JP2023147267A - スチレンブロックコポリマー組成物及びそれから製造されたアニオン交換膜 - Google Patents

スチレンブロックコポリマー組成物及びそれから製造されたアニオン交換膜 Download PDF

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Abstract

【課題】改善された熱的安定性及び寸法安定性、より長い耐久性及び高いイオン交換能力（ＩＥＣ）を有するポリマー、特にアニオン交換膜として使用される親水性相と疎水性相の間の良好な相分離を有するポリマーを提供すること。【解決手段】本開示は、アニオン交換膜（ＡＥＭ）の形成のために、選択的に四級化された中間ブロックを有する水素化スチレン系マルチブロックコポリマー組成物に関する。四級化された水素化スチレン系マルチブロックコポリマーは、疎水性末端ブロック、低いビニル（ゴム）含有率及び四級化された中間ブロックからの高いガラス転移温度を有することを特徴とする。組成物から製造されたＡＥＭは、電解槽操作において熱及び寸法安定性を改善されている。【選択図】なし

Description

本開示は、スチレンブロックコポリマー系アニオン交換膜（ＡＥＭ）、その調製法及び用途に関する。
電気化学的な水分解は、グリーン水素の製造にとって実践的システムの１つである。最近の数十年間において、アルカリ電解槽及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）電解槽は、水素加工産業において最も広く使用される技法である。両技法は、セルの構築にとって水素の取り扱い、大型構造体及び白金（Ｐｔ）の必要性のような幾つかの難題を有している。アニオン交換膜（ＡＥＭ）電解槽は、非Ｐｔ材料、高い水素貯蔵密度及び高密度マイクロセル構造体を使用する能力を含むこれらの難題を克服するのを支援することができる。ポリマーアルカリ膜は、ＡＥＭ電解槽の効率に影響を及ぼす重要部材である。ＡＥＭ電解槽の寿命は、ＡＥＭを製造するのに使用されるポリマー骨格によって決定されることがある。
水素化スチレン－ブタジエンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）は、軟質硬質交互ブロック及び全炭素主鎖の独特の特性により相分離及び良好な耐アルカリ性において広い用途の見通しを有する。しかし、ＳＥＢＳ系アルカリ膜は、特有の脂肪鎖骨格構造により大きな膨潤及び低い寸法安定性を示し、機械的性質は水性環境において一般に不十分である。
改善された熱的安定性及び寸法安定性、より長い耐久性及び高いイオン交換能力（ＩＥＣ）を有するポリマー、特にアニオン交換膜として使用される親水性相と疎水性相の間の良好な相分離を有するポリマーに対する必要性がなお存在する。
（発明の要旨）
第１の態様において、本開示は、（ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー及び（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのうちのいずれかに由来の少なくとも１種のブロックＡ、重合された水素化１，４－イソプレン単位又は１，２及び１，４－ブタジエン単位を含む少なくとも１種のブロックＢ、並びに中間ブロック又は末端ブロックとしての、四級化を受けやすいビニル芳香族モノマー由来のブロックＣを含み、基本的にそれらからなり、又はそれらからなる選択的に四級化されたスチレンマルチブロックコポリマーであって、ペンタブロック、テトラブロック又はＢ／Ｃ若しくはＣ／Ｂを含むランダム構造を有するトリブロックの一般構成を有する、選択的に四級化されたスチレンマルチブロックコポリマーに関する。選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマーは、０．５～４．０ ｍｅｑ／ｇのイオン交換能力（ＩＥＣ）を有し、ブロックＣは、四級化されていて、第四級アンモニウムカチオン及び３０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％の四級化度を有する。
別の態様において、選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマーは、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｃ－Ｂ、及びそれらの混合物から選択される構造を有するペンタブロックである。
なお別の態様において、第１の態様において記載の選択的に四級化されたスチレンマルチブロックコポリマーを含むアニオン交換膜は、水電解槽電解質、燃料電池セパレーター、アニオン交換膜、プロトン交換膜、電極アセンブリ、及び水電解槽用途のうちのいずれかにおいてアイオノマー及び膜として使用することができる。
以下の用語は以下の意味を有する：
「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］の少なくとも１つ」又は「［Ａ、Ｂ及びＣなどの群］のいずれか」は、群からの単一成員、群からの複数の成員又は群からの成員の組み合わせを意味する。例えば、Ａ、Ｂ及びＣの少なくとも１つは、例えば、Ａのみ、Ｂのみ又はＣのみ、並びにＡとＢ、ＡとＣ、ＢとＣ；又はＡ、Ｂ及びＣ又はＡ、Ｂ及びＣのその他すべての組み合わせを含む。
「Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、．．．Ｘｎ及びそれらの混合物から選択される」とは、群の単一成員又は群の複数の成員を意味し、例えばＸ１、Ｘ２、Ｘ３、…Ｘｎ又は群Ｘ１～Ｘｎの幾つか若しくはすべての成員が存在する。
「Ａ、Ｂ又はＣ」として提示される実施形態のリストは、実施形態：Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ又はＣ」を含むと解釈されるべきである。
本明細書において使用される「ブロック」は、複数の同一構成単位（モノマー）を含み、直ぐ隣の区画（ブロック）に出現しない、少なくとも１つの構成的又は配置的な特徴を有するポリマー分子の区画を指す。
「共役ジエン」とは、共役炭素－炭素二重結合及び４～８炭素原子などの合計４～１２炭素原子を含有する有機化合物を指し、それは、１，３－ブタジエン及び１，３シクロヘキサジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、クロロプレン及びピペリレン、又はそれらの任意の組み合わせを含み、これらに限定されない置換ブタジエンのいずれであってもよい。実施形態において、共役ジエンブロックは、ブタジエン及びイソプレンモノマーの混合物を含む。実施形態において、１，３－ブタジエンは単独で使用される。
「ブタジエン」とは１，３－ブタジエンを指す。
「モノビニルアレーン」又は「モノアルケニルアレーン」又は「ビニル芳香族」とは、単一の炭素－炭素二重結合、少なくとも１つの芳香族部分、及び８～１２炭素原子などの合計８～１８炭素原子を含む有機化合物を指す。例としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、アルファ－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、又はそれらの混合物のいずれかを含む。実施形態において、モノアルケニルアレーンブロックは実質上純粋なモノアルケニルアレーンモノマーを含む。幾つかの実施形態において、スチレンは主要成分であるが、少ない割合（１０重量％未満）の構造的に関連するビニル芳香族モノマー、例えば、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、又はそれらの組み合わせを含む。実施形態において、スチレンのみが使用される。
「ビニル含有率」は、ブタジエンの場合１，２－付加を介して、又はイソプレンの場合３，４－付加を介して重合される共役ジエンの含有率を指し、ポリマー骨格に隣接する一置換オレフィン又はビニル基が結果として得られる。ビニル含有率は核磁気共鳴分光測定（ＮＭＲ）によって測定することができる。
％ ＣＥとして表現される「カップリング効率」は、連結ポリマーの重量％及び非連結ポリマーの重量％の値を使用して算定される。連結ポリマー及び非連結ポリマーの重量％は、示差屈折率検出器のアウトプットを使用して求められる。特定の溶出容量での信号の強度は、その溶出容量で検出されるポリスチレン標準に対応する分子量の材料の量に比例する。
「カップリング剤」又は「Ｘ」とは、スチレンブロックコポリマーＳＢＣ製造技術において共通して使用されるカップリング剤、例えば、イソブチル－トリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤；ポリビニル化合物、ポリビニルアレーン、ジ－又はマルチビニルアレーン化合物；ジ－又はマルチエポキシド；ジ－又はマルチイソシアネート；ジ－又はマルチアルコキシシラン；ジ－又はマルチイミン；ジ－又はマルチアルデヒド；ジ－又はマルチケトン；アルコキシスズ化合物；シリコンハライド及びハロシランなどのジ－又はマルチハライド；モノ－、ジ－又はマルチ無水物；ジ－又はマルチエステル；四塩化スズ；オルトケイ酸テトラメチルを指す。
ブロックコポリマーの、「ポリスチレン含有率」又はＰＳＣとは、全ビニル芳香族ブロックの分子量の合計をブロックコポリマーの合計分子量で割ることによって算定される、ビニル芳香族、例えばブロックコポリマー中のポリスチレンの重量％を指す。ＰＳＣは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの任意の適切な方法論を使用して求めることができる。
「分子量」又はＭＷとは、ポリマーブロック又はブロックコポリマーのスチレン換算分子量（ｋｇ／ｍｏｌ）を指す。ＭＷは、例えばＡＳＴＭ ５２９６－１９に従って行われるポリスチレン較正標準を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣ検出器は、紫外線若しくは屈折率検出器又はそれらの組み合わせであってもよい。クロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を使用して較正される。そのようにして較正されたＧＰＣを使用して測定されたポリマーのＭＷは、スチレン換算分子量又は見かけの分子量である。本明細書において表現されるＭＷは、ＧＰＣトレースのピークで測定され、一般にスチレン換算「ピーク分子量」と称され、Ｍｐとして示す。
指定されたモノマーに関連して使用される場合、「主たる」とは、モノマーを実質上純粋な形態において使用することができること、又は、モノマーを、ブロックセグメントの主要なモノマー構成要素と構造上同様又は構造上異なっていてもよい、ある特定の小量のコモノマー（２０重量％未満又は１０重量％未満又は５重量％未満又は１重量％未満）と意図的に混合することができることを意味する。
「アニオン交換膜」又は「アルカリ交換膜」又は「ＡＥＭ」とは、一般にアイオノマーから製造され、アニオンを伝導し、カチオンをはね返すように設計された半透膜を指す。
「アニオン交換膜電解槽（ＡＥＭＥ）」又は「アニオン交換膜水電解槽（ＡＥＭＷＥ）」とは、カソードからアノードを分離する、イオン伝導性ポリマー電解質膜を有する電解槽を指す。電解槽は、電気を使用して、電気化学反応によって水（Ｈ２Ｏ）水素及び酸素へを分割する。
「燃料電池」とは、１対の酸化還元反応によって燃料（多くの場合水素）及び酸化剤（多くの場合酸素）の化学エネルギーを電気へ変換する電気化学電池を指す。
「選択的に四級化された」とは、マルチブロックコポリマーの中間ブロック又は末端ブロックのいずれかに選択的に方向付けされた制御された四級化を指す。
「イオン交換能力」又はＩＥＣは、ポリマーのイオン交換の原因となる活性部位全体又は官能基全体を指す。一般に、従来の酸塩基滴定方法がＩＥＣを求めるために使用される、参照：例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ， Ｖｏｌｕｍｅ ３９， Ｉｓｓｕｅ １０、２０１４年３月２６日、５０５４～５０６２頁「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｃａｐａｃｉｔｙ ｏｆ ａｎｉｏｎ－ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ」。ＩＥＣは、「当量」又はＥＷの逆数であり、１モルの交換可能なプロトンを与えるのに必要なポリマーの重量である。
開示は、スチレン系マルチブロックコポリマーに関し、より詳細には、ａ）ブロックの少なくとも１つが第四級アンモニウム（「ＱＡ」）で選択的に官能化された（四級化された）、テトラブロック又はペンタブロックのような、少なくとも４つのブロックを有するスチレンコポリマー；又はｂ）少なくとも３つのブロック、例えば、ＣがＱＡで四級化され、Ｂ／ＣブロックがモノマーＢ及びＣの両方を含むランダムブロックであるＡ－Ｂ／Ｃ－Ａ構造を有するトリブロックを有するスチレンコポリマーに関する。ＱＡ官能化ポリマーは、ＡＥＭ電解槽でアニオン交換膜（ＡＥＭ）に使用される。
第四級アンモニウム含有マルチブロックポリマー（ＳＥＢＳマルチブロックＱＡ）：スチレン系マルチブロックコポリマーは、本明細書においてＳＥＢＳ（スチレン－エチレンブチレン－スチレン）を指し、すなわち第四級アンモニウム陽イオン、例えば、構造ＮＲ＋ ４（Ｒはアルキル基又はアリール基である。］の正に帯電した多原子イオンを有する、水素化ブロックコポリマーである。
実施形態において、ＳＥＢＳ－マルチブロックＱＡは、ａ）Ａ、Ｂ及びＣブロックを含むペンタブロック構造、ｂ）Ａ、Ｂ及びＣブロックを含むテトラブロック構造及びｃ）Ｂ／Ｃ又はＣ／Ｂを含むランダム構造を有するトリブロックのいずれかである。上記構造のすべてにおいて、Ｃは四級化を受けやすく、Ｃは、上記構造のいずれかにおいて中間ブロック又は末端ブロックのいずれかであり得る。
各Ａブロックは、パラ置換ビニル芳香族モノマーに由来し、各Ｂブロックは共役ジエンに由来し、各Ｃブロックはビニル芳香族モノマーに由来し、四級化（官能基化）を受けやすい。各Ａブロック及びＢブロックは四級化に抵抗力のあるポリマーブロックである。
多数のＡ、Ｂ又はＣブロックを含む構成について、複数のＡブロック、Ｂブロック又はＣブロックは、同一であっても異なっていてもよい。
実施形態において、水素化前及び四級化前には、ＳＥＢＳ－マルチブロックＱＡコポリマーは：（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎ’（Ａ）、（Ａ－Ｃ－Ｂ）ｎ’Ａ、（Ａ－Ｂ－Ｃ）ｎ’Ｘ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｃ－Ｂ、Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ、Ａ－Ｂ／Ｃ－Ａ若しくはＡ－Ｃ／Ｂ－Ａ又はそれらの混合物（式中、ｎ’は実施形態において２～３０又は２～２０の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基である。）から選択される一般構成を有する。
実施形態において、Ａブロックは、重合された（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３～１８炭素原子のアルファ－オレフィン；（ｉｖ）水素化前に３５ｍｏｌパーセント未満のビニル含有率を有する共役ジエンモノマー、（ｖ）アクリル酸エステル、（ｖｉ）メタクリル酸エステル及び（ｖｉｉ）それらの混合物から選択される１つ以上のセグメントである。
実施形態において、Ａブロックは、パラ－メチルスチレン、パラ－エチルスチレン、パラ－ｎ－プロピルスチレン、パラ－イソ－プロピルスチレン、パラ－ｎ－ブチルスチレン、パラ－ｓｅｃ－ブチルスチレン、パラ－イソ－ブチルスチレン、パラ－ｔ－ブチルスチレン、パラ－デシルスチレンの異性体、パラ－ドデシルスチレンの異性体、及び上記モノマーの混合物から選択されるパラ置換スチレンモノマーである。パラ置換スチレンモノマーの例としては、パラ－ｔ－ブチルスチレン及びパラ－メチルスチレンを含み、パラ－ｔ－ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは特定の供給源に依存するモノマーの混合物であってもよい。
実施形態において、ポリマーブロックＡは、マルチブロックコポリマーの総重量に対して３０～８０重量％、又は３５～７５％重量％、又は４０～７０重量％、又は４５～６５重量％を構成する。
Ｂブロックは、イソプレン、ブタジエン及びそれらの混合物に由来する共役ジエンの水素化ポリマー又はコポリマーを含む。水素化後に、各イソプレン単位はエチレン－プロピレン（ＥＰ）ブロックに変換され、各ブタジエン単位はエチレン－ブチレン（ＥＢ）ブロックに変換される。他の実施例において、Ｂブロックは、１０００超、又は２０００超、又は４０００超、又は６０００超、又は１００００超の数平均分子量を有する、アクリレート、又はシリコーンポリマー、又はイソブチレンポリマーのいずれかである。なお別の例において、Ｂブロックは、少なくとも１０００の数平均分子量を有するイソブチレンのポリマーである。
実施形態において、Ｂブロック（共役ジエンブロック）の水素化レベルは、８０％超、又は９０％超、又は９５％超、又は９８％超、又は９９．５％未満である。水素化レベルは、水素化で飽和される元の不飽和結合の％を指す。水素化ビニル芳香族ポリマーの水素化レベルは、ＵＶ－ＶＩＳ分光測光及び／又はプロトンＮＭＲを使用して求めることができる。水素化されたジエンポリマー中の水素化レベルはプロトンＮＭＲを使用して求めることができる。
実施形態において、ポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＢの重合された共役ジエンの総重量に対して８～８５重量％、又は１５重量％超、又は５０重量％未満、又は２０～７５重量％、又は３０～５０重量％のビニル含有量を有する。ビニル含有率は、水素化の前後にプロトンＮＭＲを介して測定することができる。
実施形態において、ポリマーブロックＢは、マルチブロックコポリマーの総重量に対して２５重量％以下、又は５～２５、又は１０～２５、又は１５～２５重量％、又は５～２０、又は５～１５、５～２０重量％を構成する。
実施形態において、ブロックＣは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、パラ置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、アルファ－メチルスチレンモノマー、１，１－ジフェニルエチレンモノマー、１，２－ジフェニルエチレンモノマー、及びそれらの混合物から選択される１種以上の重合されたビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。留意するモノマー及びポリマーに加えて、Ｃブロックはまた、２０～８０ｍｏｌ％の間のビニル含有率を有する、１，３－ブタジエン、イソプレン、及びそれらの混合物から選択される共役ジエンを有する、そのようなモノマーの水素化されたコポリマーを含んでいてもよい。水素化ジエンを含むこれらのコポリマーは、任意のランダムコポリマー、先細りのコポリマー、ブロックコポリマー、又は制御された分布のコポリマーであってもよい。
実施形態において、ポリマーブロックＣは、マルチブロックコポリマーの総重量に対して４０～６０重量％、４５～５５重量％、又は４０～５０重量％を構成する。
実施形態において、ＳＥＢＳマルチブロック－コポリマーは、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳポリマー（四級化前）である。ハライドの例としては、塩素、臭素及びヨウ素を含む。四級化を受けやすいブロックＣは、（ｉ）求核置換反応（ＳＮ２）を介して、又は（ｉｉ）当業界で公知であるＦｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔ（ＦＣ）アルキル化求電子芳香族置換反応において、選択的にハロゲン化（臭素化）することができる。ＳＮ２型反応において、芳香族モノマーからのパラ－メチル基がハロゲン化され、パラ位での置換が結果として得られる。ＦＣアルキル化反応において、ハロゲン化アルキルは、四級化前に、重合されたビニル芳香族モノマーにハロゲン化Ｃ１～Ｃ８アルキル鎖で、パラ位で結合する。実施形態において、ブロックＣは、Ｃ１～Ｃ１２炭素原子を有するＣＨ２スペーサー基を含む直鎖側鎖を有する。
実施形態において、ＳＥＢＳマルチブロック－コポリマーは第四級アンモニウム（ＱＡ）基で官能化される。例としては、ベンジルトリメチルアンモニウム（ＴＭＡ）、ジメチルピペラジニウム（ＤＭＰ）、ベンジルジシクロヘキシルメチルアンモニウム（ＭＣＨ）、ベンジルジイソプロピルメチルアンモニウム（ＭｉＰｒ）、トリメチルヘキシルアンモニウム（ＴＭＨＡ）、ベンジルジメチルヘキシルアンモニウム（ＤＭＨＡ）、ジメチルアミン若しくはトリメチルアミン（ＴＭＡ）若しくはトリエチルアミン又はアルキル（Ｃ１２～１６）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、塩化ベンゼトニウム、ベンジル－Ｃ１２～１８－アルキルジメチル（ベンジル（やし油アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、デシルイソノニルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルアミンジプロピレンジアミン、Ｎ－オクタデシルジメチル｛３－（トリメトキシシリル）プロピル｝アンモニウムクロリド又はテトラデシルジメチル（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アンモニウムクロリド、ピロリジニウム、イミダゾール、テトラ－ピロリジニウム、ベンジルホスホニウム、ピペリジニウム、ビスアンモニウム、キヌクリジン、及びそれらの混合物を含む。
ＳＥＢＳマルチブロックコポリマーにおいて四級化度は、モノマー単位の合計数に対して３０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％、又は１５～８０ｍｏｌ％、又は２０～７０ｍｏｌ％、又は２５～６０ｍｏｌ％、又は２０ｍｏｌ％超、又は５０ｍｏｌ％超の範囲である。
実施形態において、ＳＥＢＳマルチブロックコポリマー（ハライド基の有無にかかわらず）は、またベース（前駆体）ポリマーのＣブロックへの追加の官能基を組み入れて官能化される。官能基の例は、第一級アミン、アクリレート、スルフィド、エポキシド、硫黄などを含む。
実施形態において、ＳＥＢＳ－マルチブロックＱＡコポリマーは式（Ｉ）を有する。
Figure 2023147267000001
 （式中、ｚ＝２～１０、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ及びｙ≧１であり、Ｎ＋Ｍｅ３は式（Ｉ）中で第四級アンモニウム（ＱＡ）基であり、Ｒ１＝Ｍｅ又はｔ－ブチル、Ｒ２＝Ｈ又はＭｅであり、Ａは重合された置換スチレンモノマーを含む末端ブロックであり、Ｃは重合されたスチレンモノマーの中間ブロックであり、Ｂは、重合されたエチレン単位のｘブロック及び重合されたブチレン又はプロピレン単位のｙブロックで構成される重合された共役ジエンブロックであり；式（Ｉ）中のＱＡは下記式（ＩＩ）に示される他のＱＡであってよく：
Figure 2023147267000002
 式（ＩＩ）中のＲ１及びＲ２のそれぞれは、独立して直鎖アルキル鎖又は環状アルキル鎖であり、Ｚは、直鎖アルキル鎖、環状アルキル鎖及びアルキレンエーテル鎖からなる群から選択される。）。
選択的に四級化されたＳＥＢＳマルチブロックコポリマーを形成する方法：選択的に四級化されたＳＥＢＳマルチブロックコポリマーは、一連の反応ステップで形成することができる。第１のステップにおいて、前駆体ＳＥＢＳは当業界で公知の方法によって調製される。参照：例えば米国特許第４８９４４１７号、米国特許第４９０４７３１号、米国特許第４８９８９１４号、米国特許第５０５７５８２号、米国特許第５７０５５７１号、米国特許第７５９２３９０号、米国特許第８４４５０８７号。実施形態において、前駆体は、開始剤の存在下で溶液中（溶媒中）のモノマーの逐次の（又は連続の）重合によってモノマー及び開始剤を段階的に添加して調製され、続いて水素化される。実施形態において、前駆体は、水素化ステップの前に、結果として得られたブロックコポリマーを、カップリング剤を用いて、カップリングすることにより調製される。
水素化後の実施形態において、水素化マルチブロック、すなわち、ＳＥＢＳマルチブロック－コポリマーは、Ｆｒｉｅｄｅｌ Ｃｒａｆｔ（ＦＣ）及び／又は当業界で公知の求核置換（ＳＮ２）型反応においてハロゲン化アルキルと反応させることによってハロゲン化アルキル置換ポリマーに変換される。ハライドの例としては、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を含み、置換アルキル鎖は、Ｃ１～Ｃ１２原子を有する直鎖、分岐、環状であってよい。代替として、任意の臭素化剤、例えば１，１－ジメチル－６－ブロモ－１－ヘキサノールを、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳを得るために使用することができる。実施形態において、四級化を受けやすいポリマーブロックは、重合されたビニル芳香族モノマーのパラ位でＣ１～Ｃ１２のハロゲン化アルキルを結合することにより選択的にハロゲン化される。
実施形態において、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳは、四級化を受けやすいポリマーブロックに対して最大１００、又は１～９９、又は５～９０、又は１０～８０、又は２０～７０、又は３０～９０、又は４０～８０％、又は４０％超、又は５０％超のハロゲン化度を有する。
実施形態において、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳの四級化は、少なくとも１種の四級化剤（ＱＡ）、例えば（ｉ）ジ又はマルチアミノ基及び／又は（ｉｉ）５０：５０、又は４０：６０、又は３０：７０、又は２０：８０、又は１０：９０、又は９０：１０、又は８０：２０、又は７０：３０、又は６０：４０の重量比のトリメチルアミン及びジメチルアミン基の混合物を含有する化合物とハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳを反応させることによって行われる。
ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳの四級化は２つの方法によって実行することができる。実施形態の１つの方法において、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳは、５～５０％、又は１０～４０％、又は５～３０％、又は１０～３０％、又は５％超、又は１５％超の濃度を有する有機溶媒へ溶解して、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳポリマー溶液が得られる。次いで、この溶液は、事前溶解された四級化剤（ＱＡ）溶液と混合されて四級化されたＳＥＢＳマルチブロックコポリマーを得る。次いで、結果として得られる混合物はフィルム又は膜を形成するために基材上に流延される。
別の実施形態において、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳポリマー溶液は、まず基材上に流延されてフィルムを形成する。次いで、ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーを得るために、フィルムは、スプレーコーティング又はディップコーティング又はフィルムを、ＱＡ溶液を用いて処理することを含み、これらに限定されない方法によって四級化にかけられ、続いて乾燥してフィルムが得られる。多数のコーティングによって、逐次塗布することができる。実施形態において、フィルムは、普通の平面形状、袋、中空繊維又は中空チューブ状に形成される。
ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーを含有する膜又はフィルム：形成されるコポリマーは、膜又はフィルムを製造するために使用される。実施形態において、ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーに加えて、架橋剤、添加剤、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳ以外のポリマーなどを含む任意選択の成分もまた、膜／フィルムを形成するために使用／添加することができる。
他のポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリ（２，６ジメチル１，４フェニレン）エーテル、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカルボネート、ポリエーテルイミド、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリｔｅｒｔブチルスチレン、及びそれらの混合物を含む。
任意選択のポリマー成分の分子量は、選択的に四級化されたスチレンマルチブロックコポリマーと第２の（任意選択の）ポリマーとの間の混和性を得るために個別に調整することができる。実施形態において、任意選択のポリマー成分は、５～１５ｋｇ／ｍｏｌ、又は７～１２ｋｇ／ｍｏｌ、７～９ｋｇ／ｍｏｌ、又は１０～１２ｋｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するＰＰＯから選択される。実施形態において、第２の（任意選択の）ポリマーの、ＡブロックのＭＷとのＭＷ比は、５：１～１：２、又は４：１～３：１、又は２：１～１：１の範囲にある。
実施形態において、選択的に四級化されたスチレンマルチブロックコポリマーとブレンドされたポリマーは、選択的に四級化されたスチレンマルチブロックコポリマーの重量に対して、０．１～５０重量％、又は１～３５重量％、又は５～３０重量％、又は１５重量％超、又は２５重量％未満、又は１５～２５重量％の量、存在する。
任意選択の成分は、ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳに混合することができ／直接それに、又は四級化の前若しくは後に有機溶媒に添加することができる。
実施形態において、アニオン性交換膜は、流延、電気紡糸、押出、圧縮、ディップコーティング、流し塗り、ロールコーティング、バーコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、輪転グラビア、ブラッシング、ワイヤー巻きロッドコーティング、パン供給リバースロールコーティング、ニップ供給コーティング、噴霧、ナイフコーティング、スピンコーティング、浸し塗り、スロットダイコーティング、超音波スプレーコーティングなどのいずれによっても形成される。フィルムは、真空を用いて又は用いないで室温～８０℃、又は３０～７０℃、又は３５～６５℃で１時間～７日、又は５時間～５日、又は１０時間～２日の期間乾燥することができる。実施形態において、フィルムは自立型のフィルムである又は基材、例えばガラス、プラスチック、セラミック、磁器などに支持される。実施形態において、得られたフィルムは、特定のモルフォロジー、例えばラメラ、又は六方晶充填円柱、球体、円柱などを有する。
溶媒の例としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又は塩化エチレン、水、イソプロピルアルコール、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジオキソラン、２－メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド、又はベンジルアルコール、又はそれらの混合物を含む。
ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマー膜（フィルム）の性質：ブロックコポリマーの内部セグメント（ブロック「Ｃ」）の選択的四級化に伴って、組成物から製造された膜又はフィルム（ＡＥＭなどの）は、弾力性及び低い膨潤性を含むバランスのとれた物理的性質を示す。
実施形態において、フィルムは、０．１～５００μｍ、又は１～２００μｍ、又は１０～１００μｍ、又は１～５０μｍ、又は２０～１５０μｍ、又は５０～３００μｍの厚さを有する。
実施形態において、フィルムは、フィルムの総重量に基づいて５～１００、又は１０～９０、又は２０～８０、又は３０～６０、又は１０～５０、３０～８０重量％の水取り込み能力を有する。
実施形態において、乾燥状態のフィルムは、少なくとも２００ｐｓｉ、又は１，０００ｐｓｉ超、又は１，５００ｐｓｉ超、又は少なくとも４０００ｐｓｉのＡＳＴＭ Ｄ４１２による破断時引張強度を有する。
実施形態において、フィルムは、１００ｐｓｉ超、又は５００ｐｓｉ超、又は１０００ｐｓｉ超、又は１５００ｐｓｉ超の、ＡＳＴＭ Ｄ４１２による湿潤引張強度を有する。
実施形態において、フィルムは、少なくとも４０％、又は１００％超、又は２００％超、又は２５０％超の破断時伸びを有する。
実施形態において、フィルムは、１．０～３．５、又は１．２～３．０、又は１．５～３ｍｅｑ／ｇ、又は１ｍｅｑ／ｇ超、又は３ｍｅｑ／ｇ未満、又は０．５ｍｅｑ／ｇ超のイオン交換能力（ＩＥＣ）を有する。
実施形態において、フィルムは、ＡＳＴＭ Ｅ ９６／Ｅ ９６Ｍ－０５に基づく重量測定倒置型カップ法を使用して、５０℃以下、１０％以上の相対湿度（ＲＨ）で１ｍ２１日当たり１，０００ｇを超える水蒸気輸送値を有する。
実施形態において、フィルムは、２００重量％未満、又は１００％未満、又は７５％未満、又は５０％未満、又は３０％未満の膨潤度を有する。膨潤度は、形状安定性又はフィルムの寸法に対する変化、ここでは％変化を指し、ポリマーの含水率ではなく形状変化を指す。
用途：ＡＥＭ以外に、ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーは様々な用途及び最終用途において使用することができる。選択的に四級化された内部ブロックを有する場合、コポリマーは、良好な湿潤強度、良好な水及びプロトン輸送特性、良好なメタノール耐性、フィルム又は膜の容易な形成、障壁性、可撓性及び弾力性の制御、調整可能な硬度、並びに熱／酸化安定性の組み合わせが重要である用途において使用することができる。
実施形態において、ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーは、電気化学用途、例えば水電解槽（電解質）、燃料電池（セパレーター相）、燃料電池用のプロトン交換膜、電極アセンブリで使用される四級化ポリマーセメント中の金属含浸炭素粒子の分散体、酸バッテリー（電解質セパレーター）、スーパーコンデンサー（電解質）、金属回収プロセス用分離セル（電解質障壁）、センサー（特に湿度感知用）などにおいてアイオノマー又は膜として使用される。実施形態において、ＡＥＭは、湿度調節デバイス、エネルギー貯蔵溶液、例えば、バナジウム又は鉄の酸化還元流動バッテリー膜、又はリチウムイオンバッテリー固体ポリマー電解質を含むことができる電解槽又は燃料電池以外の用途において使用することができる。
以下の実施例は、非限定的であることが意図される。
ハロゲン化アルキル置換ＳＥＢＳのハロゲン化度は、プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ；Ｖａｒｉａｎ ５００ＭＨｚスペクトロメーター、２３℃）によって、溶媒としてＣＤ２Ｃｌ２を用いて求めることができる。
靭性、ヤング率、引張強度及び破断時伸びを含む機械的性質は、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に従って測定することができる。
実施例において使用される成分は以下を含む：
ＳＢＣ－１：２２重量％のポリマーブロックＢ含有率、９０ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）及び６８％のカップリング効率を有する、ｔＢＳ－ＥＰ－Ｓ－ＥＰ－ｔＢＳの構成を含むペンタブロックコポリマー。
ＳＢＣ－２：１２重量％のポリマーブロックＢ含有率、８４ｋｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｐ）及び７５％のカップリング効率を有する、ｔＢＳ－ＥＰ－Ｓ－ＥＰ－ｔＢＳの構成を含むペンタブロックコポリマー。
ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーがナノスケールの相分離モルフォロジーを示すので、それらは同様にナノスケールイオン輸送チャンネルを示し、イオンの高度に効果的な伝導を可能にする。
実施例１
この実施例において、イリジウム又はパラジウムなどの遷移金属触媒を使用せずに、ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡをペンタブロックコポリマー（ＳＥＢＳ－ｔＢＳ－ＥＰ－Ｓ－ＥＰ－ｔＢＳ）から調製する。反応メカニズムは、６－（ジメチルアミノ）ヘキサン酸を得るためのカプロラクタム分子のアルコール分解、続いてエステル化及びその後続の第三級アルコールへのメチル化を伴い、次いで、目標のＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーの調製に使用する。
ＳＥＢＳペンタブロックＱＡポリマーの調製は、ＳＥＢＳペンタブロックコポリマー化合物（５）（０．５０ｇ、２．０７ｍｍｏｌのスチレン単位）から始まり、これに例えば２０ｍＬバイアル中で第三級アルコール（１．２９ｇ、６．２２ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、バイアルを空にし、窒素を用いてパージする。
Figure 2023147267000003
 （式中、Ｒ１＝ｔ－ブチル、Ｒ２＝Ｈであり、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ及びｙは先に定義された通りである。）。
無水ジクロロメタン（５ｍＬ）を添加し、溶解するまでポリマーを撹拌する。冷却後、トリフルオロメタンスルホン酸（０．５５ｍＬ、６．２２ｍｍｏｌ）を添加する。氷浴中で１時間反応を撹拌し、その後、反応混合物をメタノールへ注いでポリマーを沈殿させる。
次いでポリマーを濾過し、クロロホルム中で再溶解し、メタノール中で沈殿させ、単離及び室温で６時間真空乾燥の後に、ＳＥＢＳペンタブロックａｌｋＢｒポリマー化合物（６）を与える。化合物（６）のスチレン単位の５９．３％が反応した（１７．７ｍｏｌ％の臭化アルキル及び１２．２ｍｏｌ％の非官能化のスチレン単位）ことが分かる。ＧＰＣによってＴＨＦを用いて３０℃で測定した分子量は、ＳＥＢＳ－Ｍｎ＝１０６，３１５ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝１．０４）及びＳＥＢＳ－ａｌｋＢｒ－Ｍｎ ６０，２２８ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ＝２．０７）を含む。トルエン中３０℃で測定した粘度は、ＳＥＢＳ＝０．８２ｄＬ／ｇ及びＳＥＢＳ－ａｌｋＢｒ＝０．６８ｄＬ／ｇである。
Figure 2023147267000004
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ及びｙは先に定義された通りであり、ｚ＝８である。）。ここでの構造において、Ｃブロックは、３０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％の平均官能化度を有するように官能化する。Ｃブロックの１つは、他のＣブロックより官能化度が低くてもよく、又は、全く官能化されていなくてもよい。
次に、０．１５ｇの化合物（６）をトルエン（３ｍＬ）中に溶解し、濾過し、テフロン（登録商標）プレート上に流延し、８０℃で空気の温和な流動下で乾燥した。次いで、薄いＳＥＢＳペンタブロックａｌｋＢｒフィルム（およそ３０～４０μｍの厚さ）を水中の浸漬によってプレートから取り出し、トリメチルアミン水溶液（水中４５重量％）中へ浸漬し、５０℃に４８時間加熱する。次いで、室温で４８時間１Ｍ ＮａＯＨ中に浸漬することによってフィルムをヒドロキシド形態にイオン交換し、ＳＥＢＳペンタブロックＱＡポリマー化合物（７）を与える。
Figure 2023147267000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ及びｚは先に定義した通りであり、Ｎ＋Ｍｅ３は第四級アンモニウム基である。）。
実施例２
この実施例において、また遷移金属触媒を使用せずに、目標のＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーを調製するためのグリニャール型反応におけるアルキル化用の開始材料としてのカプロラクトン分子を用いてＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーを調製する。
ＳＥＢＳマルチブロック－ＱＡコポリマーの調製は、ＳＥＢＳペンタブロックコポリマー化合物（５）（０．３０ｇ、４．６４ｍｍｏｌのスチレン単位）から始め、これに６－ブロモヘキサノイルクロリド（１．４９ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）を、窒素下で１００ｍＬの丸底フラスコ中で添加する。無水ジクロロメタン（１５ｍＬ）を添加し、混合物が溶解するまで撹拌する。ＡｌＣｌ３粉末（０．９３ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）の添加のためにフラスコを冷却する。反応を氷浴中で１時間さらに撹拌し、その後、反応混合物をメタノール溶液へ注いでポリマーを沈殿させる。次いで沈殿したポリマーを濾過し、クロロホルム中で再溶解し、再びメタノール中で沈殿させてＳＥＢＳペンタブロックアシルＢｒケトンポリマー化合物（８）（０．３８ｇ）を与える。化合物（８）が、単離し室温で６時間真空乾燥した後に得られる。
次のステップにおいて、ＳＥＢＳペンタブロックアシルＢｒケトンポリマー化合物（８）を還元して化合物（９）のＳＥＢＳ－ａｌｋ－Ｂｒを与える。フラスコ中２０ｍｌの無水ジクロロメタン中の化合物（８）（０．３８ｇ、０．９１ｍｍｏｌのケトン）の最初の溶解、及びポリマーが溶解するまでの撹拌によって、還元された化合物（９）を得る。トリエチルシラン（Ｅｔ３．ＳｉＨ；０．５８ｍＬ、３．６４ｍｍｏｌ）及びトリフルオロ酢酸（０．５６ｍＬ、７．２８ｍｍｏｌ）を撹拌混合物に添加し、次いで、４５℃に１４時間加熱する。冷却後にメタノールへ反応混合物を注ぐ。沈殿したポリマーを濾過し、クロロホルム中へ再溶解し、再びメタノール中で沈殿させてケトンを還元したＳＥＢＳペンタブロックａｌｋＢｒポリマー化合物（９）を与える。
Figure 2023147267000006
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ及びｚは先に定義した通りである。）。
次いで、化合物（９）をアミノ化して四級化化合物（１０）を与える。トルエン３ｍＬに０．１５ｇの化合物（１０）を溶解する。次いで、テフロン（登録商標）プレート上に溶液を流延し、大気下８０℃で、３０～４０μｍの厚さの乾燥フィルムに乾燥した。次いで、トリメチルアミン水溶液（水中４５重量％）にフィルムを浸漬し、５０℃に４８時間加熱した。次いで、水を用いてフィルムをすすいで、四級化ＳＥＢＳ－ペンタブロックＱＡポリマー化合物（１０）であるＳＥＢＳペンタブロックａｌｋＴＭＡポリマーを得た。
Figure 2023147267000007
 Ｒ１、Ｒ２、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ、ｙ及びｚの値は先に定義した通りであり、Ｎ＋Ｍｅ３は第四級アンモニウム（ＱＡ）である。
表１は、ＩＥＣ（ｍｅｑ．／ｇ）としての期待値を有する、上記のステップから形成することができる構造を例証する。
Figure 2023147267000008
ＴＭＡ－トリメチルアミン；ＭＰＩ－メチルピペリジン；ＴＭＨＡ－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン；Ｃはスチレン単位であり、Ａはパラ－アルキル置換スチレンである。
用語「含むｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「含むｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」は、様々な態様を記載するために本明細書において使用されているが、用語「基本的に～からなる」及び「～からなる」は、開示のより限定された態様を提供するために「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」及び「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」の代わりに使用することができ、また開示される。

Claims (15)

  1. （ｉ）パラ置換ビニル芳香族モノマー及び（ｉｉ）非置換ビニル芳香族モノマーのうちのいずれかに由来の少なくとも１種のブロックＡと、
    重合された水素化１，４－イソプレン単位又は１，２及び１，４－ブタジエン単位を含む少なくとも１種のブロックＢと、
    中間中間ブロック又は末端ブロックとしての、四級化を受けやすいビニル芳香族モノマー由来のブロックＣと
    を含む、選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマーであって、
    ペンタブロック、テトラブロック、又はＢ／Ｃ若しくはＣ／Ｂを含むランダム構造を有するトリブロックの一般一般構成を有し、
    ０．５～４．０ｍｅｑ／ｇのイオン交換能力（ＩＥＣ）を有し、
    ブロックＣが、四級化されて、第四級アンモニウムカチオン及び３０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％の四級化度を有する、
    選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  2. Ａ－Ｂ－Ｃ－Ｂ－Ａ、Ｃ－Ｂ－Ａ－Ｂ－Ａ、Ａ－Ｃ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ｂ－Ｃ－Ａ－Ｃ－Ｂ、及びそれらの混合物から選択される構造を有するペンタブロックである、請求項１に記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  3. 構造：
    Figure 2023147267000009
     （式中、ｚ＝２～１０、ｍ、ｎ、ｐ、ｘ及びｙ≧１であり、Ｎ＋Ｍｅ３は式（Ｉ）中で第四級アンモニウム（ＱＡ）基であり、Ｒ１＝Ｍｅ又はｔ－ブチル、Ｒ２＝Ｈ又はＭｅであり、Ａは重合された置換スチレンモノマーを含む末端ブロックであり、Ｃは重合されたスチレンモノマーの中間中間ブロックであり、Ｂは、重合されたエチレン単位のｘブロック及び重合されたブチレン又はプロピレン単位のｙブロックで構成される重合された共役ジエンブロックである。）
    を有するペンタブロックである、請求項１又は２に記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  4. Ａ－Ｂ－Ｃ－Ａ、Ａ－Ｂ－Ａ－Ｃ及びそれらの混合物から選択される構造を有するテトラブロックである、請求項１に記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  5. Ａ－Ｂ／Ｃ－Ａ、Ａ－Ｃ／Ｂ－Ａ及びそれらの混合物から選択される構造を有するトリブロックである、請求項１に記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  6. ０．７～３．５ｍｅｑ／ｇのイオン交換能力を有する、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  7. ブロックＣが、求電子芳香族置換反応を受けやすい直鎖アルキル側鎖を含み、直鎖該直鎖アルキル側鎖が、Ｃ１～Ｃ１２炭素原子を含むＣＨ２スペーサー基を有し、該ＣＨ２スペーサー基が、カプロラクタム、カプロラクトン及びそれらの混合物からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  8. スチレンブロックコポリマーの各Ａ及びＢブロックが、求電子芳香族置換反応に抵抗するポリマーブロックである、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  9. ブロックＡが、重合された非置換スチレン、パラ置換スチレン、オルト置換スチレン、メタ置換スチレン、アルファ－メチルスチレン、１，１－ジフェニルエチレン、１，２－ジフェニルエチレン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  10. 前記選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマーが、７０～９５重量％のポリスチレン含有率を有し、
    水素化前のブロックＢが、ブロックＢ中の重合された共役ジエンモノマーの総重量に対して５～８０重量％のビニル含有率を有する、
    請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  11. ブロックＣが、トリメチルアミン、ジメチルアミン、モノアミン、ジアミン、マルチアミン基、及びそれらの混合物から得られるアミン官能基を有する四級化剤によって四級化される、請求項１、２、４及び５のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマー。
  12. 請求項１～１１のいずれかに記載の選択的に四級化された水素化スチレンブロックコポリマーを含むアニオン交換膜であって、０．１～５００μｍの厚さを有する、アニオン交換膜。
  13. ５０℃以下、１０％の相対湿度（ＲＨ）で、ＡＳＴＭ Ｅ ９６／Ｅ ９６Ｍ－０５による１ｍ２１日当たり１，０００ｇを超える水蒸気輸送値、
    ＡＳＴＭ Ｄ４１２による１００ｐｓｉ超の湿潤引張強度、
    ２００重量％未満又は１００％未満又は７５％未満又は５０％未満又は３０％未満の膨潤度
    のうち少なくとも１つを有する、請求項１２に記載のアニオン交換膜。
  14. ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリケトン、ポリ（ｐ－フェニレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリフッ化ビニリデン、ポリカルボネート、ポリエーテルイミド、エチレン－ビニルアルコールコポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリｔｅｒｔブチルスチレン、及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の別のポリマーをさらに含む、請求項１２に記載のアニオン交換膜。
  15. 請求項１２～１４のいずれかに記載のアニオン交換膜を含む電極アセンブリアセンブリ。
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