CN114808270A - 一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺 - Google Patents

一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺，属于聚合物膜领域。所述工艺包括以下步骤：(1)取磺化高分子弹性体溶于有机溶剂中配成浓度为3wt.％‑7wt.％的纺丝液；所述磺化高分子弹性体的磺化度为5％‑20％；(2)将纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到纳米纤维膜。利用本发明的静电纺丝工艺制得的磺化SEBS纳米纤维膜透气性好，力学性能优异，形貌可调控范围大，比表面积大，长径比大，接触效率高，尺寸稳定性好，在制备医用防护材料、能源材料、过滤材料中具有广泛的应用前景。本发明的静电纺丝工艺流程简便易操作，成本低廉，适合工业化扩大生产。

Description

一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺
技术领域
本发明属于聚合物膜领域，具体涉及一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺。
背景技术
氢化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)是热塑性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)分子中橡胶段聚丁二烯不饱和双键经过选择加氢制得的改性热塑性弹性体。与SBS相比，SEBS具有优异的耐老化性、耐热性、耐臭氧性、耐氧化性、耐侯性和稳定性。SEBS可用作涂料、胶黏剂、抗冲击改性剂、润滑增黏剂、电线电缆的填充料和护套等，导电材料与SEBS复合可用作可拉伸导电材料、柔性屏蔽材料和可拉伸耐腐蚀材料。
磺化SEBS是以价格低廉的SEBS作为原料，采用预混法磺化后得到的一种弹性体。除了保持SEBS原有良好性能外，磺化SEBS还具有一定的抗菌性能，化学稳定性好，在制备医用防护材料、能源材料、过滤材料中具有广泛的应用前景。
目前制备磺化SEBS膜的方法主要是溶液浇铸法。例如李笑晖等(功能材料，2005年第8期(36)卷，第1213-1216页)公开了一种制备磺化SEBS质子交换膜的方法：利用“预混法”对SEBS进行了磺化，采用溶液浇铸法成膜。但是，该方法制得的膜材料为1μm左右的颗粒状结构，这种结构导致膜透气性较差，膜透气性仅50mm s-1左右；而且，该方法制得的膜材料微观结构可调控范围小，应用场景有一定局限性。开发出一种具有更优异的透气性的磺化SEBS膜对于改进医用防护材料(例如防护服)、能源材料、过滤材料等具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺，以及该静电纺丝工艺制得的磺化高分子弹性体纳米纤维膜。
本发明提供了一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)取磺化高分子弹性体溶于有机溶剂中配成浓度为3wt.％-7wt.％的纺丝液；所述磺化高分子弹性体的磺化度为5％-20％；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到纳米纤维膜。
进一步地，步骤(1)中，所述纺丝液的浓度为4wt.％-6wt.％，优选为5wt.％-6wt.％，更优选为5wt.％。
进一步地，所述磺化高分子弹性体的磺化度为10％-15％；和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述磺化高分子弹性体的磺化度为12％；和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃。
进一步地，步骤(2)中，静电纺丝时的电压为10-15kV，温度为30-40℃，湿度为40％-50％，流速为0.10-0.15mm/min，接收器转速为50-70r/min，接收距离为12-15cm。
进一步地，步骤(2)中，静电纺丝时的电压为10kV，温度为30℃，湿度为40％，流速为0.15mm/min，接收器转速为60r/min，接收距离为15cm。
进一步地，所述磺化高分子弹性体为磺化苯乙类热塑性弹性体或磺化聚氨酯类热塑性弹性体。
进一步地，所述磺化苯乙类热塑性弹性体为磺化SEBS或磺化SBS，优选为磺化SEBS。
进一步地，所述SEBS的分子量为40000-60000，其中苯乙烯嵌段含量为30％-45％；优选地，所述SEBS的分子量为50000，其中苯乙烯嵌段含量为33％。
本发明还提供了上述静电纺丝工艺制得的磺化高分子弹性体纳米纤维膜。
目前大多采用传统溶液浇铸法成膜，这种方法制得的膜材料透气性较差，且膜微观结构可调控范围小，应用场景有一定局限性。但是，利用本发明的静电纺丝工艺制得的磺化SEBS纳米纤维膜透气性好，力学性能优异，形貌可调控范围大，比表面积大，长径比大，接触效率高，尺寸稳定性好，在制备医用防护材料(例如防护服)、能源材料、过滤材料中具有广泛的应用前景。
本发明的静电纺丝工艺流程简便易操作，成本低廉，适合工业化扩大生产。
本发明的静电纺丝工艺不仅适用于磺化SEBS，也适用于其他磺化改性的高分子弹性体材料(例如SBS、聚氨酯类热塑性弹性体(TPU)等)。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
具体实施方式
本发明所用原料与设备均为已知产品，通过购买市售产品所得。
SEBS是市售产品，分子量为50000，其中苯乙烯嵌段含量为33％。
磺化SEBS的制备方法如下：
(1)配制磺化试剂
先将乙酸酐与1,2-二氯乙烷共混，冰水浴搅拌下滴入浓硫酸，然后于冰水浴下搅拌30分钟，再于室温下剧烈搅拌10分钟，得到磺化试剂。操作过程中，控制乙酸酐与浓硫酸摩尔比为1.5:1，乙酸酐与1,2-二氯乙烷的体积比为1：15。
(2)制备磺化SEBS
取5g SEBS加入150mL 1.2-二氯乙烷与环己烷的混合溶剂(其中1.2-二氯乙烷与环己烷的体积比为5：1)中，于50℃下搅拌溶解得到SEBS溶液，然后将上述磺化试剂滴加入SEBS溶液中，于50℃下反应5小时，加入异丙醇中止反应，在反应液中加入去离子水，煮沸搅拌数小时，过滤保留沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至中性，于50℃下真空干燥，得到磺化SEBS。按照表1控制SEBS与磺化试剂的比例，得到磺化度为10％-15％的磺化SEBS。
表1.制备不同磺化度的磺化SEBS的参数控制
Figure BDA0003625672700000031
以下为本发明制备磺化SEBS纳米纤维膜的静电纺丝工艺的实施例。
实施例1-15：制备磺化SEBS纳米纤维膜的静电纺丝工艺
(1)按照表2称取磺化SEBS溶于溶剂中配成相应浓度的纺丝液；
(2)将纺丝液进行静电纺丝得到纳米纤维膜，静电纺丝工艺参数如表2所示；
(3)将纳米纤维膜真空干燥后即得到磺化SEBS纳米纤维膜。
表2.不同配方和静电纺丝工艺下的磺化SEBS纳米纤维膜
Figure BDA0003625672700000032
Figure BDA0003625672700000041
以下通过实验例证明本发明的有益效果。
实验例1：本发明所得磺化SEBS纳米纤维膜的性能表征
1、测试样品
实施例1-15制得的磺化SEBS纳米纤维膜。
2、实验方法
空气透过率测试方法：参照GB/T1038-2000；
拉伸强度测试方法：参照GB3923.1-2013。
3、实验结果
表3.各磺化SEBS纳米纤维膜的性能表征结果
实施例 透气性(mm s<sup>-1</sup>) 拉伸强度(MPa)
1 167 2.97
2 158 3.27
3 160 3.37
4 148 3.12
5 159 2.87
6 197 4.67
7 193 4.76
8 225 5.14
9 198 4.98
10 200 4.86
11 204 4.79
12 206 4.74
13 197 4.89
14 208 4.96
15 210 5.02
可以看出，本发明实施例1-15制得的磺化SEBS纳米纤维膜的透气性为148-225mms-1，力学强度为2.97-5.14MPa。其中，与实施例1-5相比，实施例6-实施例15制得的磺化SEBS纳米纤维膜的透气性和力学强度均有提升，实施例8制得的磺化SEBS纳米纤维膜的透气性和力学强度最佳。
综上，本发明提供了一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺。利用本发明的静电纺丝工艺制得的磺化SEBS纳米纤维膜透气性好，力学性能优异，形貌可调控范围大，比表面积大，长径比大，接触效率高，尺寸稳定性好，在制备医用防护材料、能源材料、过滤材料中具有广泛的应用前景。本发明的静电纺丝工艺流程简便易操作，成本低廉，适合工业化扩大生产。

Claims (10)

1.一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：
(1)取磺化高分子弹性体溶于有机溶剂中配成浓度为3wt.％-7wt.％的纺丝液；所述磺化高分子弹性体的磺化度为5％-20％；
(2)将纺丝液进行静电纺丝，干燥，得到纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的静电纺丝工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述纺丝液的浓度为4wt.％-6wt.％，优选为5wt.％-6wt.％，更优选为5wt.％。
3.根据权利要求1-2任一项所述的静电纺丝工艺，其特征在于：所述磺化高分子弹性体的磺化度为10％-15％；和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求3所述的静电纺丝工艺，其特征在于：所述磺化高分子弹性体的磺化度为12％；和/或，所述有机溶剂为四氢呋喃。
5.根据权利要求1-2任一项所述的静电纺丝工艺，其特征在于：步骤(2)中，静电纺丝时的电压为10-15kV，温度为30-40℃，湿度为40％-50％，流速为0.10-0.15mm/min，接收器转速为50-70r/min，接收距离为12-15cm。
6.根据权利要求5所述的静电纺丝工艺，其特征在于：步骤(2)中，静电纺丝时的电压为10kV，温度为30℃，湿度为40％，流速为0.15mm/min，接收器转速为60r/min，接收距离为15cm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的静电纺丝工艺，其特征在于：所述磺化高分子弹性体为磺化苯乙类热塑性弹性体或磺化聚氨酯类热塑性弹性体。
8.根据权利要求7所述的静电纺丝工艺，其特征在于：所述磺化苯乙类热塑性弹性体为磺化SEBS或磺化SBS，优选为磺化SEBS。
9.根据权利要求8所述的静电纺丝工艺，其特征在于：所述SEBS的分子量为40000-60000，其中苯乙烯嵌段含量为30％-45％；优选地，所述SEBS的分子量为50000，其中苯乙烯嵌段含量为33％。
10.权利要求1-9任一项所述静电纺丝工艺制得的磺化高分子弹性体纳米纤维膜。
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