CN105821662B - 一种基于分子组装的聚吡咙/tpe复合材料的制备方法 - Google Patents
一种基于分子组装的聚吡咙/tpe复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其包含以下步骤：(1)纺丝混合液的制备，混合溶液包括四酸单体、四胺单体、增粘剂和溶剂；(2)将(1)所得混合溶液进行静电纺丝，制得纳米纤维前驱体；(3)将(2)所得前驱体纳米纤维进行热处理，制得聚吡咙材料；(4)将聚吡咙材料和TPE复合得到聚吡咙/TPE复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备复合材料的方法。更具体地，本发明涉及一种基于静电纺丝技术的分子组装复合材料的制备方法。
技术背景
TPE热塑性弹性体是一种具有橡胶的高弹性，高强度，高回弹性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有环保无毒安全，硬度范围广，触感柔软，加工性能优越，无须硫化等优点。TPE广泛用于塑料的增强、增韧改性，塑料共混的相容剂，胶粘剂，润滑油增粘剂等领域。但TPE的热稳定性能，耐老化性及力学性能较差。
芳杂环高分子聚吡咙是一类刚性的梯形或半梯形聚合物，具有很高的玻璃化转变温度和热分解温度。这种聚合物纤维不仅是一类耐高温阻燃纤维，还是一类高强度，高模量的高性能纤维。自上世纪六十年代至今，该类聚合物已经得到了广泛的研究。这类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成。由于BBB等聚合物既不熔融，也不溶于普通有机溶剂，聚吡咙的可加工性受到了极大的限制，同时对其应用的开发造成极大的阻碍。同样，其不溶不融的特性使得不能用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物。传统制备聚吡咙粗纤维或薄膜是将其溶解在四甲酸、氯磺酸等超强质子酸中加工而得。另外，由酸酐和四胺单体聚合制备的羧酸胺酸溶液又极易出现凝胶现象，且不易保存，也难以用于静电纺丝。
因此非常需要一种能够制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，能够解决聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，又能提高TPE材料的热稳定性和韧性，制备出形貌规整、成分均匀的复合材料，使其具备优异的高温热稳定性和冲击强度。
发明内容
为了克服聚吡咙难溶解，难以加工的瓶颈，同时增加TPE材料的热稳定性和力学性能，本发明提供一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将增粘剂加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中,得到纺丝混合液；
(2)对所述纺丝混合液静电纺丝，形成聚吡咙纳米纤维前驱体；
(3)将所述聚吡咙纳米纤维前驱体真空干燥后，进行热处理以分解所述增粘剂，得到聚吡咙纳米纤维；
(4)将所述聚吡咙纳米纤维与TPE类聚合物交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为TPE类聚合物，闭模施加压力；快速升温至温度高于TPE类聚合物熔点后，TPE类聚合物开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料。
在一种实施方式中，所述增粘剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯、聚乙烯醇中的任一种或多种组合。
在一种实施方式中，所述有机溶剂选自：N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，所述热处理过程包括：所述干燥后的纳米纤维前驱体置于130-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至280-320℃任一温度条件下处理50-70min；然后升温至400-450℃任一温度条件下恒温20-30min；最后470-550℃任一温度条件下退火10-20min。
在一种实施方式中，所述四酸单体的结构式为：
其中R1选自以下结构中的任意一种：
在一种实施方式中，所述四胺单体的结构式为：
所述R2选自以下结构中的任意一种：
在一种实施方式中，所述TPE类聚合物包括SBS、SIS、SEBS、极性基团改性SEBS、SEPS、TP0、TPV、TPB、TPI、TPVC、TCPE、TPU、TPEE、TAPE、TPF中的一种或几种的组合。
在一种实施方式中，所述极性基团改性SEBS为磺化SEBS，且磺化度为10％-40％。
在一种实施方式中，其制备步骤还包括将所述聚吡咙/TPE复合材料浸入多聚磷酸溶液中进行交联。
在一种实施方式中，所述交联在120～150℃下进行。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
“任选的”或者“任选地”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
“聚合物”表示通过相同类型的单体或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。一般性术语“聚合物”包括术语“均聚物”、“共聚物”等。
“共聚物”表示通过将至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物，包括术语“二元共聚物”、“三元共聚物”，也包括将四种或更多单体聚合而制备的聚合物；“二元共聚物”通常表示由两种不同单体制备的聚合物。
本发明提供一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其步骤包括：
(1)将增粘剂加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中,得到纺丝混合液；
(2)所述纺丝混合液静电纺丝，形成聚吡咙纳米纤维前驱体；
(3)将所述聚吡咙纳米纤维前驱体真空干燥后，进行热处理以分解所述增粘剂，得到聚吡咙纳米纤维；
(4)将所述聚吡咙纳米纤维与TPE类聚合物交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为TPE类聚合物，闭模施加压力；快速升温至温度高于TPE类聚合物熔点后，TPE类聚合物开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料。
本发明使用的术语“聚吡咙”是由四胺和四酸聚合而成聚合物，是由芳环或萘环等与咪唑和吡咯环相连而成的梯形(BBL)或半梯形聚合物(BBB)。
在一种实施方式中，所述溶剂包括但不限于N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
在一种实施方式中，所述四酸单体的结构式为：
作为优选，R1选自以下结构中的任意一种：
在一种实施方式中，所述四胺单体的结构式为：
作为优选，R2选自以下结构中的任意一种：
在一种实施方式中，混合四胺和四酸单体时温度优选为低于25℃。
在一种实施方式中，四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5-2.0之间，优选为1，并将四胺单体先溶解于所述有机溶剂中，再向反应混合物中逐渐加入四酸单体。反应过程中需要剧烈搅拌使反应混合物均匀。优选的搅拌方式包括磁力搅拌、机械搅拌，进而优选磁力搅拌。
在一种实施方式中，四胺和四酸单体的总质量占纺丝混合液质量的25-40﹪，进而优选为30-35﹪。
在一种实施方式中，所述增粘剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯、聚乙烯醇中的任一种或多种组合。
在一种实施方式中，所述纺丝混合液通过静电纺丝形成纳米纤维前驱体的过程中，所述静电纺丝法属于溶液纺丝的一种。通常是向聚合物溶液给予正的高电压，在向地线或带负电的表面喷射的过程中，使聚合物溶液发生纤维化的手法。在静电纺丝装置中配置喷出成为纤维的原料的聚合物的纺丝喷嘴和与纺丝喷嘴对置的对置电极。该对置电极接地线。施加高电压使带电的聚合物溶液从纺丝喷嘴向对置电极飞出。此时，聚合物溶液被纤维化。在本发明中，可以向电极间形成的静电场中喷出所述的纺丝混合液，对于溶液向对置电极拉丝，在对置电极收集基板上累积形成纤维状物质，由此得到纳米纤维非织造布和/或纤维高度取向的纳米纤维带。
作为纺丝喷嘴，优选内径为0.1～3mm左右，更优选为0.1-1mm左右。作为喷嘴材质，可以为金属制，也可以为非金属制。喷嘴如果是金属制，则可以使用喷嘴作为一方电极，在喷嘴是非金属制的情况下，可以通过在喷嘴的内部设置电极，使电场向挤出的溶解液作用。如果考虑到生产效率，也可以使用数根喷嘴。另外，作为喷嘴形状，通常使用圆形截面的形状，但根据聚合物种类或使用用途不同，也可以使用异型截面的喷嘴形状。作为优选，喷嘴选用不锈钢材质。
作为对置电极收集基板，可以根据用途使用辊状的电极或平板状、带状的金属制电极等各种形状的电极。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜，高速旋转的飞轮收集得到纤维取向的纳米纤维带。
对施加的电压没有特别的限定，可调范围通常为5～40kV，优选为10～30kV。还有，施加电压的极性可以是正或负中的任意一种。
纺丝喷嘴到对置电极的距离依赖于带电量、喷嘴尺寸、纺丝液流量、纺丝液浓度等，而在纺丝电压为10～30kV时，适当的距离为10～40cm。
作为进行带电纺丝的气氛，通常在空气中进行，而通过在二氧化碳等初始放电电压高于空气的气体中进行带电纺丝，以低电压进行纺丝成为可能，还可以防止电晕放电等异常放电。另外，在水为聚合物的不良溶剂的情况下，有时在纺丝喷嘴附近析出聚合物。因此，为了降低空气中的水分，优选在通过了干燥单元的空气中进行。为了避免纺丝混合液中四胺单体被空气中氧气氧化，优选在干燥的无氧空气中进行。
在本发明中，混合纺丝液中含有四胺单体，为避免四胺单体被空气中氧气氧化，优选纺丝过程中温度设置范围0～30℃。
在一种实施方式中，所述热处理包括：
将所述干燥后的纳米纤维前驱体置于130-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至280-320℃任一温度条件下处理50-70min；然后升温至400-450℃任一温度条件下恒温20-30min；最后470-550℃任一温度条件下退火10-20min。作为优选，气氛条件为高纯度的氮气条件。所述分段热处理可以选择在对流炉、管式高温炉、红外加热炉中加热。
所述纳米纤维前驱体在上述分段热处理的过程中，所述干燥步骤可以缓慢移除存在于纺丝混合液中残余溶剂，并且防止因在或高于后期加热环化高温下突然移除溶剂蒸气和高浓度的溶剂蒸气而造成暴燃的可能。所述分段热处理的升温速率优选为3-4℃/min。需要说明的是，在分段热处理的不同温度阶段优选上述范围的升温速率，但不限于均选择相同的升温速率。
在一种实施方式中，所述热处理过程中，纳米纤维前驱体中的四酸、四胺分子自组有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构。所述聚吡咙结构式如式(1)：
其中，R1是上面所述的含芳环的四酸单体的残基结构，R2是上面所述的含芳环的四胺单体的残基结构，n是聚合物重复单元数，n值越大，聚合物的分子量越大。
在一种实施方式中，TPE类聚合物选自SBS、SIS、SEBS、极性基团改性SEBS、SEPS、TP0、TPV、TPB、TPI、TPVC、TCPE、TPU、TPEE、TAPE、TPF中的一种或几种的组合。优选为：
SEBS:
磺化SEBS(S-SEBS):
n，m是聚合物重复单元数，n，m值越大，聚合物的分子量越大。
本发明中使用的术语“SEBS”是指以聚苯乙烯为末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物。本发明中使用的SEBS没有特别限制，可以为市售的或实验室合成的。
在本发明的一个实施例中，S-SEBS的制备方法步骤如下：
(1)在冰浴的条件下，以1,2-二氯乙烷(DEC)为媒介物，加入一定剂量的乙酸酐，匀速搅拌，待其温度平衡至5℃以下时，滴加入一定量的浓硫酸，反应30min后将其撤离冰浴，室温下快速搅拌10min，即得到新鲜的乙酰硫酸。
(2)将5重量份SEBS加入装有160mL DCE的三口烧瓶中，充氮，45℃水浴，电动搅拌，回流，然后加入20mL的环己烷使其充分溶解，直至溶液透明，随后加入适量新鲜制备的乙酰硫酸15-30mL作为磺化剂进行磺化反应，反应5h后加入50mL异丙醇中止反应。
(3)混合产物40℃减压蒸馏出混合溶剂，得到粘稠固体产物，利用水相转移法沉淀后倒出，随后90℃煮沸数小时，直至少量溶剂挥发至尽，冷却、洗涤和抽滤，直至滤液为中性，滤渣在真空中40℃下充分干燥。
(4)将提纯后产物放入装有适量甲醇或THF的广口瓶中，密封，浸泡3天左右取出装入三口烧瓶中，再加入DEC,异丙醇和环己烷，80℃水浴下充氮气并搅拌，回流，得到黄色透明溶液为止。取黄色透明溶液倒入60℃水浴的烧杯中，电磁搅拌浓缩，倒入聚四氟乙烯(PTFE)的膜盘中浇铸成膜。自然挥发3天后，放入真空干燥箱中50℃干燥。
在一种实施方式中，所述磺化SEBS的磺化度为10％-40％，优选为磺化度为20％。
在一种实施方式中，聚吡咙/TPE复合材料的制备步骤还包括将所述聚吡咙/TPE复合材料浸入多聚磷酸溶液中进行交联。
本申请使用的术语“多聚磷酸”是指具有下式的化合物：
其中n表示分子中磷酸单元的数目，为大于或等于2的整数。多聚磷酸可以由两个或多个正磷酸分子通过缩合脱去水分子而得到。例如，当由两个正磷酸分子脱去水可以得到n为2的多聚磷酸(即焦磷酸)；当有3个正磷酸分子脱去水可以得到n为3的多聚磷酸(即三聚磷酸)；类似地，当由4个正磷酸分子脱去水可以得到n为4的多聚磷酸(即四聚磷酸)。
焦磷酸、三聚磷酸、四聚磷酸分别具有如下结构。焦磷酸：
三聚磷酸：
四聚磷酸：
多聚磷酸通常可以通过使磷酸脱水形成，例如通过加热和蒸发除去水可以由磷酸制得多聚磷酸。由此制得的多聚磷酸通常是具有不同n值的多聚磷酸的混合物。多聚磷酸也是市售的。
在一种实施方式中，所述交联温度在约100℃以上的温度，优选为120-150℃。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
原料：
A1：1,4,5,8-萘四甲酸
A2：3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸
A3：3,3’,4,4’-双三氟甲基二苯基四甲酸
B1：3,3’,4,4’-联苯四胺
B2：1,2,4,5-苯四胺
C1：聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
C2：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)
C3：聚环氧乙烯(PEO)
C4：聚乙烯醇(PVA)
D：二甲基乙酰胺(DMAc)
E1：SEBS
E2：S-SEBS膜(磺化度10％)
E3:S-SEBS膜(磺化度20％)
E4:S-SEBS膜(磺化度40％)
F：多聚磷酸
四酸及四胺单体购自郑州Alfa化工有限公司；PVP，PMMA，PEO，PVA及多聚磷酸购自阿拉丁试剂有限公司；SEBS购自Shell公司，商品型号为KratonG1650；
实施例1
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A1和B1两种单体溶解在溶剂D中，A1和B1的总质量占纺丝混合液质量的25wt％，磁力搅拌2h。将C1作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C1质量占纺丝混合液质量的10wt％。
2)将上述制得的溶液进行静电纺丝，纺丝电压控制为10-30KV，针尖到接收装置的距离为25cm。使用慢速转动的滚筒收集得到无规的纳米纤维膜。将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。
3)将上述得到的纳米纤维膜进行热处理，处理的程序为150℃恒温60min，280℃恒温60min，430℃恒温20min使C分解彻底，最后在500℃条件下退火10min。整个处理过程的升温速率控制在3℃/min，并在高纯氮气的保护下进行。
4)将步骤3)制得的聚吡咙纳米纤维膜与E1交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为E1，闭模施加压力；快速升温至温度高于E1熔点后，E1开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料。
实施例2
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A2和B1两种单体溶解在溶剂D中，A2和B1的总质量占纺丝混合液质量的30wt％，磁力搅拌2h。将C2作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C2质量占纺丝混合液质量的10wt％。
其余步骤参照实施例1
实施例3
在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B1两种单体溶解在溶剂D中，A3和B1的总质量占纺丝混合液质量的40wt％，磁力搅拌2h。将C3作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C3质量占纺丝混合液质量的10wt％。
其余步骤参照实施例1
实施例4
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B2两种单体溶解在溶剂D中，A3和B2的总质量占纺丝混合液质量的35wt％，磁力搅拌2h。将C4作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C4质量占纺丝混合液质量的10wt％。。
其余步骤参照实施例1
实施例5
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B1两种单体溶解在溶剂D中，A3和B1的总质量占纺丝混合液质量的40wt％，磁力搅拌2h。将C1作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C1质量占纺丝混合液质量的10wt％。
2)参照实施例1的纺丝条件制得前驱体纳米纤维膜。将得到的纤维膜在50℃真空中干燥8h。
3)将制得的纳米纤维膜进行热处理，温度处理程序参照实施例1。
4)将步骤3)制得的聚吡咙纳米纤维膜与E2交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为E2，闭模施加压力；快速升温至温度高于E2熔点后，E2开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料。
5)在F存在下使步骤4)所述聚吡咙/TPE复合材料交联，温度为120℃。
实施例6
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B1两种单体溶解在溶剂D中，A3和B1的总质量占纺丝混合液质量的40wt％，磁力搅拌2h。将C1作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C1质量占纺丝混合液质量的10wt％。
2)参照实施例1的纺丝条件制得前驱体纳米纤维膜。将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。
3)将制得的纳米纤维膜进行热处理，温度处理程序参照实施例1。
4)将步骤3)制得的聚吡咙纳米纤维膜与E3交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为E3，闭模施加压力；快速升温至温度高于E3熔点后，E3开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料。
5)在F存在下使步骤4)所述聚吡咙/TPE复合材料交联，温度为120℃。
实施例7
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B1两种单体溶解在溶剂D中，A3和B1的总质量占纺丝混合液质量的40wt％，磁力搅拌2h。将C1作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C1质量占纺丝混合液质量的10wt％。
2)参照实施例1的纺丝条件制得前驱体纳米纤维膜。将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。
3)将制得的纳米纤维膜进行热处理，温度处理程序参照实施例1。
4)将步骤3)制得的聚吡咙纳米纤维膜与E4交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为E4，闭模施加压力；快速升温至温度高于E4熔点后，E4开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料。
5)在F存在下使步骤4)所述聚吡咙/TPE复合材料交联，温度为120℃。
实施例8
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B1两种单体溶解在溶剂D中，A3和B1的总质量占纺丝混合液质量的40wt％，磁力搅拌2h。将C1作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C1质量占纺丝混合液质量的10wt％。
2)参照实施例1的纺丝条件制得前驱体纳米纤维膜。将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。
3)将制得的纳米纤维膜进行热处理，温度处理程序参照实施例1。
4)复合材料的制备参照实施例6。
5)在F存在下使步骤4)所述聚吡咙/TPE复合材料交联，温度为130℃。
实施例9
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1：1的A3和B1两种单体溶解在溶剂D中，A3和B1的总质量占纺丝混合液质量的40wt％，磁力搅拌2h。将C1作为增粘剂加入到混合溶液中，搅拌4h使其混合均匀，控制C1质量占纺丝混合液质量的10wt％。
2)参照实施例1的纺丝条件制得前驱体纳米纤维膜。将得到的纤维膜在60℃真空中干燥6h。
3)将制得的纳米纤维膜进行热处理，温度处理程序参照实施例1。
4)复合材料的制备参照实施例6。
5)在F存在下使步骤4)所述聚吡咙/TPE复合材料交联，温度为150℃。
对比例1
1)在低于25℃的条件下，将摩尔比为1:1的A1和B1单体溶解在D中获得羧酸铵盐溶液，A1和B1的总质量占纺丝混合液质量的30wt％，磁力搅拌2h。
2)将上述羧酸铵盐溶液进行静电纺丝，纺丝条件及热处理条件如实施例1。
测试方法
1.磺化度的测定
磺化度的测定方法如下：称取质量为WS-SEBS(例如，1g)干燥的磺化SEBS薄膜样品，浸泡在200mL氯化钠饱和溶液中，室温下搅拌3天，将膜取出，用去离子水充分洗涤，将水溶液合并，用已知摩尔浓度(CNaOH，单位：mol/L)的NaOH溶液进行滴定，至等当量点(酚酞变红，且1分钟内不退色)，记录所消耗的NaOH体积(VNaOH，单位：L)，则磺化度可用下式计算：
磺化度＝104·CNaOH·VNaOH/(WS-SEBS-80·CNaOH·VNaOH)
对上述实施例1～7得到的聚吡咙/TPE复合材料和对比例1得到的纯聚吡咙材料进行测试，测试方法如下:
(1)热分解温度测定：
利用WRT-3P型热失重分析仪(北京恒久科技有限公司)，升温速率为15°C/min，测试气氛为空气。
(2)拉伸模量测定：
拉伸模量根据JIS K6251进行测定。
(3)强度测定：
用Q03new型微型张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测得。
(4)断裂伸长率：
机械性能使用Shimadzu AG-I型万能试验机，断裂伸长率由仪器附属的计算机软件计算得到。
测试结果见表1
表1
以上数据可以看出，混有四酸和四胺单体的羧酸铵盐溶液在静电纺丝过程中无法形成形貌规整的聚吡咙纳米纤维。本发明提供的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，不仅解决了聚吡咙难以进行静电纺丝的问题，又能使聚吡咙/TPE复合材料具有较好的断裂伸长率。断裂伸长率是衡量材料韧性的一种指标。本发明制备的聚吡咙/TPE复合材料在具有较好的韧性的同时，还兼具高强度和拉伸模量，因此提供了本发明的有益技术效果。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (9)
1.一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，包括以下步骤；
(1)将增粘剂加入到含有四胺单体和四酸单体的有机溶剂中，得到纺丝混合液；
(2)对所述纺丝混合液静电纺丝，形成聚吡咙纳米纤维前驱体；
(3)将所述聚吡咙纳米纤维前驱体真空干燥后，进行热处理以分解所述增粘剂，得到聚吡咙纳米纤维；
(4)将所述聚吡咙纳米纤维与TPE类聚合物交替铺放入模具中升温，模具最底层和最上层均为TPE类聚合物，闭模施加压力；快速升温至温度高于TPE类聚合物熔点后，TPE类聚合物开始熔融，在压力下浸渍聚吡咙；模具冷却后开模，得到聚吡咙/TPE复合材料；
其中所述TPE类聚合物选自SBS、SIS、SEBS、极性基团改性SEBS、SEPS、TPO、TPV、TPB、TPI、TPVC、TCPE、TPU、TPEE、TAPE、TPF中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中所述增粘剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烯、聚乙烯醇中的任一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中，所述有机溶剂选自：N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇二甲醚、环丁砜、卤化苯酚类中的任一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中，所述热处理包括：将所述干燥后的纳米纤维前驱体置于130-150℃任一温度条件下处理50-80min；然后升温至280-320℃任一温度条件下处理50-70min；然后升温至400-450℃任一温度条件下恒温20-30min；最后在470-550℃任一温度条件下退火10-20min。
5.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中所述四酸单体的结构式为：
其中R1选自以下结构中的任意一种：
6.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中所述四胺单体的结构式为：
所述R2选自以下结构中的任意一种：
7.根据权利要求1所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中所述极性基团改性SEBS为磺化SEBS，且磺化度为10％-40％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，还包括将所述聚吡咙/TPE复合材料浸入多聚磷酸溶液中进行交联。
9.根据权利要求8所述的一种制备聚吡咙/TPE复合材料的方法，其中所述交联在120～150℃下进行。
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