KR20020060152A - 설피네이트 알킬레이션에 의해 공유결합으로 가교된폴리머 및 폴리머 막. - Google Patents

설피네이트 알킬레이션에 의해 공유결합으로 가교된폴리머 및 폴리머 막. Download PDF

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Abstract

본 발명은 공유결합으로 가교된 폴리머 또는 하기의 작용기를 가질수 있는 하나 또는 그 이상의 폴리머로 구성된 폴리머 막에 관한 것이다. (M = Hal(불소,염소,브롬,요오드), OR, NR2; R = 알킬, 히드록시 알킬, 알릴; (Me = 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 또는 상이한 금속양이온 또는 암모늄이온);
a)양이온 교환기의 전구체: SO2M 및/또는 POM2및/또는 COM
b)설피네이트기 SO2Me와 하기의 유기화합물을 사용해 공유결합으로 가교될 수 있는 설피네이트기 SO2Me.
a)설피네이트기 SO2Me와 반응한 2기능적인, 3기능적인 또는 올리고기능적인 할로알칸(haloalkanes) 또는 할로아로마틱스(haloaromatics), 그로 인해 하기의 가교 브리지가 폴리머에/폴리머 혼합물에/폴리머 막에 존재한다.( Y = 가교 브리지),X = 할로겐원소(Hal) (불소, 염소, 브롬, 요오드), OR, Y = (CH2)X- ; -아리렌(arylene)- ; -(CH2)X-아리렌- ; -CH2-아리렌-CH2-, X = 3 내지 12) : 폴리머-SO2-Y-SO2-폴리머 및/또는 b)다음의 기를 포함하는 화합물: Hal-(CH2)X-NHR, 여기에서 한 쪽(Hal-)이 설피네이트기 SO2Me와, 다른 한쪽(-NHR)은 SO2M- 기와 반응한 것으로 하기의 가교 브리지가 폴리머/폴리머혼합물/폴리머막에 존재한다: 폴리머-SO2-(CH2)X-NR-SO2-폴리머 및/또는 c)다음의 기를 포함하는 화합물: NHR-(CH2)X-NHR는 설피네이트기 SO2Me와 반응한 것으로, 하기의 가교 브리지가 폴리머/폴리머혼합물/폴리머막에 존재한다: 폴리머-SO2-NR-(CH2)X-NR-SO2-폴리머.

Description

설피네이트 알킬레이션에 의해 공유결합으로 가교된 폴리머 및 폴리머 막. {Polymers and polymer membranes covalently cross-linked by sulfinate alkylation}
< Part 1 - 선행기술>
본 특허출원의 저자는 설피네이트기(sulfinate groups)의 알킬레이션(alkylation) 반응에 기초한 폴리머, 폴리머혼합물 및 폴리머(혼합물)막을 포함한, 공유 결합으로 가교된(cross linked) 이온노머막(ionomer membrane)의 새로운 제조방법을 개발하였다.(J. Kerres, W. Cui, W. Schnurnberger: "Vernetzung von modifizierten Engineering Thermoplasten", German Patent 19622337.7 (Application dated June 4, 1996), German Patent Office(1997), "Reticulation de Materiaux Thermoplastiques Industriels Modifies", French Patent F 9706706 dated May 30, 1997). 공유결합 망상조직(covalent network)의 장점은 높은 온도에서도 가수분해에 내성이 있다는 것이다. 이온 전도(ion conductive)의 단점은 상기 발명에서 상술된 공유결합으로 가교된 폴리머와 폴리머혼합물의 막(membrane)을 형성하는 동안 설피네이트기를 알킬레이션 시킬때 소수성 망상조직(hydrophobic network)이 형성되는 것인데, 상기 소수성 망상조직은 술폰산화된(sulfonated)폴리머-SO3Me와 같은 이온 전도 폴리머(혼합물)구성성분과 부분적으로 서로 양립할 수 없다(incompatible). 따라서 비균질한 폴리머(혼합물)형태가 생성되는데, 이는 기계적 안정성을 감소시키고(바싹 말라서 무르게됨), 또한 설피네이트상(sulfinate phase)과 설포네이트상(sulfonate phase)과의 부분적인 분리때문에 완전한 가교를 저해한다.
본 발명은 설피네이트 알킬레이션을 통하여 공유결합으로 가교된(cross linked)폴리머 및 폴리머 막에 관한 것이다.
도 1은 폴리머 설피네이트 폴리머 설포클로라이드 혼합물과 α,ω-디할로알칸이 공유결합에 의하여 가교된 후, 가수분해되어 공유결합으로 가교된 폴리머릭 술폰산 혼합물을 제조하는 과정을 보인 것이다.
도 2는 설피네이트기와 설포클로라이드기를 포함하는 폴리머의 α, ω-디할로알칸과의 공유결합에 의하여 가교된 후 가수분해되어 공유결합으로 가교된 폴리머릭 술폰산 이온노머가 제조되는 과정을 보인 것이다.
<Part 1-상세한 설명>
따라서, 본 발명의 목표는 공유결합으로 가교된 폴리머(혼합물) 구성요소와 이온 전도 폴리머(혼합물)구성요소와 잘 양립(compatible)될 수 있는 새로운 공유결합으로 가교된 폴리머/막을 제공하는 것이다.
상기의 목표는 청구항 제1항에 따른 막을 제공함으로서, 나아가 본 발명에 따른 방법에 의하여 달성할 수 있다.
다음과 같은 작용기를 포함하는 폴리머로 구성된 폴리머 용액이 제조된다.
ㆍ 설피네이트기 - SO2Me
ㆍ 설포클로라이드(sulfochloride)기 및/또는 상이한 양이온 교환 (cation exchange)기의 전구체(precursors)
부가하여, 두가지기능 또는 올리고기능(oligofunctional)을 가진 알킬레이션 가교제(전형적으로 α, ω-디할로알케인(dihaloalkane))와, 선택적으로 2차 디아민(diamine)가교제 NHR-(CH2)x-NHR 가 폴리머 용액에 첨가된다. 공유결합에 의한 가교 브리지의 형성은 설피네이트기를 알킬레이팅시킴에 의해서, 선택적으로는 폴리머에 존재하는 설포할로게니드(sulfohalogenide)기와 디아민 가교제의 2차 아미노기와의 반응을 통해서 술폰아미드(sulfonamide)의 형성에 의해 용매을 증발시킬때의 막이 생성되는 동안에 일어난다. 막 형성후에 막의 산성(acidic) 및/또는 염기성(basic) 및/또는 중성(neutral) 수성(aqueous) 후 처리(after-treatment)동안, 양이온 교환기들의 전구체들(precursors)은 가수분해되어 양이온 교환기들을 형성한다.
도 1은 설포클로리네이티드 폴리머와 설피네이트 폴리머의 혼합물의 공유결합 가교 브리지의 형성을 도식적으로 나타낸 것이다. 도 2는 설피네이트기와 설포클로라이드기를 모두 포함하는 폴리머에서 공유결합 가교 브리지의 형성을 나타낸다.
본 발명에 따른 합성물은 하기의 작용기를 가진 폴리머로 구성된다.
막 생성후, 가수분해전:
ㆍ-SO2M 및/또는 -POM2및/또는 -COM (M = 할로겐원소 ( 불소, 염소,
브롬, 요오드 ),OR, NR2; R = 알킬, 히드록시알킬, 알릴(arly))
ㆍ가교 브리지 :
a) 폴리머 - SO2- Y' - SO2- 폴리머
선택적으로:
b) 폴리머 - SO2- Y' - NR -SO2- 폴리머
c) 폴리머 - SO2- NR - Y''- NR - SO2- 폴리머
가수분해후:
ㆍ- SO3M - , - PO3M2-, -COOM- 기들
ㆍ상기에서 기술한 가교 브리지
양이온 교환 폴리머 전구체와의 혼합물에서의 설피네이트 폴리머의 공유결합에 의한 가교는 혼합상의 보다 좋은 혼합물을 이루고 나아가 높은 가교도를 가진다. 따라서, 생성된 폴리머 필름은, 양이온 교환 폴리머와 폴리머릭 설피네이트로부터 만들어진 공유결합에 의한 가교 폴리머(혼합)필름과 비교하여 기계적 안정성이 더 좋아진다. 기계적 성질은, 양이온 교환기의 전구체와 반응하는 아미노기를가지는 가교 구성요소를 폴리머 망상구조안으로 제어적으로 (controlled) 혼입(incorporation)시킴으로서 한층 더 개선될 수 있다.
<Part 1 실시예>
본 발명을 하기의 두 실시예에 의해 더욱 자세히 설명한다. 사용된 구성요소들의 중량/부피는 표 1에 작성되어 있다.
1. 막 제조에 대한 설명
설포클로리네이티드 PSU Udel®(IEC = 1.8 meq SO2Cl/g)와 PSUSO2Li(IEC= 1.95 meq SO2Li/g) (도 2의 폴리머 구조를 참조)을 N-메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone, NMP)에 녹였다. α,ω- 디이오도부탄(α,ω-diiodobutane)을 가교제 용액에 첨가 하였다. 15분간 젓은뒤 용액을 여과하고, 가스를 제거하였다. 폴리머 용액의 얇은 막을 유리판위에 나이프-코팅(knife-coated)하였다. 유리판을 진공 건조 오븐에 두고, 80 내지 130℃ 온도, 700 내지 15 mbar의 낮은 압력에서 용매를 제거하였다. 필름을 건조오븐에서 꺼낸후 식혔다. 폴리머 필름을 물 속에서 유리판으로부터 벗겨냈고, 처음에는 10% 염산에서, 그 다음은 완전히 염이 제거된 물에서 각각 60 내지 90℃의 온도에서 24시간동안 가수분해/후처리(after-treatment) 하였다.
2. 반응물의 사용량과 반응의 결과의 특징
막 NMP
[g]		 PSU-SO2Cl
[g]		 PSU-SO2Li
[g]		 가교제[ml] IEC
[meq/g]		 swelling
[%]		 Rsp H+
[Ω㎝]
wz10
 10 1 1 0.3 0.2 19.3 337.6
wz13
 10 1 0.4 0.12 0.85 18.3 15.2
wz14
 10 1 0.3 0.09 0.56 8.6 62.6
wz15
 10 1 0.2 0.06 0.7 13 36.14
wz16
 10 1＊ 1＊ 0.3 0.75 11.7 31.6
* 2 SO2Cl 기/PSU 반복단위
<본출원의 Part2>
공유결합으로 가교된 구성 막
<Part 2 선행기술>
본 부가적 출원의 발명은 DE 10024575.7 (Kovalent vernetzte Polymere und Polymermembranen via Sulfinatalkylierung)의 연속선상 또는 대안에 관한 것에 기초하고 있다. 상기 독일 선출원인 DE 10024575.7 의 내용은 본 문건에서 인용으로 명백하게 포함하였다.
상기 서술한 선출원의 생산물과 제조방법 각각은 하기의 단점을 가진다.
상기 방법에 의해 제조된 막은 수소 연료 셀(hydrogen fuel cell)에서 작동하는데에는 습한(moistened)기체가 필요하다. 만일 기체가 축축하지 않다면, 막은 말라버려 양성자 전도도(proton conductivity)가 큰정도로 감소한다.
상기 문제점을 해결하기 위해 본 출원은 선출원에 따라 선택적으로 기능화된 텍토규산염(tectosilicate)과 필로규산염(phyllosilicate)를 공유 망상구조에로 특별히 혼입(incorporation)시키는 것을 제안한다.
선 출원은 공유 망상구조에 폴리머의 혼입만을 기술하고 있다. 놀랍게도, 기능화된 필로규산염 및/또는 텍토규산염를 사용하면서 저분자의 작용기를 가진, 필로규산염 및/또는 텍토규산염에 결합된 화합물이 막에 사용되는 동안, 특히 수소 연료 셀에서 사용되는 동안에 방출(discharge)되지 않거나, 약하게만 방출된다는 것을 발견하였다. 이로 인해 막의 기계적 특성을 극단적으로 저하시키는 통상적인 효과(부서짐(brittlement) 또는 강한팽창)없이 공유 망상조직내에 이온 전도기의 농도를 증가시킬 수 있다. 극단적인 경우에 공유 망상조직내에 포함된 이온 전도 폴리머의 사용을 완전히 없애버릴 가능성이 있다. 그러면 이온 전도는 작용기를 가진 실리케이트(silicates)를 통해서만 배타적으로 일어난다.
따라서 본 발명은 막이 건조되는 문제와 가장자리가 아닌 막내에서 이온 전도기 수에 있어서의 한계의 문제를 해결한다.
따라서 본 발명의 목적은 축축하지 않거나 약간만 축축한 기체와 함께 사용하는 때라도 양성자 전도도를 보이는 새로운 공유결합에 의한 가교의 폴리머/막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 더 나아가, 실리케이트에 연결된 저분자의 기능화된 화합물을 공유결합에 의한 망상구조에 혼입시켜, 산업적으로 유용한 기간의 시간동안 막에 남아있게 하는 것도 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따른 방법은 상기의 목적을 달성하는데 도움을 준다.
<Part 2 상세한설명 >
다음의 본문은 선출원 DE 10024575.7을 뚜렷하게 인용하고 있다. 적합한 용매, 바람직하게는 아프로틱(aprotic)용매안에 폴리머와 기능화된 텍토규산염 및/또는 필로규산염 그리고 선택적으로 저분자 화합물을 포함하는 혼합물이 제조된다.
혼합물은 폴리머와 하기의 작용기를 포함한다.
ㆍ 설피네이트(sulfinate) 기 - SO2Me (Me는 일가(monovalent) 또는
다가(polyvalent)의 금속 양이온)
ㆍ 설포클로라이드(sulfochloride)기 및/또는 상이한 양이온 교환기의 전
구체
부가하여, 두가지기능 또는 올리고기능(oligofunctional)을 가진 알킬레이션 가교제(전형적으로 α, ω-디할로알케인(dihaloalkane))와, 선택적으로 2차 디아민(diamine)가교제 NHR-(CH2)x-NHR 가 혼합물, 바람직하게는 폴리머 용액에 첨가된다. 공유결합에 의한 가교 브리지의 형성은 설피네이트기를 알킬레이팅시킴에 의해서, 선택적으로 폴리머에 존재하는 설포할로게니드(sulfohalogenide)기와 디아민 가교제의 2차 아미노기와의 반응을 통한 술폰아미드(sulfonamide)의 형성에 의해서 용매을 증발시킬때 막이 생성되는 동안에 일어난다. 막 형성후의, 막의 산 및/또는 염기 및/또는 중성 수성의 후처리동안, 양이온 교환기들의 전구체들은 각각 가수분해되어 양이온 교환기들을 형성한다.
도 1은 설포클로리네이트 폴리머와 설피네이트 폴리머의 혼합상태에서의 공유결합 가교 브리지의 형성을 도식적으로 보여준다. 도 2는 설피네이트기와 설포클로라이드기를 모두 포함하는 폴리머에서 공유결합에 의한 가교 브리지의 형성을 보여주고 있다.
본 발명에 따른 합성물은 다음의 작용기를 가진 폴리머로 구성된다.
막 생성후, 가수분해전:
ㆍ-SO2M 및/또는 -POM2및/또는 -COM (M = 할로겐원소 ( 불소, 염소,
브롬, 요오드 ),OR, NR2; R = 알킬, 히드록시알킬, 알릴(arly))
ㆍ가교 브리지 :
a) 폴리머 - SO2- Y' - SO2- 폴리머
선택적으로:
b) 폴리머 - SO2- Y' - NR -SO2- 폴리머
c) 폴리머 - SO2- NR - Y''- NR - SO2- 폴리머
가수분해후:
ㆍ- SO3M - , - PO3M2-, -COOM- 기들
ㆍ상기에서 기술한 가교 브리지
기능화된 필로규산염 및/또는 텍토규산염의 존재하에 이온 교환 폴리머 특히 양이온 교환 폴리머의 전구체와 혼합된 공유결합으로 가교된 설피네이트 폴리머에 의해, 혼합상의 보다 좋은 혼합, 따라서 더 높은 가교정도도 달성되고, 양이온 교환 폴리머와 폴리머릭 설피네이트로 만들어진 공유결합으로 가교된 폴리머(혼합물)과 비교하여 더 좋은 기계적 안정성을 가진 폴리머가 생산된다. 양이온 교환기의 전구체와 반응하는 아미노기를 가지는 가교 구성요소를 폴리머 망상구조안으로 제어적으로 함유(inclusion)시킴으로서 기계적 성질을 한층 더 개선할 수 있다.
막의 형성동안 기능화된 텍토규산염 및/또는 필로규산염를 공유결합에 의한 망상구조안으로 혼입(incorporation)시킴에 의해 막의 수분 보유 능력은 증가한다. 작용기가 부여된 텍토규산염 또는 필로규산염의 표면으로부터 돌출된 작용기는 상기 작용기의 작용성에 따라 부가적으로 막의 특성을 변화시킨다.
<무기 필러(inorganic filler)에 대한 상술>
무기 활성 필러는 합성 탈크 타입을 포함하는 몬트모리로니트(montmorillonite), 스멕티트(smectite), 일리트(illite), 세피오리트(sepiolite), 펠리고스키트(palygorskite), 무스코비트(muscovite), 알레바디트(allevardite), 아메시트(amesite), 헥토리트(hectorite), 탈크(talc), 플루오르헥토리트(fluorhectorite), 사포니트(saponite), 베이드리트(beidelite), 논트로니트(nontronite), 스티벤시트(stevensite), 벤토니트(bentonite), 미카(mica), 버미큐리트(vermiculite), 플루오르버미큐리트(fluorvermiculite), 할로이시트(halloysite), 형석(fluor) 또는 상기의 필로규산염중 두가지 이상이 혼합된것에 기초한 필로규산염이다. 필로규산염는 얇은 층으로 갈라지거나 기둥이 된다. 특히 몬트모리로니트(montmorillonite)가 바람직하다. 필로규산염의 중량비는 바람직하게는 1 내지 80중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 30중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20중량% 이다.
작용기가 부여된 필러, 특히 지오리트(zeolites), 베이드리트(beidelite)시리즈의 한 구성원, 및 벤토니트(bentonites)는 오직 이온 전도 구성성분인데, 이의중량비율은 보통 5 내지 80 중량% 이고, 바람직하게는 20 내지 70 중량%이고, 특히 30 내지 60 중량%이다.
<작용기가 부여된 필로규산염에 대한 상술>
"필로규산염" 이라는 용어는 일반적으로 규산염(silicate)을 뜻하는데, 이는 SiO4가 2차원의 무제한적 망상구조로 연결되어 있다.(음이온에 대한 실험식은 (Si2O5 2-)n이다). 한개의 막은 그들 사이에 위치하는 양이온에 의해 서로 서로 연결되어 있는데, 양이온은 자연적으로 생성되는 필로규산염에서는 통상적으로 Na, K, Mg, Al, 또는/및 Ca,이다.
"얇은 층으로 갈라진 작용기가 부여된 필로규산염"라는 용어에 의해, 층간 거리가 소위 작용기화제에의한 반응에 의해 처음에 증가한 필로규산염라는 것을 이해할 것이다. 상기 규산염의 층 두께는 바람직하게는 5 내지 100 옹스트롬(angstrom), 더욱 바람직하게는 5 내지 50 옹스트롬, 가장 바람직하게는 8 내지 20 옹스트롬이다. 층간 거리(소수화시킴(hydrophobisation))를 증가시키기 위해서, 필로규산염은(본 발명에 따른 화합물 생산전에) 종종 오니엄 이온(onium ion)또는 오니엄 염(onium salt)이라고도 불리우는 소위 작용기화 소수화제와 반응시킨다.
필로규산염의 양이온은 유기 기능화 소수화제에 의해 대체되고 그것으로 인해 필로규산염안으로 혼입되어지는 각각의 기능화분자 또는 폴리머의 종류에 의존하는 원하는 층간 거리는 유기 잔기(organic residue)의 종류에 의해 조절된다.
금속이온 또는 양성자의 교환은 완전하거나 부분적일 수 있다. 바람직한것은 금속이온이나 양성자가 완전히 교환되는 것이다. 교환가능한 금속이온이나 양성자의 양은 보통 필로규산염 또는 텍토규산염 1g당 밀리 이퀴벨런트(milli equivalent, meq)로 표현되고, 이온 교환 능력으로 불리운다.
적어도 0.5, 바람직하게는 0.8 내지 1.3 meq/g 의 양이온 교환능력을 가진 필로규산염 또는 텍토규산염이 바람직하다.
적합한 유기 기능화 소수화제는 하나 또는 그 이상의 유기 잔기를 보유할 수 있는 옥소늄(oxonium), 암모늄(ammonium), 포스포늄(phosphonium), 및 설포늄(sulfonium)이온으로 부터 유래한다.
적합한 기능화 소수화제로서 화학식Ⅰ 및/또는 화학식Ⅱ의 것과 같은 것들이 언급된다:
여기에서 치환기들은 다음과 같다 :
R1, R2, R3, R4 들은 각각 수소, 선택적으로 적어도 하나의 작용기를 가진 또는 두개의 라디칼이 바람직하게는 5 내지 10 탄소원자를 가지는, 더욱 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 질소 원자를 포함하는 헤테로사이클릭 잔기에 서로 연결된, 1 내지 40, 바람직하게는 1 내지 20의 탄소원자를 가지는, 직선의, 분지의, 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼로 부터 독립적으로 유래한다.
X 는 인(phosphorous), 질소 또는 탄소,
Y 는 산소 또는 황,
n 은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
z 는 음이온이다.
적합한 작용기는 수산기, 니트로기 또는 황기(sulfo group) 이지만, 카르복실산기 또는 설포닉산기가 특히 바람직하다. 같은 이유로 염화황기와 염화카르복실산기가 특히 바람직하다.
적합한 음이온 Z는 양성자 전달 산, 특히 광물성산으로 부터 유래하는데, 여기에는 염소, 브롬, 불소, 요오드, 황산염(sulfate), 술폰산염(sulfonate), 인산염(phosphate),포스포네이트(phosphonate), 아인산염(phosphite) 및 카르복시산염(carboxylate)와 같은 것이 있으며, 특히 아세트산염(acetate)이 바람직하다. 개시 성분으로 사용되는 필로규산염은 일반적으로 현탁상태(suspension)로 반응된다. 부유제(suspending agent)로는 물이 바람직하고, 선택적으로 알콜, 특히 1 내지 3의 탄소를 가지는 낮은 알콜과 혼합된것이 사용된다. 만일 작용기화 소수화제(functionalizing hydrophobisation agent)가 물에 가용성이 아니라면, 상기 반응제가 녹을 수 있는 용매가 바람직하다. 상기와 같은 경우 특별히 아프로틱 용매가 사용된다. 부유제의 예로서, 케톤이나 탄화수소와 같은 것이 있다. 보통 물과 혼합될 수 있는 부유제가 바람직하다. 소수화제(hydrophobizing agent)를 필로규산염에 첨가하는 경우, 이온교환이 발생하고 이에 의해 보통 필로규산염은 용액으로부터 침전된다. 이온교환의 부산물로서의 금속 염은 바람직하게 물에 가용성인데, 이로인해 소수화된 필로규산염은 결정고체로 예를 들어 여과에 의해 분리될 수 있다.
이온교환은 대부분 반응온도에 의존하지 않는다. 온도는 매체(medium)의 결정점보다 높고, 그의 끓는점 보다 아래이다. 수용액시스템에서의 온도는 0 내지 100℃ 이고, 바람직하게는 40 내지 80℃이다.
특히 작용기로서 부가적으로 염화카르복시산과 염화설포닉산이 동일한 분자내에 존재한다면 양이온과 음이온교환 폴리머의 경우에는 알킬암모늄이온(alkyl ammonium ion)이 바람직하다. 알킬암모늄이온은 메틸 요오드화물과 같은 보통의 메틸레이션 시약을 통해서 얻을 수 있다. 적합한 암모늄이온은 ω-아미노카르복시산인데 특히 ω-아미노아릴설포닉산(ω-aminoarylsulfonic acid)과 ω-알킬아미노설포닉산(ω-alkylaminosulfonic acid)가 바람직하다. ω-아미노아릴설포닉산과 ω-알킬아미노설포닉산은 예를 들면 염산, 황산 또는 인산가 같은 보통의 광물성 산으로부터, 또는 메틸요오드와 같은 메틸레이션 시약에 의해 얻을 수 있다. 부가적인 바람직한 암모늄이온은 피리딘(pyridine)과 로우릴암모늄(laurylammonium)이온이다. 소수화 후에 필로규산염의 층간 거리는 보통 10 내지 50, 바람직하게는 13 내지 40 옹스트롬이다.
소수화되고, 작용기화된 필로규산염은 건조에 의해 물을 없앤다. 일반적으로 상기와 같이 처리된 필로규산염이라도 여전히 0 내지 5 중량%의 물을 함유하고 있다. 그 다음, 소수화된 필로규산염은 가능한 많이 물이 제거된 부유제에서 현탁형태로 상기에서 언급한 폴리머와 혼합될 수 있고, 막을 얻기 위해 더 처리될 수 있다.
텍토규산염 및/또는 필로규산염이 특별히 작용기화되는 것은 일반적으로 변형된 염료(dye) 또는 이의 전구체, 특히 트리페닐메탄(triphenylmethane)염료로 달성될 수 있다. 상기 염료는 다음 화학식에 의해 표현된다.
R1= 알킬 (특히 CH3; C2H5)
본 발명에서 다음의 기본적 구조에서 유래한 염료가 사용된다:
R 은 C1내지 C20과, 0 내지 4 의 질소(N)원자, 및 0 내지 3 의 황(S)원자를 포함하며, R은 양성전하를 띌 수 있다.
필로규산염을 작용기화하기 위해 염료 또는 이의 환원된 전구체가 용기안에서 규산염과 함께 아프로틱 용매(예를 들어 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), DMAc, NMP)에서 충분히 휘젓는다. 24시간후, 염료와 전구체 각각은 필로규산염의 구멍(cavities)에 삽입(intercalation)된다. 삽입은 이온 전도기가 규산염 입자의 표면에 위치하도록 이루어져야 한다.
하기의 그림은 제조과정을 도식적으로 보여준다.
상기와 같이 작용기화된 필로규산염은 첨가제로서 출원 DE 10024575.7에서 상술된 폴리머용액에 첨가된다. 염료의 전구체을 사용하는 것이 특별히 바람직하다는 것이 발견되었다. 산성 후처리에서만 염료자체가 물을 분해하여 형성된다.
트리페닐메탄 염료의 경우 이에의해 놀랍게도 상기 염료가 상기에 제조된 막에서 양성자 전도도를 지탱한다는 것을 발견하였다. 물이 없는 상태에서도 양성자 전도도를 나타내는지는 충분한 확신을 가지고 언급할 수는 없다. 만일 염료가 규산염에 연결되어 있지 않고, 따라서 자유로운 형태로 막에 존재한다면 아주 짧은 기간의 시간 후에 이미 반응물과 함께 연료 셀로 부터 방출(discharged)된다.
상기에서 상술한 선 출원의 설피네이트기를 포함하는 본 발명에 따른 폴리머 혼합물, 가장 바람직하게는 열가소성(thermoplastic)의 작용기화된 폴리머 (이온노머(ionomer))가 소수화된 필로규산염의 현탁액에 첨가된다. 이는 이미 용해된 형태 또는 그 자체로 현탁상태에서 가용화된 폴리머를 사용함으로서 행할 수 있다. 필로규산염은 1 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다.
선 출원에 대한 더 한층의 개선은 지르코닐클로라이드(zirconyl chloride,ZrOCl2)혼합물을 막 폴리머 용액속으로 또는 필로규산염 및/또는 텍토규산염의 구멍속으로 부가적으로 혼합시킴으로서 이룰 수 있다. 막의 후 처리가 인산에서 수행되는 경우 가용성이 거의 없는 지르코늄 인산염(zirconium phosphate)이 막의 규산염 알갱이의 바로 근접에서 침전된다. 지르코늄 인산염은 연료 셀을 작동할때 스스로 양성자 전도도(self-proton conductivity)를 나타낸다. 양성자 전도도는 중간 단계로서 인산염수소(hydrogen phosphate)의 형성을 통해서 작용하고 본 발명의 일 부분이다. 물 저장제(water storing agent)(규산염) 바로 근접에 제어적으로 포함시키는 것은 신규성이 있다.
<Part -2 : 실시예>
1. 막 제조의 구체적설명.
설포클로리네이티드 PSU Udel®(IEC = 1.8 meq SO2Cl/g), PSUSO2Li (IEC= 1.95 meq SO2Li/g) (도 2의 폴리머 구조를 참조), 및 트리페닐메탄 염료로 작용기화된 몬트모리로니트(montmorillonite)를 N-메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone, NMP)에 녹였다. α,ω- 디이오도부탄을 가교제로서 용액에 첨가 하였다. 15분간 젓은뒤 용액을 여과하고, 가스를 제거하였다. 폴리머 용액의 얇은 막을 유리판위에 나이프-코팅(knife-coated)하였다. 유리판을 진공 건조 오븐에 두고, 온도 80 내지 130℃ 와, 700 내지 15 mbar의 낮은 압력에서 용매를 제거하였다. 필름을 건조오븐에서 꺼낸후 식혔다. 폴리머 필름을 물 속에서 유리판으로부터 벗겨냈고, 처음에는 10% 염산에서, 그 다음은 염이 완전히 제거된 물에서 각각 60 내지 90℃의 온도에서 24시간동안 가수분해/후처리 하였다.
2. 구체적 설명
설포클로리네이티드 PSU Udel®(IEC = 1.2 meq SO2Cl/g), PSUSO2Li (IEC= 1.95 meq SO2Li/g) (도 2의 폴리머 구조를 참조), 및 α,ω-아미노알킬설포클로라이드(α,ω-aminoalkylsulfochloride)(설포클로라이드기가 바깥으로 향하도록 된)로 처리된 몬트모리로니트(montmorillonite)를 N-메틸피롤리디논 (N-methylpyrrolidinone, NMP)에 녹였다. 가교제인 α,ω- 디이오도부탄을 용액에 첨가 하였다. 15분간 젓은뒤 용액을 여과하고, 가스를 제거하였고 실시예1 에 상술된 막을 제조하였다.
상기 막은 큐어링(curing)후에 작용기화된 필로규산염이 없는 대조군보다 더 높은 IEC 값을 가진다.
3.구체적 설명
설포클로리네이티드 PSU Udel®(IEC = 1.8 meq SO2Cl/g), PSUSO2Li (IEC= 1.95 meq SO2Li/g) (도 2의 폴리머 구조를 참조), 및 지르코닐 클로라이드로 처리된 몬트모리로니트(montmorillonite)를 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO)에 녹였다.
하기의 순서에 따라 용해하였다. 첫번째 몬트모리로니트 K10을 DMSO에 현탁시켰고, 전체 막에 대해서 10 중량%의 지르코닐 클로라이드를 첨가하였다. 상이한폴리머 구성요소를 첨가하였고, 가교제인 α,ω- 디이오도부탄을 용액에 첨가 하였다. 15분간 휘젓은뒤 용액을 여과하고, 가스를 제거하였다. 폴리머 용액의 얇은 막을 유리판위에 나이프-코팅(knife-coated)하였다. 유리판을 진공 건조 오븐에 두고, 온도 80 내지 130℃ 와, 700 내지 15 mbar의 낮은 압력에서 용매를 제거하였다. 필름을 건조오븐에서 꺼낸후 식혔다. 폴리머 필름을 인산속에서 유리판으로부터 벗겨냈고, 30 내지 90℃의 온도에서 10시간 동안 인산에 저장하였다. 그리고 선택적으로 처음에는 10% 염산에서, 그 다음은 염이 완전히 제거된 물에서 각각 60 내지 90℃의 온도에서 24시간동안 가수분해/후처리 하였다.

Claims (17)

  1. 선택적으로 하기의 작용기를 가지는 하나 또는 그 이상의 폴리머를 포함하는 공유결합에 의하여 가교된 폴리머 또는 폴리머 막 (M = 할로겐원소(Hal) (불소, 염소, 브롬, 요오드),OR, NR2; R = 알킬, 히드로시알킬, 알릴(aryl) ; Me = 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 상이한 금속양이온 또는 암모늄 이온):
    a)양이온 교환기의 전구체: SO2M 및/또는 POM2및/또는 COM
    b)설피네이트기 SO2Me와 하기의 유기화합물에 의해 공유결합으로으로 가교될 수 있는 설피네이트기 SO2Me.
    a)설피네이트기 SO2Me와 반응한 2기능적인, 3기능적인 또는 올리고기능적인 할로알칸 또는 할로아로마틱스, 그로 인해 하기의 가교 브리지가 폴리머/폴리머 혼합물/폴리머 막 에 존재한다.( Y = 가교브리지),X = 할로겐원소(Hal) (불소, 염소, 브롬, 요오드), OR, Y = -(CH2)X- ; -아리렌(arylene)- ; -(CH2)X-아리렌- ; -CH2-아리렌-CH2-, X = 3 내지 12) : 폴리머-SO2-Y-SO2-폴리머
    및/또는
    b)다음의 기를 포함하는 화합물: Hal-(CH2)X-NHR, 여기에서 한 쪽(Hal-)이 설피네이트기 SO2Me와 다른 한쪽(-NHR)은 SO2M- 기와 반응한 것으로 하기의 가교브리지가 폴리머/폴리머혼합물/폴리머막에 존재한다: 폴리머-SO2-(CH2)X-NR-SO2-폴리머
    및/또는
    c)다음의 기를 포함하는 화합물: NHR-(CH2)X-NHR는 SO2Me기와 반응한 것으로, 하기의 가교 브리지가 폴리머/폴리머혼합물/폴리머막에 존재한다: 폴리머-SO2-NR-(CH2)X-NR-SO2-폴리머.
  2. 제1항에 있어서, 하기의 폴리머로 구성된것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합막.
    a) 적어도 SO2M기를 가진 폴리머
    a) 적어도 SO2Me기를 가진 폴리머.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기의 기를 포함하는 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합막 : SO2M기 및 SOMe.
  4. 상기 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 작용기를 가진 기초 폴리머 또는 폴리에테르 술폰, 폴리술폰, 폴리페닐술폰, 폴리에테르 에테르 술폰, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리페닐 에테르, 폴리디페닐페닐렌 에테르,폴리페닐렌 황화물, 또는 상기 구성성분중 적어도 하나를 포함하는 공중합체 (copolymer)로 부터 선택되는 작용기를 가지는 기초 폴리머를 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기초 폴리머가 바람직하게는 폴리술폰, 폴리페닐에테르 또는 돌화(lithiated)될 수 있는 상이한 폴리머인 것을 특징으로 하는 공유결합에 의한 및 이온적으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합물 막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가교제가 바람직하게는 Hal-(CH2)X-Hal 또는 Hal-CH2-페닐렌-CH2-Hal (X = 3 내지,할로겐원소 ( Hal) = 불소, 염소, 브롬, 요오드)인 것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합물 막:
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머/폴리머(혼합물)막의 SO2M 기 및/또는 POM2기 및/또는 COM 기가 하기의 후처리(큐어링(curing))에 의해 양이온교환기 SO3Me 및/또는 PO3Me2및/또는 COOMe (Me = 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 상이한 금속 양이온 또는 아모늄이온)로 가수분해되는 것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합물 막:
    a) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 1 내지 50 중량 % 알칼리 수용액 에서
    b) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 완전히 염이 제거된 물에서
    c) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 1 내지 50 중량 % 수용성 미네랄 산에서
    d) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 완전히 염이 제거된 물에서
    상기에서 하나 또는 그 이상의 큐어링 단계가 선택적으로 생략될 수 있다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리머가 N,N-디메틸포르마미드(N,N-dimethylformamide, DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP), 디메틸설폴시드(dimethylsulfoxide, DMSO), 또는 설포레인(sulfolane)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 양극성 아프로틱(aprotic)용매에 동시에 또는 연속적으로 녹이며, 그 후 가교제를 첨가하고, 휘저어에 폴리머 용액안에서 가교제를 균일하게 분산시키고, 폴리머 용액을 여과하고, 가스를 제거하고, 폴리머 용액을 토대(base)(유리판, 금속판, 직조된 직물, 직조하지 않은 직물, 그 밖의 것)위에 얇은 막으로 펼치고, 용매를 80 내지 130℃에서 열을 가함 및/또는 낮은 온도에서 또는 순환하는 공기 건조기내에서 제거하고, 폴리머 필름을 선택적으로 토대에서 벗겨내고, 폴리머 필름이 다음과 같이 큐어링되는 것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 또는 폴리머 혼합물 막을 제조하는 방법:
    a) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 1 내지 50 중량 % 알칼리 수용액 에서
    b) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 완전히 염이 제거된 물에서
    c) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 1 내지 50 중량 % 수용성 미네랄 산에서
    d) 온도가 실내온도 내지 95℃ 에서 완전히 염이 제거된 물에서
    상기에서 하나 또는 그 이상의 큐어링 단계가 선택적으로 생략될 수 있다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 루트에서 에너지를 생산하기 위한 막의 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 0 내지 180℃의 온도에서 막 연료 셀(수소(H2) 또는 메탄올 연료 셀)의 구성요소로서 막의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기화학적 셀에서 막의 용도.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 2차 배터리에서 막의 용도.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전기분해 셀에서 막의 용도.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 기체분리(gas separation), 기화(pervaporation), 퍼스트렉션(perstraction), 역삼투(reverse osmosis), 전기투석(electrodialysis) 및 확산투석(diffusion dialysis)과 같은 막 분리 방법에서막의 용도.
  15. 하나 또는 그 이상의 폴리머와 텍토규산염 및/또는 필로규산염으로 구성된 공유결합으로 가교된 합성 폴리머 또는 공유결합으로 가교된 합성 폴리머 막.
    이 때, 존재하는 텍토규산염 및/또는 필로규산염은 작용기화 되거나 작용기화되지 않고,
    상기 폴리머는 하기의 작용기를 가질 수 있는 것을 특징으로 한다.
    (M = 할로겐원소(Hal) (불소, 염소, 브롬, 요오드),OR, NR2; R = 알킬, 히드로시알킬, 알릴(aryl) ; Me = 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 상이한 금속양이온 또는 암모늄 이온):
    a)양이온 교환기의 전구체: SO2M 및/또는 POM2및/또는 COM
    b)설피네이트기 SO2Me와 하기의 유기화합물에 의해 공유결합으로 크로스 링크될 수 있는 설피네이트기 SO2Me.
    a)설피네이트기 SO2Me와 반응한 2기능적인, 3기능적인 또는 올리고기능적인 할로알칸 또는 할로아로마틱스, 그로 인해 하기의 가교 브리지가 폴리머/폴리머 혼합물/폴리머 막 에 존재한다.( Y = 가교브리지), X = 할로겐원소(Hal) (불소, 염소, 브롬, 요오드), OR, Y = -(CH2)X- ; -아리렌(arylene)- ; -(CH2)X-아리렌- ; -CH2-아리렌-CH2-, X = 3 내지 12) : 폴리머-SO2-Y-SO2-폴리머
    및/또는
    b)다음의 기를 포함하는 화합물: Hal-(CH2)X-NHR, 여기에서 한 쪽(Hal-)이 설피네이트기 SO2Me와 다른 한쪽(-NHR)은 SO2M- 기와 반응한 것으로 하기의 가교브리지가 폴리머/폴리머혼합물/폴리머막에 존재한다: 폴리머-SO2-(CH2)X-NR-SO2-폴리머
    및/또는
    c)다음의 기를 포함하는 화합물: NHR-(CH2)X-NHR는 SO2Me기와 반응한 것으로, 하기의 가교 브리지가 폴리머/폴리머혼합물/폴리머막에 존재한다: 폴리머-SO2-NR-(CH2)X-NR-SO2-폴리머.
  16. 제15항에 있어서, 하기의 폴리머로 구성된것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합막.
    a) 적어도 SO2M기를 가진 폴리머
    a) 적어도 SO2Me기를 가진 폴리머.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 하기의 기를 포함하는 폴리머로 구성되는 것을 특징으로 하는 공유결합으로 가교된 폴리머 혼합물 또는 폴리머 혼합막 : SO2M기 및 SOMe.
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