CN103030804B - 一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 - Google Patents

一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括：（1）在反应器中加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂，通氮气，室温下搅拌，然后加入二胺，溶解后使溶液冷却至-15～30℃；（2）在步骤（1）得到的溶液中加入吸收剂，得到的溶液的温度控制在-15～30℃；（3）将步骤（2）得到的溶液中加入对苯二甲酰氯，搅拌，反应出现凝胶、爬杆现象，当凝胶被搅碎后停止反应，最后洗涤，除去溶剂，干燥，即得对苯二甲酰对苯二胺。本发明的制备方法简单，聚合过程中产生热量减少，对反应仪器的要求比较低，出现凝化现象时间比较长，反应稳定，分子量比较高和分布窄的树脂。

Description

一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法
技术领域
本发明属于对苯二甲酰对苯二胺树脂的制备领域，特别涉及一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。
背景技术
PPTA型芳纶纤维是由聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）树脂溶解在浓硫酸中形成的液晶态纺丝液，经过干喷丝纺的纺丝方法制成的，主要商品有杜邦的Kevlar、帝人的Twaron等。对位芳纶最突出的性能是高强度、高模量和出色的耐热性、耐化学腐蚀和比重轻等特性，是一种高性能纤维。PPTA聚合体的性能直接决定纤维的性能，要纺制高强度、高模量的PPTA纤维，PPTA的聚合物的比浓粘度必须在5.0dl/g以上，分子量越高则纺出的PPTA纤维的性能越好。
制备PPTA聚合体常用的方法是低温溶液缩聚法，即将单体TPC和PPDA在非质子极性溶剂如二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）等酰胺型溶剂中，在温和的条件下进行缩聚反应。但是后来人们发现HMPA有致癌作用，且回收上有难度，工业上改用比较安全的酰胺－盐溶剂体系。由于NMP溶解性能比HMPA要差一些，因此可通过加入助金属氯化钙、氯化锂来增加其溶解性，现在NMP/CaCl2溶剂体系在工业上得到广泛的应用，但是该体系在进行PPTA聚合时发生凝胶化现象比较早，过早地凝胶会阻碍分子量的继续增长。
而国内关于此方面的报道较少，专利CN200610023364.7公开了以NEP/CaCl2作为聚合溶剂，虽然推迟了凝胶化的时间，但其溶解性能并没有多大的改观。专利CN101781399A公开了一种以N，N-二甲基咪唑啉酮（DMI）为溶剂，该方法虽然污染性比较小，生产过程中溶解性相对较好，但是DMI的价格要比NMP高很多。
美国专利US4038259报道在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行缩聚制备线性聚苯硫醚树脂的工艺，并成功地进行了工业化生产。
上述合成PPTA的方法都是采用低温溶液聚合的方法，由于聚合反应热大，凝胶化时间出现的比较早致使聚合得到的分子量比较低且分布比较宽。因此聚合过程热量的控制一直是PPTA制备工程中的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，该方法具有操作简单，对反应仪器的要求比较低，出现凝化现象时间比较长，反应稳定，分子量比较大且分布均匀等优点。
本发明的一种新单体低温溶液缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括：
（1）在反应器中加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂，通氮气，室温下搅拌，然后加入二胺，溶解后使溶液冷却至-15~30℃；其中，二胺为N,N’-2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺，浓度为0.3~0.5mol/L；
（2）在步骤（1）得到的溶液中加入吸收剂，得到的溶液的温度控制在-15~30℃，其中吸收剂的浓度为二胺摩尔浓度的0~2.5倍；
（3）将步骤（2）得到的溶液中加入与二胺摩尔比为1:1的对苯二甲酰氯，搅拌，反应出现凝胶、爬杆现象，当凝胶被搅碎后停止反应，最后洗涤，除去溶剂，干燥，即得对苯二甲酰对苯二胺。
所述步骤（1）中的N-甲基吡咯烷酮和助溶剂混合得到的混合溶剂的制备方法为：通入氮气，按质量比5:1~50:1向容器中先后加入N-甲基吡咯烷酮和助溶剂，在40-80℃下搅拌溶解，冷却至室温，即可。
所述助溶剂为CaCl2或LiCl。
所述N-甲基吡咯烷酮经过分子筛干燥处理，具体操作为：将分子筛于400-600℃烘4～8小时，然后在120℃下投入到N-甲基吡咯烷酮中。
所述CaCl2为粉末，先于200~500℃烘0.5-6小时，然后在温度为100~200℃时使用。
所述步骤（1）中的N,N’-2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺的制备方法为：
将对苯硝基苯胺与对苯二甲酰氯按摩尔比3:1溶解在甲苯中，以三乙胺、N,N’-二氨基甲基吡啶作为催化剂，-5~10℃下反应18h制得N,N’-2(4-硝基苯基)-对苯二甲酰胺；洗涤、萃取、干燥产物，然后以无水乙醇为溶剂，加入铁粉加热回流，并滴加盐酸反应，经萃取、洗涤、减压蒸馏得到N,N’-2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺；
其中，三乙胺与对苯二甲酰氯的摩尔比为4:3，N,N’-二氨基甲基吡啶与对苯二甲酰氯的摩尔比为0-0.3:3，对苯二甲酰氯在甲苯中的摩尔浓度为0.1-0.3mol/L。
N,N-2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺的结构式如下：
所述步骤（2）中的吸收剂为吡啶。
所述步骤（3）中的对苯二甲酰氯和二胺的摩尔分数为0.25~0.35。
所述步骤（3）所得到的溶液中水分的含量为0~500ppm。
本发明中所用的试剂均为市售产品。
缩聚反应过程中单体的浓度、单体的摩尔比、含水量、吡啶加入量、初始温度、氯化钙的含量、氯化钙干燥方式等因素都对PPTA聚合体的比浓对数粘度有影响。精确地控制反应单体的摩尔比，尽量降低溶剂体系中的含水量将会使产物的比浓对数粘度有较大幅度的提高。
本发明以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以含有一个酰胺键的二胺或二酰氯为单体进行聚合，与普通的单体相比，合成相同分子量的聚合物生成的热量是原来的一半，从而延长凝胶现象的产生得到分子量比较高的聚合物。
有益效果
本发明以预反应生成的二胺或二酰氯为单体，制备方法简单，聚合过程中产生热量减少，对反应仪器的要求比较低，出现凝化现象时间比较长，反应稳定，分子量比较高和分布窄的树脂。
附图说明
图1为本发明N,N’-2-(4-胺基苯基)-对苯二酰胺的合成路线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
称取4.14g对硝基苯胺氮气保护下加入干燥的250ml三口烧瓶中，加入5.6ml三乙胺，0.37gN-N二甲基-4氨基吡啶，100ml无水甲苯溶剂，常温溶解完全后。将溶液冷却到-5~0℃用分压漏斗缓慢滴加已经溶解好的对苯二甲酰氯的甲苯溶液（2.03g对苯二甲酰氯，10ml甲苯），滴加完全后，加热温度升到常温反应18h，用砂芯漏斗过滤，用30ml去离子水洗涤三次过滤，再在乙酸乙酯进行萃取，得到固体进行干燥重结晶。
称取固体4.10g(10.0mmol)加入100mL三口烧瓶中，依次加入20mL无水乙醇，5mL去离子水，在磁力搅拌下加入2.529g(45.0mmol)还原铁粉，加热升温至回流状态然后滴加2-3滴浓盐酸，在回流状态下继续反应，2h后原料完全转化。停止加热。过滤反应液，用10mLCH2Cl2和20mL去离子水洗涤，滤液用10%NaOH溶液调至pH=10，用CH2Cl2萃取滤液两次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤有机层，减压蒸馏出溶剂，得到淡紫红色晶体，产物称重。
将4A型的分子筛在400℃烘8小时，冷却至120℃时将分子筛分别倒入盛有NMP溶剂中。将氯化钙粉末在200℃烘6小时；在容器中加入处理过的NMP，通入氮气，加入150℃的氯化钙粉末，N-甲基吡咯烷酮与氯化钙的重量比为50:1，在50℃搅拌、溶解，冷却至室温，得到NMP/CaCl2溶剂。
将100ml的NMP/CaCl2溶剂加入到装有不锈钢搅拌棒的玻璃反应器中，通入干燥的高纯氮气保护，在室温下，搅拌的同时加入N,N’-2-(4-胺基苯基)-对苯二甲酰胺粉末3.2244g，待其完全溶解后，冷却至-5℃，加入1ml的吡啶，搅拌至分散均匀，加入对苯二甲酰氯2.03g，加大搅拌速度，反应5-10分钟左右现凝胶现象，继续搅拌60分钟至凝胶块被打碎成粉末，最后洗涤，除去溶剂，干燥，最终获得比浓对数粘度为6.4的淡黄色粉末。

Claims (1)

1.一种低温溶液异相缩聚制备对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法，包括：
称取4.14g对硝基苯胺氮气保护下加入干燥的250ml三口烧瓶中，加入5.6ml三乙胺，0.37g N-N二甲基-4氨基吡啶，100ml无水甲苯溶剂，常温溶解完全后；将溶液冷却到-5～0℃用分压漏斗缓慢滴加已经溶解好的对苯二甲酰氯的甲苯溶液，滴加完全后，加热温度升到常温反应18h，用砂芯漏斗过滤，用30ml去离子水洗涤三次过滤，再在乙酸乙酯进行萃取，得到固体进行干燥重结晶；
称取固体4.10g加入100mL三口烧瓶中，依次加入20mL无水乙醇，5mL去离子水，在磁力搅拌下加入2.529g还原铁粉，加热升温至回流状态然后滴加2-3滴浓盐酸，在回流状态下继续反应，2h后原料完全转化；停止加热；过滤反应液，用10mL CH2Cl2和20mL去离子水洗涤，滤液用10％NaOH溶液调至pH＝10，用CH2Cl2萃取滤液两次，合并有机层，用饱和食盐水洗涤有机层，减压蒸馏出溶剂，得到淡紫红色晶体，产物称重；
将4A型的分子筛在400℃烘8小时，冷却至120℃时将分子筛分别倒入盛有NMP溶剂中；将氯化钙粉末在200℃烘6小时；在容器中加入处理过的NMP，通入氮气，加入150℃的氯化钙粉末，N－甲基吡咯烷酮与氯化钙的重量比为50:1，在50℃搅拌、溶解，冷却至室温，得到NMP/CaCl2溶剂；
将100ml的NMP/CaCl2溶剂加入到装有不锈钢搅拌棒的玻璃反应器中，通入干燥的高纯氮气保护，在室温下，搅拌的同时加入N,N’-2-(4-胺基苯基)-对苯二甲酰胺粉末3.2244g，待其完全溶解后，冷却至-5℃，加入1ml的吡啶，搅拌至分散均匀，加入对苯二甲酰氯2.03g，加大搅拌速度，反应5-10分钟左右现凝胶现象，继续搅拌60分钟至凝胶块被打碎成粉末，最后洗涤，除去溶剂，干燥，最终获得比浓对数粘度为6.4的淡黄色粉末。
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