CN102382074A

CN102382074A - 二元酚型手性和外消旋苯并噁嗪及其制备方法

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Publication number: CN102382074A
Application number: CN2011102072566A
Authority: CN
Inventors: 王军; 王辉; 刘文彬; 沈贤德; 高胜男; 方雪; 韩东明
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2011-07-24
Filing date: 2011-07-24
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明提供的是一种二元酚型手性和外消旋苯并噁嗪及其制备方法。以摩尔比为1∶2∶4的二元酚、手性伯胺和多聚甲醛为原料，120～160℃反应30～60分钟，有机溶剂溶解，加入浓度为1～3mol/L的碱溶液进行碱洗，水洗2～4次，有机层加入固体干燥剂干燥6～12小时，旋转蒸发去除有机溶剂，在真空干燥6～12小时，即得到苯并噁嗪单体。本发明不仅反应时间大大缩短，而且避免了在反应过程中使用大量有毒的有机溶剂，减少了后处理环节；聚合物的交联密度提高，加上苯环数量的增多，从而使聚合物的玻璃化转变温度、耐热性能和耐湿热性能有很大提高。可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及手性体分离材料等领域。

Description

二元酚型手性和外消旋苯并噁嗪及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪及制备方法。

背景技术

虽然苯并噁嗪化合物早在1944年由Holly等人首次报道，但并未引起人们的关注。1949年，Burke等人在论文(Burke W.J.，3，4-Dihydro-1，3，2H-Benzoxazines.Rection of p-Substitude Phenols with N，N-Dimethylolamines，J Am Chem Soc，1949，71：609-612P)对苯并噁嗪的合成机理做了报道。1973年，Schreiber首次申报了关于苯并噁嗪树脂制备方法的专利(德国专利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》)。直到20世纪90年代，苯并噁嗪的研究才受到广泛关注。研究发现，苯并噁嗪树脂除具有酚醛树脂优良的耐热性和阻燃性之外，还在一定程度上改善了酚醛树脂的脆性和尺寸不稳定性，最显著的优点是通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的玻璃化转变温度和热稳定性，以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残碳率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、绝缘材料等方面应用较广。苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，可得到性能各异的功能性高分子材料。

手性是自然界的一种普遍现象，构成生物体的基本物质如氨基酸、酶、载体等都是手性分子，任何生命现象都离不开手性。手性分子的化学、物理和生物活性都与手性环境密切相关。虽然具有不同光学活性中心的异构体(R，S-型、D，L-型，或左旋和右旋)以及外消旋体的物理化学性质相同，但其光学活性却相差很大，导致其某些性质有很大差异，如药物的两种立体异构体中，只有一种异构体更适合与受体或活性部位结合，而另一种异构体只具有较小的活性或无活性，甚至产生药效拮抗。将手性分子引入到苯并噁嗪树脂结构中，可制成具有光学活性中心的手性苯并噁嗪单体或外消旋苯并噁嗪单体，经热开环聚合，则可获得新型手性或消旋聚苯并噁嗪树脂，进而在先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、分离材料等领域得到应用。目前，Ejfler等人在《Novel Chiral and Achiral Benzoxazine Monomers and Their Thermal Polymerization》(Macromolecules，2009，42：4008)一文中报道了有关苯酚-(S)-α-甲基苄胺型(S-型)和苯酚-(rac)-α-甲基苄胺型(外消旋型)单官能度手性或外消旋苯并噁嗪单体的合成方法，分析了单体的聚合机理及网络结构，但该文制备苯并噁嗪单体的反应时间长达36h，且需要使用大量有毒的甲醇作为溶剂。此外，该文对产物热性能的研究还很不充分，且单官能度聚苯并噁嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有高玻璃化转变温度、良好的耐热性能和耐湿热性能的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种反应时间短，后处理环节简单的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体具有如下结构：

式中：R为H或-CH₂CH＝CH₂；R₁为H、CH₃或CF₃基团；R₂为以下结构中的一种：

本发明的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体是按照以下方式制备的：

在向设有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入二元双酚、伯胺和多聚甲醛，二元双酚、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1∶2∶4，在120～160℃温度下反应30～60分钟，将所得产物用有机溶剂溶解，加入浓度为1～3mol/L的碱溶液进行碱洗，水洗2～4次，有机层中加入固体干燥剂干燥6～12小时，将有机层旋转蒸发去除有机溶剂，在40～80℃、0.06～0.09MPa 下真空干燥6～12小时，即得到结构式为的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体。

所述二元酚类化合物为双酚A、2，2′-二烯丙基双酚A、六氟双酚A(双酚AF)或4，4′-二羟基二苯甲烷(双酚F)中的一种。

所述伯胺类化合物为(R)-(+)-α-甲基苄胺、(S)-(-)-α-甲基苄胺、(rac)-α-甲基苄胺、(R)-(-)-3-甲基-2-丁胺、(S)-(+)-3-甲基-2-丁胺、(rac)-3-甲基-2-丁胺、(R)-(-)-2-丁胺、(S)-(+)-2-丁胺或(rac)-2-丁胺中的一种。

所述有机溶剂为乙醚、石油醚或三氯甲烷中的一种。

所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。

所述固体干燥剂为无水硫酸钠或无水硫酸镁。

本发明的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight 100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法和薄膜法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl₃)作溶剂。比旋光度测试采用旋光仪(341型，美国PE公司)，以四氢呋喃作溶剂配制成1mg/mL溶液，在25℃下波长为589nm的光源下进行测试，得到比旋光度值

聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)、热重分析仪(TGA，美国TA公司)和动态热机械分析仪(DMA，美国TA公司)进行。光学纯度测试采用JASCO PU-980型高效液相色谱仪，流动相为正己烷-异丙醇(体积比为9∶1)，流速0.1mL/min，检测波长254nm，测试温度25℃。耐湿性实验是将固化样品浸入去离子水中，在室温下浸泡120小时后，对浸泡前后样品的重量进行称重，计算样品的吸水率，其计算公式为：(浸泡后样品质量-浸泡前样品质量)/浸泡前样品质量。

本发明制备的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体及其聚合物可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及手性体分离材料等领域。

本发明以双酚A、2，2′-二烯丙基双酚A、双酚AF或双酚F二元酚类化合物为酚源，以手性或消旋伯胺为胺源，采用无溶剂法合成二元酚型苯并噁嗪单体，不仅反应时间大大缩短，而且避免了在反应过程中使用大量有毒的有机溶剂，减少了后处理环节。此外，由于其结构中含有2个噁嗪环，聚合过程中增加了一个活性交联点，从而提高了聚合物的交联密度，加上苯环数量的增多，聚合物的玻璃化转变温度、耐热性能和耐湿热性能有很大提高和改善。

具体实施方式

实施例1

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的100mL三口瓶中，加入2.28g双酚A、1.74g(S)-(+)-3-甲基-2-丁胺和1.26g多聚甲醛，控制反应温度为135±2℃，反应40分钟后停止，将产物用乙醚溶解，加入1mol/L的氢氧化钠溶液进行洗涤，再用水洗2次，用无水硫酸钠干燥，得到的乙醚溶液经旋转蒸发，去除溶剂乙醚，最后在真空干燥箱中50℃、0.09MPa下干燥8小时，得到黄色粘稠状立体构型为S型的苯并噁嗪单体(简写为S-BA-a)，产物收率85.10％，

(1mg/mL，THF)，光学纯度达98％ee。

核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl₃，ppm)：6.64～6.94(m，6H，Ar-H)，4.88和4.92(d，4H，O-CH₂-N)，3.96(d，4H，Ar-CH₂-N)，2.68(t，2H，手性碳-CH-)，1.85(m，2H，与手性碳相邻-CH-)，1.59(s，6H，双酚A链段-CH₃)，1.01、0.91、0.87(d，9H，脂肪链-CH₃)，在手性碳存在的情况下，噁嗪环上同一位置的氢处于不同的手性环境，使得噁嗪环上亚甲基质子峰发生裂分，在核磁谱图上4.88和4.92ppm处可以看到2个双重峰；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1499cm^-1(C-H面内弯曲振动)为苯环上的三取代峰，1322cm^-1(噁嗪环上CH₂摇摆振动峰)，1234和1079cm^-1(C-O-C不对称和对称伸缩振动)，1159cm^-1(C-N-C上不对称伸缩振动)，929cm^-1(C-H键面外弯曲特征)是苯环上带有噁嗪环的特征吸收峰。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

将苯并噁嗪单体S-BA-a放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：140℃/2h，160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂poly-(S-BA-a)，经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为T_g，以下同)、失重5％和10％所对应的热分解温度(简写为T₅和T₁₀，以下同)以及800℃下的残炭率，结果见表1。

实施例2

除原料伯胺替换为(R)-(-)-3-甲基-2-丁胺外，其他条件同实施例1，最终得到黄色粘稠状R构型的苯并噁嗪单体(R-BA-a)，收率76.78％，

光学纯度达97％ee。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.65～6.92(m，6H，Ar-H)，4.88和4.93(d，4H，O-CH₂-N)，3.96(d，4H，Ar-CH₂-N)，2.68(t，2H，-CH-)，1.84(m，2H，-CH-)，1.59(s，6H，-CH₃)，1.01、0.91、0.87(d，9H，-CH₂)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1498、1322、1235、1160、1083、927，证实所得产物为目标单体。

固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(R-BA-a)，性能见表1。

实施例3

除原料伯胺替换为(rac)-3-甲基-2-丁胺外，其他条件同实施例1，最终得到黄色粘稠状外消旋苯并噁嗪单体(rac-BA-a)，产物收率71.56％，

(1mg/mL，THF)。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.63～6.95(m，6H，Ar-H)，4.92、4.86(d，4H，O-CH₂-N)，3.96(d，4H，Ar-CH₂-N)，2.68(t，2H，-CH-)，1.85(m，2H，-CH-)，1.59(s，6H，-CH₃)，1.01、0.91、0.87(d，9H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1499、1322、1234、1160、1079、929，证实所得产物为目标单体。

固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(rac-BA-a)，性能见表1。

实施例4

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的100mL三口瓶中，加入2.28g双酚A、2.42g(S)-(-)-α-甲基苄胺和1.26g多聚甲醛，控制反应温度在140±2℃，反应50分钟后停止，将产物用三氯甲烷溶解，加入2mol/L的氢氧化钾溶液进行洗涤，再用水洗3次，用无水硫酸镁干燥，得到的三氯甲烷溶液经旋转蒸发去除溶剂三氯甲烷，在真空干燥箱中60℃、0.09MPa下干燥8小时，得到白色粉末状S构型苯并噁嗪单体(S-BA-b)，产物收率89.09％，

(1mg/mL，THF)，光学纯度98％ee。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.68～7.33(m，16H，Ar-H)，5.05和4.83(d，4H，O-CH₂-N)，4.04和3.74(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.98(m，2H，-CH-)，1.56(s，6H，双酚A-CH₃)，1.44(d，6H，手性碳相邻-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1498、1322、1230、1159、1082、935，证实所得产物为目标单体。

将S-BA-b进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，得到苯并噁嗪树脂poly-(S-BA-b)，性能见表1。

实施例5

除原料伯胺替换为(R)-(+)-α-甲基苄胺外，其他条件同实施例4，最终得到白色粉末状R构型苯并噁嗪单体(R-BA-b)，产物收率为87.55％，

(1mg/mL，THF)，光学纯度99％ee。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.68～7.33(m，16H，Ar-H)，5.05和4.83(d，4H，O-CH₂-N)，4.04和3.74(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.98(m，2H，-CH-)，1.56(s，6H，-CH₃)，1.46(d，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1500、1322、1230、1161、1075、937，证实所得产物为目标单体。

固化和测试条件同实施例4，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(R-BA-b)，性能见表1。

实施例6

除原料伯胺替换为(R)-(+)-α-甲基苄胺和(S)-(-)-α-甲基苄胺的混合物(质量比1∶1)外，其他条件同实施例4，最终得到白色粉末状外消旋苯并噁嗪单体(rac-BA-b)，收率87.55％，

(1mg/mL，THF)。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.69～7.32(m，16H，Ar-H)，5.02和4.83(d，4H，O-CH₂-N)，4.04和3.71(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.98(m，2H，-CH-)，1.55(s，6H，-CH₃)，1.46(d，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1500、1322、1230、1145、1080、935，证实所得产物为目标单体。

实施例7

除原料二元酚替换为双酚AF，质量为3.36g，有机溶剂为乙醚外，其他条件同实施例4，最终得到白色粉末状S构型苯并噁嗪单体(S-BAF-b)，收率65.10％， (1mg/mL，THF)，光学纯度为99％ee。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.74～7.32(m，16H，Ar-H)，5.08和4.89(d，4H，O-CH₂-N)，4.05和3.76(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.96(m，2H，-CH-)，1.47(d，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1504、1328、1244、1148、1128、934，证实所得产物为目标单体。

S-BAF-b的热固化制度为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(S-BAF-b)，性能见表1。

实施例8

除原料伯胺替换为(R)-(+)-α-甲基苄胺外，其他条件同实施例7，最终得到白色粉末状R构型苯并噁嗪单体(R-BAF-b)，收率67.57％，

(1mg/mL，THF)，光学纯度为99％ee。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.74～7.32(m，16H，Ar-H)，5.08和4.89(d，4H，O-CH₂-N)，4.05和3.76(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.96(m，2H，-CH-)，1.47(d，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1504、1328、1245、1148、1129、924，证实所得产物为目标单体。

固化和测试条件同实施例7，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(R-BAF-b)，性能见表1。

实施例9

除原料伯胺替换为(±)-2-丁胺，质量为1.46g外，其他合成条件同实施例7，最终得到黄色粘稠状外消旋苯并噁嗪单体(rac-BAF-sec-b)，收率64.06％，

(1mg/mL，THF)。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.72～7.14(m，6H，Ar-H)，4.97和4.94(d，4H，O-CH₂-N)，3.98(d，4H，Ar-CH₂-N)，2.89(m，2H，手性碳-CH-)，2.19(m，4H，与手性碳相邻-CH₂-)，1.10(d，6H，与手性碳相邻-CH₃)，0.90(t，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1504、1328、1243、1188、1128、922，证实所得产物为目标单体。

固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(rac-BAF-sec-b)，性能见表1。

实施例10

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的100mL三口瓶中，加入3.08g 2，2′-二烯丙基双酚A、1.46g(±)-2-丁胺和1.26g多聚甲醛，控制反应温度在120±2℃，反应60min后停止，后处理过程及条件同实施例1，最终得到黄色粘稠状外消旋苯并噁嗪单体(rac-BA-al-sec-b)，收率67.13％，

(1mg/mL，THF)。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.63～7.07(s，4H，Ar-H)，6.02(m，2H，烯丙基＝CH-)，5.15(m，4H，烯丙基＝CH₂)，5.01和4.96(d，4H，O-CH₂-N)，4.01(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.45(d，4H，烯丙基-CH₂-)，2.91(m，2H，手性碳-CH-)，2.15(m，4H，与手性碳相邻-CH₂-)，1.58(s，6H，双酚A链段-CH₃)，1.10(d，6H，与手性碳相邻-CH₃)，0.95(t，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1637(烯丙基C＝C伸缩振动)、1497、1325、1231、1174、1078、997(烯基＝C-H面外弯曲振动)、934，证实所得产物为目标单体。

rac-BA-al-sec-b单体的固化制度为：140℃/2h，180℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，260℃/2h，测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(rac-BA-al-sec-b)，性能见表1。

实施例11

除原料二元酚替换为双酚F，质量为2.01g外，其他合成条件同实施例6，最终得到白色粉末状外消旋苯并噁嗪单体(rac-BF-b)，收率83.06％，

(1mg/mL，THF)。

核磁共振氢谱(500M，CDCl₃，ppm)：6.74～7.35(m，16H，Ar-H)，5.10和4.91(d，4H，O-CH₂-N)，4.05和3.73(d，4H，Ar-CH₂-N)，3.98(m，2H，-CH-)，3.80(s，2H，Ar-CH₂-Ar)，1.46(d，6H，-CH₃)；红外光谱测试结果(KBr，cm^-1)：1498、1326、1241、1154、1078、942，证实所得产物为目标单体。

固化和测试条件同实施例4，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(rac-BF-b)，性能见表1。

表1苯并噁嗪树脂的热性能参数

Claims

1.一种二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体，其特征是具有如下结构：

式中：R为H或-CH₂CH＝CH₂；R₁为H、CH₃或CF₃；R₂为以下结构中的一种

2.一种二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：在向设有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，加入二元双酚、伯胺和多聚甲醛，二元双酚、伯胺和多聚甲醛的摩尔比为1∶2∶4，在120～160℃温度下反应30～60分钟，将所得产物用有机溶剂溶解，加入浓度为1～3mol/L的碱溶液进行碱洗，水洗2～4次，有机层中加入固体干燥剂干燥6～12小时，将有机层旋转蒸发去除有机溶剂，在40～80℃、0.06～0.09MPa下真空干燥6～12小时，即得到结构式为

的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体。

3.根据权利要求2所述的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：所述二元酚类化合物为双酚A、2，2′-二烯丙基双酚A、六氟双酚A或4，4′-二羟基二苯甲烷中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的二元酚型手性或外消旋苯并噁嗪单体的制备方法，其特征是：所述伯胺类化合物为(R)-(+)-α-甲基苄胺、(S)-(-)-α-甲基苄胺、(rac)-α-甲基苄胺、(R)-(-)-3-甲基-2-丁胺、(S)-(+)-3-甲基-2-丁胺、(rac)-3-甲基-2-丁胺、(R)-(-)-2-丁胺、(S)-(+)-2-丁胺或(rac)-2-丁胺中的一种。