JP2005133081A - ニトリル型疎水性ブロックを有するスルホン化ポリマーおよび固体高分子電解質 - Google Patents
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Abstract
スルホン酸基の導入量を増加しても優れた耐熱水性を有するスルホン化ポリマー、および該スルホン化ポリマーからなるプロトン伝導度が高く、発電性能に優れた固体高分子電解質を提供すること。
【解決手段】
本発明のスルホン化ポリマーは、下記一般式(1’)で表される繰返し単位を有することを特徴とする。
【化1】
(式中、Bは独立に酸素原子または硫黄原子であり、R1〜R3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基であり、nは2以上の整数であり、Qは下記一般式(q)で表される構造を示す。)
【化2】
(式中、Aは独立に2価の原子もしくは有機基または直接結合であり、R4〜R11は互い
に同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。)
【選択図】 なし
Description
No.3, p.735〜736(1994)、 Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p730(1993))などの有機系ポリマーが挙げられる。
ンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの耐熱水性および靭性などは著しく損なわれるという問題がある。
は互いに同一でも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基または芳香族基である。)
[2] 上記一般式(q)で表される構造中のAが、−CONH−、−(CF2)p−(ここで、pは1〜10の整数である。)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−および下記式(a)で表される基から選ばれる有機基または直接結合であることを
特徴とする[1]に記載の化合物。
[3] 上記一般式(q)で表される構造中のAが−CONH−、−(CF2)p−(ここで、pは1〜10の整数である)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−および−SO2−から選ばれる有機基である構造(Q1)と、
該Aが直接結合または上記式(a)で表される基である構造(Q2)と
を含むことを特徴とする[1]に記載の化合物。
[6] 下記一般式(2)で表される繰返し単位を有することを特徴とする[5]に記載のポリアリーレン系重合体。
[7] 上記一般式(2)で表される繰返し単位がスルホン酸エステル基を有することを特徴とする[6]に記載のポリアリーレン系重合体。
[9] [8]に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
本発明の、下記一般式(1)で表される化合物は、これをモノマー単位として含む重合体に疎水部を付与するとともに、屈曲性構造を有するため重合体の靭性、その他の機械的強度などを向上させる作用を有する。
R1〜R3は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ニトリル基またはアルキル基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
Qは下記一般式(q)で表される構造を示す。
子、アルキル基または芳香族基を示す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。芳香族基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェノキシジフェニル基、フェニルフェニル基、ナフトキシフェニルなどが挙げられる。
−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−などの電子吸引性基、
−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−および下記式で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット(Hammett)置換基定数がフ
ェニル基のm位の場合、0.06以上、p位の場合、0.01以上の値となる基をいう。
R11で例示したものと同様のものが挙げられる。
(a)で表される基から選ばれる有機基であることが好ましい。
基である構造(Q2)とを、両方とも含む化合物も挙げられる。
まず、2価の原子もしくは有機基または直接結合で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、N−メチル−2−ピロリドン、N,
N-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイド
などの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、1.1〜2倍当量、好ましくは1.2〜1.5倍当量で使用する。このとき、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、アニソールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、反応の進行を促進させることが好ましい。
上記ベンゾニトリル系化合物としては、2,6−ジクロロベンゾニトリル、2,6−ジフルオロベンゾニトリル、2,5−ジクロロベンゾニトリル、2,5−ジフルオロベンゾニトリル、2,4−ジクロロベンゾニトリル、2,4−ジフルオロベンゾニトリル、2,6−ジニトロベンゾニトリル、2,5−ジニトロベンゾニトリル、2,4−ジニトロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの中では、ジクロロベンゾニトリル系化合物が好ましく、2,6−ジクロロベンゾニトリルがより好ましい。
得られたオリゴマーないしポリマーは、ポリマーの一般的な精製方法、たとえば、溶解−沈殿の操作によって精製することができる。分子量の調整は、過剰の芳香族ジクロライドとビスフェノールとの反応モル比によって行う。ニトリル基が置換された芳香族ジクロライドが過剰にあるため、得られるオリゴマーないしポリマーの分子末端は、ニトリル基が置換された芳香族クロライドになっている。
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、下記一般式(1’)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(1’)」ともいう)のみから構成される単独重合体でもよいし、繰返し単位(1’)と他の繰返し単位とから構成される共重合体でもよい。いずれの場合でも、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、単に「重量平均分子量」という)は1万〜100万、好ましくは2万〜80万である。
本発明のポリアリーレン系重合体を構成する上記繰返し単位(1’)以外の他の繰返し単位としては、下記一般式(2)で表される繰返し単位(以下、「繰返し単位(2)」ともいう)が好ましい。
−CONH−、−(CF2)p−(pは1〜10の整数)、−C(CF3)2−、−COO−、−SO−、−SO2−などの電子吸引性基、
−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−および下記式で表される基などの電子供与性基などが挙げられる。
いて共重合させてもよい。
子に置き換わり、かつ−CO−が−SO2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
たとえば、2,5−ジクロロベンゾフェノンの1,2−ジクロロメタン溶液と、5倍モルのアセチル硫酸の1,2−ジクロロメタン溶液とを60℃で3〜5時間反応させる。反応
後、1−プロパノールで反応を終結させ、3倍モルのNaOH水溶液に注ぐ。得られた溶液を濃縮していくと微粉のスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
たとえば、2,5−ジクロロベンゾフェノン−3'−スルホン酸ナトリウムに対し、約3〜4倍(重量/容積)の溶媒(スルホラン/アセトニトリル=4/6(容積比)の混合溶媒)に該スルホン酸ナトリウム塩を溶解させ、70℃に加温し、塩化ホスホリルを10℃付近で5時間程度反応させる。反応後、大過剰の冷水で希釈して生成物を沈殿させる。濾過後、トルエンで再結晶し、精製結晶を得る。
(3)スルホン酸エステル化
たとえば、2,5−ジクロロベンゾフェノン−3'−スルホン酸クロライドに対し、等量以上(通常1〜3倍モル)のi−ブチルアルコールとピリジンとを冷却した混合溶液に、該スルホン酸クロライドを滴下して反応させる。反応は〜20℃までに抑える。反応時間は反応スケールにもよるが10分〜5時間程度である。反応混合液を希塩酸処理、水洗した後、酢酸エチルで目的物を抽出する。抽出液を濃縮して目的物を分離後、メタノールで再結晶する。
本発明に係るポリアリーレン系重合体は、上記一般式(1)で表される化合物(モノマー(1)ともいう)と、上記一般式(2m)で表される化合物(モノマー(2)ともいう)とを、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより得られる。モノマー(1)の使用量は、全モノマーに対して0.001〜90モル%、好ましくは0.1〜80モル%の範囲であり、モノマー(2)の使用量は、全モノマーに対して99.999〜10モル%、好ましくは99.9〜20モル%の範囲である。
り、この触媒系としては、1)遷移金属塩および配位子となる化合物(以下、「配位子成分」という。)、または配位子が配位された遷移金属錯体(銅塩を含む)、ならびに2)還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
シクロオクタジエン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、2,2'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、1種単独で、あるいは2種以上を併用することができる。
クロオクタジエン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスファイト)ニッケル、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス(トリフェニルホスフィン)、塩化ニッケル(2,2'−ビピリジン)が好ましい。
モル、好ましくは1〜10モルである。0.1モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、100モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体は、スルホン酸基を有しない上記重合体に、スルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基導入することにより得ることができる。スルホン酸基を導入する方法としては、たとえば、上記スルホン酸基を有しない共重合体を、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993);Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994);Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
ル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−50〜200℃、好ましくは−10〜100℃である。また、反応時間は、通常、0.5〜1,000時間、好ましくは1〜200時間である。
リーレン系重合体を得ることができる。
(1)少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を投入し、5分間以上撹拌する方法
(2)トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を80〜120℃程度の温度で5〜10時間程度反応させる方法
(3)ポリアリーレン系重合体中のスルホン酸エステル基(−SO3R)1モルに対して
、1〜3倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、たとえばN−メチルピロリドンなどの溶液中で、該重合体を80〜150℃程度の温度で3〜10時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
の90%以上が、スルホン酸基(−SO3H)に転換していることが好ましい。
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体中の、スルホン酸基量は、0.5〜3meq/g、好ましくは0.8〜2.8meq/gである。0.5meq/g未満では、プロトン伝導性が上がらないことがあり、一方、3meq/gを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマーとなってしまうか、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、または水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
なお、本発明のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体の構造は、赤外線吸収スペクトルによって、1,030〜1,045cm-1、1,160〜1,190cm-1のS=O吸収、1,130〜1,250cm-1のC−O−C吸収、1,640〜1,660cm-1のC=O吸収などにより確認でき、これらの組成比は、スルホン酸の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル(1H-NMR)により、6.8〜8.0ppmの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなり、プロトン伝導性を損なわない範囲で、フェノール性水酸基含有化合物、アミン系化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物などの酸化防止剤などを含んでもよい。
本発明のプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなる固体高分子電解質を用いて調製される。また、プロトン伝導膜を調製する際に、固体高分子電解質以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
ト(PET)フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
〜50,000mPa・sである。2,000mPa・s未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、100,000mPa・sを超えると
、粘度が高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム1重量部に対し、水が10重量部以上、好ましくは30重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロ
トン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は、通常5重量%以下である。
また、本発明においては、上記スルホン酸エステル化されたポリアリーレン系重合体を加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
品名:IRGANOX 259)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−3,5−トリアジン(商品名:IRGANOX 565)、ペンタエ
リスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート](商品名:IRGANOX 1010)、2,2−チオ−ジエチレンビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](商品名:IRGANOX 1035)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)(商品名:IRGANOX 1076)、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチルー4
−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)(IRGAONOX 1098)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4―ヒドロキシベンジル)ベンゼン(商品名:IRGANOX 1330)、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト(商品名:IRGANOX 3114)、3,9−ビス[2−〔3−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ〕−1,1−ジメチルエチル]−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(商品名:Sumilizer GA-80)
などを挙げることができる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種の測定項目は、下記のようにして求めた。
スルホン化前の疎水性ユニットの数平均分子量(Mn)は、溶剤としてテトラヒドロフラン(THF)を用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン化ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を溶離液として用い、GPCによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
得られたスルホン化ポリマーの水洗水がpH4〜6になるまで洗浄して、フリーの残存している酸を除去後、十分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、THF/水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、NaOHの標準液にて滴定し、中和点から、イオン交換容量を求めた。
交流抵抗は、5mm幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線(直径0.5mm)を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、85℃、相対湿度90%の環境下で交流10kHzにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、(株)NF回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、(株)ヤマト科学製のJW241を使用した。白金線は、5mm間隔に5本押し当てて、線間距離を5〜20mmに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、下記式に従って膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出た。
比抵抗R(Ω・cm)=0.5(cm)×膜厚(cm)×抵抗線間勾配(Ω/cm)
(熱分解温度)
TGA(窒素下、20℃/分の昇温速度)により測定されたスルホン化ポリマーの分解温度を熱分解(開始)温度とした。
厚さ50μmのスルホン化ポリマーフィルムをプレッシャークッカー中で、120℃の熱水に24時間浸漬し、浸漬前のフィルムの重量に対する浸漬後の重量の割合(重量保持率)を求めた。
3重量%の過酸化水素に、硫酸鉄・七水和物を鉄イオンの濃度が20ppmになるように混合し、フェントン試薬を調製した。250ccのポリエチレン製溶液に200gのフェントン試薬を採取し、3cm×4cm、膜厚=55μmに切削したスルホン化ポリマーフィルムを投入して密栓し、45℃の恒温水槽に10時間浸漬させた。浸漬終了後、フィルムを取り出し、イオン交換水にて水洗し、25℃、50%RHで12時間乾燥させて、浸漬前のフィルムの重量に対する浸漬後の重量の割合(重量保持率)を求めた。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル48.8g(284mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン89.5g(266mmol)、炭酸カリウム47.8g(346mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン346mL、トルエン173mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル9.2g(53mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
得られた化合物は式(I)で表されるオリゴマーであることを確認した。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル135.2g(337mmol)、実施例1で得られたMn9,500の疎水性ユニット48.7g(5.1mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(137mmol)、亜鉛53.7g(821mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)430mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc730mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
実施例1において、反応の仕込み量を2,6−ジクロロベンゾニトリル49.4g(287mmol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン88.4g(263mmol)、炭酸カリウム47.3g(342mmol)に変更した以外は同様に反応を行ない、次に2,6−ジクロロベンゾニトリル12.3g(72mmol)を加え、さらに5時間反応させた。反応の後処理は、実施例1と同様に行ない、目的物107gを得た。GPCで測定した数平均分子量(Mn)は7,300であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル134.6g(336mmol)、実施例3で得られたMn7,300の疎水性ユニット47.4g(6.5mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド6.71g(10.3mmol)、ヨウ化ナトリウム1.54g(10.3mmol)、トリフェニルホスフィン35.9g(136mmol)、亜鉛53.7g(820mmol)をはかりとり、以下実施例2と同様の反応操作を行ない、スルホン化ポリマー129gを得た。得られた重合体の重量平均分子量(Mw)は140,000であった。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管をとりつけた1Lの三口フラスコに、2,6−ジクロロベンゾニトリル44.5g(259mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン102.0g(291mmol)、炭酸カリウム52.3g(379mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン366mL、トルエ
ン183mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水はDean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、3時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル16.7g(97mmol)を加え、さらに5時間反応させた。
攪拌機、温度計、窒素導入管をとりつけた1Lの三口フラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル207.5g(517mmol)、実施例5で得られたMn7,300の疎水性ユニット57.5g(7.88mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド10.3g(15.8mmol)、ヨウ化ナトリウム2.36g(15.8mmol)、トリフェニルホスフィン55.1g(210mmol)、亜鉛82.4g(1260mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここにN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)720mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら3時間攪拌を続けた後、DMAc1360mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン24.1g(71.7mmol)、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン10.1g(28.7mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル19.7g(115mmol)、炭酸カリウム18.0g(130mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン135mL、トルエン67mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水は、Dean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル9.86g(57.3mmol)を加え、さらに3時間反応させた。
示す。得られた化合物は、式(V)で表わされるオリゴマーであることを確認した。下記式(V)中、aとbの比(a:b)は71:29であった。なお、繰り返し数aおよびbで表わしている構造単位を、それぞれa成分およびb成分ともいう。
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル119g(296mmol)、実施例7で得られた分子量7400の疎水性ユニット31.1g(4.2mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)、亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けた後、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
合体は、式(VI)で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。
〔実施例9〕疎水性ユニットの合成
攪拌機、温度計、Dean-stark管、窒素導入管、冷却管を取り付けた1Lの三口フラスコに、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン27.8g(82.9mmol)、4,4’−ビフェノール3.08g(16.5mmol)、2,6−ジクロロベンゾニトリル19.9g(116mmol)、炭酸カリウム17.8g(129mmol)をはかりとった。窒素置換後、スルホラン130mL、トルエン63mLを加えて攪拌した。オイルバスで反応液を150℃で加熱還流させた。反応によって生成する水は、Dean-stark管にトラップした。3時間後、水の生成がほとんど認められなくなったところで、トルエンをDean-stark管から系外に除去した。徐々に反応温度を200℃に上げ、5時間攪拌を続けた後、2,6−ジクロロベンゾニトリル11.4g(66.2mmol)を加え、さらに3時間反応させた。
記式(VII)中、aとbの比a:bは83:17であった。
攪拌機、温度計、窒素導入管を取り付けた1Lのフラスコに、3−(2,5−ジクロロベンゾイル)ベンゼンスルホン酸ネオペンチル118g(295mmol)、実施例9で得られた分子量6000の疎水性ユニット31.5g(5.3mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケルジクロリド5.89g(9.0mmol)、ヨウ化ナトリウム1.35g(9.0mmol)、トリフェニルホスフィン31.5g(120mmol)、亜鉛47.1g(720mmol)をはかりとり、乾燥窒素置換した。ここに、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)350mLを加え、反応温度を80℃に保持しながら、3時間攪拌を続けた後、DMAc700mLを加えて希釈し、不溶物を濾過した。
合体は、式(VIII)で表わされるスルホン化ポリマーと推定される。
〔評価〕
実施例8および10で得られたスルホン化ポリマーおよびフィルム(プロトン伝導膜)の物性を上記と同様にして評価した。なお、熱水試験終了後、フィルムの寸法を測定して、試験前のフィルムの寸法に対する試験後の寸法の割合を寸法変化率とした。結果を表2に示す。
Claims (13)
- 上記構造(Q1)の含有量が99〜20モル%であり、上記構造(Q2)の含有量が1〜80モル%である(ただし、構造(Q1)と構造(Q2)との合計を100モル%とする。)ことを特徴とする請求項3に記載の化合物。
- 上記構造(Q1)の含有量が99〜20モル%であり、上記構造(Q2)の含有量が1〜80モル%である(ただし、構造(Q1)と構造(Q2)との合計を100モル%とする。)ことを特徴とする請求項7に記載のポリアリーレン系重合体。
- 上記一般式(2)で表される繰返し単位がスルホン酸エステル基を有することを特徴とする請求項9に記載のポリアリーレン系重合体。
- 上記一般式(2)で表される繰返し単位がスルホン酸基を有することを特徴とする請求
項9に記載の重合体。 - 請求項11に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とする固体高分子電解質。
- 請求項11に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレン系重合体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
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