアルキル化を介した共有結合架橋ポリマーおよびポリマー膜に関する。

本出願明細書の執筆者は、スルフィナート基を含むポリマー、ポリマーブレンド、およびポリマー（ブレンド）膜のアルキル化反応に基づく、共有結合架橋アイオノマー膜の新規な調製法を開発した（Ｊ．Ｋｅｒｒｅｓ、Ｗ．Ｃｕｉ、Ｗ．Ｓｃｈｎｕｒｎｂｅｒｇｅｒ：「Ｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ ｖｏｎ ｍｏｄｉｆｄｉｚｉｅｒｔｅｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅｎ」、ドイツ特許第１９６２２３３７．７号（出願日：１９９６年６月４日）、ドイツ特許庁（１９９７）、「Ｒｅｔｉｃｕｌａｔｉｏｎ ｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｕｘ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｓ Ｍｏｄｉｆｉｅｓ」、１９９７年３月３０付けのフランス特許Ｆ９７０６７０６号）。共有結合網状構造の利点は、高温でさえも加水分解に耐性を示すことである。上記発明に記載のイオン伝導物質、共有結合架橋ポリマー、およびポリマーブレンドの不利な点は、膜形成におけるスルフィナート基のアルキル化時に疎水性網状構造が形成されることであり、この疎水性網状構造はイオン伝導性ポリマー（ブレンド）成分（スルホン化ポリマー：ポリマー−ＳＯ_３Ｍｅ）と部分的に相溶性がないので、不均一なポリマー（ブレンド）形態になり、機械的安定性が減少し（乾燥により脆化する）、スルフィナート相とスルホネート相が部分的に分離し完全な架橋が阻害される。

独国特許第１９６２２３３７．７号明細書 仏国特許第Ｆ９７０６７０６号明細書

従って、本発明の目的は、共有結合架橋ポリマー（ブレンド）成分がイオン伝導性ポリマー（ブレンド）成分と十分に相溶している新規の共有結合架橋ポリマー／膜を提供することにある。

この目的は、請求項１に記載の膜を得ることによって達成される。
さらに、本発明の方法がこの目的に加わる。
それに対して、以下の官能基：
・スルフィナート基−ＳＯ_２Ｍｅ
・スルホクロリド基および／または陽イオン交換基の他の前駆体
を含むポリマーを含むポリマー溶液を調製する。さらに、二官能性またはオリゴ官能性(origofunctional)アルキル化架橋剤（典型的には、α，ω−ジハロアルカン）および任意選択的に第２級ジアミン架橋剤ＮＨＲ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨＲを、ポリマー溶液に添加する。スルフィナート基のアルキル化および任意選択的にポリマー中に存在するスルホハロゲニド基とジアミン架橋剤の第２級アミノ基との反応を介したスルホンアミドの形成により溶媒を蒸発する際の膜を形成する間に共有結合架橋が形成される。膜を形成後に膜を酸性および／または塩基性および／または中性水溶液で後処理する間に、陽イオン交換基の前駆体が加水分解されて陽イオン交換基が形成される。

本発明の複合物は以下の官能基を有するポリマーからなる。膜調製後で、且つ加水分解前では、
・−ＳＯ_２Ｍおよび／または−ＰＯＭ_２および／または−ＣＯＭ（Ｍ＝ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＲ、ＮＲ_２；Ｒ＝アルキル、ヒドロアルキル、アリール）、
架橋：
ａ）ポリマー−ＳＯ_２−Ｙ−ＳＯ_２−ポリマー、
ｂ）ポリマー−ＳＯ_２−Ｙ’−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー、
ｃ）ポリマー−ＳＯ_２−ＮＲ−Ｙ’’−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー、
加水分解後では、
・−ＳＯ_３Ｍ−、−ＰＯ_３Ｍ_２−、−ＣＯＯＭ基、
・上記の架橋。
陽イオン交換ポリマー前駆体との混合物中のスルフィナートポリマーの共有結合架橋により、ブレンド段階でより良好に混合されるので架橋度が高くなり、陽イオン交換ポリマーおよび重合体スルフィナートから作製される共有結合架橋ポリマー（ブレンド）フィルムと比較して得られたポリマーフィルムの機械的安定性はより向上する。ポリマーの網状構造中の陽イオン交換基の前駆体と反応するアミノ基を含む架橋成分の組み込みを制御することにより、機械的特徴がさらに改良される。

スルホクロル化ポリマーとスルフィナート化ポリマーとのブレンドにおける共有結合架橋の形成を概略的に示した図である。 スルフィナート基およびスルホクロリド基の両方を含むポリマー中の共有結合架橋の形成を示す図である。

（実施例）
本発明を、以下の２つの実施例でさらに詳細に例示する。使用した成分の重量／体積を、表１に示す。

膜調製の説明。
スルホクロル化ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（商標名）（ＩＣＥ＝１．８ｍｅｑ ＳＯ_２Ｃｌ／ｇ）およびＰＳＵＳＯ_２Ｌｉ（ＩＣＥ＝１．９５ｍｅｑ ＳＯ_２Ｌｉ／ｇ）（ポリマーの構造については図２を参照のこと）を、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）に溶解する。次いで、α，ω−ジヨードブタンを架橋剤溶液に添加する。１５分間撹拌後、溶液を濾過して脱気する。ポリマー溶液の薄膜をガラスプレート上にナイフコーターでコートした。ガラスプレートを減圧乾燥オーブンにおき、７００から最終的に１５ｍｂａｒの低圧の８０〜１３０℃の温度で溶媒を除去する。フィルムを乾燥オーブンから取り出し、冷却する。ポリマーフィルムを水中でガラスプレートから剥離し、最初に１０％塩酸中で加水分解／後処理し、それぞれの水を６０〜９０℃で２４時間完全に脱塩する。

２．反応物質の使用量および結果の特徴

＊ ２ＳＯ₂Ｃｌ基／ＰＳＵ繰返しユニット

（第２部）共有結合架橋複合膜
（先行技術）
さらなる出願を基礎とする本発明は、ドイツ特許出願ＤＥ１００２４５７５．７（Ｋｏｖａｌｅｎｔ ｖｅｒｎｅｔｚｔｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ ｕｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｍｅｍｂｒａｎ ｖｉａ Ｓｕｌｆｉｎａｔａｌｋｙｌｉｅｒｕｎｇ）の継続出願または変更に関する。このドイツ特許の先願ＤＥ１００２４５７５．７の内容は、参照して本明細書中に取り込むことを明示する。

この上記特許出願の生成物および方法は、それぞれ以下の不利益を有する。

記載の方法によって調製された膜については、水素燃料電池における操作に含水ガスがさらに必要である。ガスが湿っていない場合、膜は乾燥し、プロトン伝導性が大幅に減少する。

この問題を解決するために、本出願は、親出願に従って、特に共有結合網状構造に任意選択的に官能基が導入されたテクトシリケートおよびフィロシリケートの組み込みを提案する。

親出願は、共有結合網状構造へのポリマーの組み込みのみを記載している。官能基導入フィロシリケートおよび／またはテクトシリケートを使用する場合、驚くべきことに、低分子量官能基を有し且つフィロシリケートおよび／またはテクトシリケートに結合した化合物は、特に水素燃料電池で使用される場合、膜の使用時に放出しないか、穏やかにのみ放出することが見出された。これにより、膜の機械的特徴を非常に悪化させる通常みられる影響（脆性または大きな膨潤）を有することなく共有結合網状構造内のイオン伝導性基の濃度が増加する。従って、極端な場合、共有結合網状構造中に封入されたイオン伝導性ポリマーを使用することを完全にやめることが可能となる。イオン伝導性は、官能基を有するシリケートを介して排他的に得られる。

したがって、本発明は、膜の乾燥および膜内のイオン伝導性基の数の限定という問題を解決する。

したがって、本発明の目的は、湿らせていないかわずかしか湿らせていないガスの使用時でさえプロトン伝導性を示す新規の共有結合架橋ポリマー／膜を提供することにある。さらに、さらなる目的は、産業的に有用な期間、膜中に残存するように共有結合網状構造にカップリングされた低分子量の官能基導入化合物を組み込むことにある。

さらに、本発明の方法は、この目的を解決するのを支援する。

（発明の説明）
以下の文章は、親特許出願ＤＥ１００２４５７５．７を詳細に示す。ポリマーおよび官能基導入テクトシリケートおよび／またはフィロキシリケートおよび任意選択的に低分子化合物を含む適切な溶媒、好ましくは非プロトン性溶媒溶液の混合物を調製する。

混合物は、ポリマーおよび以下の基を含む：
・スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅ（Ｍｅは１価または多価金属陽イオン）、
・スルホクロリド基および／または他の陽イオン交換基の前駆体。
さらに、二官能性またはオリゴ官能性(origofunctional)アルキル化架橋剤（典型的にはα，ω−ジハロアルカン）および任意選択的に第２級ジアミン架橋ジアミンＮＨＲ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨＲを混合物、好ましくはポリマー溶液に添加する。スルフィナート基のアルキル化および任意選択的なポリマー中に存在するスルホハライド基のジアミン架橋剤の第２級アミノ基との反応を介したスルホンアミドの形成によって溶媒を蒸発させ、膜形成中に共有結合架橋が形成される。膜形成後、酸性および／または塩基性および／または中性水溶液による膜処理において、イオン交換基の前駆体は加水分解および酸化されて、イオン交換基を形成する。

本発明の複合物は、以下の官能基を有するポリマーからなる。膜調製後で、且つ加水分解前では、
・ＳＯ_２Ｍおよび／またはＰＯＭ_２および／またはＣＯＭ（Ｍ＝ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＲ、ＮＲ_２；Ｒ＝アルキル、ヒドロアルキル、アリール）、
・架橋：
ａ）ポリマー−ＳＯ_２−Ｙ−ＳＯ_２−ポリマー、
任意選択的に、
ｂ）ポリマー−ＳＯ_２−Ｙ’−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー、
ｃ）ポリマー−ＳＯ_２−ＮＲ−Ｙ’’−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー、
加水分解後では、
・−ＳＯ_３Ｍ−、−ＰＯ_３Ｍ_２−、−ＣＯＯＭ基、
・上記の架橋。
官能基導入フィロシリケートおよび／またはテクトシリケートの存在下でのイオン交換ポリマー、特に、陽イオン交換ポリマーの前駆体と混合したスルフィナートポリマーを共有結合架橋することにより、ブレンド相が良好に混合され、架橋度もより高くなるので、得られたポリマーフィルムは陽イオン交換ポリマーおよび重合体スルフィナートから作製された共有結合ポリマー（ブレンド）フィルムと比較して機械的安定性がより高い。ポリマー網状構造への陽イオン交換基の前駆体と反応するアミノ基を有する架橋成分の封入の制御により機械的特徴がさらに改良される。

膜形成中の共有結合網状構造への官能基導入テクトシリケートおよび／またはフィロシリケートの組込みにより、膜の水分保持能力が増加する。官能基導入テクトシリケートまたはフィロシリケートの表面から突出した官能基により、その機能性に関する膜の特徴がさらに変化する。

無機充填剤の説明。
無機活性充填剤は、モントモリロナイト、スメクタイト、イライト、海泡石、パリゴルスカイト、白雲母、アレバルダイト（allevardite）、アメサイト（amesite）、ヘクトライト（hectorite）、タルク、フルオロヘクトライト（fluorohectorite）、サポナイト、ベイデライト(beidelite)、ノントロナイト(nontronite)、ステベンサイト(stevensite)、ベントナイト、マイカ、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、合成タルク型を含むホタル石、または２つまたはそれ以上の上記フィロシリケートのブレンドベースのフィロシリケートである。フィロシリケートの層間を剥離するか、架橋することができる。モンモリロナイトが特に好ましい。フィロシリケートの重量比は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。
官能基導入充填材、とくにベイデライト系及びベントナイトのゼオライト及び部材が唯一のイオン伝導性成分である場合、その重量比は通常５〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、最も好ましくは３０〜６０重量％である。

官能基導入フィロシリケートの説明。
用語「フィロシリケート」は、通常、ＳｉＯ_４四面体が二次元で無限大に網状構造に接続されたシリケートを意味する。（陰イオンの実験による形態は（ＳｉＯ_２Ｏ_５ ^２−）_ｎである）。単層膜は、その間に存在する陽イオン（天然に存在するフィロシリケートでは、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、または／およびＣａ）によって互いに連結している。

用語「脱アミノ化官能基導入フィロシリケート」は、いわゆる官能基導入剤との反応によって最初に層間の距離が増すフィロシリケートと理解される。このようなシリケートの脱アミノ化前の層の厚さは、好ましくは５〜１００Å、より好ましくは５〜５０Å、最も好ましくは８〜２０Åである。層間の距離を増加させる（疎水化）ために、フィロシリケートを（本発明の複合物の生成前に）しばしばオニウムイオンまたはオニウム塩と呼ばれるいわゆる官能基導入疎水化剤と反応させる。

フィロシリケートの陽イオンを、有機官能基導入疎水化剤と置換することによって所望の層間距離が得られるが、この距離はフィロシリケートに組み込まれる反応性官能基導入分子またはポリマーの種類に依存し、有機残基の種類によって調整することができる。

金属イオンまたはプロトンの交換を、完全または部分的に行うことができる。金属イオンまたはプロトンの完全な交換が好ましい。金属イオンまたはプロトンの交換量を、通常、１ｇのフィロシリケートまたはテクトシリケートあたりのミリ当量（ｍｅｑ）で示し、これをイオン交換容量という。

少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜１．３ｍｅｑ／ｇの陽イオン交換容量を有するフィロシリケートまたはテクトシリケートが好ましい。

適切な有機官能基導入疎水化剤は、１つまたは複数の有機残基を保有することができるオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、およびスルホニウムイオンに由来する。

適切な官能基導入疎水化剤として、以下の一般式Ｉおよび／またはＩＩを示す。

式中、置換基は、以下の意味を有する。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、互いに独立して水素、１〜４０個、好ましくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、飽和、または不飽和炭化水素ラジカル由来であり、任意選択的に少なくとも１つの官能基を有し、２つのラジカルが互いに好ましくは５〜１０個の炭素原子、より好ましくは１つまたは複数のＮ原子を有する複素環の残基に連結している。

Ｘはリン、窒素、または炭素を示し、Ｙは酸素または硫黄を示し、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、Ｚはアニオンである。

適切な官能基は、ヒドロキシル基、ニトロ基、スルホ基であり、カルボキシル基またはスルホン酸基が特に好ましい。同様に、スルホクロリド基およびカルボン酸クロリド基が特に好ましい。

適切な陰イオンＺは、プロトンを発生する酸、特に鉱酸に由来し、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素などのハロゲン、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、亜リン酸塩、およびカルボン酸塩、特に酢酸塩が好ましい。出発物質として使用されるフィロシリケートは、通常、懸濁液として反応する。好ましい懸濁媒は、水であり、任意選択的にアルコール、特に１〜３個の炭素原子を有する低級アルコールと混合されている。官能基導入疎水化剤が水溶性でない場合、薬剤が溶解する溶媒が好ましい。このような場合、これは特に非プロトン性溶媒である。懸濁剤のさらなる例は、ケトンおよび炭化水素である。通常、水混和性懸濁剤が好ましい。フィロシリケートに疎水化剤を添加すると、イオン交換が起こり、通常、フィロシリケートが溶液から沈殿する。イオン交換の副産物として得られた金属塩は水溶性であることが好ましく、この場合、疎水化フィロシリケートが例えば濾過によって結晶性固体として分離することができる。

イオン交換は、反応温度とはほとんど無関係である。反応温度は溶剤の凝固点以上で且つ沸点未満であることが好ましい。水系では、温度は、０℃と１００℃との間、好ましくは４０℃と８０℃との間である。

陽イオンおよび陰イオン交換ポリマーでは、特に官能基としてさらにカルボキシル酸クロリドまたはスルホン酸クロリドが同一分子に存在する場合、アルキルアンモニウムイオンが好ましい。アルキルアンモニウムイオンを、通常のメチル化試薬（ヨウ化メチルなど）を介して得ることができる。適切なアンモニウムイオンは、ω−アミノカルボン酸であり、ω−アミノアリールスルホン酸およびω−アルキルアミノスルホン酸が特に好ましい。ω−アミノアリールスルホン酸およびω−アルキルアミノスルホン酸を、通常の鉱酸（例えば、塩酸、硫酸、またはリン酸）を用いるか、ヨウ化メチルなどのメチル化試薬によって得ることができる。

さらに好ましいアンモニウムイオンは、ピリジンイオンおよびラウリルアンモニウムイオンである。疎水化後、フィロシリケートの膜間距離は、一般に、１０Åと９０Åとの間、好ましくは１３Åと４０Åとの間である。

乾燥によって疎水化および官能基導入フィロシリケートから水を除去する。一般に、そのようにして処理したフィロシリケートは、０〜５重量％の水を未だ含んでいる。その後、疎水化フィロシリケートを、できるだけ水を含まない懸濁剤中での懸濁液の形態で記載のポリマーと混合し、さらに処理して膜を得ることができる。

特に好ましいテクトシリケートおよび／またはフィロシリケートの官能基導入を、一般に、修飾色素またはその前駆体、特にトリフェニルメタン色素を用いて行う。これらを、以下の一般式で示す。

（式中、Ｒ^１＝アルキル（特に、ＣＨ_３；Ｃ_２Ｈ_５））

本発明では、以下の基本骨格に由来する色素を使用する。

（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０、０〜４個のＮ原子、０〜３個のＳ原子を含み、Ｒを陽性に変化させることができる）

フィロシリケートに官能基を導入するために、色素またはその還元前駆体を、容器中のシリケートと共に非プロトン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ）中で撹拌する。２４時間後、色素およびその前駆体をそれぞれフィロシリケートの空洞にインターカレーションする。イオン伝導基がシリケート粒子の表面上に存在するようにインターカレーションされなければならない。

以下の図は、この過程を概略的に示す。

したがって、出願ＤＥ１００２４５７５．７に記載のように、官能基導入フィロシリケートを添加物としてポリマー溶液に添加する。色素前駆体を使用することが特に好ましいことが見出された。酸性の場合のみ、処理後、水の分解によって色素自体が形成される。

トリフェニルメタン色素の場合、驚くべきことに、本発明によって調製された膜中でこれらの色素がプロトン伝導性を支持することが見出された。これが、無水プロトン伝導性を十分な確実性をもって明言することはできない場合であろうとなかろうと。色素がシリケートと結合しない場合、つまり、色素が遊離形態で膜中に存在する場合、色素は短期間で反応水を有する燃料電池から排出される。

本発明によれば、上記の親出願のスルフィナート基を含むポリマーブレンド、最も好ましくは熱可塑性官能基導入ポリマー（アイオノマー）を疎水化フィロシリケートの懸濁液に添加する。これは、既に溶解させた形態のポリマーを使用して行うことができるか、或いは、ポリマーを懸濁液自体に溶解する。好ましくは、フィロシリケートの量は、１〜７０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、最も好ましくは５〜１５重量％である。

親特許出願に関するさらなる改良は、膜ポリマー溶液およびフィロシリケートおよび／またはテクトシリケートの空洞への塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２）をさらに混入させることにより可能となる。リン酸中で膜の後処理を行った場合、膜中のシリケート粒子のすぐ近くにほとんど溶解しないリン酸ジルコニウムが沈殿する。リン酸ジルコニウムは、燃料電池を稼動させた場合、自己プロトン伝導性を示す。プロトン伝導性は、中間工程としてのリン酸水素の形成を介して作用し、これは、本技術水準の一部である。貯水剤（シリケート）のすぐ近くへの封入を制御することは新規である。

１．膜調製の実施形態。
スルホクロル化ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（商標名）（ＩＥＣ＝１．８ｍｅｑ ＳＯ_２Ｃｌ／ｇ）およびＰＳＵＳＯ_２Ｌｉ（ＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑ ＳＯ_２Ｌｉ／ｇ）（ポリマーの構造については、図２を参照のこと）およびトリフェニルメタン色素を官能基導入したモントモリロナイトを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。次いで、架橋剤としてα，ω−ジヨードブタンを溶液に添加する。１５分間撹拌後、溶液を濾過し、脱気する。ポリマー溶液の薄膜をガラスプレート上にナイフコーターでコートする。ガラスプレートを減圧乾燥オーブンに置き、８０〜１３０℃、７００ｍｂａｒから最終的に１５ｍｂａｒの低圧下で溶媒を除去する。このフィルムを乾燥オーブンから取り出して、冷却する。ポリマーフィルムを水中でガラスプレートから剥離し、最初に１０％塩酸中で加水分解／後処理し、それぞれの水を６０〜９０℃で２４時間完全に脱塩する。

２．実施形態。
スルホクロル化ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（商標名）（ＩＥＣ＝１．２ｍｅｑ ＳＯ_２Ｃｌ／ｇ）およびＰＳＵＳＯ_２Ｌｉ（ＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑ ＳＯ_２Ｌｉ／ｇ）、およびα，ω−アミノアルキルスルホクロリド（外側に面してスルホクロリド基を有する）で処理したモントモリロナイトを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解する。次いで、架橋剤としてα，ω−ジヨードブタンを溶液に添加する。１５分間撹拌後、溶液を濾過および脱気して、実施例１に記載のように膜を処理する。

この膜は、官能基導入フィロシリケートを含まない対照例よりも硬化後高いＩＥＣ値を有する。

３．実施形態。
スルホクロル化ＰＳＵ Ｕｄｅｌ（商標名）（ＩＥＣ＝１．８ｍｅｑ ＳＯ_２Ｃｌ／ｇ）およびＰＳＵＳＯ_２Ｌｉ（ＩＥＣ＝１．９５ｍｅｑ ＳＯ_２Ｌｉ／ｇ）（ポリマーの構造については、図２を参照のこと）および塩化ジルコニルで処理したモントモリロナイトを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＳＯ）に溶解する。

以下の順序で溶解させる。最初に、モントモリロナイトＫ１０をＤＭＳＯ中に懸濁し、全膜量に基づいて１０重量％の塩化ジルコニルを添加する。次いで、他のポリマー成分を添加する。架橋剤α，ω−ジヨードブタンを溶液に添加する。１５分間撹拌後、溶液を濾過および脱気する。ポリマー溶液の薄膜をガラスプレート上にナイフコーターでコートした。ガラスプレートを減圧乾燥オーブンにおき、７００から最終的に１５ｍｂａｒの低圧の８０〜１３０℃の温度で溶媒を除去する。フィルムを乾燥オーブンから取り出し、冷却する。ポリマーフィルムをリン酸中でガラスプレートから剥離し、３０℃と９０℃との間の温度において約１０時間リン酸中で保存し、任意選択的に１０％塩酸でさらに加水分解／後処理し、それぞれの水を６０〜９０℃で２４時間完全に脱塩する。

Claims (17)

1. 任意選択的に以下の官能基：（Ｍ＝ハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ＯＲ、ＮＲ_２；Ｒ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール；Ｍｅ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、または他の金属陽イオンもしくはアンモニウムイオン）：
   ａ）陽イオン交換基の前駆体：ＳＯ_２Ｍおよび／またはＰＯＭ_２および／またはＣＯＭ、
   ｂ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅ
   を有し、以下の有機化合物：
   ａ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応することにより、得られた架橋がポリマー／ポリマーブレンド／ポリマー膜（Ｙ＝架橋）、Ｘ＝ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＲ、Ｙ＝−（ＣＨ_２）_ｘ−；−アリーレン−；−（ＣＨ_２）_ｘ−アリーレン−；−（ＣＨ_２）−アリーレン−（ＣＨ_２）−、ｘ＝３〜１２）：ポリマー−ＳＯ_２−Ｙ−ＳＯ_２−ポリマー中に存在する、二官能性、三官能性、またはオリゴ官能性(origofunctional)ハロアルカンまたはハロ芳香族、および／または
   ｂ）一方（ハロゲン−）がスルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応し、他方（−ＮＨＲ）がＳＯ_２Ｍ−基と反応することによって、得られた架橋がポリマー／ポリマーブレンド／ポリマー膜：ポリマー−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー中に存在する、以下の基：ハロゲン−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨＲを含む化合物、および／または
   ｃ）ＳＯ_２Ｍｅ基と反応することによって、得られた架橋がポリマー／ポリマーブレンド／ポリマー膜：ポリマー−ＳＯ_２−ＮＲ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー中に存在する、以下の基：ＮＨＲ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨＲを含む化合物と共有結合することができる、１つまたは複数のポリマーを含む共有結合架橋ポリマーまたは共有結合架橋ポリマー膜。
2. 以下のポリマー：
   ａ）少なくともＳＯ_２Ｍ基を含むポリマー、
   ｂ）少なくともＳＯ_２Ｍｅ基を含むポリマーから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
3. 以下の基：ＳＯ_２Ｍ基およびＳＯ_２Ｍｅ基を含むポリマーからなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
4. 官能基を有する基材ポリマーがポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリジフェニルフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、またはこれらの化合物の少なくとも１つを含むコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
5. 基材ポリマーとして、以下のポリマー：ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、またはリチウム化することができる他のポリマーが好ましいことを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の共有結合およびイオン結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
6. 架橋剤としてハロゲン−（ＣＨ_２）_ｘ−ハロゲンまたはハロゲン−ＣＨ_２−フェニレン−ＣＨ_２−ハロゲン（ｘ＝３〜１２、ハロゲン＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が好ましいことを特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
7. 前記ポリマー／ポリマー（ブレンド）膜のＳＯ_２Ｍ基および／またはＰＯＭ_２基および／またはＣＯＭ基が、以下の後処理（硬化）工程：
   ａ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での１〜５０重量％のアルカリ水溶液、
   ｂ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での完全に脱塩した水、
   ｃ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での１〜５０重量％の鉱酸水溶液、
   ｄ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での完全に脱塩した水、
   によって陽イオン交換基ＳＯ_３Ｍｅおよび／またはＰＯ_３Ｍｅ_２および／またはＣＯＯＭｅ（Ｍｅ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、または他の金属陽イオンまたはアンモニウムイオン）に加水分解されるが、１つまたは複数の前記硬化工程を任意選択的に省略することができることを特徴とする、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
8. 前記ポリマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはスルホラン(sulfolane)からなる群から選択される双極性非プロトン性溶媒中に同時または連続して溶解後、架橋剤を添加し、前記架橋剤を撹拌によって前記ポリマー溶液中で均一に分散させ、前記ポリマー溶液を濾過して脱気し、前記ポリマー溶液を薄膜として基板（ガラスプレート、金属プレート、織物、不織布など）上に広げ、前記溶媒を８０〜１３０℃での加熱または低圧または循環エアドライヤーによって除去し、前記ポリマーフィルムを任意選択的に基板から剥離し、前記ポリマーフィルムを以下の工程：
   ａ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での１〜５０重量％のアルカリ水溶液、
   ｂ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での完全に脱塩した水、
   ｃ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での１〜５０重量％の鉱酸水溶液、
   ｄ）Ｔ＝ＲＴ−９５℃での完全に脱塩した水によって硬化するが、１つまたは複数の前記硬化工程を任意選択的に省略することができることを特徴とする、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の共有結合架橋ポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマーブレンド膜の調製法。
9. 電気化学的経路でエネルギーを産出するために、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を使用する方法。
10. ０〜１８０℃の温度での膜燃料電池（水素または直接メタノール型燃料電池）の構成要素としての、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を使用する方法。
11. 化学電池において、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を使用する方法。
12. 二次電池において、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を使用する方法。
13. 電解槽において、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を使用する方法。
14. ガス分離法、浸透気化法、膜抽出、逆浸透法、電気透析法、および拡散透析法などの膜分離工程において、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の膜を使用する方法。
15. １つまたは複数のポリマーおよびテクトシリケートおよび／またはフィロシリケートを含み、存在する前記テクトシリケートおよび／またはフィロシリケートは官能基が導入されていても導入されていなくても良く、
    前記ポリマーは、以下の官能基（Ｍ＝ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＲ、ＮＲ_２；Ｒ＝アルキル、ヒドロキシアルキル、アリール；Ｍｅ＝Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、または他の金属陽イオンまたはアンモニウムイオン）：
    ａ）陽イオン交換基の前駆体：ＳＯ_２Ｍおよび／またはＰＯＭ_２および／またはＣＯＭ、
    ｂ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅ
    を有することができ、以下の有機化合物：
    ａ）スルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応することにより、得られた架橋がポリマー／ポリマーブレンド／ポリマー膜（Ｙ＝架橋）、Ｘ＝ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＯＲ、Ｙ＝−（ＣＨ_２）_ｘ−；−アリーレン−；−（ＣＨ_２）_ｘ−アリーレン−；−（ＣＨ_２）−アリーレン−（ＣＨ_２）−、ｘ＝３〜１２）：ポリマー−ＳＯ_２−Ｙ−ＳＯ_２−ポリマー中に存在する、二官能性、三官能性、またはオリゴ官能性(origofunctional)ハロアルカンまたはハロ芳香族、および／または
    ｂ）一方（ハロゲン−）がスルフィナート基ＳＯ_２Ｍｅと反応し、他方（−ＮＨＲ）がＳＯ_２Ｍ−基と反応することによって、得られた架橋がポリマー／ポリマーブレンド／ポリマー膜：ポリマー−ＳＯ_２−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー中に存在する、以下の基：ハロゲン−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨＲを含む化合物、および／または
    ｃ）ＳＯ_２Ｍｅ基と反応することによって、得られた架橋がポリマー／ポリマーブレンド／ポリマー膜：ポリマー−ＳＯ_２−ＮＲ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＲ−ＳＯ_２−ポリマー中に存在する、以下の基：ＮＨＲ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨＲを含む化合物と共有結合することができるという点で特徴づけられる、共有結合架橋複合ポリマーまたは共有結合架橋複合ポリマー膜。
16. 以下のポリマー：
    ａ）少なくともＳＯ_２Ｍ基を含むポリマー、
    ｂ）少なくともＳＯ_２Ｍｅ基を含むポリマーから構成されることを特徴とする、請求項１５に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。
17. 以下の基：ＳＯ_２Ｍ基およびＳＯ_２Ｍｅ基を含むポリマーからなることを特徴とする、請求項１５または請求項１６に記載の共有結合架橋ポリマーブレンドまたはポリマーブレンド膜。

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